CN112723979A - 一类蒎烯环丙烷化合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类蒎烯环丙烷化合物，其具有如下结构：
Figure DDA0002886380090000011
其命名为：2,7,7‑三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷；或
Figure DDA0002886380090000012
其命名为：6,6‑二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷‑2,1'‑环丙烷]。本发明还公开了所述蒎烯环丙烷化合物的制备方法及用途。

Description

一类蒎烯环丙烷化合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于新型航空航天燃料的技术领域，具体涉及一类蒎烯环丙烷化合物、其制备方法及用于高密度、高热值、高比冲的航空航天液体碳氢燃料的用途。
背景技术
化学推进作为航空航天飞行器最重要的推进方式，是将燃料本身所具有的化学能转化为飞行器的动力源。在燃料箱体积一定的条件下，燃料的密度和体积热值越高，单位体积的燃料充分燃烧后放出的热量越高。因此使用高密度高体积热值燃料，可以减小燃料箱的体积，实现飞行器小型化，增加有效载荷。
蒎烯作为松节油的主要成分，因本身具有桥环结构，密度较大，约为0.86g/cm3。松节油是一种从松柏科植物的松脂中提取出来的液体，年产量可达到33万吨。目前关于蒎烯的研究多为直接加氢反应和二聚反应，通过加氢反应合成的燃料，密度和比冲较低。由二聚反应合成的燃料虽然密度有了较大提高，但质量热值和比冲仍然较低，如α-蒎烯二聚产物的质量热值约为42.0MJ/kg。因此，合成具有高密度、高热值、高比冲的燃料是一项十分艰巨的任务。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明公开一类蒎烯环丙烷化合物用于制备高密度、高热值、高比冲的航空航天液体碳氢燃料的化合物及其制备方法。本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了蒎烯环丙烷化合物，其具有如下结构：
Figure BDA0002886380070000011
其命名为：2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷，英文名称为：2,7,7-trimethyltricyclo[4.1.1.02,4]octane；或具有如下结构
Figure BDA0002886380070000012
其命名为：6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]英文名称为：6,6-dimethylspiro[bicyclo[3.1.1]heptane-2,1'-cyclopropane]。
优选地，所述2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷的密度高于0.90g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于43.2MJ/kg，比冲高于330.58s；所述6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]的密度高于0.91g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于42.5MJ/kg，比冲高于327.4s。
本发明第二方面公开了所述蒎烯环丙烷化合物的两种制备方法：
第一种制备方法包括如下步骤：在溶剂回流状态下，将锌粉、卤代烃和蒎烯反应一段时间后，分离提纯后即可得到所述蒎烯环丙烷化合物。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述卤代烃为二碘甲烷、二溴甲烷、氯碘甲烷中的一种；所述蒎烯为α-蒎烯或β-蒎烯，所述蒎烯浓度为0.5-0.9mol/L，蒎烯、与锌粉和卤代烃生成物的摩尔比为1:(1-1.5)；所述反应时间为0.5-3h。
第二种制备方法包括如下步骤：：在低温、氮气气氛下，将二乙基锌、卤代烃和有机酸试剂反应一段时间得到锌类卡宾体；将蒎烯加入到上述的锌类卡宾体中，在一定温度下反应一段时间，分离提纯后即可得到所述的蒎烯环丙烷化合物。
优选地，所述锌类卡宾体为RZnCH2I，所述RZnCH2I制备方法具体步骤为：
(1)一定温度下的N2气氛中，向二乙基锌和溶剂的混合液中加入有机酸和溶剂的混合液，反应一段时间后得到RZnEt；
(2)向步骤(1)产物中加入二碘甲烷和溶剂的混合液，反应一段时间即得所述RZnCH2I。
优选地，步骤(1)所述有机酸为乙醇、苯酚、苯甲酸、乙酸、三氟乙酸或甲磺酸中的一种或几种；步骤(1)和(2)所述溶剂为正己烷、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃的一种。
优选地，步骤(1)和(2)的反应温度分别为-15～0℃，反应时间分别为10-30min。
优选地，所述蒎烯为α-蒎烯或β-蒎烯，所述蒎烯与锌类卡宾体的摩尔比为1:(1-1.5)；所述蒎烯与锌类卡宾体的反应温度为5-35℃，反应时间为0.5-6h。
本发明第三方面公开了所述的蒎烯环丙烷化合物用于航空航天液体燃料的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明首次合成出蒎烯环丙烷化合物，为2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷或6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]。其密度分别高于0.90g/cm3和0.91g/cm3，冰点均低于-65℃，质量热值分别高于43.2MJ/kg和42.5MJ/kg，比冲分别高于330.5s和327.4s。本发明的蒎烯环丙烷化合物具有高密度、高热值、高比冲以及良好的低温性能等优点，可单独用于航空航天液体燃料的用途，或与其他高密度航空航天燃料复配使用，提高航空航天燃料的性能。用于火箭发动机，能显著提高火箭的比冲和有效载荷。(注：比冲是用于衡量火箭或飞机发动机效率的重要物理参数，可以是时间量纲，或是速度量纲)。
2、本发明的蒎烯环丙烷化合物制备方法工艺简单，反应过程中无需催化剂，环境友好且成本较低。易于大规模生产。
附图说明
图1为2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷(α-蒎烯环丙烷)核磁共振谱图；其中(a)图是13C NMR，(b)图是1H NMR。
图2为6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷](β-蒎烯环丙烷)核磁共振谱图；其中(c)图是13C NMR，(d)图是1H NMR。
具体实施方式
实施例1：蒎烯环丙烷化合物的制备
方法一：
向150mL三口烧瓶中依次加入4.904g锌粉，81.702mL乙二醇二甲醚，升温至回流状态；之后逐滴滴加0.075mol的α-蒎烯或β-蒎烯，最后缓慢滴加6.175mL二碘甲烷试剂，搅拌3h即可得到含蒎烯环丙烷化合物的粗产物。结果为：如果加入的是α-蒎烯，则α-蒎烯环丙烷化合物的含量为31.4wt％，剩下的68.6wt％是未反应完的α-蒎烯；如果加入的是β-蒎烯，则β-蒎烯环丙烷化合物的含量为73.5wt％，剩余的26.5wt％是未反应完的β-蒎烯。
方法二：
(一)锌类卡宾体的制备
在N2气氛，-15℃下，向100mL连有低温冷却循环泵的三口夹套烧瓶中依次加入15mL的CH2Cl2、15mL的ZnEt2(15mmol)试剂，和含15mmol的CF3COOH的CH2Cl2溶液15mL，搅拌20min；继续加入含15mmol的CH2I2的CH2Cl2溶液15mL，搅拌20min得到锌类卡宾体CF3COOZnCH2I。
(二)蒎烯的环丙烷化反应
向上述锌类卡宾体中加入含15mmol蒎烯的CH2Cl2溶液15mL，在25℃下搅拌6h即可得到含环丙烷结构的混合物。结果为：如果加入的是α-蒎烯，则α-蒎烯环丙烷化合物的含量为42.3wt％，剩下的57.7wt％是未反应完的α-蒎烯；如果加入的是β-蒎烯，则β-蒎烯环丙烷化合物的含量为80.2wt％，剩余的19.8wt％是未反应完的β-蒎烯。
分离提纯后得到蒎烯环丙烷化化合物，α-蒎烯产物具有如下结构：
Figure BDA0002886380070000041
分析结果如图1的核磁共振谱图所示，命名为：2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷；经测试，其密度高于0.90g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于43.2MJ/kg，质量比冲高于330.5s。
β-蒎烯产物具有如下结构：
Figure BDA0002886380070000042
分析结果如图2的核磁共振谱图所示，其命名为：6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]；经测试，其密度高于0.91g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于42.5MJ/kg，质量比冲高于327.4s。
得到的蒎烯环丙烷化合物可单独用于航空航天燃料的用途，或与其他高密度航空航天燃料复配使用，提高航空航天燃料的性能。
实施例2-18
实施例2-18反应步骤同实施例1，不同的是反应条件。
方法一包括：反应时间、反应浓度、有机溶剂种类、卤代烃种类以及蒎烯与锌类卡宾体的摩尔比；方法二包括：锌类卡宾体合成温度，环丙烷化反应温度，反应时间以及摩尔比等。如表1所示。
表1实施例2-18
Figure BDA0002886380070000051
实施例2-18得到混合物分离提纯后可用于航空航天燃料的用途或与其他高密度航空航天燃料复配使用，提高航空航天燃料的性能。
尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (10)

1.蒎烯环丙烷化合物，其特征在于，其具有如下结构：
Figure FDA0002886380060000011
其命名为：2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷；或
Figure FDA0002886380060000012
其命名为：6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]。
2.根据权利要求1所述蒎烯环丙烷化合物，其特征在于，所述2,7,7-三甲基三环[4.1.1.02,4]辛烷的密度高于0.90g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于43.2MJ/kg，比冲高于330.58s；所述6,6-二甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-2,1'-环丙烷]的密度高于0.91g/cm3，冰点低于-65℃，质量热值高于42.5MJ/kg，比冲高于327.4s。
3.根据权利要求1所述蒎烯环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在溶剂回流状态下，将锌粉、卤代烃和蒎烯反应一段时间后，分离提纯后即可得到所述蒎烯环丙烷化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述卤代烃为二碘甲烷、二溴甲烷、氯碘甲烷中的一种；所述蒎烯为α-蒎烯或β-蒎烯，所述蒎烯浓度为0.5-0.9mol/L，蒎烯、与锌粉和卤代烃生成物的摩尔比为1:(1-1.5)；所述反应时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述蒎烯环丙烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在低温、氮气气氛下，将二乙基锌、卤代烃和有机酸试剂反应一段时间得到锌类卡宾体；将蒎烯加入到上述的锌类卡宾体中，在一定温度下反应一段时间，分离提纯后即可得到所述的蒎烯环丙烷化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌类卡宾体为RZnCH2I，所述RZnCH2I制备方法具体步骤为：
(1)一定温度下的N2气氛中，向二乙基锌和溶剂的混合液中加入有机酸和溶剂的混合液，反应一段时间后得到RZnEt；
(2)向步骤(1)产物中加入二碘甲烷和溶剂的混合液，反应一段时间即得所述RZnCH2I。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机酸为乙醇、苯酚、苯甲酸、乙酸、三氟乙酸或甲磺酸中的一种或几种；步骤(1)和(2)所述溶剂为正己烷、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)的反应温度分别为-15～0℃，反应时间分别为10-30min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒎烯为α-蒎烯或β-蒎烯，所述蒎烯与锌类卡宾体的摩尔比为1:(1-1.5)；所述蒎烯与锌类卡宾体的反应温度为5-35℃，反应时间为0.5-6h。
10.根据权利要求1或2所述的蒎烯环丙烷化合物用于航空航天液体燃料的用途。
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