DE2726436C2

DE2726436C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol, p-Chlor-o-kresol und p-Chlor-m-kresol

Info

Publication number: DE2726436C2
Application number: DE2726436A
Authority: DE
Inventors: John Selwyn Lymm Cheshire Binns; Malcolm John Sale Cheshire Braithwaite
Original assignee: Diamond Shamrock Industrial Chemicals Ltd Eccles Manchester; Diamond Shamrock Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1984-04-19
Also published as: CA1084531A; GB1522271A; DE2726436A1; US4277629A

Description

so! und m-Kresol und Insbesondere von o-Kresol geeignet.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise vorgenommen werden kann, ist es nichtsdestoweniger vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben, indem in üblicher Weise eine Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen verwendet wird, denen die Reaktionsteilnehmer in geeigneter Menge zugeführt, und durch welche sie gepumpt werden, wobei jede Reaktion eine geeignete mittlere Verweilzeit besitzt. Ein kontinuierliches Verfahren ist insbesondere zweckmäßig In Verbindung mit der Wiedergewinnung und Umwandlung von Schwefeldioxyd, das während der Reaktion abgegeben wird. Ein derartiges Verfahren ermöglicht es, daß die Rate der Schwefeldioxyderzeugung bei einem mehr oder weniger konstanten Wert liegt, wodurch es viel leichter wird, die Umwandlung des Schwefeldioxyds zurück in Sulfurylchlorid zu steuern, das natürlich die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses vergrößert. Die Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds erfolgt üblicherweise durch Mischen mit Chlor und Leiten dieser Mischung über oder durch Aktivkohle.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Reihe von Reaktionsstufen, deren Temperatur Innerhalb von 20° C oberhalb der Temperatur liegt, bei der die am Ende dieser Stufe erzeugte Reaktionsmischung sich verfestigen würde, wodurch das Verfestigungsproblem vermieden und gleichzeitig das Auftreten von Nebenreaktionen zur Erzeugung ungewünschter Nebenprodukte vermindert wird. Natürlich kann Im allgemeinen der obere Teil Jes erlaubten Temperaturbereichs soweit wie möglich herabgesetzt werden, wodurch sogar weiterhin die Bildung von Nebenprodukten vermindert wird. Dementsprechend wird bevorzugt, jede Stufe bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15⁰C oberhalb der Verfestigungstemperatur der vollreagierten Mischung in dieser Stufe und vorzugsweise in einem Bereich von 10° C oberhalb dieser Verfestigungstemperatur vorzunehmen.

Ferner wird es bevorzugt, daß jede Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Sulfurylchlorid in flüssiger Form und daher bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes (bei Normaldruck) des Sulfurylchlorids (69,1° C) durchgeführt wird. Insbesondere wird jede Stufe bei einer Temperatur unterhalb von 60° C ausgeführt.

Die Verlestigungstemperatur der voilreaglerten Mischung irgendeiner Stufe liegt (fast ohne Ausnahme) unter dem Schmelzpunkt des gewünschten reinen Endproduktes. Die Erfindung Ist nicht leicht dort anwendbar, wo dies nicht der Fall ist. Im allgemeinen kann daher gesagt werden, daß die Arbeltstemperatur In der zweiten und jeder nachfolgenden Stufe vorzugsweise oberhalb derjenigen der vorhergehenden Stufe liegt - dies entspricht Im allgemeinen den tatsächlichen Gegebenheiten. Jedoch Ist es gewöhnlich der Fall, daß die Reaktionsmischung in Irgendeiner Stufe eine Verfestigungstemperatur unterhalb von derjenigen aulweist, die durch einfache Betrachtung der Schmelzpunkte des Ausgangsmaterials und des endgültigen Produkts erwartet wird, und ein eutektlsches Gemisch oder eine feste Lösung bilden kann; sie wird möglicherweise eine Beziehung zwischen ihrer Feststol'f'zusammensetzung und Ihrer Verlestigungstemperatur eines Typs aufweisen, wie er In der Graphik von Fig IA der beigefügten Zeichnungen dargestellt ist. Darüber hinaus Ist in dem komplexeren realen Zustand die Form des Diagramms und seine Gesamtstellung in bezug auf die Achse nicht nur von dem Phenol-Ausgangsmaterlal und dem gewünschten Endnrodukt. sondern auch von verschiedenen zusätzlichen

Substanzen abhängig, die bei der Reaktion verwendet oder während der Reaktion gebildet werden. So wird die Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Spezifltätskatalys?tor beispielsweise alle Verfestigungstemperaturen erniedrigen, ebenso wie Schwefeldioxyd, das aus dem eingesetzten Sulfurylchlorid gebildet wird und normalerweise bis zum Sättigungspunkt in der Reaktionsmischung gelöst ist. Für Erläuterungszwecke genügt jedoch die relativ einfache Situation gemäß Fig. IA. Daraus ist ersichtlich, daß die vorstehende Verallgemeinerung (über die bevorzugte Temperatur für aufeinanderfolgende Stufen) zutrifft, vorausgesetzt daß der anfängliche Sulfurylchloridzusatz die Zusammensetzung der Reaktionsmischung bis zu oder über den Punkt A_c der Achse des Diagramms von Fig. IA bringt, wobei diese Zusammensetzung die niedrlgstmögliche Verfestigungstemperatur (A) besitzt. Wenn jedoch eine vorhergehende Stufe zu einer Zusammensetzung vor dem Punkt A_c führt, dann ist es möglich, daß eine Mischung einer nachfolgenden Stufe eine Zusammensetzung mit einer Verfestigungstemperatur unterhalb derjenigen der früheren Stufe aufweist, wobei es in einem derartigen Fall möglich ist und ebenfalls wünschenswert sein kann, daß die Reaktionstemperatur der nachfolgenden Stufe unterhalb derjenigen der vorhergehenden Stufe liegt.

Zwei typische Reaktionen sind In den Diagrammen der Fig. IB und IC der beigefügten Abbildungen dargestellt (wobei auf der senkrechten Achse ebenso wie in Fig. IA die Verfestigungstemperatur der Mischung und auf der waagerechten Achse nach rechts das endgültige Produkt, d. h. die Mischung, und nach links der Anteil des Ausgangsmaterials aufgetragen sind).

Die Reaktion von Flg. IB Ist eine zweistufige Reaktion, bei der der Hauptteil des Sulfurylchlorids in der ersten Stufe zugesetzt wird, dessen Menge derart gewählt wird, daß eine Zusammensetzung S₁. erzielt wird, die eine Verlestigungstemperatur B₁ aufweist.

Die Reaktionstemperatur wird daher oberhalb von B, bei T, gehalten. Wenn B₁. erreicht ist, wird die Reaktionstemperatur auf T₁ erhöht, der Rest des Sulfurylchlorids zugesetzt und die Reaktion bei der Temperatur 7"; vervollständigt.

Die Reaktion von Fig. IC ist eine vierstufige Reaktion, die sich von derjenigen von Fig. IB hauptsächlich darin unterscheidet, daß die zweite Stufe (bis C'_c) bei einer Temperatur (T-J unter derjenigen T₁) der ersten Stufe (bis C₁.) ausgeführt wird. Das übrige ist sehr ähnlich und braucht nicht näher beschrieben zu werden. Lediglich sei darauf hingewiesen, daß In diesem Fall die Anfangstemperatur (T₀) für die erste Stufe (bis C₁) höher als die Temperatur (TO Ist, bei der diese Stufe im wesentlichen vollständig ausgeführt wird; da die Arbeitstemperatur T, in der Tat unterhalb des Schmelzpunktes des Phenolausgangsmaterials liegt, ist es notwendig, diese Stufe mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt zu beginnen und dann die Temperatur auf den gewünschten Wert zu senken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die jeweils angewendete Temperatur grob mit der Teilmenge des Sulfurylchlcrids verknüpft, die bis zu und einschließlich dieser Stufe verwendet wird. Bei kleinen Stufen sinken die uevorzugten Arbeltstemperaturen zunächst ab, um dann Stufe um Stufe anzusteigen (Fig. IC), während für große Stufen - Insbesondere in der ersten oder in frühen Stuten - die bevorzugte Arbeltstemperatur wahrscheinlicher Stute um Stufe ansteigt (Fig. IB). Da es schwierig ist, allgemeine Anweisungen hinsichtlich Sulfuiylchlorid-Antell/Arbeitstemperatur zu geben, die Immer

annehmbar sind (die verschiedenen Phenole haben alle etwas verschiedene Betriebsparameter), betrifft die nachfolgende Beschreibung die Herstellung von p-Chlor-okresol aus o-Kresol, jedoch sind die gleichen Betrachtungen Im Prinzip auf die Chlorierung von anderen Phenolen anzuwenden.

Gemüß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von p-Chloro-kresol, bei dem o-Kresol in geschmolzenem Zustand mit flüssigem Sulfurylchlorid umgesetzt wird, läßt man in der ersten Stufe das o-Kresol mit einem Teil des zur gesamten Umwandlung benötigten Sulfurylchlorlds reagieren, wobei die Reaktion Im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von 10° bis 25° C vorgenommen wird.

In einer oder mehreren nachfolgenden Stufen läßt man den Rest des erforderlichen Sulfurylchlorids mit der Reaktionsmischung aus der ersten oder vorhergehenden Stufe reagieren, wobei die Reaktion der letzten Stufe im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von 35 bis 45° C vorgenommen wird, während die Reaktion einer dazwischen liegenden Stufe bei einer Temperatur zwischen 10° und 35° C durchgeführt wird.

Die Temperatur für eine der Zwischenstufen hängt verständlicherweise von der Gesamtzahl der Stufen und davon ab, um welche Stufe es sich handelt. Daher wird bei einer zweistufigen Reaktion die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 35° und 45° C vorgenommen, während bei einer dreistufigen Reaktion die zweite Stufe gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 10° und 35° C so und die dritte Stufe bei einer Temperatur zwischen 35° und 45° C durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß bis zu 85% des gesamten Sulfurylchlorlds In der ersten Stufe unter relativ geringer Bildung von Nebenprodukten reagieren kann. Die untere Grenze für die Menge an Sulfurylchlorid in der ersten Stufe wird mehr oder weniger davon bestimmt, daß nicht zuviel in den nächsten Stufen bei höherer Temperatur vorhanden sein soll (große Mengen bei Stufen mit höheren Temperaturen führen zu einem nlcht-akzeptabe! hohen Anteil von Nebenprodukten). Dementsprechend ist es bevorzugt, daß man wenigstens 40% Sulfurylchlorid In der ersten Stufe und Insbesondere wenigstens 70% reagieren läßt.

Im allgemeinen wird daher in der ersten Reaktionsstufe 40% bis 85% und vorzugsweise 70% bis 85% des insgesamt erforderlichen Sulfurylchlorids eingesetzt.

Der optimale Temperaturbereich für den In der ersten Stufe bevorzugten Mengenbereich (70% bis 85%) beträgt !0° bis 25° C.

Den Rest des Sulfurylchlorids läßt man in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen reagieren, obwohl vom praktischen Standpunkt aus gesehen eine einzige derartige Stufe normalerweise ausreichend ist. Wenn eine einzige nachfolgende Stufe durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 35° bis 40° C (in diesem Bereich bleibt die Mischung flüssig, jedoch ist die Temperatur nicht so hoch, daß die Bildung von Nebenprodukten gefördert wird).

Die tatsächliche Temperatur, die für die letzte Stufe gewählt wird, hängt unter anderem vom Grad der Umwandlung ab, der durch diese Stufe erreicht wird. Je höher der Umwandlungsgrad ist, desto höher Ist die Verfestigungstemperatur der Mischung, und desto höher muß die Arbeitstemperatur dieser Stufe sein.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm entsprechend Fig. 1 mit der tatsächlichen Schmelzpunktkurve für eine o-Kresol/p-Chlor-o-kresol-Mlschung des Typs, wie sie wäh-

50

60

65 rend der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegt (die nicht angegebene Beschriftung des Diagramms entspricht derjenigen von Flg. IA). Die Linie T₁₁-T₁-T₁-T₁-T₂ zeigt den tatsächlichen Verlaut der Reaktionstemperatur während des Prozesses an.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktion Im wesentlichen vervollständigt, d. h. daß 90% oder mehr des Phenol-Ausgangsmaterials reagieren. Es wird jedoch bevorzugt, eine nachfolgende Stufe vorzusehen, in der die Reaktionsmischung entgast und dann destilliert wird, wobei In dieser nachfolgenden Stufe normalerweise die Umwandlung von restlichem Phenol-Ausgangsmaterial erfolgt. In einem Verfahren zur Herstellung von p-Chlor-o-kresol kann daher beispielsweise die letzte Stufe bei 94% Umwandlung enden, worauf die Entgasung (Erhitzen von 80°C auf 100° C unter Durchspülen mit Luft oder Stickstoff) und die Destillation folgt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Die Reaktion wird In Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen, was auch für alle einzelnen Stufen gilt, wobei sowohl die Geschwindigkeit der Reaktion als auch die Selektivität erhöhende Katalysatoren eingesetzt werden können. Ein typischer Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Ist Dlphenylsulfld, während typische Katalysatoren zur Erhöhung der Selektivität wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Elsenchlorid und Aluminiumalkoxid sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Mengen, die In Mol ausgedrückt sind, sind äquivalent zu den angegebenen Mengen In Teilen, wenn diese In Gramm angegeben sind.

Beispiel 1

Diskontinuierliche Herstellung von p-Chlor-o-kresol
(4-Chlor-2-methyl-phenol)

A) 107 Teile Sulfurylchlorid (0,79 Mol, 73% der Gesamtmenge) werden während eines Zeltraums von 90 min zu einer Mischung aus 108 Teilen (1 Mol) o-Kresol und einem Teil wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben (das o-Kresol befand sich anfänglich auf einer Temperatur von 31° C und wurde dann während des Zusatzes von Sulfurylchlorid auf 15° C gekühlt). Das Gesamte wurde dann während weiterer 7 h bei 15° C gerührt, und die sich ergebende Mischung, die eine dunkelpurpurne Flüssigkeit war, enthielt 73,0% 4-Chlor-2-methyl-phenol, 4,8% o-Chlor^-methyl-phenol, 22,2% o-Kresol und keine entdeckbaren Mengen von 4,6-D!chlor-2-methyl-phenol (festgestellt durch gaschromatographische Analyse).

B) Die Mischung wurde dann während eines Zeiiraumes von 15 min auf 35° C erwärmt, 40,5 Teile Sulfurylchlorid (0,3 Mol, 27% d?r Gesamtmenge) wurden während eines Zeitraums von 10 min zugesetzt und das Gesamte während weiterer 4 h bei 35° C gerührt. Die dann erhaltene Mischung enthielt 89,5% 4-Chlor-2-methyl-phenol, 6,2% 6-Chlor-2-methyl-phenol und 4,3% unreagiertes o-Kresol.

C) Die resultierende flüssige Mischung wurde während 30 min auf 80°C erhitzt und ein Stickstoffstrom während 1 h hindurchgeführt, um restliches gelöstes Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff zu entfernen. 142 g des Reaktionsproduktes mit einem Erstarrungspunkt von 41° C wurden erhalten. Das Produkt enthielt 92,9% 4-Chlor-2-methyl-phenol, 6,6% o-Chlor^-methyl-phenoI, 0,7% 4,6-Dichlor-2-methyl-phenol und 0,8% unreagiertes o-Kresol (die Analyse wurde durch Gaschromatographie lediglich der flüchtigen Bestandteile vorgenommen).

Beispiel 2
Kontinuierliche Herstellung von p-Chlor-o-kresol

A) 108 Teile (1 Mol) o-Kresol (enthaltend 0,8 Teile wasserfreies Aluminlumchlorid und 0,05 Teile Diphenylsulfid) zusammen mit 105 Teilen (0,78 Mol, 72% des gesamten) Sulfurylchlorid wurden gleichzeitig pro Stunde in ein gerührtes Reaktionsgefäß gegeben, das die erste Stufe einer dreistufigen Folge von gerührten Reaktionsgeläßen bildete. Die Temperatur dieses Reaktors wurde auf 22° C gehalten.

Die Zuführung erfolgte kontinuierlich und lieferte eine mittlere Verweilzelt von 10 h.

B) Die Reakticnsmischung des ersten Reaktors ließ man In einen zweiten gerührten Reaktor überfließen. In den Sulfurylchlorid kontinuierlich in einer Menge von 40,5 Teilen (0,3 Mol, 28% der Gesamtmenge) pro Stunde eingeführt wurde. Die Temperatur des zweiten Reaktors wurde auf 37° C gehalten, während die mittlere Verwellzelt 10 h betrug.

C) Die Mischung wurde kontinuierlich in den dritten Reaktor übergeführt, wo die Temperatur auf 80° bis 100° C gehalten wurde. Ein geringer Stickstoffstrom wurde kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geblasen, um das Entfernen von restlichen gelösten Reaktionsgasen, d. h. Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, zu erleichtern. Die mittlere Verweilzeit Im dritten Reaktor betrug 1,5 h, wobei man die sich ergebende Mischung in einen Auffangbehälter laufen Heß, und sie dann destilliert-., um das gewünschte p-Chlor-o-kresol zu erhalten.

Ergebnisse:

Unter den Bedingungen des stationären Zustandes wurden Proben aus den drei Reaktionsgefäßen entnommen. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse besaßen diese Proben die die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen.

Reaktor 1 (bei 22° C)	72,6	5,0	-	3	22,4
Reaktor 2 (bei 37° C)	90,9	6,4	1,4	1,3
Reaktor 3 (bei 80MOO⁰ C)	91,3	6,4	1,5	0,8
		Beispiel

Diskontinuierliche Herstellung von 4-Chlor-phenol

A) 67,5 Teile Sulfurylchlorid (0,5 Mol, 25% der gesamten Menge) wurden während eines Zeitraums von 20 min zu 188 Teilen (2 Mol) Phenol, enthaltend 2 Teile Aluminiumchlorid und 0,1 Teil Diphenylsulfid zugesetzt (das Phenol hatte anfänglich eine Temperatur von 42° C und wurde während des Zusatzes von Sulfurylchlorid auf 25° C gekühlt). Das Gesamte wurde während 1 h bei 25° C gerührt, und die sich ergebende Mischung, die eine kirschrote Flüssigkeit war, enthielt 27% 4-Chlor-phenol, 3,5% 2-Chlor-phenol, 69,5% unreagiertes Phenol und

io

20

25

40

Zusammensetzung (%)

4-Chlor- 6-Chlor- 4,6-Dichlor- o-Kresol

2-mehtyl- 2-methyl- 2-methyl-

phenol phenol phenol

50

55

60

65 keine nachweisbaren Spuren von 2,4-Dlchlor-phenol, bestimmt durch Gaschromatographie.

B) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von 10 min auf 10" C gekühlt; weitere 160 Teile Sulfurylchlorid (1,185 Mol) wurden dann während 50 min zugesetzt und das Gesamte während weiterer 2 h bei 10 C gerührt. Die Mischung enthielt 80,0% 4-Chlor-phenol, 8,1% 2-Chlor-phenol, 11,9% unreagiertes Phenol und geringe Spuren an 2,4-Dlchlor-phenol.

C) Die Mischung wurde dann während 10 min auf 40°C erwärmt, weitere 48 Teile Sulfurylchlorid (0,355 Mol, so daß sich insgesamt 2,040 Mol - und damit ein Überschuß von 0,04 Mol ergibt) wurden während 10 min zugesetzt und das Gesamte 1 h bei 40° C gerührt. Die Mischung enthielt 89,2% 4-Ch!or-pheno!, 9,3% 2-Chlorphenol, 0,7% unreagiertes Phenol und 0,8% 2,4-Dichlorphenol. Der Verlestigungspunkt der Mischung betrug 27,5⁰C.

D) Die resultierende Mischung wurde auf 80° C erhitzt, entgast und das gewünschte p-Chlor-phenol durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Das Temperaturprofil für diese Reaktion Ist In dem Diagramm von Fig. 3 der beigefügten Abbildungen dargestellt. Das Diagramm ist von demselben Typ wie dasjenige der Fig. 1 und 2 (mit entsprechenden Legenden, nicht hinzugefügt), und die gestrichelte Linie Τ,,-Τ,-Τ,- T₂-T₂-Tx-Tx zeigt den tatsächlichen Verlauf der Reaktionsi.emperatur an.

Vergleichsbeispiele

A) Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das gesamte Sulfurylchlorid in der ersten Stufe zugesetzt, während die zweite Stufe weggelassen wurde.

143,1 Teile Sulfurylchlorid (1,06 Mol) wurden während 2 h zu einer Mischung aus 108 Teilen (1 Mol) o-Kresol und 1 Teil Aluminlumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde während Zugabe des Sulfurylchlorids von 31°C auf 15° C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde fest und das Experiment beendet. Die feste Mischung enthielt 83,4% 4-Chlor-2-methyl-phenoi, 4,0% 6-Chior-2-methyl-phenol, 12,6% o-Kresol und keine entdeckbaren Spuren von 4,6-Dlchlor-2-methyl-phenol.

In einer etwas stark vereinfachten Weise zeigt dies die Gefahren, die auftreten, wenn zuviel Sulfurylchlorid zu schnell bei zu niedriger Temperatur reagiert.

B) In 108 Teile (1 Mol) o-Kresol, enthaltend 1 Teil Aluminiumchlorid, wurde bei 35° C Sulfurylchlorid eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde In regelmäßigen Intervallen bezüglich o-Kresol kontrolliert, und das Einleiten von Sulfurylchlorid wurde beendet, als der o-Kresol-Gehalt unter 1,7 Gew.-% gefallen war. An diesem Punkt waren 148 Teile (ein wesentlicher Überschuß) Sulfurylchlorid zugesetzt worden, während die vollständig reagierte Mischung dann 87,2% 4-Chlor-2-methyl-phenol (p-Chlor-o-kresol), 7,7% 6-Chlor-2-methylphenol, 3,5% 4,6-Dichlor-2-methyl-phenol und 1,7% unreagiertes o-Kresol enthielt.

Es Ist offensichtlich, daß es nicht nur notwendig war, einen großen Überschuß an Sulfurylchlorid zu verwenden, um den Gehalt an unreaglertem o-Kresol unter 2% zu senken, sondern daß sogar dann eine Menge hiervon verlorenging, da ein beträchtlicher Anteil nicht zu dem gewünschten 4-Chlor-2-methyl-phenol, sondern zu dem ungewünschten 6-Chlor-Isomeren und der ungewünschten 4,6-Dichlor-Verbindung führte.

Dieses Ergebnis zeigt die Notwendigkeit einer sorgfältigen Steuerung der Temperatur auf einer Höhe, die so

niedpg wie möglich Ist (jedoch noch eine Verlestlgung vermeldet), um die Menge an ungewünschten gebildeten Nebenprodukten zu verringern.

C) Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, iedoch wurde das gesamte Sullurylchlorid bei 40' C und In einem 10%igen molaren Überschuß Im Vergleich zu dem 2,5%lgen molaren Überschuß von Beispiel 3 zugesetzt.

297 Teile (2,2 Mol) Sulfurylchlorid wurden während 40 min zu einer Mischung von 188 Teilen Phenol (2 Mol), 2 Teilen Aluminiumchlorld und 0,1 Teil Dlphenylsullid zugesetzt. Die Mischung wurde während der gesamten Zeit auf 40° C gehalten. Sie wurde weitere

10

2 h bei 40° C gerührt, und die endgültige Mischung enthielt 86,096 4-Chlor-phenol, 11,5% 2-Chlor-phenol. 1,7% unreagiertes Phenol und 0,7% 2,4-Dichlor-phenol. Der Verlestlgungspunkt der Mischung betrug 20,5 C.

Es ist ersichtlich, daß ein großer Überschuß an Sullurylchlorid (10%; 0,2 Mol) notwendig war, um den Gehalt an unsubstitulertem Phenol unter 2% zu reduzieren, und daß das meiste hiervon zur Bildung von ungewünschten ortho- und dl-substituierten Phenolen führte. Dies Ist für eine Reaktion typisch, bei der das gesamte Sulfurylchlorid auf einmal zugesetzt wird, und wobei die Reaktion Insgesamt bei einer zu hohen Temperatur erfolgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol, p-Chlor-o-kresol oder p-Chlor-m-kresol durch Umsetzung der jeweiligen Ausgangsphenole in geschmolzener Form mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Katalysators in mehreren Reaktionsstufen bei jeweils angepaßten Reaktionstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) In der ersten Stufe das Ausgangsphenol mit 40 bis 85% des für die gesamte Umwandlung benötigten Sulfurylchlorids bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 20° C oberhalb der Verfestlgungsicmperatur des vollständig reagierte«» Reaktionsgemisches dieser Stufe umsetzt und

b) in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen den Rest des erforderlichen Sulfurylchlorids mit dem Reaktionsgemisch der vorhergehenden Stufe bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 20° C oberhalb der Verfestigungstemperatur der vollständig reagierten Mischung dieser Stufe umsetzt und gegebenenfalls Im Anschluß an die letzte Stufe das Reaktionsgemisch entgast und destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich In einer Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen vornimmt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von p-Chlorphenol, p-Chlor-o-kresol und p-Chlor-m-kresol.

p-Chlorphenole dienen als Bakterizide und Herbizide und als Ausgangsmaterialien zur Herstellung anderer herbizld-wlrkender Produkte. Sie können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein besonders bevorzugter Weg besteht in der Chlorierung einer Schmelze des Phenols unter Verwendung von Sulfurylchlorid (SO₂CLj) als Chlorierungsmittel, jedoch Ist mit diesem Verfahren eine Anzahl von Nachtellen verbunden. Beispielswelse kann die Reaktion leicht zu vergrößerten Mengen an Nebenprodukten, wie o-Chlorphenol und dlchlorierten Substanzen bei geringer Ausbeute an gewünschtem p-Chlorphenol führen. Insbesondere wenn die Reaktionstemperatur zu hoch 1st. Andererseits sind hohe Temperaturen gleichzeitig notwendig, um die Reaktionsmischung am Verfestigen zu hindern, wodurch sie nicht mehr handhabbar wäre. Weiterhin ist es sehr wünschenswert, eines der Nebenprodukte der Reaktion, SO_;, wiederzugewinnen und in Sulfurylchlorid zur Wiederverwendung zurückzuverwandeln, wobei jedoch diese Wiedergewinnung problematisch sein kann.

Gemäß DE-AS 20 52 821 wird 4-Chlor-o-kresol durch Chlorierung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid In Gegenwart von Elsenpentacarbonyl als Katalysator hergestellt. Dabei Ist es nachteilig, daß Eisenpentacarbonyl ein schwer zu handhabender, leicht flüchtiger und hochgiftiger Katalysator ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens Ist, daß die gesamte tür die Durchführung der Reaktion notwendige Menge an Sulfurylchlorid zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird, was zu den schon vorstehend beschriebenen Nachtellen führt.

Die gleichen Nachtelle werden auch bei der In der DE-AS 11 75 690 beschriebenen Methode zur Herstellung vor, 4-Chlor-o-kresol beobachtet. Außerdem Kt das dort beschriebene Verfahren auch für eine kontinuierliche Arbeltswelse nicht geeignet, da das Reaktionsgemisch »über Nacht stehengelassen« werden muß, um zu der dorl angegebenen Ausbeute an 4-Chlor-o-kresol von 91% zu gelangen.

Es wurde nun gefunden, daß durch eine verhältnismäßig einfache Änderung von bestimmten der bekannten Arbeitsgänge mit Sulfurylchlorid die mit diesen Arbeitsgängen verbundenen Nachteile Im wesentlichen, wenn

ίο nicht ganz, beseitigt werden können.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol, p-Chlor-o-kresol oder p-Chlor-m-kresol durch Umsetzung der jeweiligen Ausgangsphenole in geschmolzener Form mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Katalysators In mehreren Reaktionsstufen bei jeweils abgepaßten Reaktionstemperaturen zur Verfügung gestellt, wobei man

a) In der ersten Stufe das Ausgangsphenol mit 40 bis 85% des für die gesamte Umwandlung benötigten Sulfurylchlorids bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 2O⁰C oberhalb der Verfestigungstemperatur des vollständig reagierten Reaktlonsgemlsches dieser Stufe umsetzt und

b) In einer oder mehreren nachfolgenden Stufen den Rest des erforderlichen Sulfurylchlorids mit dem Reakiionsgemlsch der vorhergehenden Stufe bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 20° C oberhalb der Verfestigungstemperatur der vollständig reagierten Mischung dieser Stufe umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß an die letzte Stufe das Reaktionsgemisch entgast und destilliert.

Darunter, daß man die Reaktion bei einer Temperatur Innerhalb eines Bereiches von 20° C oberhalb der Verfestigungsiemperatur des vollständig reagierten Reaktionsgemisches ausführt, wird verstanden, daß abgesehen von einem anfänglichen kurzen Zeitraum der ersten oder der nachfolgenden Stufen, wenn die Temperatur oberhalb des gegebenen Bereiches liegen kann, die Temperatur in dem gegebenen Bereich liegt. Dies wird nachfolgend Im einzelnen erläutert.

Die Vervollständigung der Reaktion bedeutet, daß 90% oder mehr des Ausgangsphenols zu dem betreffenden p-Chlorphenol umgesetzt ist.

Die hauptsächlichen Merkmale, die da:; erllndungsgemäße Verfahren charakterisieren, sind der Zusatz von Sulfurylchlorid In zwei oder mehr Stufen, gekoppelt mit einer sorgfältigen Steuerung der Temperatur in jeder Stufe. Eines der Probleme bei bekannten Verfahren bestand In der Tendenz der Reaktionsmischung, sich zu verfestigen, da der Schmelzpunkt der das gebildete p-Chlorphenol enthaltenden Mischung oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Reaktion ausgeführt wird (die Temperatur, bei der die selektive Chlorierung in p-Stellung auftritt und oberhalb von der die Chlorierung mehr und mehr unselektiv wird). Diese Schwierigkeit wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt. Durch Begrenzung der Menge an Sulfurylchlorid, die In der ersten und jeder nachfolgenden Stufe der Reaktion verwendet wird, wird die Menge an Produkt mit hohem Schmelzpunkt, das bei der Temperatur dieser Stufe gebildet wird, begrenzt. Folglich bleibt die Verlestigungstemperatur der Mischung geringer als die Temperatur der Stufe; hierdurch wird eine selektive Chlorierung in p-Stellung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne gleichzeitige Gefahr einer Verfestigung bewirkt.

Das ertlndungsgemäilJe Verfahren ist zur Herstellung von parachlorierten Derivaten von Phenol selbst. o-Kre-