DE716853C - Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur. Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Bekanntlich erhält man beim überleiten von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Genischen über fest angeordnete Katalysatoren, . deren Hauptbestandteil beispielsweise -aus: Kobalt; Nickel oder Eisen besteht, Kohlenwasserstoffe, und zwar je nach -den Arbeitsbedingungen vornehmlich niedrigsiedende oder hochsiedende oder auch bei Zimmertemperatur feste Kohlenwasserstoffe. Die Gasmenge, die in- der Zeiteinheit über einer bestimmten Kontaktmenge umgesetzt werden kann, ist an aktiven Kontakten begrenzt. durch das Wärmeahleitungsvermög.en des : Reaktionsapparates; sie ist.-abhängig von .der Geschwindigkeit, init welcher die bei . der Reaktion entstehende Wärme abgeleitet .werden kann, da Temperaturkonstanz eine der -Voraussetzungen -für die- Erzielung =guter Ausbeuten aä höheren Kohlenwasserstoffen ist. Die Wärmeabführung wird beispielsweise . dadurch bewerkstelligt, daß `die mit fest .angeordnetem Kontakt gefüllten. Kontakträume von außen mit öl :oder- Druckwasser umspült werden- < . _ - .
• ` Man hat auch, schon vorgeschlagen, den Kontakt in hochsicdeiidem :Öl zu suspendieren und das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch diese Suspension perlen zu lasseru.
• Es wurde auch behauptet, man könne Alkohole aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen dadurch herstellen, daß man das Synthesegas vor Überleiten über einen festangeordneten Katalysator durch bei Atmosphärendruck siedendes Wasser leitet, in welchem oxydische Metalle, Holzkohle oder Aluminiumpulvei suspendiert sind.
• Demgegenüber wurde gefunden, daßeineUmsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an in Wasser oder wäßrigen Lösungen suspendierten aktiven Katalysatoren vornehmlich zu Kohlenwasserstoffsn möglich ist, wenn sich der Katalysator in unter erhöhtem Druck befindlichem überhitztem Wasser, z. B. bei i7¢° und einem Wasserdampfdruck von ä at, befindet. Hierbei muB beachtet werden, daß je nach der -Art der Katalysatoren. bei verschiedenen Temperaturen eine Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem Wasser zu Kohlensäure und Wasserstoff eintritt. Bleibt man unter dieser Temperatur der einsetzenden Wassergasreaktion, dann erhält man flüssige, gas, förinige und bei Zimmertemperatur feste Kohlenwasserstoffe und auch sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Als Katalysatoren kommen solche auf Basis Kobalt, Nickel oder Eisen wie bei. der Benzinsynthese in Betracht, aber auch Edelmetalle, wie z. B. Ruthenium oder Rhodium. Das vorliegende Verfahren brachte bezüglich der Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese eine ideale Lösung. Lokale überhitzungen, die zu einer unerwünschten Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen führen und bei Verwendung fest angeordneter Katalysatoren mit indirekter Kühlung sich nie vollkommen vermeiden lassen, treten nicht mehr auf; aber auch gegenüber der Synthese mit einem in Öl, dessen Wärmeleitfähigkeit und spezifische Wärme bekanntlich nur einen Bruchteil derjenigen des Wassers beträgt, suspendierten Katalysator bringt das vorliegende Verfahren eine wesentliche Verbesserung. Im Falle des Öls ist jedes Kontaktteilchen gleichsam in einem Isoliermittel eingebettet, während im Falle des Wassers erstmalig die Frage der Abführung der stark positiven Reaktionswärme ihre Bedeutung verloren hat. Während lokale Temperaturerhöhungen an aktiven Stellen des Katalysators beim Öl zu Crackreaktionen führen, tritt beim Wasser eine lokale Verdampfung unter sofortiger Kühlung ein. Diese Umstände mögen u. a. für die im Schrifttum (Brennstoff-Chem. 1q. [i933], S. 3 bis 8) mitgeteilten schlechten Ausbeuten an höheren Kohlenwa.sserstoften beim Arbeiten in Ölsuspension unter Druck maßgebend sein. Überraschend war es bei der Verwendung von in Wasser suspendierten Katalysatoren, daß es unterhalb der beginnenden Wassergasreaktion ein verhältnismäßig enges Temperaturgebiet gibt, in welchem bei Verwendung aktiver Katalysatoren ein annähernd vollständiger Umsatz des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches in gewünschtem Sinne möglich ist. Ausführung sbeispiel 5o g eines fein gepulverten Kobalt-Thorium Katalysators (mit i8% Th0.) werden zunächst mit Wasserstoff bei 36o° reduziert und dann unter sorgfältiger Fernhaltung von Sauerstoff in einen mit einem Rührwerk versehenen Druckapparat eingetragen, in welchem sich 400 ccm destilliertes Wasser befinden. Dann wird der Apparat verschlossen, und unter ständigem intensivem Rühren läßt man ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (1:2) bei einem Druck von .4o at mit einer Geschwindigkeit von 11 je Stunde und je i g Kobaltmietall durch die Wasser-Katalysator-Suspension perlen. Bei 17q.° (Wasserdampfpartialdruck 8 at) wird ein annähernd vollständiger Umsatz des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches erreicht, während bei igo bis 2oo° ein Umsatz des Kohlenoxyds mit dem Wasser in Erscheinung trat. Die gebildeten Produkte bestehen zum Teil aus höheren flüchtigen und zum Teil aus festen Paraffinkohlenwasserstoffen. Als Nebenprodukt entstehen auch wasserlösliche organische Säuren. Die Reaktionstemperatur muß im Laufe längerer Betriebsperioden allmählich gesteigert werden.
• Die entstandenen Reaktionsprodukte bestehen zu 6o % aus festem Paraffin. Die unerwünschte Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe unterbleibt fast vollständig. Sie steigt mit steigender Reaktionstemperatur etwas an und betrug beispielsweise bei 174° 20,10.
• Wird an Stelle des Kobalts ein Rhuteniumfällungskatalysator verwendet und bei einem Druck von iooat gearbeitet, dann werden unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen Reaktionsprodukte erhalten, die zu 8o bis goo/o aus bei Zimmertemperatur festem, weißem Paraffin bestehen (gegenüber 6o bis 70% unter sonst vergleichbaren Bedingungen bei Verwenduneines fest angeordneten Katalysators). 251% der Reaktionsprodukte bestehen aus in siedendem Benzol unlöslichem Paraffin (gegen io bis i 5 % bei Verwendung eines fest angeordneten Rutheniumkatalysators). Die bezüglich der Wärmeableitung idealen Verhältnisse brachten eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an besonders wertvollen, höchstmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen.
• An Stelle des Wassers können auch wäßrige Lösungen neutraler, alkalischer oder saurer Reaktion Verwendung finden, letzteres vor allem bei Edelmetallkatalysatoren. Das Innere des Reaktionsgefäßes muß mit einem Material ausgekleidet sein, das von diesen Lösungen nicht angegriffen wird.
• Das intensive Rühren der Kontakt-Wasser-Suspension vermindert ein Absetzen des Kontaktes und beschleunigt den Umsatz.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegase mit in Wasser oder wässerigen Lösungen suspendierten Katalysatoren bei Temperaturen, die unter derjenigen liegen, bei welcher das Kohlenoxyd mit dem Wasser vornehmlich unter Bildung von Kohlensäure und Wasserstoff reagiert. in Berührung gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-Kontakt-Suspension während der Umsetzungen durch Rühren- in ständiger Bewegung gehalten wird.