CN103772168A - 一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法 - Google Patents

一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法。该方法无需有机溶剂，以氯化钠、氯氧化锆为催化剂，通过Friedel-Crafts反应，简便地将邻苯二甲酸酐和取代苯进行固相缩合，生成蒽醌衍生物的绿色合成方法。本发明反应条件温和，操作简单，没有无机酸废物产生，反应易于控制，产品收率和含量高，适合绿色化工业生产，具有重要意义。

Description

一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法
技术领域
本发明涉及一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法。 
技术背景
蒽醌是有机物家族中的重要成员，在合成染料和许多天然产物如色素、维生素和酶中都含有蒽醌的结构(Madje B.R.，Shelke K.F.，Sapkal S.B..Green Chem.，2010，3(4)：269-273)，其中羟基蒽醌衍生物是蒽醌衍生物的最大一类。羟基化的9，10-蒽醌在自然界中广泛存在，属于生理活性物质，并且显示出多种生物活性和药理作用(Naeimi H，Namdari R.Rapid.Dyes andPigments，2009，81：259-263)，在临床应用前景也很广泛(Meazza G， Dayan F E，Wedge D E.J Agric.Food Chem.，2003，51(13)：3824-3828)。 
Heller是第一个对涉及邻苯二甲酸酐(PhA)、无水氯化铝和苯制备蒽醌的反应进行系统研究的人(Phillips M.Chem.Rev.，1929，6(1)：157-174)。邻苯二甲酸酐和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB酸)，邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。我国目前生产蒽醌的主要方法也是苯酐法，其优势在于生产蒽醌工艺简单，操作稳定产量较高，成本较低，最主要的在于原料苯酐(PhA)的价格优势。 
目前文献报道中最常用的催化剂也是三氯化铝(Corma A.；Garcia H.；Chem.Rev.2003，103(11)：4316)，主要有一下几种合成方法： 
①以氯化铝和氯化钠为催化剂，AlCl3／NaCl熔融状态下制备蒽醌(Suzuki F.；Trenbeath S；Gleim R.D.；Sih C.J..J. Org.Chem.1978，43(21)：4159-4169。 Zhang Z.；Li X.；Song T.，et al.J. Med.Chem.，2012，55：10735-10741。Dhananjeyan M.R.，Milev Y. P，Kron M.A.，et al.Ｊ. Med.Chem.，2005，48，2822-2830。Khoumeri O.，Montana M.，Terme T.，et al.Tetrahedron，2008，68：11237-11242。) 
②以AlCl3／H2SO4为催化剂(Gleason A H，Dougherty G. J. Am.Chem.Soc..1929,51：684-694) 
③以AlCl3／CH4O3S为催化剂(Naeimi H，Namdari R.Rapid.Dyes andPigments，2009，81：259-263) 
④以沸石为催化剂(Qijun H，Bumei Z，Chenguang B，et al.J. Catal.，2009，268：376-383。Santacesaria E.，Scaglione A.，Apicella B.Cata.Today，2001，66,167-174。) 
在上述报道的合成方法中，方法①②③均涉及到了AlCl3做催化剂。该方法需要消耗大量的三氯化铝，由于产物芳酮与三氯化铝有很强的络合作用，因此常常需要大量的水将三氯化铝水解掉，才能得到纯净的芳酮化合物。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统，会产生大量的腐蚀性废料。对环境有危害，对水中生物有剧毒，即使低浓度也会与水结合形成腐蚀性混合物。方法②更是涉及得到浓硫酸，其具有高危险性。方法④不仅需要很长的反应时间，且反应过程复杂，较难控制。上述方法均不利于工业化生产。 
发明内容
本发明提供的是以邻苯二甲酸酐和取代苯为原料，氯氧化锆和氯化钠为催化剂，高效绿色简便地合成蒽醌衍生物的方法，其化学反应如下： 
Figure BSA0000100152330000031
ZrOCl2·8H2O/NaCl做为催化剂合成蒽醌系列衍生物. 
表1.对应的蒽醌衍生物 
Figure BSA0000100152330000032
本发明的具体工艺过程是25mL圆底烧瓶中加入0.1～0.4mmol ZrOCl2·8H2O和0.1～0.4mmol NaCl，油浴升温至140～160℃加热混合物使之完全熔融，再加入0.1～0.4mmol邻苯二甲酸酐和0.1～0.4mmol取代苯，维持温度150～180℃下反应2～6h，冰水淬灭反应，降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，可得到固体，固体最后经柱分离可得到高纯度固体。收率85-96％，含量100％。 
这种方法有很多优点：催化剂氯氧化锆能溶于水，是精细陶瓷的基础原料，也是制造锆金属和其他锆化合物的重要原料，来源广泛价廉易得，是一种很高效的固体酸催化剂；产物产率高、反应时间短、步骤简单，且反应后容易处理，无废酸排放。这说明氯氧化锆在催化蒽醌合成领域有很大的优势，适合绿色化工业生产。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明。 
实施例1 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g(0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和对苯二酚1.21g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到红色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度红色晶体。收率96％，含量100％， 1H NMR(400MHz，CDCl3-TMS)δ：7.25-8.44(6H，J=3.24Hz，m)and12.9-12.95(2H，s)。 
实施例2 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g(0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和间苯二酚1.21g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到黄色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度黄色固体。收率92％，含量100％， 1H NMR(400MHz，DMSO-TMS)δ：6.61-8.28(6H，m)，11.25-11.5(1H，s)and12.73-12.77(1H，s)。 
实施例3 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g(0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和甲基氢醌1.364g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有 机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到红色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度红色固体。收率92％，含量100％，1H NMR(400MHz，DMSO-TMS)δ：2.28-2.31(3H，s)，7.31-8.28(5H，J=4.4Hz，m)and12.75-13.20(2H，s)。 
实施例4 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g(0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和邻苯二酚1.21g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到黄色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度橙黄色固体。收率90％，含量100％，1H NMR(400MHz，DMSO-TMS)δ：6.8-8.35(6H，m)and12.72-12.78(2H，s)。 
实施例5 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g(0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和苯酚1.034g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到黄色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度黄色固体。收率92％，含量100％， 1H NMR(400MHz，DMSO-TMS)δ：7.45-7.85(7H，m)and9.64-9.71(1H，s)。 
实施例6 
向25mL圆底烧瓶中加入无水ZrOCl2·8H2O6.445g(0.02mol)，NaCl0.585g (0.01mol)，油浴升温至150℃加热混合物使之完全熔融，再加入邻苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)和苯0.858g(0.011mol)，温度升高至160℃，维持反应120min，冰水降温至0℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯(3×30mL)萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂，可得到黄色固体，固体最后经柱分离可得到高纯度黄色固体。收率90％，含量100％，1H NMR(400MHz，DMSO-TMS)δ：7.3-7.45(8H，m)。 
本发明由氯氧化锆和氯化钠为催化剂，采用固相法，简便地合成蒽醌衍生物的方法，该方法具有很高的转化率、催化剂可以回收再利用，降低环境负荷，具有很好的工业应用前景。 

Claims (4)

1.一种染料蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于以邻苯二甲酸酐为原料，无需有机溶剂，以氯化钠和氯氧化锆作为催化剂，采用固相法，简便地合成蒽醌衍生物。先将ZrOCl2·8H2O(8水氯氧化锆)和NaCl(氯化钠)按照一定摩尔质量进行混合，油浴升温至140～160℃加热混合物使之完全熔融，然后加入邻苯二甲酸酐和取代苯，在150～180℃下反应2～6h，冰水淬灭反应，降温至0～5℃，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，可得到固体，固体最后经柱分离可得到高纯度固体。
2.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于以氯化钠和氯氧化锆作为催化剂，采用固相熔融无溶剂法催化合成。
3.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于邻苯二甲酸酐与取代苯的物料比为：10∶1～1∶10；邻苯二甲酸酐与氯氧化锆的物料比为：10∶1～1∶10；邻苯二甲酸酐与氯化钠的物料比为：10∶1～1∶10。
4.根据权利要求1所述，蒽醌衍生物的制备方法，其特征在于固相反应条件：温度为150～180℃，反应时间2～6h。
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