CN114478179A - 一种具有螺环结构的笼状烃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有螺环结构的笼状烃，其具有如下结构，
其中n＝1或2或3。本发明还公开了该具有螺环结构的笼状烃的制备方法。所述该螺环笼状烃燃料分子相比于传统高密度燃料JP‑10，密度提高了11.0％，体积热值提高了8.3％，具有较大优势，可用作飞行器的燃料。在达到相同高密度燃料效果的情况下，更节约燃料的使用量，大大节约了成本，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烃的合成领域，具体涉及一种笼状烃及其制备方法和应用。
背景技术
高密度烃类化合物具有高密度和高体积燃烧热值，是一种新型的合成燃料，主要用在航天飞行器的推进剂中。高密度烃类燃料主要可以分为两大类：高密度多环烃类燃料和高密度笼烃类燃料。目前高密度多环烃类燃料是航天飞行器燃料的主要成份，多为液体燃料，对其性能研究的比较多；而高密度笼烃类燃料多为固体，仍处于合成研究阶段，主要被用作高能添加剂，可通过与其它燃料进行复配来提高燃料的体积燃烧热值及其它性能。
与多环烃类燃料相比较，笼状烃燃料具有更高的密度和更高的体积燃烧热值，密度一般都在1.0g/cm3以上，体积燃烧热值均高于40MJ/L。笼状烃的结构比较特殊，分子结构堆积比较紧密，所以密度一般都比较高。结构中的C-C键均处于扭曲状态，部分C-C键的键角处在60°到90°之间，其结构本身具有很强的环张力，使整个笼状结构具有很高的张力能，一旦这种笼状结构被打破，会迅速释放出大量的能量，所以笼烃都具有很高的体积燃烧热值。
近些年，笼状烃的合成研究工作备受关注。五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷，简称PCU,是研究比较多的笼状烃，密度为1.23g/cm3,体积燃烧热值为51.7MJ/L,张力能为343.7KJ/mol。然而，PCU本身具有很高的挥发性，而且在燃料中的溶解度有限，这两个缺点限制了它的应用。此外，分子中引入环烷烃结构会很大程度增加分子的密度和体积燃烧热值，因为三元环中C-C键同样具有很强的环张力，蕴藏着比较大的张力能。因此如何解决PCU挥发性和溶解度问题，得到性能更优越的新型笼状烃燃料，是本领域进一步研究的方向。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提出一种具有螺环结构的笼状烃。
本发明的另一个目的是提供一种以乙烯生产过程中的副产物双环戊二烯为原料，合成具有螺环结构的液体笼状烃的方法。
本发明的再一个目的是提供上述笼状烃作为高能量密度的燃料的应用。
本发明的第一方面，提供一种具有螺环结构的笼状烃，其具有如下式(1)结构：
其中，n＝1、2或3。
所述具有螺环结构的笼状烃，当n＝1时，含有螺三元环结构；当n＝2时，含有螺四元环结构；n＝3时，含有螺五元环结构。具体如式(1-1)至式(1-3)所示：
本发明的第二方面，提供一种具有螺环结构的笼状烃的制备方法，其中包括如下步骤：
(1)使双环戊二烯在加热的条件下发生解聚反应，生成环戊二烯；
(2)在催化剂存在的碱性条件下，使步骤(1)的产物环戊二烯与二卤代烃反应，得到具有螺环结构的环戊二烯衍生物；
(3)在加热条件下，使步骤(2)的产物具有螺环结构的环戊二烯衍生物与对苯醌在溶剂中反应，得到双酮螺环二烯；
(4)在光照条件下，使步骤(3)的产物双酮螺环二烯在溶剂中发生分子内反应，得到双酮螺环笼状烃；
(5)在还原剂的作用下，使步骤(4)的双酮螺环笼状烃发生还原脱氧反应，生成所述具有螺环结构的笼状烃。
具体来说，本发明具有螺环结构的笼状烃的制备方法可以按以下方式实施：
(1)使双环戊二烯在加热的条件下发生如下解聚反应，生成产物环戊二烯：
(2)在催化剂存在的碱性条件下，使步骤(1)的产物环戊二烯和二卤代烃发生烷基化反应，得到带有螺环结构的环戊二烯衍生物：
其中，n＝1或2或3；X＝Br、Cl或I。
(3)在加热条件下，使步骤(2)所述产物螺环环戊二烯衍生物和对苯醌在溶剂中发生分子间的[4+2]环加成反应，得到双酮螺环二烯：
(4)在光照条件下，使步骤(3)所述产物双酮螺环二烯在溶剂中发生分子内的[2+2]环加成反应，得到双酮螺环笼状烃：
(5)在还原剂的作用下，使步骤(4)中的所述双酮螺环笼状烃分子发生还原脱氧反应，生成所述具有螺环结构的笼状烃燃料：
根据本发明方法，步骤(1)中，双环戊二烯加热解聚的温度可以为160～200℃，优选180～190℃，解聚的同时进行蒸馏，蒸馏头支口端的温度可以为40～50℃，优选41～43℃。
根据本发明方法，步骤(2)中，所述二卤代烃优选二卤代烷烃，更优选二氯代烷烃、二溴代烷烃和二碘代烷烃。环戊二烯和二卤代烃的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:0.8～1.2，最优选1:1。
步骤(2)中，所述碱性条件为有机碱或无机碱的水溶液，其中有机碱可以是甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等等，无机碱可以为氢氧化钠或者氢氧化钾、氢氧化钡等，水溶液浓度可以是10％～60％。
步骤(2)中，所述催化剂为相转移催化剂，可以选自四丁基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、四丁基碘化铵、月桂基三甲基氯化铵和2,6-二叔丁基对甲酚，优选甲基三叔丁基氯化铵、四丁基碘化铵和2,6-二叔丁基对甲酚。所述催化剂在水溶液中的的浓度为0.2％～0.6％，优选0.3％～0.5％，催化剂与原料环戊二烯的质量比为1:50～1:20，优选1:40～1:25。
步骤(2)中，所述催化剂存在的碱性条件下，反应温度为0℃～50℃，优选15℃～30℃。反应时间为2h～6h，优选3h～4h。
另外，步骤(2)中所述催化剂存在的碱性条件也可以是采用氢化钠的有机溶剂，所述有机溶剂可以选自四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种，氢化钠与原料环戊二烯的摩尔比为2～3：1，反应温度为15～50℃，优选20℃～30℃，反应时间为10h～20h，优选12h～15h。
根据本发明方法，步骤(3)中，所述螺环环戊二烯衍生物和对苯醌的摩尔比为0.5～3:1，优选1～2:1，更优选1.2～1.8:1，所述溶剂为低沸点溶剂，优选二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一种或几种。
步骤(3)中，反应温度为50℃～100℃，优选60℃～95℃，反应时间10h～20h，优选14h～16h；
根据本发明方法，步骤(4)中，光照条件优选使用400W～1000W的高压汞灯进行照射。
步骤(4)中，所述溶剂为可作为光敏剂的溶剂，优选丙酮、乙酸乙酯中的一种。
步骤(4)中，反应时间为1h～8h，优选4h～6h。
根据本发明方法，步骤(5)中，所述双酮螺环笼状烃的还原脱氧反应方法包括但不限于克莱门森还原法、黄鸣龙还原法和缩硫酮氢解法、氢转移催化还原法中的一种或者几种。优选采用黄鸣龙还原法和氢转移催化还原法。其中双酮螺环笼状烃分子与还原剂的摩尔比为1：10～20，优选1:14～18，所使用的还原剂包括锌汞齐、水合肼、乙二硫醇或聚甲基氢硅氧烷。
其中，所述黄鸣龙还原法的反应条件包括：通常以水合肼为还原剂，所用的催化剂为水溶性碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，反应温度为120～180℃，优选135～160℃，反应时间为5h～30h，优选15h～25h。
其中，所述氢转移催化还原法的反应条件包括：通常以聚甲基氢硅氧烷作为还原剂，所用的催化剂为路易斯酸如三氯化铁、三氯化铝或者三氟化硼，优选三氯化铁，反应装置为微波反应器，反应温度为100～140℃，优选110～130℃，反应时间为0.5h～3h，优选0.5h～1.5h。
本发明的第三方面，提供一种具有螺环结构的笼状烃作为燃料的应用，特别是作为吸气式发动机燃料和推进器燃料。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的具有螺环结构的笼状烃，除具有一般液体碳氢燃料的优点外，还具有更大的质量密度和体积热值，在发动机油箱容积有限的情况下，能有效增加所携带的能量，能够满足吸气式发动机的高航速、大载荷的要求。
2、本发明的具有螺环结构的笼状烃在达到相同高密度燃料效果的情况下，更节约燃料的使用量，大大节约了成本，具有良好的应用前景。
3、本发明的具有螺环结构的笼状烃是基于乙烯生产过程中的副产物双环戊二烯为原料合成的，提高了乙烯副产物的附加值。
附图说明
图1为螺环丙烷笼状烃燃料分子的核磁氢谱图。
其中，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.80–2.69(m,2H),2.64–2.54(m,2H),2.47(s,2H),1.51(d,J＝12.2Hz,4H),0.96(d,J＝12.4Hz,2H),0.58–0.44(m,2H),0.40–0.30(m,2H)。
图2为螺环丙烷笼状烃燃料分子的核磁碳谱图；
其中，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ52.72,43.81,42.51,36.34,26.99,5.16,5.09。
图3为螺环丙烷笼状烃燃料分子的质谱图；
其中，MS(EI):m/e 172.1(M+)。
图4为螺环丙烷笼状烃燃料分子的红外光谱图。
其中，IR:2954cm-1,2860cm-1,1468cm-1,1436cm-1,1421cm-1,1317cm-1,1284cm-1,1040cm-1,1006cm-1,960cm-1,901cm-1,863cm-1,834cm-1,776cm-1,732cm-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1：
环戊二烯的制备：
双环戊二烯的解聚反应：向250ml的单口圆底烧瓶中加入100ml的双环戊二烯液体，搭设精馏装置，反应装置用加热套加热至180℃，加热回流25分钟后，当蒸馏头支口端的温度计显示示数为42℃时，此时尾接管处有馏出液流出，馏出液为有汽油味道的无色液体，即为单环戊二烯。为避免得到的环戊二烯单体常温下再次发生聚合，接收装置应当采用冰盐浴予以低温保护。当解聚时间达到1小时时，此时尾接管无馏出液流出，共解聚出70ml的环戊二烯单体，解聚率为70％，新制备的环戊二烯单体可以冷冻保存用于投入下一步反应。
实施例2：
螺环化环戊二烯的合成方法1：
向双口圆底烧瓶中加入50％NaOH水溶液(1.2L，10当量)，2,6-二叔丁基对甲酚(20mg)和甲基三丁基氯化铵(75％水溶液，5.35g，0.007当量)。然后在26℃条件下向上述溶液中加入新制备的环戊二烯(150g,2.27mol，1当量)。混合液在26℃条件下搅拌，再将1,2-二氯乙烷(225g，1当量)缓慢滴加到上述混合液中(超过75min)。滴加完毕后继续在26℃条件下搅拌反应1h。反应完毕后，将产物螺三元环环戊二烯在减压条件下蒸出。最后得到170g产物，产率为81％。
螺四元环环戊二烯和螺五元环环戊二烯的合成只需将原料1,2-二氯乙烷替换为1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷即可得到相应的螺环环戊二烯化合物。
实施例3：
螺环化环戊二烯的合成方法2：
在0℃条件下向双口圆底烧瓶中加入120ml四氢呋喃作为反应溶剂，然后将氢化钠(18.18g,0.45mol，2.6当量)加入到上述溶剂中。在0℃条件下将新制备的环戊二烯(17.42ml,0.21mol，1当量)缓慢滴加到上述溶液中(超过1h)。滴加完毕后，升至室温后继续搅拌反应20min，溶液变为粉红色，然后再冷却至0℃，再将1,2-二氯乙烷(13.78ml，0.17mol，1当量)缓慢滴加到上述混合液中(超过60min)。滴加完毕后升至室温条件下继续搅拌反应12h。反应结束后，在0℃条件下，将含水的四氢呋喃慢慢加入到反应溶液中，除去过量未反应的氢化钠。然后加入80ml水和80ml正戊烷，分离后收集油相，并将油相中的正戊烷在常压条件下蒸馏除去，然后适当升温继续蒸馏得到产物螺三元环环戊二烯。最后得到9.81g产物，产率为61％。
螺四元环环戊二烯和螺五元环环戊二烯的合成只需将原料1,2-二氯乙烷替换为1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷即可得到相应的螺环环戊二烯化合物。
实施例4：
螺环化环戊二烯的合成方法3：
向双口圆底烧瓶中加入50％NaOH水溶液(1.2L，10当量)，2,6-二叔丁基对甲酚(20mg)和甲基三丁基氯化铵(75％水溶液，5.35g，0.007当量)。然后在26℃条件下向上述溶液中加入新制备的环戊二烯(150g,2.27mol，1当量)。混合液在26℃条件下搅拌，再将1,2-二溴乙烷(425g，1当量)缓慢滴加到上述混合液中(超过75min)。滴加完毕后继续在26℃条件下搅拌反应1h。反应完毕后，将产物螺三元环环戊二烯在减压条件下蒸出。最后得到146g产物，产率为70％。
螺四元环环戊二烯和螺五元环环戊二烯的合成只需将原料1,2-二溴乙烷替换为1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷即可得到相应的螺环化环戊二烯化合物，产率略有不同。
实施例5：
双酮螺环二烯的合成：
螺环环戊二烯与苯醌进行Diels-Alder反应：取对苯醌(10g，0.092mol)加入250ml圆底烧瓶里，再加入150ml乙酸乙酯，室温搅拌，然后将新制得的螺环环戊二烯(14g，0.152mol)加入到上述溶液中，将得到的混合溶液加热回流15h,然后用薄层色谱监测反应进度，待反应达到终点时，使用柱层析进行分离，洗脱液采用正己烷：乙酸乙酯＝10:1，收集产物，将得到的产物溶液进行减压浓缩，真空干燥，得到白色固体产物15.7g双酮螺环二烯，产率为85.0％。
实施例6：
双酮螺环笼状烃的合成：
[2+2]双烯环加成反应：取上述白色固体产物15.7g双酮螺环二烯置于500ml石英反应装置中，用250ml乙酸乙酯溶解。将反应装置放置在400W的高压紫外汞灯下照射反应，期间用薄层色谱法跟踪反应进程，约4h结束反应。反应结束后采用柱层析对产物进行分离，洗脱液采用正己烷：乙酸乙酯＝10:1，收集产物，将得到的产物溶液进行减压浓缩，真空干燥，得到白色固体产物13.2g双酮螺环笼状，产率为84.1％
实施例7：
螺环笼状烃的合成—方法1：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。
向100ml的圆底烧瓶中加入双酮螺环笼状(4g，0.02mol)，然后加入20ml的一缩二乙二醇和85wt％的水合肼溶液(25.8ml，0.32mol)，油浴加热至135℃并回流反应，期间用薄层色谱法跟踪反应进程，约20h结束反应，得到粘稠溶液即为酮腙的反应液。
往冷却的酮腙反应液中加入KOH固体(8.96g，0.16mol),在反应体系中安装上分水器装置，油浴温度升温至160℃，将反应体系中的水(反应生成的水+水合肼中的水)分出。然后继续在160℃下反应，将产物从分水器中分出。用二氯甲烷从分出的水相中萃取出产物，然后减压浓缩，真空干燥，最终得到无色油状液体产物1.51g，产率为51％。
实施例8：
螺环笼状烃的合成—方法2：
双酮螺环笼状烃的还原反应：氢转移催化还原法。
向100ml的圆底烧瓶中加入双酮螺环笼状烃(4g，0.02mol),然后加入20ml的1,2-二氯乙烷、FeCl3.6H2O(1.08g，0.004mol)和聚甲基氢硅氧烷(8.88g，0.04mol)。向反应体系中加入磁子并密封反应瓶。将反应瓶放置在微波反应器中(CEM microwaves Discover(300W),加热至120℃反应1h。反应结束后，进行过滤，滤液浓缩，然后经过柱层析得到无色油状液体产物1.42g，产率为48％。
实施例9
测试实施例7和8得到的螺环笼状烃的物化性能，如表1所示：
表1.螺环笼状烃的基本物化性质
从表1可以看出，螺环笼状烃的密度高达1.04g/cm3，且常温下是液体，体积热值也是达到了42.9MJ/L，螺环笼状烃的这些指标基本达到了高能量密度燃料的要求。另外，螺环笼状烃在航天器燃料JP10中的溶解度为80％，且感受性较好，完全可以作为高能组分添加至航天器燃料中进行使用。
对比例1
螺环笼状烃与传统高密度液体碳氢燃料挂式四氢双环戊二烯(JP-10)的各项参数对比，如表2所示。
表2.螺环笼状烃与JP10性能对比
从表2可以看出，本发明所述螺环笼状烃燃料相比于传统高密度液体碳氢燃料挂式四氢双环戊二烯(JP-10)，密度提高了11.0％，体积热值提高了8.3％，具有较大优势，可用作飞行器的燃料。
对比例2
螺环笼状烃与PCU的各项参数对比，如表3所示。
表3.螺环笼状烃的基本物化性质
从表3可以看出，本发明所述螺环笼状烃燃料相比于五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷(PCU)，常温下是液体，易于溶解，在JP10中的溶解度从46％提高至80％，且不易挥发，解决了PCU溶解度和挥发性的问题。
Claims (16)
1.一种具有螺环结构的笼状烃，其具有如下式(1)结构：
其中，n＝1、2或3。
2.权利要求1所述的笼状烃的制备方法，其中包括如下步骤：
(1)使双环戊二烯在加热的条件下发生解聚反应，生成环戊二烯；
(2)在催化剂存在的碱性条件下，使步骤(1)的产物环戊二烯与二卤代烃反应，得到具有螺环结构的环戊二烯衍生物；
(3)在加热条件下，使步骤(2)的产物具有螺环结构的环戊二烯衍生物与对苯醌在溶剂中反应，得到双酮螺环二烯；
(4)在光照条件下，使步骤(3)的产物双酮螺环二烯在溶剂中发生分子内反应，得到双酮螺环笼状烃；
(5)在还原剂的作用下，使步骤(4)的双酮螺环笼状烃发生还原脱氧反应，生成所述具有螺环结构的笼状烃。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，双环戊二烯解聚的温度为160～200℃，优选180～190℃，解聚的同时进行蒸馏。
4.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述二卤代烃为二卤代烷烃，优选二氯代烷烃、二溴代烷烃和二碘代烷烃。
5.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述碱性条件为有机碱或无机碱的水溶液。
6.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂为相转移催化剂，选自四丁基氯化铵、甲基三叔丁基氯化铵、四丁基碘化铵、月桂基三甲基氯化铵和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，催化剂与原料环戊二烯的质量比为1:50～1:20，优选1:40～1:25。
8.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述在催化剂存在的碱性条件下，反应温度为0℃～50℃，反应时间为2h～6h。
9.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂存在的碱性条件采用氢化钠的有机溶剂，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)中，氢化钠与原料环戊二烯的摩尔比为2～3：1；反应温度为15～50℃；反应时间为10h～20h。
11.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(3)中，反应温度为50℃～100℃，优选60℃～95℃，反应时间10h～20h，优选14h～16h。
12.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(4)中，光照条件优选使用400W～1000W的高压汞灯进行照射。
13.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(5)中，所述双酮螺环笼状烃的还原脱氧反应方法包括但不限于克莱门森还原法、黄鸣龙还原法、缩硫酮氢解法和氢转移催化还原法。
14.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(5)中，所述双酮螺环笼状烃分子与还原剂的摩尔比为1：10～20，优选1:14～18，所使用的还原剂选自锌汞齐、水合肼或乙二硫醇。
15.权利要求1所述具有螺环结构的笼状烃作为燃料的应用。
16.按照权利要求15所述的应用，其中，所述燃料是吸气式发动机燃料和推进器燃料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215819A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-10-21 | 天津大学 | 多环高密度碳氢燃料、其前体及其制备方法和应用 |
| CN115215819B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-10-10 | 天津大学 | 多环高密度碳氢燃料、其前体及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478179B (zh) | 2024-07-09 |
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