CN105541558A - 一种间苯三酚催化制备方法 - Google Patents

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CN105541558A CN201610038276.8A CN201610038276A CN105541558A CN 105541558 A CN105541558 A CN 105541558A CN 201610038276 A CN201610038276 A CN 201610038276A CN 105541558 A CN105541558 A CN 105541558A
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王辉娟
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Abstract

本发明公开了一种间苯三酚催化制备方法，初级氧化反应是将均三异丙苯在相转移催化剂作用下，制备羟异丙基或过氧化异丙基苯，反应时间缩短至15-20小时，均三异丙苯的转化率接近100%，总摩尔选择性最高达62.0%。初级氧化反应的油相用甲苯提取，进入二级氧化，以酸催化剂进行催化，反应温度60℃，反应时间1h，THPO的收率高于77%。二级氧化反应后分出固体产物和甲苯液，向其中加入一定量的丙酮溶解固体，获得透明溶液用于酸分解反应，反应时间不超过1h，THPO的转化率达88%，间苯三酚的选择性高于90%。间苯三酚的分离提纯采取热水提取法，总收率达到62%，产品纯度高于98%，有利于工业应用。

Description

一种间苯三酚催化制备方法
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，尤其涉及一种间苯三酚催化制备方法。
背景技术
间苯三酚（1,3.5-三羟基苯）是重要的精细化工产品，间苯三酚可用作燃料偶合剂，能用于新型酞类燃料的合成。间苯三酚还能充作多种物系，如戊二醛溶液、合成橡胶、复合改性双元燃料火箭推进剂（CMDB）的稳定剂；也可广泛用于轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等原料。在纺织品及皮革染色工艺内用于染料偶合剂、在生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及某些合成材料的防腐剂等方面均有应用。
除了化工价值外，间苯三酚主要用于药物合成的中间体，如黄酮类化合物。作为治疗心脑血管病的药物，黄酮类化合物愈来愈受到药物学家的重视。黄酮类衍生物在天然植物中广泛存在，但提取存在困难。以黄酮为母体设计、合成有效的药物已成为研究热点，欧洲等西方国家在此类药物上已居世界领先水平，我国多处于研究阶段。目前国内主要用于制备黄酮、异黄酮等抗癌、抗心血管疾病类药物。由间苯三酚合成的抗免疫缺损病毒（HIV）新药，属于第二代非核苷内逆转录酶抑制剂。由间苯三酚合成的Euglobals类似物能有效抑制病毒，具有显著的抗癌作用。
目前，间苯三酚的合成方法主要有TNT氧化法、三溴苯醚化水解法和异丙苯法等。TNT氧化法为古老经典工艺，以2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为原料，经过2,4,6-三硝基苯甲酸、间苯三胺工业化生产间苯三酚，原料便宜，工艺成熟，但是后处理难度大环境污染严重，原料TNT存在安全隐患、安全性差，尤其是“三废”排放量大且难处理，生产每吨产品排放含铬盐（约8％）、钠盐（5％）的废酸（含硫酸约40％）60吨，铁泥15吨和40吨“三高一差＂废水（即色度高、COD高、含盐高、可生化差）。醚化水解法原料成本高且工艺路线不成熟。还有用六氯苯经过酯化，脱氯，水解制备均苯三酚的工艺，该工艺复杂，工业化生产困难；用苯胺和溴素经过苯环溴化，氨基重氮化合成间苯三酚，该工艺溴素用量大，污染严重，溴素的价格比动较大，未实现工业化。异丙苯法克服了以上方法的缺点，以均三异丙苯为原料，历经二次氧化，一次分解即可得到目标产物间苯三酚，且成本较低；但是存在氧化时间过长，产物收率较低的明显问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种间苯三酚催化制备方法，其结合催化技术与小分子提纯技术，可以高效的制备间苯三酚。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种间苯三酚催化制备方法，包括以下步骤：
（1）在相转移催化剂存在下，以均三异丙苯为原料，以4Å分子筛为添加剂，以碱液为反应体系的pH值调节剂，于95～100℃反应15～20小时；反应结束后静置反应液，得到水相与油相；所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的一种或者几种；
（2）将步骤（1）的油相与甲苯混合，然后于58℃下，加入酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配制反应体系，接着于60℃反应1小时；反应结束后静置反应液，得到水相与油相；取油相与丙酮混合得到混合液；所述酸催化剂由硫酸、双氧水以及水组成；
（3）混合固体超强酸与丙酮；回流下，滴加步骤（2）的混合液；滴加完成后加入醋酸锰，继续反应10分钟；再加入三氟甲磺酸铜，继续反应；然后当反应液中的过氧化物质量含量小于0.5%时，停止反应；然后过滤反应液得到滤液；滤液去除溶剂后加入甲苯和水，于75℃反应30分钟；然后分离油相与水相，将水相冷却至15℃以下；然后过滤；滤饼经过重结晶得到间苯三酚；所述固体超强酸为Al2O3-ZrO2/S2O8 2-、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3或者Al2O3/SO4 2-。
本发明中，步骤（1）中，碱液为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为3.5%；反应体系的pH值保持为9～10；所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200～1300r/min。
本发明中，步骤（1）中，所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的两种或者两种以上物质的混合物。进一步优选为所述相转移催化剂含有硝酸钇；由于钇原子的特殊电子效应以及硝酸钇的表面性质，配合4Å分子筛，可以有效促进均三异丙苯一次氧化。
本发明中，步骤（1）中，所述相转移催化剂的用量为所述均三异丙苯质量的4.5～5.5%；所述4Å分子筛的用量为所述均三异丙苯质量的8～9%。
本发明中，步骤（2）中，酸催化剂的用量为反应体系质量的2.5～3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5～0.8%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2～0.3%；反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200～1300r/min。
本发明中，步骤（2）中，酸催化剂中，双氧水与羟基的摩尔比为7.5∶1；所述双氧水的浓度为20wt%，硫酸浓度为0.05mol/L。
优选的，为了更好地提高收率，步骤（2）中，反应结束后，过滤反应液；然后将滤液静置，得到水相与油相；取滤饼、油相与丙酮混合得到混合液。
本发明中，步骤（3）中，滤饼经过重结晶得到间苯三酚为将滤饼加入水、连二亚硫酸钠和活性炭的混合物中，于90℃，脱色反应1h，然后进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶即为间苯三酚；所述水、连二亚硫酸钠、活性炭与滤饼的质量比例为10∶0.1∶0.3∶1。
本发明中，步骤（3）中，固体超强酸用量为步骤（2）的混合液质量的0.15～0.25%；醋酸锰用量为步骤（2）的混合液质量的0.1～0.15%；三氟甲磺酸铜用量为步骤（2）的混合液质量的0.12～0.14%；滤液去除溶剂后加入甲苯和水时，去除溶剂后的滤液、甲苯、水的质量比例为2∶2∶1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明提供了一种新的催化制备间苯三酚的方法，以均三异丙苯为原料，经过两次氧化、一次分解以及热水提纯后，得到产物间苯三酚，分段收率高，总收率达到55%，纯度大于98%，远高于现有技术。
2．本发明公开的间苯三酚催化制备方法利用相转移催化剂配合4Å分子筛大大缩短了均三异丙苯初级反应时间，仅需15-20小时，均三异丙苯的转化率接近 100%，产物总摩尔选择性最高达62.0%，取得了意想不到的效果。
3. 本发明公开的间苯三酚催化制备方法无需现有技术公开的大量的酸催化剂，在初级氧化的基础上，仅需少量催化剂，反应1小时，二级产物的收率大于80%；酸分解转化率大于88%，产物选择性大于90%，取得了意想不到的技术效果。
4. 本发明提供的间苯三酚催化制备方法使用时无需对原料进行预处理，反应时间大大少于现有技术，总共不到25小时，产物总收率高达55%，纯度大于98%；并且反应过程安全、环保，所用添加剂比如4Å分子筛、醋酸锰、过硫酸铵、三氟甲磺酸铜以及酞菁铜可以回收再利用；更适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例一制备的间苯三酚的红外谱图；
图2为实施例一制备的间苯三酚的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中，所有原料均为市购，其中双氧水的浓度为20wt%，硫酸浓度为0.05mol/L；二段氧化的酸催化剂中，双氧水与羟基的摩尔比为7.5∶1。
实施例一
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2.5wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛32g，10g偶氮二异丁腈、7g二氧化锰、2g五氧化二钒以及1g硝酸钇，搅拌速度1250r/min，升温至95℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200ml用以保持反应体系的pH值为9。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相748g，有机相482g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重30g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重87g，加入丙酮87g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的2.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.188g Al2O3-ZrO2/S2O8 2-和47g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加94g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约20min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入94毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入113毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重50g，加入50ml甲苯和24ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品1.7g。将粗品加入15ml水，0.17g连二亚硫酸钠和0.51g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.33g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率65%。图1为上述制备的间苯三酚的红外谱图；图2为上述制备的间苯三酚的质谱图。可以看出，本发明成功制备出高纯度间三苯酚。
实施例二
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛32g，异丙苯过氧化氢18g以及2g硝酸钇，搅拌速度1250r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相734g，有机相489g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重34g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1200r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重85g，加入丙酮85g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.8%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.3%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.22g S2O8 2-/ZrO2和45g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加88g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约15min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入140毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入130毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重50g，加入50ml甲苯和25ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品1.8g。将粗品加入18ml水，0.18g连二亚硫酸钠和0.54g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.32g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率64%。
实施例三
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛35g，11g偶氮二异丁腈、7.5g五氧化二钒以及1.5g硝酸钇，搅拌速度1200r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相730g，有机相492g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重37g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重88g，加入丙酮80g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的2.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.8%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.3%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.12g SO4 2-/Fe2O3和40g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加80g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约18min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入105毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入110毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重53g，加入53ml甲苯和26ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.0g。将粗品加入20ml水，0.2g连二亚硫酸钠和0.6g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.39g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率63%。
实施例四
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和3wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛33g，7g偶氮二异丁腈、7g二氧化锰、5g异丙苯过氧化氢以及1g硝酸钇，搅拌速度1300r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相732g，有机相496g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重30g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重88g，加入丙酮85g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.3%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.25g Al2O3/SO4 2-和50g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加100g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约20min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入94毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入125毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重55g，加入55ml甲苯和28ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.1g。将粗品加入21ml水，0.21g连二亚硫酸钠和0.63g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.41g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率62%。
实施例五
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2.5wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛34g，10g偶氮二异丁腈、4g异丙苯过氧化氢、2g二氧化锰以及2g硝酸钇、2g五氧化二钒，搅拌速度1200r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相737g，有机相491g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重32g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重86g，加入丙酮86g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.8%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.22g Al2O3/SO4 2-和50g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加100g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约15min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入135毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入115毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重53g，加入53ml甲苯和27ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.0g。将粗品加入2ml水，0.2g连二亚硫酸钠和0.6g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.43g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率64%。
实施例六
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2.5wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛36g，10g偶氮二异丁腈、8g异丙苯过氧化氢，搅拌速度1200r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应18h后，出料，冷却，静置后得到水相737g，有机相491g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重30g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1300r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重88g，加入丙酮88g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.6%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.22g Al2O3/SO4 2-和50g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加100g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约20min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入120毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入120毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重55g，加入55ml甲苯和27ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.1g。将粗品加入2ml水，0.2g连二亚硫酸钠和0.6g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.35g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率55%。
实施例七
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2.5wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛32g，10g异丙苯过氧化氢、5g二氧化锰、2g五氧化二钒以及1g硝酸钇，搅拌速度1200r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应24h后，出料，冷却，静置后得到水相755g，有机相476g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重35g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重85g，加入丙酮85g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3.4%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.7%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.25%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.22g Al2O3/SO4 2-和50g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加100g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约20min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入115毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入125毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重55g，加入55ml甲苯和27ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.1g。将粗品加入2ml水，0.2g连二亚硫酸钠和0.6g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.46g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率62%。
实施例八
初级氧化。在2L的压力釜中加入400gTIP（96%，纯度）和2.5wt%NaOH水溶液400g，4Å分子筛33g，6g异丙苯过氧化氢、4.4g五氧化二钒、3.6g二氧化锰以及8g偶氮二异丁腈，搅拌速度1200r/min，升温至100℃。在滴碱罐中加入3.5wt%NaOH溶液200g用以保持反应体系的pH值为9-10。每隔4h取样，反应20h后，出料，冷却，静置后得到水相738g，有机相490g（一次氧化物）。
二段氧化。将一次氧化物除去水，称重30g用甲苯溶解呈透明溶液，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，搅拌下（搅拌速度1250r/min）加热升温。当温度升到58℃时，加入由H2SO4、H2O2、水组成的酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配成的均相溶液，于60℃，继续反应1h，停止反应。将油水相混合物倒入分液漏斗静置，待分层清晰后，放出下层水相。油相重85g，加入丙酮85g，配成透明溶液（二次氧化物的甲苯丙酮溶液），取样送色谱分析；其中酸催化剂的用量为反应体系质量的3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2%。
THPO的酸分解。在500ml的四口烧瓶中，加入0.2g Al2O3/SO4 2-和50g丙酮，60℃下加热回流。然后滴加100g二次氧化物的甲苯丙酮溶液，保持回流状态下约20min滴完，滴加完毕后温度升至60℃，再加入100毫克醋酸锰，继续反应10分钟，再加入118毫克三氟甲磺酸铜，在60℃下反应。取样分析反应液中过氧化物含量＜0.5%，停止反应。反应液送液相分析（外标法）酸分解液中间三苯酚含量。
热水提取法。将酸分解液过滤，蒸馏，温度控制在35℃以下，蒸出丙酮和甲苯，残液重55g，加入55ml甲苯和27ml水加热至75℃，搅拌30min，然后分出油相和水相。将水相冷却到15℃以下，析出黄棕色结晶，过滤，得粗品2.1g。将粗品加入2ml水，0.2g连二亚硫酸钠和0.6g活性炭加热至90℃，脱色反应1h，进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶。烘干后称重1.34g，产品经液相色谱分析纯度大于98%，过程总收率56%。

Claims (10)

1.一种间苯三酚催化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在相转移催化剂存在下，以均三异丙苯为原料，以4Å分子筛为添加剂，以碱液为反应体系的pH值调节剂，于95～100℃反应15～20小时；反应结束后静置反应液，得到水相与油相；所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的一种或者几种；
（2）将步骤（1）的油相与甲苯混合，然后于58℃下，加入酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配制反应体系，接着于60℃反应1小时；反应结束后静置反应液，得到水相与油相；取油相与丙酮混合得到混合液；所述酸催化剂由硫酸、双氧水以及水组成；
（3）混合固体超强酸与丙酮；回流下，滴加步骤（2）的混合液；滴加完成后加入醋酸锰，继续反应10分钟；再加入三氟甲磺酸铜，继续反应；然后当反应液中的过氧化物质量含量小于0.5%时，停止反应；然后过滤反应液得到滤液；滤液去除溶剂后加入甲苯和水，于75℃反应30分钟；然后分离油相与水相，将水相冷却至15℃以下；然后过滤；滤饼经过重结晶得到间苯三酚；所述固体超强酸为Al2O3-ZrO2/S2O8 2-、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3或者Al2O3/SO4 2-。
2. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碱液为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为3.5%；反应体系的pH值保持为9～10；所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200～1300r/min。
3. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述相转移催化剂的用量为所述均三异丙苯质量的4.5～5.5%；所述4Å分子筛的用量为所述均三异丙苯质量的8～9%。
4. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的两种或者两种以上物质的混合物。
5. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（2）中，酸催化剂的用量为反应体系质量的2.5～3.5%；过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5～0.8%；酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2～0.3%；反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200～1300r/min。
6. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（2）中，酸催化剂中，双氧水与羟基的摩尔比为7.5∶1；所述双氧水的浓度为20wt%，硫酸浓度为0.05mol/L。
7. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应结束后，过滤反应液；然后将滤液静置，得到水相与油相；取滤饼、油相与丙酮混合得到混合液。
8. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（3）中，滤饼经过重结晶得到间苯三酚为将滤饼加入水、连二亚硫酸钠和活性炭的混合物中，于90℃，脱色反应1h，然后进行热过滤，滤液冷却至15℃以下，析出白色结晶即为间苯三酚；所述水、连二亚硫酸钠、活性炭与滤饼的质量比例为10∶0.1∶0.3∶1。
9. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（3）中，步骤（2）的混合液于15～20分钟内滴加完成。
10. 根据权利要求1所述间苯三酚催化制备方法，其特征在于：步骤（3）中，固体超强酸用量为步骤（2）的混合液质量的0.15～0.25%；醋酸锰用量为步骤（2）的混合液质量的0.1～0.15%；三氟甲磺酸铜用量为步骤（2）的混合液质量的0.12～0.14%；滤液去除溶剂后加入甲苯和水时，去除溶剂后的滤液、甲苯、水的质量比例为2∶2∶1。
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