CN103204760A - 五环十一烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种五环十一烷的合成方法，是以环戊二烯和苯醌为起始原料，采用高沸点溶剂，通过Diels－Alder加成、紫外线光环化、羰基还原三步反应，合成五环十一烷。使Diels－Alder加成、紫外光环化、羰基还原三步反应在无需后处理的情况下得以连续进行，简化了反应中的不必要工序，从而达到提高效率、降低成本等目的。具有周期短、成本低、工艺易于放大等优点。合成的目标化合物PCUD可作为固体涡轮冲压发动机的燃料或液体火箭燃料的高能添加剂。

Description

五环十一烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高密度笼形张力环碳氢化合物——五环十一烷（PCUD）的合成方法，该化合物可用于固体涡轮冲压发动机用富燃料推进剂或液体火箭燃料的高能添加剂。
背景技术
目前国内外固体涡轮冲压发动机的应用目标都要求采用一种点火性能优良、燃烧稳定、热值较高的富燃料推进剂。而固体高能量密度碳氢燃料的研究开发是该富燃料推进剂的关键原材料之一，因为采用含固体高密度笼形碳氢化合物的富燃料推进剂的优点是可使冲压发动机实现导弹推进系统的小型化、高比冲、高超音速和低特征信号，同时推进剂的点火燃烧性能优良。
PCUD化合物由于具有张力环笼形结构，具有较高的密度和热值，密度为1.23 g/cm3，热值44MJ/Kg，是一类特殊用途的新碳氢燃料品种。1976年，美国芝加哥大学的Philip E. Eaton教授在实验室合成出了张力环笼形碳氢化合物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷(分子式为C11H14，PCUD)。同一时期，美国北德克萨斯大学的Alan P. Marchand教授等人也成功合成出了PCUD，其合成方法分为三步，平均产率在30%，具体合成方法如下：
Figure BDA0000263379421
但无论是Philip E. Eaton还是Alan P. Marchand的合成路线，都存在合成所需的条件十分苛刻，合成步骤较多，每步反应后都需要进行减压蒸馏、过滤、干燥、溶解等步骤，操作麻烦，成本较高，产率低，不适合放大生产，从而限制了PCUD作为优良燃料或燃料添加剂的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对PCUD放大合成中影响安全、效率和成本等的关键问题，通过合成方法的改进，简化反应工艺、提高反应效率、缩短制备周期、提高反应安全性，降低合成成本，适合放大生产的高密度碳氢燃料五环十一烷的合成方法。
本发明的解决方案是：是以环戊二烯和苯醌为起始原料，采用高沸点溶剂，通过Diels－Alder加成、紫外线光环化、羰基还原三步反应，合成五环十一烷。使Diels－Alder加成、紫外光环化、羰基还原三步反应在无需后处理的情况下得以连续进行，简化了反应中的不必要工序，从而达到提高效率、降低成本等目的。
本发明的合成路线与现有技术的合成路线的比较为：
Figure BDA0000263379422
本发明所述高沸点溶剂为沸点大于200℃的多元醇，如二丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或几种的混合物。
所述三步连续反应，其反应中间体无需后处理，可直接进行下一步反应，直至得到目标化合物。
所述Diels－Alder加成反应，是以环戊二烯和苯醌为原料；将一定物质的量的苯醌加入反应釜中，然后再加入多元醇；环戊二烯和苯醌的投料比为1.05~1.15：1（物质的量之比）；多元醇为溶剂，溶剂的体积为环戊二烯的体积的5~10倍；用恒压滴液漏斗滴加环戊二烯，进行加成反应，控制滴加速度，反应温度在-5℃~10℃；环戊二烯滴加完毕后，反应1~2小时，自然升温至室温，停止搅拌，得棕黄色溶液。
所述紫外线光环化反应为：以加成产物为原料，置入石英玻璃管中，用波长300nm的紫外光照射，光照时间在18~30小时。当溶液变成透明溶液时，光照结束。所述石英玻璃管管径为2.4~4.5厘米。
所述羰基还原反应为：五环十一烷二酮：水合肼：碱的投料比（物质的量之比）为1：（4～8）：4，反应温度为160~220℃，反应时间4~6小时。
所述羰基还原反应中将物料加入反应釜中，加热，用油水分离器除水，反应温度为160~220℃，反应时间4~6小时；上述反应中当温度升高到150℃时，停止除水。继续加热，在160~220℃之间收集产物PCUD，回流，反应4~6小时；收集的产物经过乙醚萃取、减压蒸馏，真空干燥后即可得到白色固体产物----五环十一烷。
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。
本发明具有效率高、周期短、成本低、工艺易于放大等优点。合成的目标化合物PCUD可作为固体涡轮冲压发动机的燃料或液体火箭燃料的高能添加剂。
本发明与现有技术相比的优点在于：
（1）改变加成反应体系的溶剂，提高加成反应体系温度。加成溶剂由毒性较大、沸点较低、易挥发的甲醇换为毒性低、沸点高、不易挥发的多元醇。同时把加成反应体系的温度由-70℃以下升高到10℃以下。调整后工艺使加成反应实验的可操作性和安全性大幅增加，同时由于反应体系的温度升高，也降低了生产中的能耗，符合节能减排的要求。
（2）改变光照体系的溶剂，增加光照体系的安全性。乙酸乙酯沸点低、易于挥发、特别在紫外光光照的条件下，对于沸点只有77℃（闪点7.2℃）的乙酸乙酯来说，小批量合成时的危险是可控的。但在进行较大量规模光照反应时，由于需要在大功率的紫外灯下照射几十小时左右，反应体系温度在30℃（室温小于10℃时）~50℃（室温高于20℃时）之间，具有很大的危险性和不确定性。采用高沸点、高闪点和不易挥发的多元醇替代乙酸乙酯后，安全性的提高是显而易见的。
（3）低成本和易操作性。整个合成工艺的溶剂由甲醇、乙酸乙酯、二甘醇三种简化为高沸点多元醇，可操作性更强，化繁为简。原合成工艺操作中，从加成到还原，需要12步操作才能完成。经过改进后，可以实现连续反应，中间体无需后处理，简化为6步操作，节约了人力、物力和财力。
（4）还原反应减少了水合肼的用量。与通常文献报道的水合肼用量过量十几倍相比，该工艺中仅过量几倍，降低了合成成本并减少了环境污染。
附图说明
图1为现有技术的PCUD合成工艺流程图。
图2为本发明的PCUD合成工艺流程图。
具体实施方式
图1中，现有技术PCUD合成工艺流程需要经过裂解、加成、洗涤、干燥、重结晶、光照、浓缩、干燥、重结晶、还原、洗涤、干燥等工序制得最后产品。
图2中，本发明PCUD合成工艺流程仅需要经过裂解、加成、光照、还原、洗涤、干燥工序即可制得最后产品。
实施例1:
三环十一烷二烯二酮（C11H8O2）的合成：
环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder加成反应：在25L夹套釜中加入苯醌（2690g，24.88mol）和二丙二醇15L，将环戊二烯（1860克，27.3mol）滴入，搅拌，将溶液的温度控制在0~5℃。滴加完毕后，反应1小时，让反应体系温度缓慢升至室温，搅拌停止后，反应釜中出现棕黄色溶液。
五环十一烷二酮（C11H8O2）的合成：
将上述溶液放入管径为2.5厘米的石英玻璃管中，用紫外光照射25小时，得到包含有五环十一烷二酮的二丙二醇透明溶液，色谱检测产率92％。
五环十一烷（C11H14，PCUD）的合成：
将含有600g二酮的二丙二醇溶液（3L），200g氢氧化钠，2.4L80％水合肼，放入10L三口烧瓶。加热，用油水分离器除水，回流，当温度达到160℃，开始收集产物，反应4小时，当温度到达220℃停止加热，温度降为140℃时停止收集。产物用适量的乙醚萃取，干燥。总共得到约212g产品，产率为42.6％，纯度97%，熔点为199.6℃。
IR(KBr，ν/cm-1)：2955, 2863, 1468, 1436, 1322, 1277；1HNMR(600MHz, CDCl3，δ)：2.55(s, 4H), 2.24(s, 2H), 2.16(s, 2H), 1.65(d, J = 7Hz, 1H), 1.45(d, J = 8Hz,1H), 1.19(d, J = 7Hz, 1H), 0.99(d, J = 8Hz, 2H) ppm；13C NMR(600MHz, CDCl3，δ)：46.52, 43.55, 42.10, 36.17, 33.72, 27.05 ppm。元素分析（C11H14）理论值（%）：C, 90.35; H, 9.65；测定值（%）：C, 89.85; H, 9.65%。MS: m/e146(M+), 131, 117, 105, 91, 80。
实施例2:
三环十一烷二烯二酮（C11H8O2）的合成：
环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder加成反应：在25L夹套釜中加入苯醌（2690g，24.88mol）和二甘醇15L，将环戊二烯（1860克，27.3mol）滴入，搅拌，将溶液的温度控制在5~10℃。滴加完毕后，反应1小时，让反应体系温度缓慢升至室温，搅拌停止后，反应釜中出现棕黄色溶液。
五环十一烷二酮（C11H8O2）的合成：
将上述溶液放入管径为2.5厘米的石英玻璃管中，用紫外光照射22小时，得到包含有五环十一烷二酮的二甘醇透明溶液，色谱检测产率90％。
五环十一烷（C11H14，PCUD）的合成：
将含有600g二酮的二甘醇溶液（3L），200g氢氧化钠，2.4L80％水合肼，放入10L三口烧瓶。加热，用油水分离器除水，回流，当温度达到160℃，开始收集产物，反应4小时，当温度到达220℃停止加热，温度降为140℃时停止收集。产物用适量的乙醚萃取，干燥。总共得到约204g产品，产率为41.0％，纯度97%，熔点为199.6℃。
实施例3:
三环十一烷二烯二酮（C11H8O2）的合成：
环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder加成反应：在25L夹套釜中加入苯醌（2160g，20mol）和二丙二醇12L，将环戊二烯（1498克，22.0mol）滴入，搅拌，将溶液的温度控制在0~5℃。滴加完毕后，反应1小时，让反应体系温度缓慢升至室温，搅拌停止后，反应釜中出现棕黄色溶液。
五环十一烷二酮（C11H8O2）的合成：
将上述溶液放入管径为2.5厘米的石英玻璃管中，用紫外光照射30小时，得到包含有五环十一烷二酮的二丙二醇透明溶液，色谱检测产率93％。
五环十一烷（C11H14，PCUD）的合成：
将含有600g二酮的二丙二醇溶液（3L），280g氢氧化钾，2.4L80％水合肼，放入10L三口烧瓶。加热，用油水分离器除水，回流，当温度达到160℃，开始收集产物，反应4小时，当温度到达220℃停止加热，温度降为140℃时停止收集。产物用适量的乙醚萃取，干燥。总共得到约215g产品，产率为43.1％，纯度96.8%，熔点为199.4℃。
实施例4:
三环十一烷二烯二酮（C11H8O2）的合成：
环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder加成反应：在25L夹套釜中加入苯醌（2160g，20mol）和二丙二醇和二甘醇的混合液12L，将环戊二烯（1428克，21.0mol）滴入，搅拌，将溶液的温度控制在-5~5℃。滴加完毕后，反应2小时，让反应体系温度缓慢升至室温，搅拌停止后，反应釜中出现棕黄色溶液。
五环十一烷二酮（C11H8O2）的合成：
将上述溶液放入管径为4.5厘米的石英玻璃管中，用紫外光照射24小时，得到包含五环十一烷二酮的二丙二醇和二甘醇的透明溶液，色谱检测产率为89.0％。
五环十一烷（C11H14，PCUD）的合成：
将含有600g二酮的二丙二醇和二甘醇的溶液（3L），280g氢氧化钾，3.2L80％水合肼，放入10L三口烧瓶。加热，用油水分离器除水，回流，当温度达到160℃，开始收集产物，反应6小时，当温度到达220℃停止加热，温度降为140℃时停止收集。产物用适量的乙醚萃取，干燥。总共得到约211g产品，产率为42.3％，纯度96.7%，熔点为199.2℃。
实施例5:
三环十一烷二烯二酮（C11H8O2）的合成：
环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder加成反应：在25L夹套釜中加入苯醌（2690g，24.88mol）和二甘醇15L，将环戊二烯（1860克，27.3mol）滴入，搅拌，将溶液的温度控制在0~10℃。滴加完毕后，反应2小时，让反应体系温度缓慢升至室温，搅拌停止后，反应釜中出现棕黄色溶液。
五环十一烷二酮（C11H8O2）的合成：
将上述溶液放入管径为4.5厘米的石英玻璃管中，用紫外光照射30小时，得到包含有五环十一烷二酮的二甘醇透明溶液，色谱检测产率90％。
五环十一烷（C11H14，PCUD）的合成：
将含有600g二酮的二甘醇溶液（3L），168g氢氧化钾和120g氢氧化钠，4.0L80％水合肼，放入10L三口烧瓶。加热，用油水分离器除水，回流，当温度达到160℃，开始收集产物，反应4小时，当温度到达220℃停止加热，温度降为140℃时停止收集。产物用适量的乙醚萃取，干燥。总共得到约210g产品，产率为42.6％，纯度97%，熔点为199.5℃。

Claims (10)

1.一种五环十一烷的合成方法，其特征在于：是以环戊二烯和苯醌为起始原料，采用高沸点溶剂，通过Diels－Alder加成、紫外线光环化、羰基还原三步反应，合成五环十一烷。
2.根据权利要求1所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为沸点大于200℃的多元醇。
3.根据权利要求1所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为二丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述Diels－Alder加成反应，是以环戊二烯和苯醌为原料；环戊二烯和苯醌的投料比（物质的量之比）为1.05~1.15：1；多元醇为溶剂，溶剂的体积为环戊二烯的体积的5~10倍；反应温度在-5℃~10℃；反应时间为1~2小时。
5.根据权利要求1所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述紫外线光环化反应为：以加成产物为原料，置入石英玻璃管中，用波长300nm的紫外光照射，光照时间在18~30小时。
6.根据权利要求5所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述石英玻璃管管径为2.4~4.5厘米。
7.根据权利要求1所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述羰基还原反应为：五环十一烷二酮：水合肼：碱的投料比（物质的量之比）为1：（4～8）：4，反应温度为160~220℃，反应时间4~6小时。
8.根据权利要求7所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述羰基还原反应中用油水分离器除水，反应温度为160~220℃，反应时间4~6小时；上述反应中当温度升高到150℃时，停止除水；
继续加热，在160~220℃之间收集产物PCUD，回流，反应4~6小时；收集的产物经过乙醚萃取、减压蒸馏，真空干燥后即可得到白色固体产物----五环十一烷。
9.根据权利要求7所述五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的五环十一烷的合成方法，其特征在于：所述三步连续反应，其反应中间体无需后处理，可直接进行下一步反应，直至得到目标化合物。
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