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Verfahren zum Feinreinigen von im wesentlichen aus Wasserstoff und
Kohlenoxyd bestehenden Gasen Organische Schwefelveribindungen sind aus Synthesegasen,
die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, schon, dadurch entfernt worden, -daß man
die organischen ,Schwefelverbindungen unter Benutzung von Metalloxyden als Katalysator
in der Hitze. ih Schwefelwasserstoff umwandelt. Das Gas wird dann abgekühlt und
der Schwefelwasserstoff daraus in bekannter Weise abgeschieden. Hierfür benötigt
man also zwei Reinigungsanlagen. Dieses Ver,fah,ren hat sich nicht in die Praxis
einführen können.
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Vielmehr werden für die Entfernung von organschen Schwefelverbindungen
aus Gasen, beispielsweise bei der Herstellung von Syntheseaas für die Kohlenoxydhydr-ierung,
heute fast ausschließlich stark alkalisierte Eisenhydroxydmassen verwendet, beispielsweise
Lux- oder Lautamassen, mit Sodagehalten von io bis- 50°/0, die in körniger Form
angewendet werden. Die Reinigung wird unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von
etwa i5,o bis 35'o° durchgeführt: Die Gasdurchsätze, die dabei zulässig sind, sind
ahhängig von der Arbeitstem,penat.ur. Bei dem üblichen Durchsatz von 5oo kaumteilen
Gas in der Stunde je Raumteil des mit der Reinigermasse ausgefüllten Reaktionsraumes
liegen sie bei etwa 23o°, solange die Rein.igermassen frisch sind. Werden diese
älter, so muß man mit der Temperatur @sehr schnell in die Höhe gehen, falls man
die Reinigung auf die in der Praxis noch zulässig erachteten Restgehalte an organischem
Schwefel von o".2 g in ioo Nms Gas bringen. will.
Das Verfahren
hat den Nachteil, @daß sich die Reinigungsvorrichtungen .sehr umfangreich bauen-
und daß in ihnen große Mengen Reinigermassen untergebracht werden .müssen, die außerdem
nur schlecht ausgenutzt werden. Versuche, zwecks 1,eist.ungssteigerung die Gasdurchsätze
zu erhöhen, 'haben nicht zum Zielgeführt. Denn höhere Gsdurch:sät:ze machen eine
wesentliche Erhöhung ,der Reaktionstemperatur notwendig, da sonst. der gewünschte
Reinigungsgrad nicht eingehalten -,verden kann. Aber schon bei Temperaturen, die
'bei et-,va 300° liegen, treten Reaktionen auf, :die eine Umwandlung von im Gas
enthaltenen Köhleu Oxyd mit Wasserstoff zu HarzIbildnern verursachen. Dadurch werden
die nachgeschalteten Synthesekontrakte geschädigt. Auch die Reinigermassen selbst
können ,durch Bildung von Köhlenwasserstoffen oder durch Ablagerungen von Kohlenstoff,
die beispielsweise durch Zerlegung von Kohlenoxyd nach der Gleichung 2 C O = C 02
-f- C entstehen, schnell unr brauchbar werden. Die Lebensdauer. des Kontaktes wird
dann sehr kurz, und es läßt seine Aktivität schnell nach.
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Bei hohen Gehalten an Thiophcn oder Harzbildnern in den zu reinigenden
Massen wird auch unter den normalen Bedingungen der .gewünschte Reinigungsgriad
nicht erreicht. Dann muß mian das Gas vor seiner Einführung in die Feinreirii'gung
miit AdsorptionsmLtteln, z. B. Aktivkohle, von dem größten Teil .dieser schädlichen
Stoffe befreien, oder es muß statt der AdsorptionsmittelMhandlung oder in Kombination
mit ihr eine Druckwasserwäsche des Gases vorgesehen werden.
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Feinverteifite Metalle mixt Atomgewichten zwdischen 51 und 65, jedoch.
ausschließlich Kupfer odier Oxyde dieser Metalle, sind ebenfalls schon als Feinreinigungs,massen
verwendet worden, wobei diese Metalle oder Oxyde auch in Mischung mit Alkalien zur
Anwendung gelangen konnten. Hierbei hat man unter, hohem Druck von z: B. zoo at.
und bei Temperaturen von 200 (bis 500° unter Einhaltung der üblichen Gasdurchsätze
gearbeitet.
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Dabei war die Reinigungswirkung, insbesondere die Entfernung von .Schwefelverbindungen,
zwar gut, es traten aber ,schädliche Nebenreaktionen,auf, insbesondere entstanden
Harzbildner und Carbonyle. Die igereinigten Gase waren also wohl von Schwefelverbindungen
weitgehend befreit, doch wurden bei der Reinigung,Stoffe g,4b'illdet, die für die
Synthese ebenfalla unerwünscht waren.
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Durch die Erfindung gelingt es, auch diese Nachteile ,zu beseitigen.
Nach der Erfindung geschieht die Feinreinigung von Gasen., die für die katalytische
Herstellung von Kohlenwassers.toffen verwendet werden sollen, mät Feinreinigungsmassen
der genannten Art dadurch, daß beim ,Arbeiten unter Druck der Gastdurchsatz über
dem normalen bis zu etwa 25oo Nan3 je Kubikmeter Feinreinigungsmasse und Stunde
er'hö'ht wird. Überraschenderweise hat sich nämlich: gezeigt, daß durch diese Ez'höhung
des Gasdurchsatzes die Entstehung von Harzbildnern und die Carbonybbildung volllständig
unterdrückt werden ,können. Die Temperaturen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
sind zwar etwas höher als bei dem bekannten, unter Druck ausgeführten Verfahren,
aber durchsdhnibtlich etwa noch um 2o bis 5o° niedriger als die bei der in der Praxis
üblichen drucklosen Feinreinigung- mit alkalis,ierten Eisenhydroxydmassen.
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Man kommt gewöhnlich mit Arbeitstemperaturen von etwa 2,3.o° aus.
Natürlich .dürfen die Temperaturen nicht zu hoch gesteigert werden, da bei Arbeitstemperatui:en..über
3oo° auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Koh lenstoffabsc'heidungen am Katalysator
auftreten und, Hiarzbildner entstehen können.
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-Das Verfahren gemäß d erErfindung hat indessen den Vorteill, daß
selbst an, der oberen Grenze der genanntenGasdurchsätzederart hoheTernperaturen
nicht erforderlich waren, denn der Katalysator hat schon eine sehr lange Lebensdiauer,
wenn :die Arbeitstemperatur bis zu seinem Lebensende nur bis etwa --5o° gesteigert
worden ist. Ferner empfiehlt es sich, auch den Druck in mäßigen, Grenzen zu halten.
Als besonders vortei-fhaft hat sich ein Arbeitsdruck von etwa 2o at erwiesen.
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Das Verifahren gemäß der Erfindung hat also den großen Vorteil, daß
es gegenüber den bekannten Verfahren ungewöhnliche Leistung ssteiagerungen bei verhältnismäßig
,kleinen Reinigungsanlagen ermöglicht. Dabei ist die ReinigungswIrkung noch besser
als bei den bekannten Verfahren.
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Ein weiterer Vortei11 des, Verfahrensgemäß der Erfindung liegt darin,
@daß ,die Aufheizung der Gase vor Eintritt in ,die Feinreinigungsnvasse und auch
die Heizung .der letzteren mit Dampf geschehen können, weil die Reaktionstiemperaturen
so niedrig liegen b:zw. so niedrig gewählt werden können, daß man mit den mit D:ampfheizung
gewöhnli,cherreichbare@n Temperaturen auskommlt. Blei den bisherigen Feinreinigungsverfahren
war dies nicht imvmer möglich, weil für den Betrieb der Feinreinigungsmas.sen, insbesondere
während des. letzten Abschnittes ihrer Lebensdauer, wesentlich höhere Temperaturen
als beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden mußten. Man brachte die
der Feinreinigung zuströmenden Gase deshalb bisher gewöhnlich mit Gasfeuerung auf
die erforderlichen Temperaturen, was: aber beispielsweise bei der Benzinsynthese
eine erheblliche Gefahrenquelle für dien Betrieb bedeutet. Die Wahl niedrigerer
Reaktionstemperabwren ;im Verfahren gemäß der Erfindung hat thei der Benzinsynthese
den weiteren Vorteil, daß die feingereinigten Gase vor Eintritt in die Kontaktöfen
der Synthese nichtmehr abgekühlt zu werden *brauchen.
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Gas. für Fernleitungen, das von mehreren Bereitungsstättengeliefert
wird, hat man schon einer gemeinsamen .Sammelstelle zugeführt, in der es auf den
für die Fernleitung erforderlichen Druck gebracht wind. Das nicht oder unzureiohend
gereinigte Gas der verschiedenen Ursprungsstätten wird nach der Vereinigung und
nach der Kompression unter dem Druck gereinigt, unter dem es in die Fernleitung
geschickt wind. Dadurch soll eine bessere
Beseitigung ider Verunreinigung
und Wertstoffe erreicht und, eine Korrosion der Leitungen auch an ferner Stelle
,mit Sicherheit vermieden werden. Indessen wurde Ferngas bisher niemals auf ,den
Reinheitsgrad gebracht, den Synthesegase haben müssen, weil eine derartige Reinheit
für die Verbrauchszw,eoke des Ferngases völlig überflüssig ist, insbesondere wurde
keine Heißreinigung mit alkalisierten Eisenhydroxydm:assen zwecks Entfernung der
organischen Schwefelverbindung vorgesehen. Für diese Art der Reinigung schuf das
bekannte Verfahren also keine neuen Gesichtspunkte. Beispiel Ein mit einem Siebboden
versehener Behälter von i cbm Inhalt wird mit i cbm Fe@i'nTei.nigungsmassegefällt,
wie sie für die Entfernung oraanischer Schwefelverbindungen aus vorgereiniä en Kohlenoxydwasserstoffgemis.chen
für die Benzinsynthese verwendet wird. Diese Masse besteht aus Gasreinigungsmasse
reit 30% Natriumcarbonat. Da.s Gas wird vor Eintritt in die Kontaktimasse auf die
Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Feinreinigungsbehälter wird unter 2,o at Druck
betrieben. Der Gasdurchsatz beträgt 2@5oo Nms je Stunde bei 2310°. Die Gasentschwefelung
ist ausreichend, id. h. der Schwefelg4ehalt .des Gases liegt unter o,2 g in ioo
Nm3. Das Ausgangsgas hinter dem Reinigungsbehälter ist in seiner Zusammensetzung
praktisch gleich dem Eintrittsgas. Hdhere Kohlenwasserstoffewerden nicht gebildet.