CN103951545A - 五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷-内-8-醇的合成方法 - Google Patents

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李金山
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Abstract

本发明公开了一种五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，所述的合成方法的合成反应式如下：本合成方法中无需采用昂贵的催化剂，合成过程中原料、催化剂或溶剂均易得；本反应过程中的反应温度为室温或冰浴条件，反应条件温和，反应条件易于控制，并可适应于工业化生产；采用本方法合成的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇化合物纯度较高。

Description

五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷-内-8-醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型笼状高密度烃类衍生物—五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，该化合物是合成抗流感病毒医药、消炎药物、高能量燃料和燃料添加剂的关键中间体，属于医药、化工技术领域。
背景技术
五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇是一种高张力笼状化合物，其骨架为高密度、高张力的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷（简称PCU，密度ρ=1.24g/cm3）。Marchand等人在1974年首次合成出PCU，PCU的燃烧热值能达到51.66MJ/L，远高于现有的液体碳氢燃料，但该化合物具有较强的挥发性，影响到其用作燃料的实际应用。
PCU衍生物是近年来笼状化合物的研究热点之一，在医药和航空燃料领域具有潜在的应用前景，如PCU氨基衍生物具有止痛、消炎和治疗帕金森症的作用；将PCU笼状结构引入药物中能引起许多良好的药理作用，例如能增加药物的亲油性，提升药物透过细胞膜的速度，笼状结构的疏松性也减缓了药物新陈代谢的速度，使其具有更长时间的药效。PCU烃类易溶于现有液体碳氢燃料中，能显著提高液体碳氢燃料的体积热值，并且其气化温度低于现有液体火箭碳氢燃料，加快了液体碳氢燃料的吸热气化过程，改善燃料的燃烧性能，可用作高能燃料添加剂及固体燃料。
Martins等人报道了五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成过程，具体合成方法如下：
Martins等人的合成方法所用催化剂烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和马肝酸脱氢酶(HLADH)价格昂贵，不利于控制成本，对于工业化生产来说该种合成方法显然不适合。Romanski等人报道了五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成路线，但未提及具体实验操作。
并且Martins等人报道了五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成过程中，目标化合物的分离运用了水蒸气蒸馏法，但在实际操作过程中，发现此种方法分离费时长，分离效果差，所分离出目标化合物产率低，不利于实际生产应用。
并且在合成化合物Ⅰ时，根据Marchand等人报道的方法是采用两步法合成，首先由环戊二烯与对苯醌在-70℃左右反应生成1，4，4a，8a-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5，8-二酮，之后将该物质溶解在乙酸乙酯中在紫外光照射下发生光环化反应生成化合物Ⅰ，在重复实验时发现环戊二烯与对苯醌反应所需-70℃不易达到，光环化反应生成化合物Ⅰ在乙酸乙酯中溶解度小，易在光反应釜器壁上结焦，影响了光的通透性，不利于该反应的进行，对化合物Ⅰ的合成方法进行改进，采用“一锅法”合成化合物Ⅰ，环戊二烯与对苯醌在0℃左右反应，光环化反应所用溶剂为光敏剂丙酮，该合成方法优点是产物只需一次纯化，反应可以连续操作，节约时间，降低成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，为合成抗流感病毒医药、消炎药物、高能量燃料和燃料添加剂的关键中间体。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，所述的合成方法的合成反应式如下：
所述的合成方法包括以下步骤：
以化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮为原料，进行羰基保护反应，得到化合物II五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮-11-酮；
以化合物II五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮-11-酮为原料，进行氢化铝锂还原反应，得到化合物III11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮；
以化合物III11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮为原料，进行水解反应，得到化合物IV11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-酮；
以化合物IV11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-酮为原料，进行黄鸣龙反应，得到化合物V五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇。
在上述的合成方法中，为了解决现有技术中化合物I的合成过程中反应条件难于控制（反应温度-70℃不易达到），反应产率低的温度，所述的化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮的制备方法为以环戊二烯和对苯醌为起始原料，经过Diels-Alder加成反应和光环化反应，所述的光环化反应是在Diels-Alder加成反应后的溶液中直接进行。
在上述的合成方法中，所述羰基保护反应所用溶剂为乙二醇，化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮和乙二醇的物质的量之比为1:30～60；所述羰基保护反应中催化剂为单质碘；催化剂单质碘和化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮的质量之比1:16～60。
在上述的合成方法中，所述羰基保护反应条件为常温搅拌15～24小时，反应后用质量分数5%～20%的Na2S2O3溶液调节溶液pH值至中性，用二氯甲烷萃取，真空浓缩，用正己烷重结晶。
在上述的合成方法中，所述氢化铝锂还原反应为：将无水乙醚加入容器中，再向容器中加入化合物Ⅱ，无水乙醚与化合物II的质量之比为14～20:1，搅拌使之溶解；之后加上冰浴，氮气保护下向烧瓶中缓慢滴加溶有氢化铝锂的无水乙醚溶液，氢化铝锂和无水乙醚质量之比为1:23～30，氢化铝锂和化合物Ⅱ质量之比为1:2，保持-2℃～2℃反应2小时，再常温反应2小时；然后向烧瓶中依次加入水、15%氢氧化钠溶液和水进行淬灭，水、15%氢氧化钠溶液和水的体积之比为1:1:3，氢化铝锂和15%氢氧化钠溶液质量之比为1:1，过滤，滤饼用少量无水乙醚洗涤，将滤液真空浓缩，得到无色油状液体产物化合物Ⅲ。在上述的氢化铝锂还原反应中，无水四氢呋喃可以替换无水乙醚。
在上述的合成方法中，所述水解反应为：将化合物Ⅲ加入3%～20%的盐酸溶液中，化合物Ⅲ和盐酸溶液的质量比为1:5～45，常温搅拌18～30小时；之后用饱和碳酸钠溶液中和酸溶液，调节pH为中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得白色固体化合物Ⅳ。
在上述的合成方法中，所述黄鸣龙还原反应为：在氮气保护下向容器中加入化合物Ⅳ、90%水合肼和二乙二醇，化合物Ⅳ、90%水合肼和二乙二醇的质量比为1:2:15～25，搅拌并加热至120℃，保持该温度2h，之后降温到80℃，将氢氧化钾加入容器中，逐渐升温至195℃，升温过程中将过量水合肼和水蒸出来，然后将溶液在195℃下回流4h；回流之后冷却至室温，向反应液中加入一定量的蒸馏水，反应液和蒸馏水的体积比为1：1～3，放入冰箱中冷却结晶，析出大量白色固体物质，过滤，将固体用二氯甲烷溶解，用少量蒸馏水水洗，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩得到有樟脑气味的白色固体化合物Ⅴ。
在上述的合成方法中，所述的所述Diels-Alder加成反应为：以环戊二烯和对苯醌为原料；环戊二烯和对苯醌的物质的量之比为1.0～1.05:1；丙酮或乙酸乙酯或甲醇为溶剂，溶剂的体积为环戊二烯体积的5～15倍；滴加环戊二烯时反应液温度-15～0℃；反应时间1.5～4小时。
在上述的合成方法中，所述光环化反应为：向Diels-Alder加成反应之后溶液中加入丙酮，丙酮的体积为反应液体积的2～6倍；用500W中压汞灯所发出的紫外光通过Pyrex滤波片照射溶液，光照时间15～26小时；所述光环化反应所用反应器的体积为1～2L，光照之后产物用甲苯-石油醚重结晶，甲苯-石油醚的体积比为1:1～4。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本合成方法中无需采用昂贵的催化剂，合成过程中原料、催化剂或溶剂均易得；本反应过程中的反应温度为室温或冰浴条件，反应条件温和，反应条件易于控制，并可适应于工业化生产；采用本方法合成的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇化合物纯度较高。
（2）化合物I的制备方法为以环戊二烯和对苯醌为起始原料，经过Diels-Alder加成反应和光环化反应，所述的光环化反应是在Diels-Alder加成反应后的溶液中直接进行，采用“一锅法”合成化合物I，并且反应温度为-15～0℃，较现有技术中的反应温度-70℃，反应温度更加易于控制；采用“一锅法”合成，只需一次纯化，反应可以连续操作，节约时间，降低成本。
附图说明
图1为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的一个实施例的合成路线示意图；
图2为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的另一个实施例的合成路线示意图；
图3为羟基缩酮化合物Ⅲ的分子结构示意图；
图4为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的核磁共振氢谱示意图；
图5为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的核磁共振碳谱示意图；
图6为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的红外吸收光谱示意图；
图7为五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的质谱示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例：
一种五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其所述方法是按下列步骤进行的：
1）五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8，11-二酮的制备
将25.00g对苯醌加入到光化学反应釜中，向反应釜中加入0℃左右的200mL丙酮，均匀搅拌，再向反应釜中缓慢滴加新制备的18.3mL环戊二烯，20min滴完，反应4小时后，向反应釜中加入600mL丙酮，室温搅拌下用500W的汞灯所发出紫外光经过Pyrex玻璃片过滤之后照射反应液23h，将光照后的反应液真空浓缩，用甲苯-石油醚（V:V=1:3）重结晶，得30.90g白色固体Ⅰ，产率76.7%，熔点为240.5～241.0℃。
2）五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮-11-酮的制备
在150mL圆底烧瓶中加入70mL乙二醇，4.00g化合物Ⅰ以及0.25g单质碘，常温搅拌24小时，加入10%的Na2S2O3溶液调节PH值至中性，用80mL三氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥后真空浓缩，用正己烷重结晶得3.72g无色晶体产物Ⅱ，产率74.3%，熔点为73.0～73.8℃。
3）11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮的制备
将1.25g化合物Ⅱ的25mL无水乙醚溶液加入到100mL的三口烧瓶中，冰浴下搅拌，并向烧瓶中缓慢滴加溶有0.60g氢化铝锂的20mL无水乙醚溶液，保持0℃反应2小时，之后常温反应2小时，然后再次加入冰浴，向烧瓶中依次加入0.6mL水、0.6mL15%氢氧化钠溶液和1.8mL水进行淬灭，过滤，滤饼用少量无水乙醚洗涤，将滤液真空浓缩，得到无色油状液体1.22g，产率97.0%。
4）11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-酮的制备
将3.50g中间体Ⅲ加入30mL10%的盐酸溶液，常温搅拌18小时后，用饱和碳酸钠溶液中和酸溶液，调节PH为中性，用二氯甲烷（4×20mL）萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得2.70g白色固体，产率约96.5%，熔点为229.5～231.0℃。
5）五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的制备
在氮气保护下向100mL三口烧瓶中加入2g化合物Ⅳ、4mL90%水合肼和40mL二乙二醇，搅拌并加热至120℃，保持该温度2小时，之后降温到80℃，将2g氢氧化钾加入烧瓶中，逐渐升温至195℃，升温过程中将过量肼和水蒸出来，然后将溶液在195℃下回流4小时，向反应液中加入一定量的蒸馏水，反应液和蒸馏水的体积比为1：1～3，放入冰箱中冷却结晶，析出大量白色固体物质，过滤，将固体用二氯甲烷溶解，用少量蒸馏水水洗，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩得到有樟脑气味的白色固体1.55g，产率84.2%，熔点为215.1℃～216.4℃。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述
的合成方法的合成反应式如下：
所述的合成方法包括以下步骤：
以化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮为原料，进行羰基保护反应，得到化合物II五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮-11-酮；
以化合物II五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮-11-酮为原料，进行氢化铝锂还原反应，得到化合物III11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮；
以化合物III11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-乙二醇缩酮为原料，进行水解反应，得到化合物IV11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-酮；
以化合物IV11-羟基-五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8-酮为原料，进行黄鸣龙反应，得到化合物V五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇。
2.根据权利要求1所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述的化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮的制备方法为以环戊二烯和对苯醌为起始原料，经过Diels-Alder加成反应和光环化反应，所述的光环化反应是在Diels-Alder加成反应后的溶液中直接进行。
3.根据权利要求1或2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述羰基保护反应所用溶剂为乙二醇，化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮和乙二醇的物质的量之比为1:30～60；所述羰基保护反应中催化剂为单质碘；催化剂单质碘和化合物I五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-8,11-二酮的质量之比1:16～60。
4.根据权利要求1或2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述羰基保护反应条件为常温搅拌15～24小时，反应后用质量分数5%～20%的Na2S2O3溶液调节溶液pH值至中性，用二氯甲烷萃取，真空浓缩，用正己烷重结晶。
5.根据权利要求1或2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述氢化铝锂还原反应为：将无水乙醚加入容器中，再向容器中加入化合物Ⅱ，无水乙醚与化合物II的质量之比为14～20:1，搅拌使之溶解；之后加上冰浴，氮气保护下向烧瓶中缓慢滴加溶有氢化铝锂的无水乙醚溶液，氢化铝锂和无水乙醚质量之比为1:23～30，氢化铝锂和化合物Ⅱ质量之比为1:2，保持-2℃～2℃反应2小时，再常温反应2小时；然后向烧瓶中依次加入水、15%氢氧化钠溶液和水进行淬灭，水、15%氢氧化钠溶液和水的体积之比为1:1:3，氢化铝锂和15%氢氧化钠溶液质量之比为1:1，过滤，滤饼用少量无水乙醚洗涤，将滤液真空浓缩，得到无色油状液体产物化合物Ⅲ。
6.根据权利要求1或2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述水解反应为：将化合物III加入3%～20%的盐酸溶液中，化合物Ⅲ和盐酸溶液的质量比为1:5～45，常温搅拌18～30小时；之后用饱和碳酸钠溶液中和酸溶液，调节pH为中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩得白色固体化合物Ⅳ。
7.根据权利要求1或2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述黄鸣龙还原反应为：在氮气保护下向容器中加入化合物Ⅳ、90%水合肼和二乙二醇，化合物Ⅳ、90%水合肼和二乙二醇的质量比为1:2:15～25，搅拌并加热至120℃，保持该温度2h，之后降温到80℃，将氢氧化钾加入容器中，逐渐升温至195℃，升温过程中将过量水合肼和水蒸出来，然后将溶液在195℃下回流4h；回流之后冷却至室温，向反应液中加入一定量的蒸馏水，反应液和蒸馏水的体积比为1：1～3，放入冰箱中冷却结晶，析出大量白色固体物质，过滤，将固体用二氯甲烷溶解，用少量蒸馏水水洗，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩得到有樟脑气味的白色固体化合物Ⅴ。
8.根据权利要求2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述的所述Diels-Alder加成反应为：以环戊二烯和对苯醌为原料；环戊二烯和对苯醌的物质的量之比为1.0～1.05:1；丙酮或乙酸乙酯或甲醇为溶剂，溶剂的体积为环戊二烯体积的5～15倍；滴加环戊二烯时反应液温度-15～0℃；反应时间1.5～4小时。
9.根据权利要求2所述的五环［5.4.0.02,6.03,10.05,9］十一烷-内-8-醇的合成方法，其特征在于所述光环化反应为：向Diels-Alder加成反应之后溶液中加入丙酮，丙酮的体积为反应液体积的2～6倍；用500W中压汞灯所发出的紫外光通过Pyrex滤波片照射溶液，光照时间15～26小时；所述光环化反应所用反应器的体积为1～2L，光照之后产物用甲苯-石油醚重结晶，甲苯-石油醚的体积比为1:1～4。
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