MXPA02001130A - Complejos de metal que comprenden un ligando de 2, 6- diacilpiridina y su uso en la polimerizacion de etileno. - Google Patents
Complejos de metal que comprenden un ligando de 2, 6- diacilpiridina y su uso en la polimerizacion de etileno.Info
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Abstract
Complejo organometalico que tiene la formula (IAP)M(X), que se puede usar para la formacion de sistemas cataliticos en donde: M es un metal seleccionado de metales de transicion y lantanidos, en el estado de oxidacion "s" positivo y diferente de cero; cada X es independientemente un grupo de un enlace de naturaleza anionica al metal como un anion en una copla ionica o con un enlace covalente del tipo "o"; "n" expresa el numero de grupos X de suficiente para neutralizar la carga "+s" formal del metal M, y (IAP) representa un enlace neutral que consiste de una mono-imina de 2,6-diacilpiridina. El complejo se prepara con metodos relativamente simples y se puede usar, combinar con un co-catalizador adecuado, tal como por ejemplo, un aluminoxano, como catalizador en procesos de (co)polimerizacion normales de ?-olefinas, y especialmente etileno.
Description
COMPLEJOS DE METAL QUE COMPRENDEN UN LIGANDO DE 2,6- DIACILPIRIDINA Y SU USO EN LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
La presente invención se refiere a nuevos complejos de metal y su uso en la preparación de composiciones catalíticas capaces de polimerizar a-olefinas. De manera más específica, la presente invención se refiere a un complejo organometálico particular de un metal de transición o del grupo de lantánidos, una composición catalítica que lo comprende y al menos un activador organometálico, así como un proceso para la (co) olimerización de a-olefinas dentro de un intervalo amplio de temperaturas y presiones, en la presencia de la composición catalítica. Se conoce en general en la técnica que el etileno, o alfa-olefinas en general, se pueden polimerizar o copolimerizar por medio de procesos de baja, media o alta presión con catalizadores heterogéneos basados en un metal de transición y de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica de los elementos (en la forma aprobada por la IUPAC) y publicada por "CRC Press Inc." en 1989, referencia a la cual se hará posteriormente con el término "tabla periódica"), conocidos en general c -^o catalizadores tipo Ziegler-Natta. Un grupo más reciente de catalizadores
X t. I ? -? activos en la polimerización de alfa-olefinas consiste de la combinación de un derivado oligomérico órgano-oxigenado de aluminio (en particular etilaluminoxano o MAO) con el compuesto ?5-ciclopentadienilo (metaloceno) de un metal de transición de los mismos grupos 4 a 6 de la tabla periódica, y especialmente el grupo 4. Estos últimos catalizadores son sustancialmente solubles en solventes de hidrocarburos y por esta razón se define frecuentemente como "homogéneo", aun si se usan en momentos en forma heterogénea por medio del soporte de un material sólido inerte. Las características de los procesos de polimerización basados en este tipo de sistemas catalíticos puede diferir sustancialmente de aquellos procesos que usan catalizadores heterogéneos del tipo Ziegler-Natta, a un grado tal que se pueda obtener nuevos polímeros olefínicos, en ciertos casos, que no se pudieran preparar con los sistemas tradicionales. Entre las numerosas publicaciones disponibles en la literatura en la materia, se hace referencia, por ejemplo, a las publicaciones "Progress in Polymer Science", vol. 20 (1995), páginas 309-367, y "Journal of Molecular Catalysis A; Chemical", vol. 128 (1998), páginas 1-331, para un amplio intervalo de aplicaciones de las técnicas anteriores y resultados obtenidos . En el intento continuo de mejorar el estado de la técnica, se han propuesto recientemente nuevos métodos de catálisis para la polimerización de ce-olefinas en base a complejos de metales de transición "pesados", es decir de los grupos de 8 a 10 Ze la tabla periódica. Los procesos de oligomerización de las olefinas en la presencia de complejos de níquel se ha conocido ya por algún tiempo pero ha sido raramente posible obtener polímeros altamente olefínicos con un catalizador basado en este metal, como se describe, por ejemplo, en la Patente Europea No. 558, 143. Subsecuentemente, la solicitud de patente internacional WO 96/23010 describe complejos de Pd(+2) o Ni ( +2) con 1, 4-N,N-l, 4-difenilbutadieno (DAB), u otros ligandos que se derivan del mismo, que tiene la siguiente estructura característica (I):
en donde cada grupo Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con radicales hidrocarbilo, cuando se combinan con activadores típicos de complejos de metaloceno, tal como el MAO mencionado con anterioridad, o activadores iónicos más recientemente desarrollados, en base a boranos, son capaces de homo-polimerizar etileno para dar sorprendentemente un producto ramificado, ó de co-polimerizar etileno con otras a-olefinas, con dienos no conjugados y con compuestos orgánicos polares a, beta-insaturados tal como acrilatos. A pesar de una mejora significativa con respecto a la técnica anterior conocida, los pesos moleculares obtenidos son aun insatisfactorios . Se ha observado, sin embargo, que con este grupo de catalizadores, el peso molecular del polietileno producido se incrementa con un incremento el impedimento estérico de los sustituyentes en los dos grupos aromáticos unidos a los átomos de nitrógeno. También se han propuesto catalizadores de polimerización de acuerdo a la solicitud de patente internacional WO 98/27124, que comprende complejos de hierro y cobalto con agentes de quelación tridentados nitrogenados (TRI) que tienen la siguiente fórmula general ( II ) :
en donde cada R-N consiste en general de un derivado de anilina del siguiente tipo:
en donde los grupos Ri y R5 son grupos alquilo con un alto impedimento estérico, tal como por ejemplo, isopropilo, ter-butilo, etc., en tanto que R2, R3 y R4 se pueden seleccionar de manera indiferente a partir de hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo. Por ejemplo, las do. siguientes estructuras se proporcionan para la preparación de complejos de cobalto y hierro adecuados para la polimerización de etileno:
(IV) en donde : R ' = H o CH3. Estos ligandos pueden formar catalizadores que tienen una cierta actividad de polimerización también in situ, es decir, si se cargan en el reactor de polimerización tal como, en la presencia de una sal de metal de Fe o Co adecuada. Por ejemplo, se describe que al cargar Co(acac)2 + (IV) + MAO (o MMAO) en un reactor en la presencia de etileno, se observa la formación del polietileno aunque existe una actividad catalítica modesta con respecto al cobalto. El control de peso molecular del polímero obtenido con los catalizadores depende críticamente del impedimento estérico de los grupos Rx y R5 de cada grupo de 5 fenilimina. Se obtienen mayores pesos moleculares constituyentes con un mayor impedimento. Sin embargo, en comparación con aquellos obtenidos con los sistemas catalíticos tradicionales, los polímeros olefínicos producidos, bajo condiciones comparativas, con los sistemas 10 catalíticos anteriores, muestran aun pesos moleculares polidispersados decididamente bajos, que son tal que las calidades mecánicas y de proceso requeridas para los usos típicos de mercado tal como producción de películas o placas, no se puede alcanzar. 15 Otro ejemplo es la publicación "Collect. Czech. Chem. Commun." (vol. 63, no. 1998, páginas 371-377) que describe complejos de lantánidos que tienen un ligando de cadena abierta acíclico obtenido por condensación de 2 moléculas de 2 , 6-diacetilpiridina con una molécula de 1,3- 20 fenilendiamina, el ligando que se caracteriza por lo tanto por la presencia de 2 funciones imina ocultamente con 2 funciones acilo. Contrario a la opinión actual que la presencia de dos grupos fenilimina sustituidos con radicales que tengan 25 alto impedimento estérico, es crítico en los ligandos
r ip-iÜMiffir •*'•""" . * -* > . ,.* * . .—-,.. , s . ,. . , . .. - - -- . . . » .. * *. -—*•*«**» anteriores para obtener materiales poliméricos de a-olefinas con un peso molecular satisfactorio, el solicitante ha encontrado de manera sorprendente que este requisito no es necesario para los complejos con ligandos de imina particulares definidos y reivindicados posteriormente. Estos complejos también se pueden obtener con métodos más simples y ..as rápidos que los complejos de acuerdo a la solicitud de patente internacional WO 98/27124 anterior y en consecuencia son más económicos y disponibles. Un primer objeto de la presente invención por lo tanto se refiere a un complejo de un metal M seleccionado de metales de transición y lantánidos en un estado de oxidación diferentes de cero, que comprende un ligando neutral coordinado al metal M que consiste de una mono-imina de 2 , 6-diacilpiridina (abreviada IAP) que tiene la siguiente fórmula general (V) :
. i. i
en donde R' y R' ' pueden ser independientemente hidrógeno o un radical hidrocarburo, de manera preferente alifático, 5 que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, de manera más preferente metilo, cada Rt (i = 1-8) es independientemente hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o arilo de 6 a 15 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, con la
10 condición que al menos uno de los grupos Ri o R5, de manera preferente ambos, es un radical de hidrocarburo. El complejo como se define de acuerdo con la presente invención comprende cualquier forma física del
15 mismo, tal como por ejemplo, su forma sólida aislada, la forma disuelta en un solvente adecuado, o soportado en sólidos inorgánicos u orgánicos apropiados, de manera
^ ' j^l¡^ j"í"•"''' ••-fiJ.t .í íy. ,- -$ - -preferente que tenga una forma física en polvo o granular. En general, se puede representar en los términos especificados anteriormente, por la siguiente fórmula (IV): (IAP)M(X)n (VI) en donde: (IAP) representa el ligando anterior que tiene la fórmula (V) , M es un metal seleccionado, en su sentido más general, en metales de transición, es decir, metales de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica, y de lantánidos, que están en un estado de oxidación "s" positivo y diferente de cero, que varían en general de 1 a 4 , dependiendo del metal M en cuestión, y de manera preferente igual uno de los llamados estados de oxidación "metálicos" especificados en la tabla periódica mencionada anteriormente; cada X es independientemente un grupo de unión natural aniónica al metal como anión en una copla iónica o con una unión covalente del tipo "s"; y "n" expresa el número de grupos X suficiente para neutralizar la carga de oxidación "s" formal del metal M, y es igual a "s" si todos los grupos X son monovalentes. En la definición previa del complejo que tiene la fórmula (VI) y posteriormente en la presente descripción, se usan los siguientes términos con el significado especif cado a continuación: "metálico" con referencia al estado de oxidación, define estados de oxidación en los cuales el metal puede existir como un ion, diferente de los estados de oxidación "no metálico" de metales de transición tal como por ejemplo, Cr( +6), V(+5) o Re ( +8), que, como se conoce, no existen en la naturaleza como iones con esta carga, sino se unen en general a átomos 0, S, F y otros elementos fuertemente electronegativos ; " (co) polimerización" , con referencia a a- olefinas comprenden tanto la homo-polimerización como la co-polimerización de etileno y/o otras a-olefinas con más de dos átomos de carbono, con otros o con otro compuesto polimerizable etilénicamente insaturado; "copolímero de", cuando se refiere a una cierta a-olefina, significa que copo limero contiene al menos 20 % en mol de unidades monoméricas que se derivan de la a- olefina; "polidentado" o "polivalente", con referencia a un grupo sustituyente, un ion, o ligando, un radical orgánico, e indica la presencia de al menos dos funciones, interacciones, enlaces o valencias. De acuerdo con la presente invención, los complejos preferidos que tienen la fórmula (VI) son aquellos en los cuales el metal M se selecciona de metales de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica. Los resultados particularmente significativos en la (co) polimerización de
ixí «..4 &.?éx-*y x*- & a-olefinas se han obtenido con metales de los grupos 8 y 9, especialmente con cobalto, hierro, rutenio, rodio e iridio en estado de oxidación +2 y +3. Son particularmente adecuados cobalto y hierro en estado de oxidación +2. El símbolo X en la fórmula (VI) indica grupos (o ligandos) de una naturaleza iónica del complejo reivindicado. Se sabe que los metales de transición y lantánidos forman raramente compuestos y complejos de una naturaleza exclusivamente iónica, como en muchos casos, la unión entre el metal y el ligando es de una naturaleza iónica-covalente o totalmente covalente. El símbolo X en la fórmula (VI) por lo tanto indica ligandos de una naturaleza aniónica, que se une normalmente al metal M con una unión principalmente de una naturaleza covalente. El término (X)n indica en general la combinación de uniones o enlaces de una naturaleza aniónica, a pesar del número efectivo y el tipo de X presente en el compuesto que tiene la fórmula (VI) . Los ligandos X diferentes se incluyen en la definición anterior. Los ligandos (X)n polivalentes o polidentados también se incluyen en el alcance de la presente invención, tal como por ejemplo, en el caso de grupos oxalato, sulfato o ftalato. Los ejemplos de grupos de ligandos (X)p de una naturaleza aniónica que pueden formar compuestos que tienen la fórmula (VI) son haluros, especialmente cloruro y
-»& ¿_ - ? -z^- z^? z't x ¡-tmi ~A II i WWIITM bromuro, sulfatos y sulfatos ácidos, grupos alquil- y aril-sulfónicos, fosfatos y polifosfatos, grupos alquil- y aril-fosfónicos, hidruro, grupos alquilo lineales, cíclicos y ramificados que tienen de 1 a 15 átomos de carbono tal como grupos metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, decilo, bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, 4-metilciclohexilo, alquilsililo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, tal como por ejemplo, grupos trimetilsililo o tributilsililo, arilo que tienen de 6 a 15 átomos de carbono, tal como fenilo o toluilo, alcoxi o tioalquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, tal como metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butoxilo, etilsulfuro, carboxilato o grupos dicarboxilato, tal como acetato, trifluoroacetato, propionato, butirato, pivalato, estearato, benzoato, oxalato, malonato, ftalato y de manera preferente grupos carboxilato o dicarboxilato que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, o nuevamente, un grupo dialquilamida que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, tal como dietilamida, dibutilamida, o alquilsilil-amida, tal como bis [trimetilsilil) amida o etil-trimetilsililamida, grupos orgánicos divalentes tal como grupos trimetileno o tetrametileno, o etilendioxi. Los grupos o ligandos diferentes entre sí, si se desea, también pueden estar presentes, tal como por ejemplo, un grupo cloruro y un carboxilato o alcóxido. Los grupos X se seleccionan de manera preferente de modo que el complejo que tiene la fórmula (VI) es suficientemente soluble de los solventes usados durante el proceso de polimerización, especialmente en el caso de procesos de solución. En ciertos casos, sin embargo, la solubilidad del complejo es irrelevante, puesto como en el caso de los complejos soportados. En este último caso, el grupo de una naturaleza aniónica (X) también puede tener una función aniónica unida químicamente al portador. Para facilitar la producción y conservación de los complejos respectivos grupos cloro, bromo, alcóxido y carboxilato (que tienen de 2 a 15 átomos de carbono) son grupos X preferidos . De acuerdo a lo que se especifica anteriormente, el ligando polidentado identificado por la abreviación "IAP" en la fórmula (VI) es una mono-imina de 2,6-diacilpiridina, que tiene la fórmula general (V) : en esta fórmula, los diferentes grupos R- (i = 1,...,8 y R', R'', son normalmente hidrógeno, halógeno o grupos de hidrocarburo que tienen de 1 a 15 átomos de carbono. En el caso de grupos de hidrocarburos, no se excluyen grupos sustituidos del alcance de la presente invención, con la condición que tengan porciones incapaces de reaccionar químicamente sustancialmente inertes, por ejemplo, halógenos) con los componentes de los sistemas catalíticos que comprenden los complejos que tienen la fórmula (VI) y los procesos catalizados de este modo. En tanto que está disponible a los expertos en el campo un amplio intervalo de posibles sustituyentes R, es crítico, para los propósitos de la presente invención, que al menos un grupo seleccionado de Ri y R5 sea un radical de hidrocarbilo, de manera preferente alquilo ramificado tal como isopropilo, s-butilo t-butilo o bencilo, o arilo tal como fenilo o 4-metilfenilo, para dar el sustituyente de imina, el impedimento estérico necesario que determina su configuración espacial. Estos radicales son de manera preferente grupos de hidrocarburos que tienen de uno a diez átomos de carbono, y por ejemplo pueden ser, grupos metilo, butilo, isopropilo, ter-butilo ciciohexilo, fenilo, o bencilo. Estos radicales son de manera más preferente tanto metilo como isopropilo, o uno de ellos es hidrógeno y el otro es por ejemplo ter-butilo. Estos radicales también son de manera más preferente tanto grupos metilo como etilo o al menos uno de ellos es un grupo alquilo ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los radicales Ri, R3 y R4 del grupo imina que tienen la fórmula (V) se presenta de manera independientemente preferente un grupo alquilo alifático que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, de manera más preferente todo metilo o hidrógeno.
Los grupos R' y R' ' son de manera preferente grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, de manera preferente metilo. De acuerdo a un aspecto particular incluido en el
5 alcance de la presente invención, los grupos Ri adyacentes pueden estar unidos adicionalmente de manera opcional químicamente entre sí para formar una estructura cíclica unida al anillo aromático del grupo imina. Los ligandos que tienen la fórmula (V) se pueden
10 preparar usando, como precursor, una diacilpiridina con una estructura adecuada, en particular que tiene los grupos sustituyentes pre-seleccionados que corresponden a los grupos R' , R' ' , R6, R? y Rs de la fórmula (V) del ligando deseado. Esta diacilpiridina se hace reaccionar, de manera
15 preferente en una solución de un líquido orgánico inerte, de manera preferente y seleccionado de hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, éteres, esteres, amidas, alcoholes, con una anilina sustituida en las porciones 1 a 5 del anillo que corresponden a los grupos
20 Ri, R2, R3, R y R5 en el compuesto que tiene la fórmula (V) que se va a obtener, en la presencia de un ácido prótico, de manera preferente un ácido carboxílico, con un catalizador de reacción. La reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían en general de 0 a 60°C, de manera
25 preferente de 20 a 40°C, usando r laciones molares de
i A É i alrededor de 1/1 entre los reactivos. Se ha observado sin embargo que también es posible obtener la mono-imina deseada que tiene la fórmula (V) usando las relaciones de anilina/diacilimina mayores de 1/1, y hasta 2/1 y más, condiciones de operación bajo temperaturas que varían de 0 a 40°C y para tiempos de hasta 5 horas, en tanto que esto no se presenta cuando se usa anilina no sustituido. Las condiciones en general preferidas para llevar a cabo la síntesis son relaciones molares de anilina/diacilimina que varían de 1.05 a 1.30, temperaturas que varían de 0 a 40°C, tiempos de reacción de 1 a 24 horas, de manera más preferente de 1 a 8 horas, en un alcohol como solvente (de manera preferente metanol o etanol) y en la presencia de un ácido carboxílico en una relación molar que varía de 0.1 a 0.5 con respecto a la diacilpiridina. El compuesto que tiene la fórmula (V) entonces se separa y purifica aplicando métodos normales de química orgánica adecuada para el propósito. El compuesto que tiene la fórmula (V) a su vez es un compuesto intermedio en la preparación de los complejos del metal anteriores que tienen la fórmula (VI) , en la cual esta presente en una forma coordinada al metal M. De acuerdo a la presente invención, el complejo que tiene la fórmula (VI) se puede preparar por medio de un proceso simple y conveniente que comprende poner en contacto, y reacción, de manera preferente en la presencia de un líquido inerte para facilitar la migración molecular, de ligando IAP anterior que tiene la fórmula (V) con una sal del metal M seleccionado. Por ejemplo, es posible iniciar a partir del cloruro del metal M disuelto en un alcohol, tal como butanol, o un éter polar, tal como tetrahidrofurano (THF) por la adición de la cantidad estequiométrica del ligando pre-seleccionado a la separación del complejo formado de acuerdo de uno de los métodos normales conocidos en la técnica tal como por ejemplo cristalización o precipitación por medio de un no solvente, seguido por separación por filtración o decantación. Debido a la gran afinidad del compuesto, que tiene la fórmula (V) para formar compuestos con metales de transición y lantánidos, el complejo deseado que tiene la fórmula (VI) se forma rápidamente y los rendimientos sustancialmente cuantitativos ya bajo condiciones de temperatura insulsas. El siguiente esquema de reacción se puede aplicar: M(X)n + IAP - (IAP)M(X)„ en donde los varios símbolos tienen el mismo significado definido anteriormente para la fórmula (VI) . La sal M(X)n puede ser cualquier sal adecuada del metal M, o si se desea, una mezcla de sales, también de diferentes metales cuando una mezcla de complejos que tiene la fórmula (VI) de diferentes metales se desea. El resultado más interesante se ha obtenido con sales de metales del grupo 8 o 9 de la tabla periódica de los elementos. Las sales típicas adecuadas para el propósito son haluros, especialmente cloruros y bromuros, alcoholatos, carboxilatos, acetilacetonatos, malonatos y sales orgánicas análogas. Las sales inorgánicas, sin embargo, tal como carbonatos y bicarbonatos, etc. También son adecuados para el propósito, con la condición que sean capaces, de acuerdo a lo que se conoce en la química inorgánica, de interactuar con el compuesto (IAP) en el ambiente de reacción a fin de formar un complejo de coordinación. Las sales en las cuales M y X son aquellas específicas anteriormente, en general y en la forma preferida, con referencia al complejo que tiene la fórmula (VI) , son particularmente adecuados para los propósitos de la presente invención. Los complejos que llevan la fórmula (VI) sin embargo, también se pueden obtener al modificar un complejo diferente pre-existente que tiene la fórmula (VI), por ejemplo, la medida del intercambio de un ligando de una naturaleza aniónica con otro. De interés particular de la presente invención, es el método para la preparación de complejos que tienen la fórmula (VI) en la cual al menos un X, y de manera preferente dos X son grupos alquilo que
>. .ét - l- tienen de 1 a 10, de manera preferente de 1 a 5 átomos de carbono, iniciando de los complejos correspondientes que tienen la fórmula (VI) en donde X es, por ejemplo, cloruro, alcóxiüo, amida o carboxilato, por alquilación con un compuesto de alquilación adecuado seleccionado de compuestos conocidos adecuados para este propósito, por ejemplo, magnesio-alquilo, un alquilhaluro de magnesio, un aluminio-alquilo o un alquil-haluro de aluminio. Este método de preparación, también como el previo, puede en ciertos casos ser utilizado in situ directamente del ambiente destinado para el proceso de polimerización del cual el complejo que tiene la fórmula (VI) es un componente del sistema catalítico. Esta posibilidad forma un aspecto ventajoso adicional de la presente invención, como se describe en detalle posteriormente . Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un sistema catalítico para la (co) polimerización de alfa-olefinas que comprenden al menos los siguientes dos componentes, tal como o combinados entre sí: (A) un complejo de un metal M seleccionado de metales de transición y lantánidos, seleccionado de manera preferente de metales de los grupos 8 y 9 de la tabla periódica de los elementos, de manera particular Fe, Co, Ru, Ir y Rh, definido por la ^órmula (VI) previa;
A -i z. x *fe~..
(B) un co-catalizador que consiste de al menos un compuesto orgánico de un elemento M' , diferente de carbono, seleccionado de los elementos de los grupos 2, 12, 13 o 14 de la tabla periódica como se define anteriormente. 5 En particular, de acuerdo a la presente invención, el elemento M se selecciona de boro, aluminio, zinc, magnesio, galio y estaño, de manera más particular boro y aluminio. En una modalidad preferida de la presente
10 invención, el componente (B) es un derivado órgano- oxigenado de aluminio, galio o estaño. Esto se puede definir como un compuesto orgánico de M' , en el cual este último se une a al menos un átomo de oxígeno y al menos un grupo orgánico que consiste de un grupo alquilo que tiene
15 de 1 a 6 átomos de carbono, de manera preferente metilo. De acuerdo a este aspecto de la invención, el componente (B) es de manera más preferente un aluminoxano. Como se conoce, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/Al variante,
20 obtenido en la técnica por reacción, bajo condiciones controladas, de un aluminio-alquilo, o un alquil-haluro de aluminio, con agua u otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible, como por ejemplo, en el caso de la reacción de aluminio-trimetilo
25 con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre
?r-?r?fflrÉIIIÍIt r?rffi?<' .-ta ,t >. , « t^;^ . ,.», , , - -. ---. .»-, - . : „.«...». >. * .*.»*..».. >. — ¡ — «.*.*« .*.- pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Los aluminoxanos que se usan de manera preferente para la formación del catalizador de polimerización de la presente invención son compuestos cíclicos y/o lineales, oligo- o poliméricos, caracterizados por la presencia de unidades repetitivas que tienen la siguiente fórmula:
— (Al—O) —
en donde R9 es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, de manera preferente metilo. Cada molécula de aluminoxano contiene de manera preferente de 4 a 70 unidades repetitivas que no necesariamente son todas las mismas, sino pueden contener diferentes grupos Rg . Algunos aluminoxanos, y en particular metilaluminoxano son compuestos que se obtienen con procesos químicos organometálicos conocidos, por ejemplo, por la adición de aluminio - trimetilo a una suspensión en hexano de sulfato de aluminio hidratado. Cuando se usa para la formación de un catalizador de polimerización de acuerdo a la presente invención, los aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo que tiene
i> -á ta Ifetifea x- A .
la fórmula (VI) en proporciones tal que la relación atómica es entre Al y el metal de transición M este dentro del intervalo de 10 a 10,000 y de manera preferente de 100 a 5,000. La secuencia con la cual el componente (A) y el 5 aluminoxano (B) se ponen en contacto entre sí, no es particularmente crítico. Además de los aluminoxanos preferidos anteriores, la definición iel componente (B) de acuerdo a la presente invención también comprende galoxanos (en los cuales, en
10 las fórmulas previas, el galio esta presente en lugar del aluminio) y los estannoxanos, cuyo uso como cocatalizadores para la polimerización de olefinas en la presencia de complejos de metaloceno se conoce, por ejemplo, de la patente de los Estados Unidos 5,128 y
15 5,258,475. De acuerdo a otro aspecto preferido de la presente invención, el catalizador se puede obtener al poner el componente (A) que consiste de al menos un complejo que tiene la fórmula (VI), en contacto con el
20 componente (B) que consiste además de un compuesto o una mezcla de compuestos organometálicos de M en particular boro, capaz de reaccionar con el complejo que tiene la formula (VI), extraer de este, un grupo X s-unido como se define anteriormente, para formar, por una parte, al menos
25 un compuesto neutral, y por otra parte, un compuesto iónico
que consiste de un catión que contiene el metal M coordinado al ligando IAP, y un anión orgánico de no coordinación que contiene el metal M' , en particular boro, cuya carga negativa se deslocaliza en una estructura multiconcéntrica . Los componentes (B) adecuados como sistema de ionización del tipo anterior se selecciona de manera preferente a partir de compuestos orgánicos voluminosos de aluminio y especialmente de boro, tal como por ejemplo aquellos representados por las siguientes fórmulas generales : [(RC)„H4-W].[B(RD)4] ; B(RD)3; [Ph3C] +. [B (RD) 4] ; [(Rc)3PH]-.[B(RD)4]"; [Li]-.[B(RD)4]"; [Li] "• [Al (RD) 4] '; en donde el declarante "w" es un número entero que varía de 0 a 3, cada grupo Rc representa independientemente un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo RD representa independientemente un radical arilo parcial o totalmente fluorado, de manera preferente, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Estos compuestos se usan en general en cantidades tal que la relación entre el átomo M', en particular boro, en el componente (B) y el tomo M en el complejo que tiene la fórmula (VI) esta dentro del intervalo de 0.1 a 15, de manera preferente de 0.5 a 10, y de manera más preferente de 1 a 6.
. A AL El componente (B) puede consistir de un compuesto individual, normalmente un compuesto iónico, o especialmente cuando ninguna X en el compuesto que tiene la fórmula (VI) es un alquilo, una combinación de este compuesto con un agente de alquilación tal como MAO, o de manera preferente, con un aluminio-trialquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada residuo alquilo, tal como por ejemplo Alme3 , AlEt3, Al (i-Bu) 3, o que consiste de aluminio-alquilo o que consiste de aluminio-alquilo o un alquil-haluro de aluminio, de acuerdo a lo que se especifica anteriormente. En general, en la formación del sistema catalítico tipo iónico, de acuerdo con este último aspecto de la presente invención, se lleva a cabo de manera preferente en un medio líquido inerte, de manera más preferente un hidrocarburo. La selección de los componentes (A) y (B) , que se combinan de manera preferente entre sí, así como el método particular usado, puede variar dependiendo de las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo a lo que se describe de manera análoga en la literatura específica disponible a los expertos en el campo para otros complejos del metales de transición con ligandos de imina, por ejemplo por L.K. Johnson et al. en la publicación "Journal of the American Chemical Society, vol. 117 (1995), páginas 6414-6415, y por G. Van Koten y K.
Vrieze en "Advances in Organometallic Chemistry, vol. 21, páginas 151 " . Los ejemplos de estos métodos se esquematizan cualitativamente en la lista proporcionada a continuación, que sin embargo no limita el alcance completo de la presente invención: (mx) por contacto de un complejo que tiene la fórmula general (VI) previa, en donde al menos un ligando X es hidrógeno o un radical alquilo, con un compuesto iónico cuyo catión es capaz de reaccionar con uno de los sustituyentes para formar un compuesto neutral, y cuyo anión es voluminoso, no coordinante y capaz de descolocar la carga negativa; (m2) por la reacción de un complejo que tiene la fórmula (VI) previa con el agente de alquilación, de manera preferente aluminio-trialquilo, usado en exceso molar de 10/1 a 300/1, seguido por la reacción con u.. ácido Lewis fuerte, tal como por ejemplo tris (pentafluoro-fenil) boro en una o más cantidades estequiométricas o en exceso ligero con respecto al metal M; (m3) por contacto y reacción de un complejo que tiene la fórmula previa (VI) con un exceso molar de 10/1 a 1000/1, de manera preferente de 100/1 a 500/1 de un aluminio- trialquilo o un alquil-haluro de aluminio representado por la fórmula AIR' ' 'mZ3_m, en donde: R' ' ' es un grupo alquilo
de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, o una de sus mezclas, Z es un halógeno, de manera preferente cloro o bromo, y "m" es un número decimal que varía de 1 a 3; seguido por la adición a la composición obtenida de esta manera, de al menos un compuesto iónico del tipo descrito anteriormente en cantidades tal que la relación entre B y Al en el compuesto iónico y el átomo M en el complejo que tiene la fórmula (V) dentro del intervalo de 0.1 a 15, de manera preferente de 1 a 6. Los ejemplos de compuestos iónicos ionizantes o sistemas reactivos multicomponentes capaces de producir un sistema catalítico iónico por reacción con un complejo que tiene la fórmula (VI) de acuerdo a la presente invención, se describen, aunque con referencia a la formación de complejos iónicos del metaloceno, en las siguientes publicaciones, cuyo contenido se incorpora en la presente como referencia: -- W. Beck et al., Chemical Reviews, Vol. 88 (1988), páginas 1405-1421; -- S. H. Stares, Chemical Reviews, Vol. 93 (1993), páginas
927-942; -- Solicitudes de Patente Europea Publicadas Nos.: EP-A
277.003, EP-A 495,375, EP-A 520,732, EP-A 427,697, EP-A 421,659, EP-A 418,044;
í m?.&?zy* ?-.? tk i'Xti i y, J-^é^ ^ - -- Solicitudes de Patente internacional publicadas Nos. WO 92/00333, WO 92/05208. Se ha encontrado que el comportamiento y reactividad de estos sistemas activadores iónicos hacia los complejos que tienen la fórmula (VI) es esencialmente análogo a aquel observado en el caso de complejos de metaloceno de Ti y Zr usado como catalizadores en la polimerización de olefinas. Las características específicas del sistema catalítico de acuerdo con la presente invención por lo tanto se deben considerar como que son esencialmente debidas a la presencia de un complejo que tiene (VI) , o a los productos que se derivan de estos durante la formación del sistema catalítico activado. También incluyen en el alcance de la presente invención están aquellos sistemas catalíticos que comprenden dos o más complejos que tienen la fórmula (VI) los catalizadores de la presente invención basados en mezclas de complejos que tienen diferentes actividades catalíticas se pueden usar de manera ventajosa en la polimerización cuando se desee una distribución de peso molecular más amplio de las poliolefinas producidas de esta manera . De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, a fin de producir componentes sólidos para la formación de catalizadores para la polimerización de
t_- AA>IL.M*¿ . * - - - - ' ¿"...- - • - --- — -,—.«-«». »«--.
olefinas los complejos anteriores también se pueden soportar en sólidos inertes, de manera preferente que consisten de óxidos de Si y/o Al, tal como por ejemplo, sílice, alúmina o silico-aluminatos . Para el soporte de los catalizadores, las técnicas de soporte conocidas se pueden usar, que comprenden normalmente el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el portador, opcionalmente activado por calentamiento a temperatura que exceden los 200°C y uno o más de los componentes (A) y (B) del sistema catalítico de la presente invención. Para los propósitos de la presente invención, no es necesario que ambos componentes se soporten, como también es posible que únicamente el complejo que tiene la fórmula (VI), o el compuesto orgánico de B, Al, Ga o Sn como se definen anteriormente, este presente en la superficie del portador. En este último caso, el componente que no está presente en la superficie se pone subsecuentemente en contacto con el componente soportado, en el momento de la formación del catalizador activo para la polimerización. También incluido dentro del alcance de la presente invención están los complejos, y sistemas catalíticos basados en estos, que se han soportado en un sólido por medio de la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y un complejo incluido en la fórmula previa (VI) .
Uno o más aditivos o componentes diferentes se pueden adicionar opcionalmente al sistema catalítico de acuerdo a la presente invención, así como los dos componentes (A) y (B) adaptados para satisfacer requisitos 5 específicos. Los sistemas catalíticos obtenidos de esta manera se deben considerar como que se incluyen en el alcance de la presente invención. Los aditivos o componentes que se pueden incluir en la preparación y/o formulación del catalizador de la presente invención son
10 solventes inertes tal como por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, éteres alifáticos y aromáticos, aditivos previamente coordinantes (bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables y éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres,
15 agentes de halogenación tal como haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, de manera preferente clorados, y similares . Los componentes (A) y (B) forman el catalizador de la presente invención por contacto entre sí de manera
20 preferente a temperaturas que varían de 20 a 60°C y durante tiempos que varía de 10 segundos a 10 horas, de manera más preferente de 30 segundo a 5 horas. Como se menciona anteriormente, el sistema catalítico de acuerdo a la presente invención es adecuado,
25 en su sentido más general, para efectuar cualquier proceso
^^^^^^ ^ -" • - é ^x- . t.z *y**¿?A z ...z. z,Az .z . - . .. x. . . , ....a..„., ,.A .. „^...,-- ¿jJ.ÍU de (co) polimerización de a-olefinas, que a su vez forma un objeto de la presente invención. Se puede llevar a cabo con resultados satisfactorios con cualquier combinación de condiciones normalmente usadas en los procesos de polimerización de las a-olefinas, debido a la actividad específica y duración prolongada del sistema catalítico usado . Los sistemas catalíticos de acuerdo con la presente invención se pueden usar con excelentes resultados en sustancialmente todos los procesos de (co) polimerización conocidos de a-olefinas ya sea continuos o por lotes, en uno o más pasos, tal como por ejemplo, procesos a presión baja (0.1-1.0 MPa), media (1.0-10 MPa) o alta (10-150 MPa), a temperaturas que varían de 20°C a 250°C, opcionalmente en la presencia de un diluyente inerte, al menos una olefina que se pone bajo las condiciones anteriores en contacto con el sistema catalizador, se puede usar convenientemente hidrógeno como un regulador de peso molecular . Estos procesos se pueden llevar a cabo en solución o suspensión en un diluyente inerte que consiste normalmente de un hidrocarburo alifático o cicloalifático o aromático, que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, pero que también puede consistir de un monómero como, por ejemplo, en el proceso de copolimerización conocido de etileno y
ir.. ? ? i. i propileno en propileno líquido. Las a-olefinas que se van a polimerizar pueden comprenden de 2 a 20 átomos de carbono. La cantidad de catalizador introducida en la mezcla de polimerización se selecciona de manera preferente de modo que la concentración del metal de transición M varía de 10'4 a 10~8 moles/litro. Alternativamente, la polimerización se puede llevar a cabo en fase de gas, por ejemplo, en un reactor de lecho fluido, normalmente a presiones que varían de 0.5 a 5 MPa y a temperaturas que varían de 50 a 150°C. De acuerdo a un aspecto particular de la presente invención, el sistema catalítico para la (co) polimerización de a-olefinas se prepara de manera separada (preformada) por contacto con los componentes ( t y (B) , y se introducen subsecuentemente en el ambiente de polimerización. El sistema catalítico se puede cargar primero en el reactor de polimerización, seguido por la mezcla de reactivos que contiene la olefina o mezcla de olefinas que se van a polimerizar, o el sistema catalítico preformado se puede cargar en el reactor que contiene ya la mezcla de reactivos o finalmente, la mezcla de reactivos y el sistema catalítico se pueden alimentar contemporáneamente del reactor . De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, el catalizador se forma " in situ", por ejemplo
al introducir los componentes (A) y (B) de manera separada en el reactor de polimerización que contiene los monómeros olefínicos ^re-seleccionado y los posibles co-monómeros no olefínicos. El uso de esta última técnica de formación del 5 sistema catalítico se debe evaluar apropiadamente por expertos en el campo para asegurar que la presencia contemporánea de ciertos componentes reactivos entre sí, no conduzcan resultados que sean diferentes de aquellos esperados . 10 Por ejemplo, en la técnica de preparación in situ es adecuada con el componente (A) es un complejo preformado que tiene la fórmula (VI) y el componente (B) es un compuesto organoxigenado de un compuesto de un metal del grupo 13, en particular un aluminoxano. Igualmente
15 conveniente, en términos de rapidez y facilidad para la preparación del sistema catalítico, es el uso de la técnica in situ por el mezclado, ya sea contemporáneo de manera preferente en dos pasos subsecuentes, en el mismo ambiente de reacción, del ligando de IAP que tiene la fórmula (V) ,
20 una sal adecuada del metal M(X)n y aluminoxano, en las cantidades relativas especificadas anteriormente. El contacto y reacción entre un ligando de IAP, una sal del metal M y un alu: nio-alquilo, u otro agente de alquilación, seguido por la adición de un compuesto
25 ionizante de no coordinación, para la preparación in situ
^-a^^gjrg^ de un sistema catalítico iónico de acuerdo con la presente invención, de acuerdo a uno de los métodos generales previamente detenidos por "m2" y "m3", ha probado ser menos ventajoso en ciertos casos, en términos de la actividad 5 catalítica. En este caso, se prefiere preformar el complejo que tiene la fórmula (VI) para ser usado subsecuentemente para la preparación opcional in situ por reacción con un aluminio-alquilo (u otro agente de alquilación) y un compuesto ionizante. 10 Los catalizadores de acuerdo con la presente invención se pueden usar con excelentes resultados en la polimerización de etileno para dar polietileno lineal y en la copolimerización de etileno con propileno o a-olefinas superiores, que tienen de manera preferente de 4 a 10
15 átomos de carbono, para dar copolímeros que tienen diferentes características dependiendo de las condiciones de polimerización específica y de la cantidad y estructura de la a-olefina. Por ejemplo, se pueden obtener polietilenos lineales, con una densidad que varía de 0.880
20 a 0.940, y compuestos moleculares que varían de 10,000 a 2,000,000. Las a-olefinas usadas de manera preferente como comonómeros de etileno en la producción de polietileno lineal de baja o media densidad (conocido con las abreviaciones ULDPE, VLDPE y LLDPE dependiendo de la
25 densidad), son l-buteno, 1-hexano y 1-octeno.
— •-«—*—*-*- El catalizador de la presente invención también se puede usar de manera conveniente en procesos de copolimerización de etileno y propileno para dar copolímeros elastoméricos saturados vulcanizables por medio de peróxidos y extremadamente resistentes al envejecimiento y degradación, o en la terpolimerización de etileno, propileno y un dieno no conjugado, que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, para obtener cauchos vulcanizables del tipo EPDM. En el caso de estos últimos procesos, se ha encontrado que los catalizadores de la presente invención permiten la producción de polímeros que tienen un contenido de dieno particularmente alto y un peso molecular promedio, bajo las condiciones de polimerización. De acuerdo a un aspecto particular de la presente invención, el proceso de (co)polimerización anterior también es adecuado para la copolimerización de a-olefinas, y etileno en particular, con monómeros insaturados no polimerizables por hidrocarburos, tal como por ejemplo, esteres de ácido acrílico y metacrílico. Los catalizadores de la presente invención también se pueden usar en procesos de homo- y copolimerización de a-olefinas que tienen al menos 3 átomos de carbono, de acuerdo a las técnicas conocidas, dando, con excelentes resultados, polímeros atácticos, isotácticos o sindiotácticos, dependiendo de la naturaleza del complejo que tiene la fórmula (VI) y el tipo de monómero. Las - olefinas adecuadas para el propósito son aquellas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, también que comprenden opcionalmente halógenos o núcleos aromáticos tal como por ejemplo propileno, l-buteno, l-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno y estireno. La presente invención se describe también por los siguientes ejemplos, que, sin embargo, se proporcionan para propósitos puramente ilustrativos y no limitan el alcance completo de la invención misma.
E emplos Las técnicas analíticas y métodos de caracterización usados en los siguientes ejemplos se listan a continuación y se describen brevemente. Los espectros de RMN 1H se registraron por medio de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Bruker MSL-300, usando CDC13 como solvente para cada muestra. La mf lición de los pesos moleculares de los polímeros olefínicos llevó a cabo por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) . Los análisis de las muestras se efectuaron en 1, 2 , 4-triclorobenceno (estabilizado con Santonox) a 135°C con un cromatógrafo WATERS 150-CV usando un refractómetro diferencial de Waters
j -t - iá d -*-*-• >-zi .A z -üatxlzxklí- como detector. La separación cromatográfica se obtuvo con un ajuste de columnas µ-Styragel HT (Waters) de las cuales tres con dimensiones de poro de 103, 104, 105 Á, 5 respectivamente, y dos con dimensiones de poro de 106 Á, estableciendo una velocidad de flujo de eluyente de 1 ml/min. Los datos se obtuvieron y procesaron por medio de un programa de cómputo máxima 820, versión 3.30 10 (Millipore) ; el cálculo del peso molecular promedio en número (Mn) y en peso (Mw) se llevó a cabo por calibración universal, seleccionando normas de poliestireno con pesos moleculares dentro del intervalo de 6,500,000-2,000, para la calibración. 15 La determinación de las estructuras por medio de rayos X de los nuevos complejos de acuerdo a la presente invención se efectuó en un difractómetro Siemens AED. Durante las preparaciones descritas en los ejemplos, se usaron los siguientes reactivos comerciales:
2 , 6-d?acetilpiridina FLUKA 2 , 6-di-isopropilan?lina ALDRICH
2 -ter-butil-anilina ALDRICH mesitilanilina ALDRICH metillitio (MeLi) 1M en éter dietílico ALDRICH butillitio (BuLi) 2.5M en hexano ALDRICH metilalumoxano (MAO) (Eureceno 5100 10T, WITCO 10% en peso de Al en tolueno)
Los reactivos y/o solventes usados y no indicados anteriormente son aquellos usados comúnmente tanto en escala de banco como industrial y se pueden encontrar fácilmente en todos los operadores comerciales y especializados en el campo.
Ejemplo (Comparativo) Preparación de 2,6-diacetilpiridina-bis ( fenilimina)
Se cargaron 2.10 ml de anilina (0.023 mol), 5 ml de metanol y 0.25 ml de ácido fórmico en matraces de vidrio. Se formó una solución cristalina a la cual 1.93 g de 2 , 6-diacetilpiridina (0.012 moles) disueltos en 20 ml de metanol se adicionaron gota a gota a temperatura ambiente. Después de aproximadamente 1 hora de reacción, se recuperó un sólido microcristalino amarillo por filtración, que se 0 lava con metanol frío y se seca bajo vacío a temperatura ambiente . Se obtienen 1.81 g de u.. producto que prueba ser el compuesto deseado, en base a la siguiente caracterización : 5 Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N
Calculado para C2?H?9N3 (PM=313.4; 80.5 6.11 13.4 Experimental 80.9 6.13 13.6
uta i ] - . Í Espectro de IR: La banda del grupo carbonilo de 2,6-diacetilpirina centrada en 1700 cm^1 está ausente, en tanto que la banda 1632 cm"1 atribuida a la vibración vc=N, vi-, está presente.
Ejemplo 2: Preparación de 1- {6- [2 , 6-diisopropilfenil) -etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona (VII) con una relación de anilina/piridina = 2.
Se adopta el mismo procedimiento como en el ejemplo 1 previo, con la única diferencia que se usan 4.34 ml de 2 , 6-diisopropilanilina (0.023 mol) en lugar de 2.10 ml de anilina. Al final, se obtienen 2.53 g de un sólido amarillo claro (p.f. = --.6-187°C), que corresponde al producto deseado (VII), en base a la siguiente
«.. J X *.Á A * ¿i, i caracterización :
Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N
Calculado para C21H26N2O (PM=322) 78.2 8.13 8.69
Experimental 77.8 8.24 8.51
Espectro de IR: dos bandas de igual intensidad están presentes, centrada en 1699.5 cm"1 y 16.47.6 c "1 atribuidas a vc=0 y vc=N, i ¿pectivamente . RMN XH (Cambio d de TMS): 1.16 (d, 12H) ; 2.27 (s, 3H) ; 2.73 (m, 2H) ; 2.80 (s, 3H) ; 7.17 (m, 3H) ; 7.95 (t, ÍH) ; 8.15 (d, ÍH) ; 8.57 (d, ÍH) .
Ejemplo 3: Preparación de l-{6-[2,6-diisopropilfenil) etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona (VII) con una relación anilina/piridina = 1. El mismo procedimiento se adopta como en si ejemplo 2, pero usando 2.70 ml (0.014 mol) de 2,6-diisopropilanilina. Al final, el producto se re-cristaliza de una mezcla 1/1 vol/vol de THF/etanol. De esta manera, se obtienen 2.4 g de un sólido amarillo claro que tiene las mismas características como aquel obtenido en el ejemplo 2 previo.
. - .tet?-l^ infa.... . . -.y. --.- ...-^-t * = . A A .. t. i Ejemplo Preparación de l-{6-[(2-t-butilfenil) etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona (VIII)
El mismo procedimiento se usa como en el ejemplo 1, pero usando 3.43 g de 2-ter-butil-anilina (0.023 mol) en lugar de 2.10 ml de anilina. Se obtienen 2.83 g de un sólido amarillo claro (p.f. = 166-167°C) que corresponde al producto deseado, en base a la siguiente caracterización:
Análisis Elemental: Elementos s de C % de H % de N
Calculado para CigH^O ( PM=294 . 40 ) 77.5 7.53 9.52
Experimental 78.0 7.60 9.65
Espectro de IR: están presentes dos bandas de igual intensidad, centradas en 1694.5 cm"1 y 1644.5 cm"1 atribuidas a vc=0 y vc=N, respectivamente
RMN XH (Cambio d de TMS): 1.39 (s, 9H) ; 2.41 (s, 3H) ; 2.80 (s, 3H) ; 6.54 (dd, ÍH) ; 7.24 (m, 2H) ; 7.43 (dd, ÍH) ; 7.95 (t, ÍH) ; 8.13 (d, ÍH) ; 8.50 (d, ÍH) .
Ejemplo 5: Preparación de 1- { 6- [ (2 , 4 , 6-trimetilfenil) etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona (IX)
Se disuelven 0.937 g de 2 , 6-diacetilpiridina (5.70 mol) en un matraz de 50 ml que contiene 9 ml de metanol. Entonces se adicionan 0.80 ml de esitilanilina (5.70 mmol) y dos gotas de ácido fórmico, la mezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente. Después de 16 horas, el sólido cristalino que se ha formado entre tanto, se filtra, lavando con metanol . Se obtienen 1.2 g de un sólido amarillo claro
(p.f. = 117°C) , que proporciona ser consistente con el 'IX), en base a las siguientes caracterizaciones
Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N
Calculado para C?8H2oN20 ( PM=280 ) 77.25 7.2 10.0
Experimental 77.1 7.2 9.9
Espectro de IR: están presentes dos bandas de intensidad igual, centradas en 1698 cm"1 y 1636.8 cm"1 atribuidas a vc_0 y c_N respectivamente RMN XH (Cambio d de TMS): 2.0 (s, 6H) ; 2.23 (s, 3H) ; 2.30 (s, 3H) ; 2.79 (s, 3H) ; 6.90 (s, 2H) ; 7.93 (t, ÍH) ; 8.12 (d, ÍH) ; 8.56 (d, ÍH) .
Ejemplo 6: Síntesis del complejo {1- { 6- [2 , 6-diisopropil-fenil) etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona} -cobalto-dicloruro (estructura esquematizada en (X) ) :
(X) 5 ml de n-butanol, O.ldg de 2 , 6-acetilmono (2,6-diisopropilanilina) piridina (0.5 mmol), preparada como se describe en el ejemplo 2 previo, y 0.24 g de CoCl2.6H20 (1.0 mmol) se cargan en un matraz de 50 ml . La mezcla se calienta a temperatura de reflujo durante 10 minutos. En el enfriamiento, precipita un sólido verde, que se filtra y lava con n-butanol. Se obtienen 0.28g del producto deseado.
Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N
Calculado para C21H26N2OCI2C0 55.76 5.75 6.19
(PM=452.3) Experimental 55.9 5.85 6.16
Ejemplo 7: Síntesis del complejo { 1- { 6- [2 , 4 , 6-trimetilfenil) etanoimidoil] -2 -piridinil} -1-etanona} -cobalto-dicloruro (estructura esquematizada en (XI))
0.35 g de CoCl2.6H20 (1.4 mmol) disueltos en 30
*«A , ml de n-butanol se cargan en un matraz de 50 ml . Se adicionan 0.48 g de l-{6-[2,4,6-trimetilfenil ) etanoimidoil] -2-piridinil} -1-etanona (1.7 mmol) . En el reposo a temperatura ambiente, se precipitan cristales verdes, que se separan por filtración y se lavan primero con n-butanol y subsecuentemente con éter etílico. Al final, se obtienen 0.40 g de sólido cristalino que consiste el complejo deseado.
Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N
Calculado para C?8H2oN2?cl2Co 52.69 4.87 6.83
(PM=409.9) Experimental 52.6 5.20 6.60
Ejemplo 8: Síntesis del complejo {l-{6-[2,6-diisopropilfenil) etanoimidoil] -2 -piridinil} -1-etanona}hierro-dicloruro (estructura esquematizada en (XII) )
25 ml de THF anhidro, 0.58 g de FeCl2 anhidro y 1.47 g de 2 , 6-acetilmono (2 , 6-diisopropilanilina) piridina (4.5 mmol) preparada como se describe en el ejemplo 2 anterior, se cargan en una corriente de argón en un tubo de prueba de vidrio marcado, equipado con un agitador magnético . La mezcla se deja reaccionar a temperatura
10 ambiente durante 24 horas. El solvente se remueve bajo vacío y se recupera un sólido cristalino azul, que prueba ser el complejo deseado.
Análisis Elemental: Elementos % de C % de H % de N Calculado para C2iH26N2?Cl2Fe 56.14 5.79 6.24 (PM=449) Experimental 55.7 5.77 6.09
Ejemplo 9 (comparativo) : Polimerización de etileno 0.05 mmol del complejo [2 , 6-diacetilpiridina-bis (2 , 6-diisopropilfenilimina) ] cobalto-dicloruro (preparado como se describe en el ejemplo 7 de la solicitud de patente internacional WO ^8/27124, mencionada con anterioridad), disueltos en 150 ml de tolueno anhidro, seguido por 2.5 ml de MAO (solución 1.57 M en tolueno) (relación Al/Co = 80), se cargan (después de efectuar la operación de vacío-nitrógeno al menos tres veces durante un periodo de dos horas y bajo condiciones de vacío estático) , en un autoclave de vidrio Buchi , de 300 ml de volumen, equipado con un agitador propulsor, válvula para la entrada de gas, chaqueta de termopar y una válvula para cargar las soluciones que contienen los componentes del sistema catalítico. En este punto, la agitación se inicia y el autoclave se presuriza con etileno a 0.7 MPa, la presión que se mantiene constante durante la duración completa de la prueba. La temperatura se imcrementa desde los 25°C iniciales a 54°C después de 30 minutos. En esta etapa, el autoclave se despresuriza y la polimerización se detiene por la adición de 20 ml de etanol. El polímero se recupera por precipitación en aproximadamente 600 ml de metanol acidificado con HCl, se filtra y se seca bajo vacío a 50°C durante aproximadamente 8 horas . Al final, se obtienen 16.5g de polietileno (actividad 330 gPE/mmolco) que tiene las siguientes características medidas de GPC: Mn=3580, Mw = 11,435, Mw/Mn = 3.2.
Ejemplo 10 (comparativo) El mismo procedimiento se adopta y los mismos reactivos usados como en el Ejemplo 9 anterior, con la única diferencia que 0.025 mmol del complejo [2,6-diacetilpiridina-bis (2 , 6-diisopropilfenilimina) ] cobalto-dicloruro y 0.8 ml de una solución de MAO (Al/Co = 50), se carga. Durante la polimerización, la temperatura se incrementa desde los 29°C iniciales a 50°C después de 30 minutos. Al final, se obtienen 13.2 g de polietileno (actividad 528 gPE/mmolCo) que tienen las siguientes características medidas por medio de GPC: Mn = 4317, M? = 13, 019, Mw/Mn = 3.01.
Ejemplo 11: Polimerización de etileno El mismo procedimiento se adopta como en el Ejemplo 9, con la única diferencia que se cargan 0.049 mmol del complejo { 1- { 6- [ (2 , 6-diisopropilfenil) etanoimidoil] -2- piridinil} -1-etanona} cobalto-dicloruro (obtenido de acuerdo al ejemplo 5 previo) y 2.5 ml de una solución de MAO (Al/Co = 80) . La temperatura se incrementa desde los 25°C iniciales a 42°C después de 30 minutos. Al final, se obtienen 10 g de polietileno (actividad 150 gPE/mmolC0) que tiene las siguientes características medidas por GPC: Mn = 1683, Mw = 12,673, Mw/Mn = 7.5.
Ejemplo 12 Se adopta el mismo procedimiento como en el ejemplo 9, con la única diferencia que se cargan 0.025 mmol del complejo { 1- { 6- [ (2 , 6-diisopropilfenil) etanoimidoil] -2- piridinil] -l-etanona}cobalto de dicloruro (obtenido de acuerdo al ejemplo 5 previo) y 0.8 ml de una solución de MAO (Al/Co = 50) . Durante la polimerización, la temperatura se incrementa desde los 23°C iniciales a 34°C después de 30 minutos . Se obtienen 5.5 g de polietileno (actividad 220 gPE/mmolCo) que tiene las siguientes características medidas por GPC: Mn = 1682, Mw = 15,033, Mw/Mn = 8.1.
& 2& Jt^l Al comparar los ejemplos 11 y 12 descritos con anterioridad, con los ejemplos 9 y 10 comparativos, respectivamente, que representan lo más pertinente de la técnica conocida que consiste de la solicitud de patente internacional WO 98/27124, se puede ver que el método de acuerdo a la presente invención, en base al uso de los complejos de mono-imina que tienen la fórmula (VI) para polimerizar etileno, permite la producción de polímeros con pesos moleculares comparables y con una actividad de polimerización que, aunque menor, está aún en el mismo orden de magnitud. Considerando que la preparación de los complejos de mono-imina que tienen la fórmula (VI) es mucho más rápido y más simple que la preparación de los complejos de bis-imina correspondientes, se puede apreciar que el proceso de polimerización de acuerdo a la presente invención no solo es original e inesperado, sino que también es ventajoso en el contexto de una evaluación completa de los varios elementos de los cuales está constituido. En realidad, si por una parte hay una menor actividad, pero en cualquier caso significativa, de los complejos que tienen la fórmula (VI), esto se compensa por una mayor disponibilidad y conveniencia de los mismos complejos, con el resultado final que el proceso en sí es completamente inconveniente.
lA *k?? -ízA Ejemplo 13 El mismo procedimiento se adopta como en el ejemplo 9, con la única diferencia que se cargan 0.025 mmol del complejo {1- { 6- [ (2 , 6-diisopropilfenil ) etanoimidoil] -2- piridinil} -l-etanona}hierro-dicloruro (preparado de acuerdo al ejemplo 8 previo) y 1.6 ml de una solución de MAO (Al/Fe = 100) . La temperatura se incrementa desde los 23 °C iniciales a 30°C después de 30 minutos. P '.. final, se obtienen 5.2 g de polietileno (actividad 208 gPE/mmolCo) •
Ejemplo 14 El mismo procedimiento se adopta como en el ejemplo 9, con la única diferencia que en lugar del complejo de metal de cobalto preformado, se cargan 0.05 mmol de la sal Co (acetil-acetonato) , 0.075 mmol de ligando
(2 , 6-diacetilpíridinamono (2 , 6-di-i-pripilanilinaimina) ] para promover la formación in si tu del complejo activo. Se cargan subsecuentemente 1.24 ml de una solución de MAO
(Al/Co = 80), con la función de activador. La temperatura se incrementa desde los 24°C iniciales a 30°C después de 30 minutos. Se obtienen 2.6 g de polietileno (actividad 52 gPE/mmolC0) que tiene las siguientes características medidas por GPC: Mn = 1964, Mw = 16,495, Mw/Mn = 8.4.
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Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Un complejo de un metal M seleccionado a partir de metales de transición y lantánidos, que tienen la siguiente fórmula (VI) : (IAP)M(X)n (VI) en donde: M es un metal seleccionado de metales de transición, es decir, metales de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica, y de lantánidos, que están en un estado de oxidación "s" positivo y diferente de cero; cada X es independientemente un grupo de un enlace de naturaleza aniónica al metal como anión en una copla iónica o con un enlace covalente del tipo "s"; "n" expresa el número de grupos X suficiente para neutralizar la carga formal "+s" del metal M, y es igual a "s" si todos los grupos X son monovalentes; y (IAP) representa un ligando orgánico neutral; caracterizado en que el ligando (IAP) consiste de una mono- imina de 2 , 6-diacilpiridina que tiene la siguiente fórmula general (V) : j^a. -t- U.JL en donde: R' y R' ' pueden ser independientemente hidrógeno o un radical de hidrocarburo, de manera preferente alifático, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, de manera más preferente metilo, cada R? (i = 1-8) es independientemente hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o arilo de 6 a 15 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, con la condición que al menos uno de los grupos R ó R5, o de manera preferente ambos, es un radical de hidrocarburo. 2. El complejo que tiene la fórmula (VI) según la reivindicación 1, en donde el estado de oxidación "s" del metal M está entre 1 y 4. 3. El complejo que tiene la fórmula (VI) de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 ó 2 previas, en donde el metal M se selecciona de metales de los grupos 8 y 9 de la tabla periódica, de manera preferente Fe, Co, Ru, Rh e Ir en el estado de oxidación "s" = +2. 4. El complejo que tiene la fórmula (VI) según cualquiera de las reivindicaciones previas en donde, el ligando (IAP) que tiene la fórmula (V) , R? y R5 son ambos 5 metilo o etilo, o al menos uno de estos es un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. 5. El complejo que tiene la fórmula (VI) según la reivindicación 4, en donde los grupos Ri y R5 son ambos isopropilo, s-butilo, t-butilo, ciciohexilo o bencilo. 10 6. El complejo que tiene la fórmula (VI) según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el ligado (X)n de una naturaleza aniónica se selecciona de aluros, especialmente cloruro y bromuro, sulfatos y sulfatos de ácido, grupos alquil- y aril-sulfónicos, 15 fosfatos y polifosfatos, grupos alquil- y aril-fosfónicos, hidruro, grupos alquilo lineal, cíclicos o ramificados que tienen de 1 a 15 átomos de carbono, grupos alquilsililo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 15 átomos de carbono, grupos alcoxi o tioalcoxi que 20 tienen de 1 a 10 átomos de carbono, grupos carboxilato o dicarboxilato que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, un gpruo dialquilamida o alquilsililamida que tienen de 2 a 15 átomos de carbono. 7. Un sistema catalítico para la 25 (co) olimerización de a-olefinas que comprende al menos los siguientes dos componentes, como tal o combinados entre sí: (A) un complejo que tiene la fórmula (VI) de un metal M seleccionado de metales de transición de lantánidos, de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 previas; (B) un co-catalizador que consiste de al menos un compuesto orgánico de un elemento M' diferente de carbono y seleccionado de los elementos de los grupos 2, 12, 13 ó 14 de la tabla periódica. 8. El sistema catalítico según la reivindicación 7, en donde el elemento M' en el cocatalizador (B) se selecciona de boro, aluminio, zinc, magnesio, galio y estaño, de manera más particular boro y aluminio . 9. El sistema catalítico según las reivindicaciones 7 ú 8, en donde el co-catalizador (B) es m aluminoxano polimérico lineal o cíclico. 10. El sistema catalítico según la reivindicación 9 previa, en donde la relación atómica entre aluminio en el aluminoxano que forma el co-catalizador (B) y el metal M en el complejo que tiene la fórmula (VI) que forma el componente (A), varía de 100 a 5000. 11. El sistema catalítico según las reivindicaciones 7 ú 8 previas, en donde el co-catalizador (B) consiste de al menos un compuesto o una mezcla de k - i-e* ií tía¿..JalaA........ compuestos organometálicos de boro capaces de reaccionar con el complejo que tiene la fórmula (VI) al extraer de esto un ligando X s-unido como se define anteriormente, para formar por una parte al menos un compuesto neutral, y por otra parte, un compuesto iónico que consiste de un catión que contiene el metal M coordinado o ligando (IAP), y un anión no coordinante orgánico que contiene el metal M' , cuya carga negativa se deslocaliza en una estructura multicéntrica . 12. El sistema catalítico según la reivindicación 11 previa, en donde la relación atómica entre el átomo de boro en el componente (B)y el átomo M en el complejo que tiene la fórmula (VI) varía de 0.5 a 10. 13. El sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12 previas, en donde el ligando X en el compuesto que tiene la fórmula (VI) es diferente de alquilo, y el co-catalizador (B) comprende, además del compuesto iónico del metal M' , un agente de alquilación que consiste de un aluminio-alquilo o un alquilhaluro de aluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada residuo de alquilo. 14. Un proceso para la (co) polimerización de a- olefinas, ya sea continuo o por lotes, en uno c más pasos, a una baja (0.1-1.0 Mpa), media (1.0-10 Mpa) o alta (10-150 Mpa) presión, a temperaturas que varían de 20° a 250°C, opcionalmente en la presencia de un sustituyente inerte, caracterizado en que al menos una a-olefina se pone bajo las condiciones anteriores en contacto con un sistema catalítico de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 5 previas de 7 a 13. 15. El proceso de (co)polimerización según la reivindicación 14, llevada a cabo en la presencia de un líquido inerte que consiste de un hidrocarburo alifático o cicloalifático aromático que tiene de 3 a 8 átomos de 10 carbono, en donde la a-olefina comprende de 2 a 20 átomos de carbono y el metal M del compuesto que tiene la fórmula (VI) en el sistema catalítico, tiene una concentración que varía de 10"8 a 10"4 mol/litro. 16. El proceso de (co) polimerización según 15 cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 previas, en donde la a-olefina es etileno o una mezcla de etileno con un monómero insaturado polimerizable, diferente. 17. El proceso de (co) polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 previas, en 20 donde el sistema catalítico comprende un co-catalizador (B) que es un aluminoxano lineal o cíclico, polimérico.
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