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Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeh
Es ist bekannt, daß man die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff zu Koh.lenwassers.toffen
mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül in einem flüssigen. Medium durchführen
kann. Diese Ausführungsform der Synthese ist bisher im technischen Maßstab unter
Verwendung stückiger, in das Umsetzungsgefäß eingefüllter Katalysatoren entwickelt
worden. Man hat auch schon versucht, mit einem im flüssigen Medium suspendierten
Katalysator zu arbeiten.. Diese Maßnahme hat aber bisher keine Anwendung im größeren
Maßstab ,gefunden, weil sie noch nicht zu genügenden Ausbeuten an den gewünschten
Koblenwasserstoffen führte. Bei :den Versuchen mit im flüssigen Medium suspendierten
Katalysatoren hat man auch schon eine bessere Verteilung ,des Synthesegases dadurch
zu erreichen gesucht, daß man das Gas durch sich -drehende und mit Öffnungen versehene
Rotationskörper leitete. Diese Maßnahme ist aber wieder verlassen worden, weil sie
ebenfalls keine Vorteile gegenüber anderen Ausführungsformen .der Umsetzung brachte.
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Es wurde nun gefunden, daß man .sehr vorteilhaft mit im flüssigen
Medium suspendierten Katalysatoren arbeiten kann, wenn man die Flüssigkeit mit Rübrern,
die eine oder mehrere größere Flächen quer zur Drehbewegung haben
und
deren Achse - sich in senkrechter oder nahezusenkrechter Lage befindet, so schnell
dreht, daß an der Achse -des Rührers oder ihrer Verlängerung der Flüssigkeitsspiegel
:sich bis zur Höhe des unteren oder mittleren Teils der Flüssigkeitsschicht, d.
h. bis zu deren unterem oder mittlerem Drittel, im ruhenden Zustand senkt und dabei
die Flächen des Rührers schneidet. Hierdurch tritt eine sehr starke Durchmischung
des Gases mit der Flüssigkeit unter Bildung feinster Gasbläschen ein, und man erzielt
eine rasche und sehr weitgehende Umsetzung -der Gase. Man verwendet vorteilhaft
Flügelrührer,die am besten- zentral im Umsetzungsgefäß angeordnet werden.
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Bei dieser Arbeitsweise wird nur sehr wenig Methan gebildet. Ebenso
ist der Anteil an mehrgliedrigen gasförmigen Kohlenwasserstoffeh gering, so daß
@d'as Synthesegas praktisch vollständig zu flüssigen und festen Kohlenwasserstoffeh
(neben Wasser und Kohlensäure) umgesetzt wird.
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Die starke Durchmischung hat den weiteren Vorteil, daß die einzelnen.
Katalysatorteilchen nicht, wie in einer ruhenden oder nur wenig bewegten Suspension,
zusammenbacken können und dadurch weniger wirksam werden, sondern den. ursprünglichen
Grad ihrer Verteilung beibehalten, auch wenn sie in kolloidaler Verteilung vorliegen,
und vielleicht. sogar erhöhen-. Außerdem kommt man bei ,dieser Arbeitsweise mit
verhältnismäßig geringen Katalysatormengen aus.
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An der Achse des Rührers senkt sich der Flüssigkeitsspiegel infolge
des durch die .starke Rotationsbewegung (hervorgerufenen Ansteigens der Flüssigkeit
an. den Wänden des Umsetzungsgefäßes. Gleichzeitig wind ,die Flüssigkeit hierbei
neben der horizontalen Kreisbewegung auch einer Aufwärtsbewegung ,längs der Gefäßwände
und einer Abwärtsbewegung vom oberen Rand zur Mitte des Flüssigkeitsspiegels unterworfen.
Es bildet sich über den Rührerflächen ein steiler Flüssigkeitsschlauch aus, :der
einen freien, fast zylinderförmigen, bis zu. den Rührerflächen hinabreichenden Gasraum
umgibt Dabei wird aus dem Gas und der Flüssigkeit @durch die starke Rührung eine
schaumartige Masse gebildet, die .die Gasblasen in feinster Verteilung in der Flüssigkeit
enthält.
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Als flüssiges Medium verwendet man vorteilhaft ein bei der Umsetzung
selbst erhaltenes Gemisch von bei den Umsetzungsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffeh,
z. B. Paraffin oder eine Schwerölfraktion, die auch wesentliche Anteile an niedrigersiedienden
Fraktionen enthalten kann. Aber auch andere flüssige Kohlenwasserstoffgemische,
wie höhere Erdölfraktionen, flüssige Druckhydrierungsprodükte, Teeröle, kommen in
Betracht. Man kann diese Gemische z. B. zu Beginndes Betriebs zusetzen und sie dann
im Laufe ,der Umsetzung allmählich durch flüssige Syntheseprodukte ersetzen-.
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Um @d@en ÜUberschuß an gebildeten höhersieden@ ,den Produkten, die
das Umsetzungsgefäß nicht in dampfförmiger Form verlassen, ,abzuziehen, bringt man
einen Überlauf oder eine andere Ablaßvorrichtung an. Durch die gleiche Vorrichtung
können die dampfförmigen Umsetzungsprodukte zusammen, mit dem nicht umgesetzten
Gas abgeführt werden. Hierbei wird auch ein Teil des Katalysators :aus dem Umsetzungsgefäß
entfernt. Er kann, gegebenenfalls nach Wiederbelebung, von neuem ,dem Umsetzungsgefäß
zugeführt oder durch eine entsprechende Menge eines frischen Katalysators ersetzt
werden,. Man kann. ,außerdem von der abgezogenen Flüssigkeit bestimmte Fraktionen
abtrennen und den Rest, gegebenenfalls nach Aufheizung, dem Umsetzungsraum wieder
zuführen. Mit der zurückgeführten Flüssigkeit kann auch der Katalysator in das Umsetzungsgefäß
eingebracht werden.
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Die überschüssige Umsetzungswärme wind am besten :durch mittelbaren
Wärmeaustausch mit den Umsetzungsraum umgebenden Kühlflüssigkeiten abgezogen. Am
einfachsten verwendet man hierzu Wasser, das man- durch Einhalten eines. bestimmten
Dampfdrucks auf .der gewünschten, Temperatur ;halten kann. Durch die intensive Rührbewegung
es flüssigen Mediums 'wird die Wärmeabgabe an die Kühlflüssigkeit sehr erleichtert
und damit eine gleichmäßige Temperatur über den ganzen Umsetzungs.raum erzielt.
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Die Wärme-läßt sich aber auch in der Weise abführen, daß man die Flüssigkeit
aus dem Umsetzungsgefäß herausleitet, kühlt und wieder zurückführt.
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Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Natur des angewandten
Katalysators. Mit Kobaltkatalysatoren sind Temperaturen, von etwa r:8@o bis etwa
25o° anwendbar. Mit Katalysatoren auf Eisengrundlage kommen Temperaturen, von. Zoo
bis 35o° in Betracht. Man .arbeitet in diesem Fall im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 22o und 3oo°, zweckmäßig zwischen, 230 und 285°.
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Die Katalysatoren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Bei Verwendung von Eisenkatalysatoren kann man z. B. aus einer Eisen-Salz-Lösung
einen Hydroxydniederschlag fällen und diesen nach dem Trocknen. idureh Reduktion
in metallisches Eisen: überführen. Man kann das. Eisen auch durch Reduktion eines
in anderer Weise gewonnenen Eisenoxyds Oder durch Zersetzen von Eisencarbonyl gewinnen.
In jedem Fall wird der Katalysator in feinverteiltem Zustand verwendet; zweckmäßig
wird er bereits vor der Einführung in das Umsetzungsgefäß in einem flüssigen Medium
suspendiert und; darin fein vermahlen.
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Man; kann die Umsetzung bei gewöhnlichem Druck oder .auch bei erhöhten
Drücken von z. B. 5, 1o, 20, 50, 10o, 200 oder mehr Atmosphären durchführen. Je
höher der angewandte Druck ist, um so größer ist auch der Umsatz je Rauminhalt ,des
Umsetzungsgefäßes.
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Die Natur der gebildeten Erzeugnisse hängt, wie auch beider Durchführung,der
Synthese in anderer Weise, weitgehend von: den eingehaltenen Bedingungen ab. Man
kann Produkte herstellen, die vorwiegend aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffee,
z. B. Paraffin,- Mittelöl und Schweröl, bestehen,
oder auch vorwiegend
niedrigersiedende Produkte, die als Hauptbestandteil Benzinkohlenwasserstoffe enthalten.
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Die Restgase können nach Entfernung der gebildeten Kohlensäure zur
Verwertung der in ihnen enthaltenen nicht umgesetzten Anteile Kohlenoxyd und Wasserstoff
in das Umsetzungsgefäß zurückgefü'hrt werden. Man kann sie aber zur weiteren Umsetzung
auch in eire zweites und gegebenenfalls drittes Umsetzungsgefäß leiten, das in gleicher
oder anderer Weise betrieben «-erden kann. Diese Maßnahme empfiehlt sich besonders,
wenn,das Gas größere Mengen inerter Bestandteile, wie z. B. Stickstoff, enthält.
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Beispiel Aus einer Eisennitratlösung wird durch Zusatz von Ammoniak
Eisenhydroxyd gefällt; der Niederschlag wird gewaschen, mit 2 Gewichtsprozenten:
Kaliumborat, auf Eisen berechnet, versetzt, dann -getrocknet und bei 45o° mit Wasserstoff
reduziert. Nach dem Erkalten werden 5o kg,des so erhaltenen Eisens unter Wasserstoff
in 25o 1 geschmolzenes, durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhaltenes
Paraffin eingetragen und vermahlen.
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Das Paraffin wird zusammen mit dem Katalysator in ein 5oo 1 fassendes
und. unter 2o at Druck gehaltenes zylindrisches Umsetzungsgefäß der in der Zeichnung,dargestellten
Bauart mit zentral eingebautem Rührer durch ein: Rohr i eingebracht. Das Synthesegas,
das Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis 4 : 5 enthält, wird von oben durch
Rdhr 2 eingeführt. Wenn das Paraffin bis zu einer für die beginnende Umsetzung geeigneten
Temperatur aufgeheizt ist, wird der Rührer 3 durch den Motor 4 angestellt. Das flüssige
Paraffin. .gerät in schnelle Rotation und nimmt dabei die in der Zeichnung angegebene
Gestalt an. Das Gas wird in feinsten Bläschen in die Flüssigkeit eingerührt und
kommt dadurch in innige Berührung mit dem suspendierten Katalysator. Die bei der
Umsetzung entstandene Wärme wird an den durch Rohr 6 mit Wasser .gefüllten Mantel
5 in einem solchen Maße abgegeben, daß im Umsetzungsgefäß eine Temperatur von 25o°
eingehalten wird. Der dabei gebildete Dampf zieht,durch Rohr 7 ab.
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An dem seitlich angebrachten Ansatzrohr S treten die Produkte zusammen
mit dem nicht umgesetzten Gas. aus. Die Produkte bestehen neben unter denUmsetzungsbedingungen
gas- und dampfförmigen Anteilen aus höhersiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen
und Paraffin, die in flüssiger Form zusammen mit Anteilen des suspendierten Katalysators
das Umsetzungsgefäß verlassen.
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Es werden täglich iookg bei gewöhnlicher Temperatur flüssige und feste
Produkte erhalten, die sich folgendermaßen zusammensetzen:
| Benzin (bis 2oo° .siedend) . . . . . . . 33 kg |
| Mittelöl (von 200 bis 35o° siedend . . 3 1 - |
| Paraffin (über 35o° siedend) ...... 36 - |
Gasförmige Kohlenwasserstoffe werden nur in geringer Menge gebildet.