CN113735675B - 一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤：①在N2氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中；②缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应；③反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。本发明的方法采用铜类催化剂，相比于贵金属催化剂具有廉价易得的优势。

Description

一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铜类催化剂催化多环烯烃与CH2N2进行环丙烷化反应的方法。
背景技术
先进航天飞行器需要高能碳氢燃料来提供充足的动力，以提高航程、航速和载荷等。传统高能燃料JP-10的合成步骤为：桥式双环戊二烯催化加氢，再经过酸催化异构得到，燃料的密度为0.936g/mL、体积热值为39.6MJ/L。而通过多环烯烃的环丙烷化反应，可以合成具有更高密度和更高热值的燃料。如双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)和降冰片烯(NBE)等的环丙烷产物密度超过1.00g/mL、体积热值超过43.0MJ/L，相比于现有高能燃料JP-10的体积热值提高9％，是非常有潜力的航天航空高能燃料。
环丙烷结构的燃料通过环烯烃与CH2I2或CH2N2发生环丙烷化反应合成。美国专利US3113424公布了NBD的双环丙烷的制备方法，将NBD与CH2I2与Zn-Cu按照摩尔比例为1∶2.8∶2.8的比例加入到乙醚溶剂中，在35℃下进行环丙烷化反应。使用的Zn-Cu用量巨大，无法重复使用。
文献(Bull.Korean Chem.Soc.，2007，28，322-324)报道了双环戊二烯单环丙烷和降冰片二烯双环丙烷的制备方法，采用乙酰丙酮钯[Pd(OAc)2]为催化剂，在二氯甲烷溶剂、KOH溶液、及DCPD或NBD的混合物中，分批次加入重氮甲烷前体进行反应，其中重氮甲烷前体与KOH原位生成重氮甲烷(CH2N2)，Pd(OAc)2则催化环烯烃与CH2N2的环丙烷化反应。使用的Pd(OAc)2为均相的贵金属催化剂，在反应过程中溶解在溶剂中，无法回收和重复使用，催化剂高昂的价格导致环丙烷燃料的生产成本极高。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
为解决现有技术存在试剂的用量巨大且无法回收、或催化剂昂贵而造成生产成本高的问题，本发明以廉价易得的氯化铜或氯化亚铜为催化剂来催化多环烯烃与CH2N2的环丙烷化反应，大幅降低了生产成本。
本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤：
①在N2氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中；
②缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应；
③反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。
优选地，步骤①所述铜类催化剂为CuCl或CuCl2，所述铜类催化剂占多环烯烃的比例为5wt％-15wt％。
优选地，步骤①所述多环烯烃为双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯(NBD)或降冰片烯(NBE)任意一种或两种以上混合物。
优选地，步骤①所述溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚的一种或几种。
优选地，步骤②所述的重氮甲烷前体为N-甲基-N-亚硝基脲、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺或N-甲基-N-亚硝基-N′-硝基胍的一种或几种。
优选地，重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为(1-4)∶1。
优选地，步骤②环丙烷化反应温度为10-70℃。
优选地，步骤③的淬灭剂包括稀酸。
本发明的有益效果：
本发明的环丙烷化的方法，使用了廉价的铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化，在产率较高的情况下，避免了使用贵金属催化剂的价格昂贵的问题，大幅降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
在20℃、N2氛围下，将17g的双环戊二烯(DCPD)、100mL的1，2-二氯乙烷、104g的质量浓度为50％的KOH溶液和0.85g的CuCl加入到1L圆底烧瓶中。在机械搅拌下，在2小时内将80g的N-甲基-N-亚硝基脲加入上述烧瓶中，加料结束后搅拌4小时。反应结束时加稀酸淬灭反应，收集含有环丙烷产物的有机相，采用气相色谱分析产物组成，环丙烷产物收率为76.8％。
实施例2-10
采用与实施例1相同的过程和方法，但改变反应温度、反应物种类、催化剂种类、催化剂占反应物的质量百分比、溶剂种类等参数，如下表所示。
Figure BDA0003248459320000041
由上述的实施例可知，使用铜类催化剂CuCl或CuCl2制备得到的环丙烷产物收率较高，并且具有催化剂廉价易得的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①在N2氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中；所述铜类催化剂为CuCl2，所述铜类催化剂占多环烯烃的比例为15wt％；所述多环烯烃为降冰片烯；所述溶剂为二氯甲烷；
②缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应；所述的重氮甲烷前体为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺；重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为3∶1；反应温度为40℃；③反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤③的淬灭剂包括稀酸。
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