CN106866378A - 一种间苯三酚的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药生产技术领域，具体涉及一种间苯三酚的合成工艺。本发明间苯三酚的合成工艺以1,3,5‑三甲氧基苯为原料，以氯苯为溶剂，三氯化铝为络合试剂，加热反应；应完全后，体系加到无机酸水溶液中解离，过滤；粗品在醇与水的混合溶剂中重结晶，以较高的收率得到高纯度的间苯三酚。该方法具有操作简便、可控性强、适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于医药生产技术领域，具体涉及一种间苯三酚的合成工艺。
背景技术
间苯三酚(Phloroglucinol，商品名：斯帕丰)是法国Lafon制药公司生产的解痉药，在法国和其他欧洲国家已广泛运用于治疗平滑肌痉挛引起的疾病。它具有解痉作用迅速，效果显著，以及没有毒副作用的特点。
中国专利(CN1491927A)公开了以苯胺为原料，经溴代反应得到2,4,6-三溴苯胺，接着经重氮化反应得到1,3,5-三溴苯，然后与强碱化合物取代得1,3,5-三甲氧基苯，最后经络合、水解反应得间苯三酚，其特点是在所述的络合、水解反应中，采用络合剂无水三氯化铝与1,3,5-三甲氧基苯进行络合反应，然后在浓盐酸中进行水解反应，得到间苯三酚；间苯三酚粗品水溶液结晶后得到产品。具体工艺路线如下：
上述合成工艺存在一定的缺点：1)1,3,5-三溴苯转化为1,3,5-三甲氧基苯时，反应采用混合溶剂甲醇和DMF，后处理相对比较繁琐；采用了价格较贵的碘化亚铜；2)以三氯化铝为络合剂，用二氯甲烷等低沸点溶剂时，反应速率较慢，且转化率不高，很多原料只停留在中间体状态；3)盐酸具有较大的挥发性，易腐蚀设备，同时对操作人员的安全防护要求比较高。
中国专利(CN1513821A)公开了以1,3,5-三甲氧基苯为原料，在二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等溶剂中，加入路易斯酸(氯化锌、氯化铝和氯化锡等)反应形成一种中间体，然后经无机酸(磷酸、盐酸、硫酸)酸性水解、分层、水层结晶、再重结晶制得间苯三酚。具体工艺路线如下：
上述两篇文献都采用了以1,3,5-三甲氧基苯脱甲基的方式制备间苯三酚，共同采用了氯化铝等路易斯酸为络合试剂，反应完全后，向体系中加入无机酸解离。经过仔细研究发现，在向反应体系中加入无机酸水溶液时，短时间内会放热剧烈，且产生大量的固体，不利于搅拌，从而影响最终产物的有效合成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、操作便捷、除杂效果佳、产物纯度高的间苯三酚合成工艺。
为了达到上述目的，本发明的一种间苯三酚的合成工艺，具体工艺路线如下：
第一步：用氯苯溶解1,3,5-三甲氧基苯，在室温下搅拌至溶清后加入三氯化铝，1,3,5-三甲氧基苯与三氯化铝的摩尔比为1:1-1:4；体系在搅拌下升温至80-100℃，用碱水吸收反应过程中产生的气体；反应0.5-6小时后停止加热，将体系降温至10-30℃；
第二步：将体系进一步冷却至0-5℃，将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到0-5℃的无机酸水溶液中，加完后搅拌20-40分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体；用体积比为1:1-1:8的醇和纯水的混合溶剂溶解上述类白色固体，加热溶清后加入活性炭，升温至回流0.5-1.0小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶2-5小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体真空干燥后得到间苯三酚二水合物。
作为优选，第一步中所述1,3,5-三甲氧基苯与三氯化铝的摩尔比为1:2。
作为优选，第一步中体系在搅拌下升温至90℃，反应2小时后停止加热，将体系降温至20℃。
作为优选，第二步将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到无机酸水溶液中，加完后搅拌30分钟。
作为优选，第二步中所述无机酸与1,3,5-三甲氧基苯的摩尔比≥5:1。
作为优选，第二步中所述无机酸水溶液为硫酸、磷酸、盐酸等水溶液。
作为优选，第二步中所述无机酸水溶液的摩尔浓度为1.0-10.0mol/L。
作为进一步优选，第二步中所述无机酸水溶液是摩尔浓度为4mol/L的硫酸水溶液。
作为优选，第二步中所述混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为优选，第二步中所述混合溶剂中的醇为乙醇。
作为进一步优选，第二步中所述混合溶剂中乙醇和纯水的体积比为1:4。
作为优选，第二步中加热溶清后加入活性炭，回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶3小时，过滤，纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内干燥3小时，干燥温度40℃，真空度0.09MPa。
本发明间苯三酚的合成工艺中预先将无机酸水溶液冷却至低温(0-5℃)，同时将反应液也冷却，缓慢滴加到无机酸水溶液中时产生的热量可以迅速的分散掉，使得反应体系的温度变化不剧烈。反之，将无机酸加到反应液时，产生大量固体，使得搅拌困难，热量不易分散，导致局部温度过高，从而产生杂质，影响产品质量。本发明方法不但解决了短时间剧烈放热的问题，而且使得体系能够均匀地析出颗粒状固体，操作更加便捷。另外，采用醇和水的混合溶剂与很多文献报道的单一溶剂(水)相比，除杂效果更佳。反应体系中的杂质有些是水溶性、也有些是脂溶性的。根据相似相溶的原理，单一溶剂水，对去除水溶性杂质效果好，但是对脂溶性杂质效果一般。本发明方法中，采用合适比例的醇水混合溶剂，使得混合溶剂去除脂溶性杂质的能力增强，在提高产品质量方面起到了非常好的效果，使得产品纯度得到较大提高。
具体实施方式
实施例1
第一步：将1,3,5-三甲氧基苯(500.0g,2.97mol)加入到三口烧瓶中，加入3.0L氯苯，室温下搅拌至溶清，加入三氯化铝(792.8g,5.95mol)，加完后开始加热升温到90℃(现象描述：升温至70℃时，反应液溶清，反应液呈棕黄色，继续升温搅拌数分钟有气体产生，尾气用碱水吸收，放热明显，继续搅拌数分钟后有固体开始析出，反应液变浑浊)，反应2小时后停止加热，将体系降温至20℃。
第二步：将体系进一步冷却至0-5℃，将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到冷却至0-5℃的4.0mol/L的硫酸水溶液(10.0L)中，有乳白色固体析出；加完后，搅拌30分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体。将该类白色固体加入到三口烧瓶中，加入300mL乙醇和1200mL纯水，加热溶清后加入20g活性炭，升温至回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶3小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内(温度：40℃；真空度：0.09MPa)干燥3小时，得到类白色间苯三酚二水合物(360g，收率74.7％，含量99.5％以上)。其核磁共振分析结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.67(s,3H),9.00(s,3H)。
实施例2
第一步：将1,3,5-三甲氧基苯(500.0g,2.97mol)加入到三口烧瓶中，加入3.0L氯苯，室温下搅拌至溶清，加入三氯化铝(792.8g,5.95mol)，加完后开始加热升温到90℃(现象描述：升温至70℃时，反应液溶清，反应液呈棕黄色，继续升温搅拌数分钟有气体产生，尾气用碱水吸收，放热明显，继续搅拌数分钟后有固体开始析出，反应液变浑浊)，反应2小时后停止加热，将体系降温至20℃。
第二步：将体系进一步冷却至0-5℃，将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到冷却至0-5℃的4.0mol/L的磷酸水溶液(10.0L)中，有乳白色固体析出；加完后，搅拌30分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体。将该类白色固体加入到三口烧瓶中，加入300mL甲醇和1200mL纯水，加热溶清后加入20g活性炭，升温至回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶3小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内(温度：40℃；真空度：0.09MPa)干燥3小时，得到类白色间苯三酚二水合物(320g，收率66.4％，含量99.5％以上)。其核磁共振分析结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.67(s,3H),9.00(s,3H)。
实施例3
第一步：将1,3,5-三甲氧基苯(500.0g,2.97mol)加入到三口烧瓶中，加入3.0L氯苯，室温下搅拌至溶清，加入三氯化铝(792.8g,5.95mol)，加完后开始加热升温到90℃(现象描述：升温至70℃时，反应液溶清，反应液呈棕黄色，继续升温搅拌数分钟有气体产生，尾气用碱水吸收，放热明显，继续搅拌数分钟后有固体开始析出，反应液变浑浊)，反应2小时后停止加热，将体系降温至20℃。
第二步：将体系进一步冷却至0-5℃，将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到冷却至0-5℃的4.0mol/L的盐酸水溶液(10.0L)中，有乳白色固体析出；加完后，搅拌30分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体。将该类白色固体加入到三口烧瓶中，加入300mL异丙醇和1200mL纯水，加热溶清后加入20g活性炭，升温至回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶3小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内(温度：40℃；真空度：0.09MPa)干燥3小时，得到类白色间苯三酚二水合物(343g，收率71.2％，含量99.5％以上)。其核磁共振分析结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.67(s,3H),9.00(s,3H)。
实施例4
第一步：将1,3,5-三甲氧基苯(500.0g,2.97mol)加入到三口烧瓶中，加入3.0L氯苯，室温下搅拌至溶清，加入三氯化铝(396.4g,2.97mol)，加完后开始加热升温到80℃(现象描述：升温至70℃时，反应液溶清，反应液呈棕黄色，继续升温搅拌数分钟有气体产生，尾气用碱水吸收，放热明显，继续搅拌数分钟后有固体开始析出，反应液变浑浊)，反应0.5小时后停止加热，将体系降温至10℃。
第二步：将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到1.0mol/L的硫酸水溶液(15.0L)中，有乳白色固体析出；加完后，搅拌20分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体。将该类白色固体加入到三口烧瓶中，加入600mL乙醇和600mL纯水，加热溶清后加入20g活性炭，升温至回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶2小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内(温度：40℃；真空度：0.09MPa)干燥3小时，得到类白色间苯三酚二水合物(261g，收率54.2％，含量98.5％以上)。其核磁共振分析结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.67(s,3H),9.00(s,3H)。
实施例5
第一步：将1,3,5-三甲氧基苯(500.0g,2.97mol)加入到三口烧瓶中，加入3.0L氯苯，室温下搅拌至溶清，加入三氯化铝(1.59kg,11.89mol)，加完后开始加热升温到100℃(现象描述：升温至70℃时，反应液溶清，反应液呈棕黄色，继续升温搅拌数分钟有气体产生，尾气用碱水吸收，放热明显，继续搅拌数分钟后有固体开始析出，反应液变浑浊)，反应6小时后停止加热，将体系降温至30℃。
第二步：将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到10.0mol/L的硫酸水溶液(2.0L)中，有乳白色固体析出；加完后，搅拌40分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体。将该类白色固体加入到三口烧瓶中，加入200mL乙醇和1600mL纯水，加热溶清后加入20g活性炭，升温至回流1.0小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶5小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内(温度：40℃；真空度：0.09MPa)干燥3小时，得到类白色间苯三酚二水合物(294g，收率61.0％，含量99.0％以上)。其核磁共振分析结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.67(s,3H),9.00(s,3H)。
Claims (10)
1.一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：具体工艺路线如下：
第一步：用氯苯溶解1,3,5-三甲氧基苯，在室温下搅拌至溶清后加入三氯化铝，1,3,5-三甲氧基苯与三氯化铝的摩尔比为1:1-1:4；体系在搅拌下升温至80-100℃，用碱水吸收反应过程中产生的气体；反应0.5-6小时后停止加热，将体系降温至10-30℃；
第二步：将体系进一步冷却至0-5℃，将冷却后的体系在搅拌下缓慢加入到0-5℃的无机酸水溶液中，加完后搅拌20-40分钟，过滤，用纯化水淋洗滤饼得到类白色固体；用体积比为1:1-1:8的醇和纯水的混合溶剂溶解上述类白色固体，加热溶清后加入活性炭，升温至回流0.5-1.0小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶2-5小时，过滤，用纯化水淋洗滤饼，固体真空干燥后得到间苯三酚二水合物。
2.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第一步中所述1,3,5-三甲氧基苯与三氯化铝的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第一步中体系在搅拌下升温至90℃，反应2小时后停止加热，将体系降温至20℃。
4.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述无机酸与1,3,5-三甲氧基苯的摩尔比≥5:1。
5.根据权利要求1或4所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述无机酸水溶液为硫酸、磷酸或盐酸水溶液；所述无机酸水溶液的摩尔浓度为1.0-10.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述无机酸水溶液是摩尔浓度为4mol/L的硫酸水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求7所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述混合溶剂中的醇为乙醇。
9.根据权利要求8所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中所述混合溶剂中乙醇和纯水的体积比为1:4。
10.根据权利要求1所述的一种间苯三酚的合成工艺，其特征在于：第二步中加热溶清后加入活性炭，回流0.5小时，趁热过滤，滤液自然降温析晶3小时，过滤，纯化水淋洗滤饼，固体转移至真空干燥箱内干燥3小时，干燥温度40℃，真空度0.09MPa。
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