ES2212736B1 - Complejos metalicos que contienen un ligante de 2,6-diacilpirina y utilizacion de los mismos en la polimerizacion de etileno. - Google Patents
Complejos metalicos que contienen un ligante de 2,6-diacilpirina y utilizacion de los mismos en la polimerizacion de etileno.Info
- Publication number
- ES2212736B1 ES2212736B1 ES200250015A ES200250015A ES2212736B1 ES 2212736 B1 ES2212736 B1 ES 2212736B1 ES 200250015 A ES200250015 A ES 200250015A ES 200250015 A ES200250015 A ES 200250015A ES 2212736 B1 ES2212736 B1 ES 2212736B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- groups
- metal
- complex
- catalytic system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract 7
- -1 radical hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGWQFYBUTJIAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[2-(2,4,6-trimethylphenyl)ethanimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(=N)CC=2C(=CC(C)=CC=2C)C)=N1 DGWQFYBUTJIAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- UGDMNKYASBDZTP-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[2-(2-tert-butylphenyl)ethanimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(=N)CC=2C(=CC=CC=2)C(C)(C)C)=N1 UGDMNKYASBDZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPXWUNVAHWZLHZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[2-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]ethanimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1CC(=N)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 KPXWUNVAHWZLHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZGVHFWCZRZVAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N YZGVHFWCZRZVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBTPIFQNEKOAIM-UHFFFAOYSA-N n-phenylmethanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1 LBTPIFQNEKOAIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZGYSBDRUEXWIKZ-UHFFFAOYSA-H dialuminum trisulfate hydrochloride Chemical compound [Al+3].[Al+3].Cl.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZGYSBDRUEXWIKZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical compound CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical class CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 235000021384 green leafy vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylethanamine Chemical compound CCN[Si](C)(C)C KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical group 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Complejo organometálico de fórmula (IAP)M(X)n que puede utilizarse para la formación de sistemas catalíticos, en la que M es un metal seleccionado de los metales de transición y los lanzánidos, en un estado de oxidación "s" positivo y distinto de cero; cada X representa de forma independiente un grupo de tipo aniónico que forma con el metal un enlace como si fuese al anión de un par iónico o que participa en un enlace covalente de tipo "sigma" indica el número de grupos X necesarios pra neutralizar la carga "+s" formal del metal M, e (IAP) representa un ligante neutro que consiste en una monoimina de 2,6-diacilpiridina. Dicho complejo se prepara por medio de métodos relativamente simples y puede ser utilizado, en combinación con co-catalizador adecuadado, tal como por ejemplo un aluminoxano, como catalizador en un procedimiento de (co)polimerización normal de alfa-olefinas, y particularmente etileno.
Description
Complejos metálicos que contienen un ligante de
2,6-diacilpiridina y utilización de los mismos en
la polimerización de etileno.
La presente invención se refiere a un nuevo
complejo metálico y a su utilización en la preparación de
compuestos catalíticos capaces de polimerizar
\alpha-olefinas.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un complejo organometálico de un metal de transición o de
un metal del grupo de lantánidos, un compuesto catalítico que lo
incluye y por lo menos un activador organometálico, así como a un
procedimiento para la (co)polimerización de
\alpha-olefinas que se lleva a cabo en presencia
del compuesto catalítico antes mencionado para una amplia gama de
temperaturas y presiones.
Es un hecho bien conocido que el etileno o, en
general, las \alpha-olefinas pueden polimerizarse
o copolimerizarse mediante procedimientos de alta, mediana o baja
presión, en los que se emplean unos catalizadores heterogéneos
basados en algún metal de transición del grupo 4 a 6 de la tabla
períodica de elementos (según aprobación de la IUPAC publicada, en
1989, por ``CRC Press Inc.'', y a la que nos referiremos en lo que
sigue con la denominación ``tabla periódica'') y que se conocen
generalmente como catalizadores del tipo
Ziegler-Natta. Un grupo de catalizadores que se
emplea más recientemente en la polimerización de las
\alpha-olefinas es uno que se compone de un
derivado oligomérico organo-oxigenado de aluminio
(en concreto, de metilaluminoxano o MAO) y un compuesto de
\eta^{5}-ciclopentadienilo (metaloceno) de un
metal de transición que también se encuentra entre los grupos 4 a 6
de la tabla periódica de elementos y que preferentemente pertenece
al grupo 4. Estos últimos catalizadores son muy solubles en
disolventes de hidrocarbono y, por esta razón, suelen llamarse
``homogéneos'' a pesar de que a veces se utilizan de forma
heterogénea al combinarlos con un soporte sólido inerte. Las
características de los procedimientos de polimerización basados en
este tipo de sistemas catalíticos pueden ser tan distintas de las
de los procedimientos que utilizan los catalizadores heterogéneos
del tipo Ziegler-Natta, que permiten incluso
obtener unos polímeros olefínicos nuevos que, en algunos casos, es
imposible obtenerlos utilizando los sistemas tradicionales. Entre
los numerosos artículos que se han ido publicando sobre este tema,
cabe mencionar, por ejemplo, los que se han publicado en ``Progress
in Polymer Science'', vol. 20 (1995), páginas
309-367, y en ``Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical'', vol. 128 (1998), páginas 1-331, para ya
una amplia gama de aplicaciones de las técnicas antes mencionadas y
presentan numerosos resultados.
Con la intención de perfeccionar el estado de la
técnica, se han propuesto recientemente unos nuevos procedimientos
de catálisis que permiten la polimerización de
\alpha-olefinas basadas en complejos de metales de
transición ``pesados'', o sea, de los metales que se encuentran
entre los grupos 8 a 10 de la tabla periódica.
Los procedimientos de oligomerización de olefinas
en presencia de complejos de níquel son unos procedimientos que, de
hecho, ya se conocen desde hace algún tiempo, pero son rarísimos
los casos en los que se hayan podido obtener polímeros altamente
olefínicos mediante la catálisis basada en este metal, tal como se
describe, por ejemplo, en la patente europea 558,143.
Posteriormente, se describieron en la solicitud
de patente internacional WO 96/23010 usos complejos de Pd(+2) o
Ni(+2) y
1,4-N,N-1,4-difenilbutadieno
(DAB), u otros ligantes que se derivan de los mismos y que tienen
la siguiente estructura característica (I):
donde cada grupo Ar es un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con radicales de hidrocarbilo, los cuales,
combinados con activadores típicos de complejos de metaloceno,
tales como el MAO antes mencionado, o con activadores iónicos que se
han desarrollado más recientemente a partir de boranos, son capaces
de homopolimerizar etileno y proporcionar inesperadamente un
producto ramificado, o de copolimerizar etileno con otras
\alpha-olefinas, con dienos no conjugados y con
compuestos orgánicos \alpha, \beta polares no saturados, tales
como los acrilatos. A pesar de haber conseguido una mejora
sustancial con respecto a las técnicas antes conocidas, los pesos
moleculares que se obtienen así no son aún satisfactorios. No
obstante, se ha observado que, con este grupo de catalizadores, el
peso molecular del polietileno obtenido aumenta al aumentar el
impedimento estérico de los sustituyentes en los dos grupos
aromáticos que forman un enlace con un átomo de
nitrógeno.
Se han propuesto también, según la solicitud de
patente internacional I WO 98/27124, unos catalizadores de
polimerización que se componen de unos complejos de hierro y
cobalto y de algún agente gelificante tridentado nitrogenado (TRI)
que se describe mediante la siguiente fórmula general (II):
en la que cada R-N se compone
generalmente de un derivado de anilina del tipo
siguiente:
donde los grupos R_{1} y R_{5} son grupos
alcohilo con un impedimento estérico elevado, como, por ejemplo, el
isopropilo, ter-butilo, etc., mientras que R_{1},
R_{3} y R_{4} pueden seleccionarse indistintamente de entre
hidrógeno, alcohilo, alcohilo sustituido y arilos. Las dos
estructuras siguientes permiten, por ejemplo, la preparación de
unos complejos de cobalto o hierro apropiados para la
polimerización de
etileno:
donde R' = H o
CH_{3}.
Estos ligantes pueden formar catalizadores que
tienen también una cierta actividad de polimerización in
situ, o sea, cuando se cargan en un reactor de polimerización
en presencia de una sal de Fe o Co apropiada. Por ejemplo, se
describe que al cargar, en presencia de etileno, un reactor con Co
(acac)_{2} + (IV) + MAO (o MMAO), se observa la formación
de polietileno, a pesar de que hay una pequeña actividad catalítica
con respecto al cobalto.
El control del peso molecular del polímero
obtenido con estos catalizadores depende críticamente del
impedimento estérico de los grupos R_{1} y R_{5} en cada grupo
fenilamino. Se obtienen mayores pesos moleculares con los
sustituyentes que presentan un impedimento mayor. Sin embargo, si se
comparan con los que se obtienen con los sistemas catalíticos
tradicionales, se constata que los polímeros olefínicos que se
obtienen considerando unas condiciones de producción comparables,
presentan todavía unos pesos moleculares demasiado pequeños y
polidispersos, de modo que no se llegan a satisfacer las propiedades
mecánicas ni las requeridas para la fabricación de placas y láminas
que son los elementos típicos que se suelen utilizarse en el
mercado.
Otro ejemplo que cabe también mencionar, es un
artículo publicado en ``Collect. Czech. Chem. Commun.'' (vol. 63,
N°3, 1998, páginas 371.377) en el que se describen unos complejos
de lantánidos haciendo referencia a un ligante acíclico de cadena
abierta que se obtiene por condensación de 2 moléculas de
2,6-diacetilpiridina con una molécula de
1,3-fenilenodiamina, por lo que el ligante se
caracteriza por la presencia de 2 funciones de imino junto con 2
funciones de acilo.
Contrariamente a la opinión actual de considerar
que la presencia de dos grupos de fenilamina sustituidos por
radicales con impedimento estérico elevado es un hecho negativo a
la hora de utilizar los ligantes antes mencionados para obtener
materiales poliméricos de \alpha-olefinas con un
peso molecular satisfactorio, el autor de la presente solicitud ha
encontrado que esta consideración es superflua en el caso de unos
complejos que incluyen los ligantes de imina que se presentan y
definen a continuación. Estos complejos pueden obtenerse también
mediante unos procedimientos mucho más sencillos y rápidos que los
complejos contemplados en la solicitud de patente internacional WO
98/27124 antes mencionada y, por consiguiente, son también mucho más
económicos y fáciles de obtener.
El primer objetivo que persigue esta invención es
pues el de describir el complejo de un metal M con estado de
oxidación distinto a cero y que se ha seleccionado de entre los
metales de transición y los lantánidos, así como un ligante neutro
coordinado al metal M que consiste en una monoimina de
2,6-diacilpiridina (abreviatura IAP) cuya fórmula
general es (V):
y en la que R' R'' representan, sin que haya
relación alguna entre ambos, hidrógeno o un radical de hidrocarburo
preferentemente alifático y que tiene entre 1 hasta 10 átomos de
carbono o que también puede ser halogenado, en cuyo caso lo mejor
es que sea
metilo;
cada R_{i} (i = 1-8)
representa, sin que haya alguna relación entre ellos, hidrógeno, un
halógeno o un alcohilo C_{1}-C_{10}, o un aril
C_{6}-C_{15} que opcionalmente puede ser de tipo
halogenado, siempre y cuando por lo menos el grupo R_{1} o el
grupo R_{5} es un radical de hidrocarburo, aunque lo mejor es que
los dos grupos lo sean.
Este complejo, tal como se define en la presente
invención, puede tener cualquier forma física, por lo que puede
tener, por ejemplo, tanto el aspecto de un cuerpo sólido aislado,
como presentarse disuelto en un solvente apropiado o unido a un
material de soporte sólido, ya sea orgánico o inorgánico, que es
preferentemente un material granulado o pulverulento. En general,
este complejo puede describirse, teniendo en cuenta los términos
arriba indicados, mediante la fórmula siguiente (VI):
(VI)(IAP)M(X)_{n}
en la que: (IAP) representa el ligante antes
descrito mediante la fórmula
(V),
M es un metal que, en el caso más general, se ha
seleccionado del conjunto formado por los metales de transición, o
sea, de entre los metales del grupo 3 hasta el grupo 12 de la tabla
periódica, y por los lantánidos, que además se encuentra en un
estado de oxidación ``s'' positivo y distinto de cero, generalmente
entre 1 y 4, según cual sea el metal M considerado, aunque lo
óptimo es que este estado coincida con uno de los estados de
oxidación denominados ``metálicos'' que se especifican en la tabla
periódica antes mencionada;
cada X representa de forma independiente un grupo
de tipo aniónico que forma con e metal un enlace como si fuese el
anión de un par iónico o que participa en un enlace covalente de
tipo ``\sigma'', mientras que ``n'' indica el número de grupos X
necesarios para neutralizar la carga de oxidación ``s'' del metal M
y que es igual a ``s'' cuando todos los grupos X son
monovalentes.
Tanto en la definición que se ha dado antes para
el complejo descrito mediante la fórmula (VI), así como en la
descripción que se presenta más adelante, se hace uso de las
siguientes denominaciones con los significados que se especifican a
continuación:
``metálico'', cuando se utiliza en relación con
el estado de oxidación, se refiere a un estado de oxidación en el
que el metal se comporta como un ión. Se diferencia de los estados
de oxidación ``no metálicos'' de los metales de transición como,
por ejemplo, del Cr (+6), V(+5) o Re(+8) que, como es bien sabido,
no se encuentran en la naturaleza como iones con esta carga, sino
que se encuentran generalmente ligados a átomos de O, S, F, o algún
otro elemento muy electronegativo;
``(co)polimerización'', cuando se utiliza
en relación con las \alpha-olefinas, se refieren
tanto a la homopolimerización como a la copolimerización de etileno
y/u otra \alpha-olefina que contienen más de dos
átomos de carbono, produciéndose la homopolimerización entre
moléculas del mismo tipo, mientras que en la copolimeración
interviene también otro compuesto polimerizable no saturado con
respecto al etileno;
``copolimero de'', cuando se utiliza en relación
con una determinada \alpha-olefina, significa
que dicho copolímero contiene, en moles, por lo menos un 20% de
unidades monoméricas derivadas de dicha
\alpha-olefina;
``polidentado'' o ``polivalente'', cuando se
utiliza en relación con un grupo sustituyente, un ion, un ligante,
o un radical orgánico, indica de que hay por lo menos dos
funciones, interacciones, enlaces o valencias.
Los complejos descritos mediante la fórmula (VI)
que se consideran preferenciales en el contexto de la presente
invención, son aquellos en los que el metal M es uno seleccionado
de entre los metales del grupo 4 hasta de la tabla periódica. Pero
los resultados más notorios al (co)polimerizar las
\alpha-olefinas se han obtenido en los casos en
los que se ha considerado un metal del grupo 8 ó 9, y sobre todo
cuando éste era cobalto, hierro, rutenio, rodio o iridio con un
estado de oxidación de +2 ó +3. El cobalto y el hierro con el
estado de oxidación +2 es especialmente apropiado.
El símbolo X en la fórmula (VI) representa un
grupo (o ligante) de tipo iónico del complejo reivindicado. Es bien
sabido que los metales de transición y los lantánidos rara vez
forman algún compuesto o complejo que sea exclusivamente de tipo
iónico, ya que, en la mayoría de los casos, el enlace entre metal y
ligante es de tipo iónico-covalente o totalmente
covalente. El símbolo X en la fórmula (VI) indica, por
consiguiente, un ligante de tipo aniónico que se encuentra
generalmente ligado al metal M a través de un enlace de tipo
predominantemente covalente. El término (X)_{n} indica
generalmente una combinación de enlaces de tipo aniónico,
independientemente del número efectivo y del tipo de X que se
encuentran en el compuesto descrito mediante la fórmula (VI). La
definición de arriba incluye distintos ligantes X. Dentro del
alcance de la presente invención se encuentran también los ligantes
(X)_{n} polivalentes o polidentados como, por ejemplo, los
grupos sulfato o ftalato en el caso de los oxalatos.
Como ejemplos de grupos de ligantes
(X)_{n} de tipo aniónico, capaces de formar compuestos
descritos mediante la fórmula (VI), se tienen los haluros y, en
particular, los cloruros y bromuros, los sulfatos y sulfatos ácidos,
grupos aliquil y dril sulfónicos, fosfatos y polifosfatos, grupos
aiquil y aril fosfónicos, hídridos, grupos alquilo, lineales,
cíciclos o ramificados, que tienen de 1 hasta 15 átomos de carbono
tales como los metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo,
decilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
4-metilciclohexilo, grupos alquilsililo que tienen
de 1 hasta 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, los
trimetilsililo, trietilsililo o tributilsililo, grupos arilo que
tienen de 6 hasta 15 átomos de carbono, tales como los fenilo o
toluilo, grupos alcoxilo o tioalcoxilo que tienen de 1 hasta 10
átomos de carbono, tales como los metoxilo, etoxilo, iso- o
secbutoxilo, etilsulfidos, grupos carboxilato o dicarboxilato,
tales como los acetato, trifluoroacetato, propionato, butirato,
pivalato, estearato, benzoato, oxalato, malonato, ftalato, y
preferentemente los grupos carboxilato o dicarboxilato que tienen
de 1 a 10 átomos de carbono, o también un grupo dialquilamida que
tiene de 2 a 15 átomos de carbono, tal como la dietilamida,
dibutilamida, o un grupo alquilsililamida, tal como la
bis(trimetilsilil)amida o la etiltrimetilsililamida,
grupos orgánicos divalentes, tales como el trimetileno o
tetrametileno, o los grupos etilenodioxi.
También puede haber, si se prefiere, grupos o
ligantes que difieren entre sí como, por ejemplo, un grupo cloruro
y uno carboxilato o alcóxido. Los grupos X se seleccionan
preferentemente, sobre todo en el caso de que se considere un
procedimiento de polimerización en solución, de modo que el complejo
descrito mediante la fórmula (VI) sea suficientemente soluble en
los solventes que se vayan a utilizar en el procedimiento. En
algunos casos, sin embargo, la solubilidad del complejo es una
cuestión irrelevante como, por ejemplo, en el caso de los complejos
unidos a un soporte sólido. Entonces el grupo de carácter aniónico
(X) puede tener también una función aniónica que se encuentra unida
químicamente al portador.
Para facilitar la producción y conservación de
los complejos correspondientes, los grupos X que se suelen preferir
son los grupos clorina, bromina, alcoxido y carboxilato (que tienen
de 2 a 15 átomos de carbono).
Según lo expuesto arriba, el ligante polidentado
que se identifica en la fórmula (VI) con la abreviatura ``IAP'' es
una monoimina de 2,6-diacilpiridina descrita
mediante la fórmula general (V). En esta fórmula, los distintos
grupos R_{i} (i = 1,...,8) y R', R'' representan generalmente
grupos hidrógeno, halógeno o hidrocarbono que tienen de 1 hasta 15
átomos de carbono. Los grupos sustituidos no quedan fuera del
alcance de la presente invención, siempre y cuando tengan funciones
que no puedan reaccionar químicamente (básicamente inertes como, por
ejemplo, los halógenos) ni con los componentes de los sistemas
catalizadores que incluyen los complejos antes mencionados de la
fórmula (VI), ni en los procedimientos catalizados.
Así como los expertos en este campo pueden
disponer de una amplia gama de posibles sustituyentes R, de cara a
la presente invención es, sin embargo, importante que por lo menos
uno de los grupos R_{1} y R_{5} sea un radical hidrocarbil y,
preferentemente, un alquilo ramificado como, por ejemplo, un
isopropil, s-butil, t-butil o
bencil, o un arilo como un fenil o 4-metilfenil,
para proporcionar al sustituyente de imina el impedimento estérico
necesario que determina su configuración espacial. Estos radicales
son preferentemente grupos hidrocarbono que tienen de 1 a 10 átomos
de carbono, y pueden ser, por ejemplo, metilo,
s-butilo, isopropilo, terbutilo, ciclohexilo, fenilo
o benzilo. Una muy buena opción es que estos dos radicales sean
ambos metilo o isopropilo, o que uno de ellos sea hidrógeno y el
otro, por ejemplo, terbutilo. Otra muy buena opción es que los dos
radicales sean grupos metilo o etilo, o que por lo menos uno de
ellos sea un alquilo ramificado con 3 hasta 10 átomos de
carbono.
Los radicales R_{2}, R_{3} y R_{4} del
grupo imina descrito mediante la fórmula (V) son preferentemente,
sin que haya alguna relación entre ellos, grupos alquilo alifáticos
que tienen de 1 hasta 4 átomos de carbono, aunque lo óptimo es que
todos ellos sean metilo o hidrógeno.
Los grupos R' y R'' son preferentemente unos
grupos alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, y lo mejor es
que sean metilo.
En conformidad con un aspecto particular de la
presente invención, los grupos adyacentes R_{1} pueden formar
opcionalmente enlaces entre ellos de modo que forman una estructura
cíclica unida al anillo aromático del grupo imina.
Los ligantes descritos mediante la fórmula (V)
pueden prepararse utilizando, como precursor, una diacilpiridina
con estructura apropiada, en la que los grupos sustituyentes
preseleccionados coinciden con los grupos R', R'', R_{6}, R_{7}
y R_{8} de la fórmula (V) del ligante considerado. Esta
diacilpirida se somete a una reacción, preferentemente en una
solución de algún líquido orgánico inerte, preferentemente algún
hidrocarbono halogenado o hidrocarbono aromático, éter, éster,
amida o alcohol con una anilina sustituida en las posiciones 1 a 5
del anillo correspondientes a los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4} y R_{5} del compuesto descrito mediante la fórmula (V)
que se vaya a obtener. Esta reacción se realiza en presencia de un
ácido prótico, utilizando preferentemente un ácido carboxílico como
catalizador de la reacción. La temperatura a la que se lleva a cabo
la reacción puede encontrarse entre los 0 y 60°C, aunque lo mejor
es que se sitúe entre los 20 y 40°C, mientras que la reacción se
realiza considerando una relación molar entre reactivos de 1/1
aproximadamente. Se ha podido observar, no obstante, que se puede
obtener también la monoimina deseada utilizando una relación molar
anilina/diacilimina superior a 1/1 o que incluso llega hasta 2/1 o
más, siempre que la temperatura de la reacción se encuentre entre
los 0 y 40°C durante un periodo de hasta 5 horas de duración. Sin
embargo, esto no ocurre si se utiliza anilina no sustituida. Pero
generalmente, las condiciones más recomendadas para realizar la
síntesis son las de unas relaciones molares anilina/diacilimina que
se sitúan entre 1,05 y 1,30, unas temperaturas de reacción que se
sitúan entre los 0 y 40°C, unas duraciones de la reacción entre 1 y
24 horas, aunque lo mejor es que sean de 1 a 8 horas, que además se
utilice un solvente de alcohol (preferentemente metanol o etanol),
y que la reacción se lleve a cabo en presencia de un ácido
carboxílico, considerando una relación molar con respecto a la
diacilpiridina de 0,1 hasta 0,5. A continuación, se procede a
separar el compuesto descrito mediante la fórmula (V) y a
purificarlo utilizando un procedimiento apropiado como uno de los
que suelen emplearse en la química orgánica para este fin.
El compuesto descrito mediante la fórmula (V) es
un compuesto intermedio a la hora de preparar el complejo metálico
descrito mediante la fórmula (VI) en el que se encuentra coordinado
al metal M.
En conformidad con la presente invención, el
complejo de la fórmula (VI) puede prepararse mediante un
procedimiento sencillo y conveniente, basado en el contacto y una
reacción entre el ligante IAP descrito mediante la fórmula (V) y
una sal del metal M seleccionado, reacción que se realiza
preferentemente en presencia de un líquido inerte con el fin de
facilitar la migración molecular. Por ejemplo, se puede empezar
partiendo de un cloruro del metal M disuelto en un alcohol, tal
como el butanol, o un éter polar como el tetrahidrofurano (THF), al
que se le añade una cantidad estequiométrica del ligante
preseleccionado. Se separa el complejo así obtenido empleando uno
de los procedimientos bien conocidos para ello como, por ejemplo,
el de inducir la cristalización o la precipitación con un no
solvente y luego proceder a la separación filtrando o decantando.
Debido a la elevada afinidad del compuesto de la fórmula (V) para
formar un complejo con un metal de transición o un lantánido, el
complejo deseado de la fórmula (VI) se forma rápidamente con un
rendimiento cuantitativo importante, incluso en condiciones de
temperatura poco exigentes. La reacción puede describirse
esquemáticamente mediante la siguiente ecuación:
M(X)_{n} + IAP ->
(IAP)M(X)_{n} en la que los distintos
símbolos empleados tienen el mismo significado que el que se les
dio anteriormente en la fórmula (VI).
La sal M(X)_{n} puede ser
cualquier sal apropiada del metal M o, si se prefiere, una mezcla
de sales, también de distintos metales, en el caso de que se quiera
obtener una mezcla de complejos de distintos metales, todos ellos
descritos mediante la fórmula (VI). Los resultados más interesante
se obtuvieron con sales de los metales del grupo 8 y 9 de la tabla
periódica de elementos. Unas sales típicas apropiadas para este fin
son las sales halógenas, sobre todo los cloruros y bromuros,
alcoholatos, carboxilatos, acetilacetonatos, malonatos, así como
otras sales orgánicas análogas. Las sales inorgánicas, sin embargo,
tales como los carbonatos y bicarbonatos, etc., son también
apropiadas para este fin, siempre y cuando sean capaces, según los
conocimientos actuales en la química inorgánica, de reaccionar, en
el entorno considerado, con el compuesto IAP para formar un
complejo coordinado. Todas las sales en las que M y X son los que
se han especificado más arriba, ya sea en la forma general o en la
preferida, en relación con el complejo descrito mediante la fórmula
(VI), son unas sales especialmente apropiadas para los propósitos
de la presente invención.
Estos complejos descritos mediante la fórmula
(VI) pueden, sin embargo, obtenerse también modificando un complejo
distinto del que ya se dispone y que también viene descrito
mediante la fórmula (VI). Esto se consigue, por ejemplo, cambiando
un ligante de tipo aniónico por otro. Un procedimiento que es
especialmente interesante para la presente invención, es el que
permite preparar complejos descritos mediante la fórmula (VI), en
los que por lo menos un X y preferiblemente dos X son grupos
alquilo que tienen de 1 a 10, o preferentemente de 1 a 5 átomos de
carbono, partiendo de los correspondientes complejos descritos
mediante la fórmula (VI), en los que X es, por ejemplo, cloruro,
alcoxido, amida o carboxilato, y realizando una alquilación
utilizando un compuesto apropiado para este fin como, por ejemplo,
un alquilmagnesio, un magnesio-alquilhaluro, un
alquilaluminio o un aluminio-alquilhaluro.
Este procedimiento de preparación, así como el
anterior, puede utilizarse también en algunos casos in situ,
o sea directamente en el entorno destinado para el procedimiento de
polimerización en el que el complejo de la fórmula (VI) es un
componente del sistema catalítico. Esta posibilidad constituye
también otra ventaja de la presente invención, tal como se muestra
detalladamente más abajo.
Otra finalidad de la presente invención es la de
describir un sistema catalítico para la (co)polimerización
de \alpha-olefinas que se compone de por lo menos
los dos componentes siguientes, tal como se describen a
continuación, o bien formando una combinación entre sí:
- (A)
- un complejo metálico descrito mediante la fórmula (VI) en el que el metal M del complejo se ha seleccionado de entre los metales de transición y los lantánidos, preferentemente de entre los metales de los grupos 8 y 9 de la tabla periódica de elementos y, en particular, del conjunto formado por Fe, Co, Ru, Ir y Rh;
- (B)
- un cocatalizador que se compone de por lo menos un compuesto orgánico de un elemento M' distinto al carbono que se ha seleccionado de entre los elementos del grupo 2, 12, 13 ó 14 de la tabla periódica. En particular, este elemento M' se selecciona, conforme a la presente invención, del grupo formado por boro, aluminio, cinc, magnesio, galio y estaño que, particularizando aún más, del grupo formado por boro y aluminio.
En la forma más recomendada para llevar a la
práctica la presente invención, el componente (B) es un derivado
organo-oxigenado de aluminio, galio o estaño. Este
puede considerarse como un compuesto orgánico de M', en el que M' se
encuentra enlazado a por lo menos un átomo de oxígeno y a por lo
menos un grupo orgánico compuesto de un grupo alquilo que tiene de
1 a 6 átomos de carbono, siendo éste preferentemente un grupo
metilo.
En conformidad con este aspecto de la invención,
el componente (B) es preferentemente un aluminoxano. Como es
sabido, los aluminoxanos son unos compuestos que incluyen enlaces
del tipo Al-O-Al con una relación
O/Al variable, que se obtienen al someter a una reacción bien
controlada un aluminio-alquilo o un
aluminio-alquilhaluro con agua u otro compuesto que
contiene unas cantidades predeterminadas de agua disponible como se
da, por ejemplo, en la reacción de aluminio trimetilo con sulfato
hexahidrato de aluminio, sulfato pentahidrato de cobre o sulfato
pentahidrato de hierro. Los aluminoxanos que se utilizan
preferentemente para producir el catalizador de polimerización de la
presente invención son unos compuestos oligoméricos o poliméricos,
que pueden ser cíclicos y/o lineales, y que se caracterizan por
presentar unas unidades repetitivas que se describen mediante la
siguiente fórmula:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ R _{9} \cr \+ |\cr
--( \hskip-2mm\hbox{} \+
Al--O)--\cr}
en la que R_{9} es un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, siendo éste preferentemente un
grupo
metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene
preferentemente entre 4 a 70 unidades repetitivas que no tienen que
ser necesariamente idénticas y pueden incluir distintos grupos
R_{9}.
Estos aliminoxanos y, en particular, los
metilaluminoxanos son unos compuestos que pueden obtenerse mediante
procedimientos químicos organometálicos bien conocidos como, por
ejemplo, añadiendo aluminio trimetilo a una suspensión de
sulfatohidrato de aluminio en hexano.
Cuando se utilizan para producir un catalizador
de polimerización conforme a la presente invención, los
aluminoxanos se ponen en contacto con un complejo de la fórmula
(VI) considerando unas proporciones tales que la razón atómica del
Al al metal de transición M toma un valor que se encuentra en 10 y
10.000 y, preferentemente, uno que se encuentra entre 100 y 5.000.
La secuencia con la que el componente (A) y el aluminoxano (B) se
ponen en contacto no es especialmente crítica.
Además de los aluminoxanos recomendados, la
definición del componente (B) conforme a la presente invención
contempla también los galoxanos (la fórmula anterior incluye ahora
galio en lugar aluminio), así como los estanoxanos, cuyo uso como
cocatalizadores para la polimerización de olefinas en presencia de
metaloceno ya es conocida, por ejemplo, a través de las patentes US
5,128,295 y US 5,258,475.
En conformidad con otro aspecto preferencial de
la presente invención, este catalizador puede obtenerse también
poniendo el componente (A) que integra por lo menos un complejo
descrito mediante la fórmula (VI), en contacto con el componente
(B) que integra por menos un compuesto o una mezcla de compuestos
organometálicos de M', en concreto, de boro, que son capaces de
reaccionar con el complejo descrito mediante la fórmula (VI) al
extraer de este último un grupo X con enlace a para formar, por un
lado, por lo menos un componente neutro y, por otro lado, un
compuesto iónico que se compone de un catión que incluye el metal M
coordinado al ligante IAP y un anión orgánico no coordinado que
incluye el metal M', en concreto, boro, cuya carga negativa se
encuentra de forma no localizada en una estructura
multicéntrica.
Los componentes (B) que resultan apropiados como
sistemas ionizantes del tipo arriba descrito, se escogen
preferentemente de entre los compuestos orgánicos y voluminosos de
aluminio y, en particular, de boro, como, por ejemplo, los que se
pueden describir mediante las siguientes fórmulas generales:
[(R_{c})
_{W}H_{4-W}]\bullet[B(R_{D})_{4}|^{-};
\;\; B(R_{D})_{3}; \;\;
`Ph_{3}C]^{+}\bullet[B(R_{D})_{4}|^{-};\belowdisplayskip=.5\baselineskip [(R_{c})_{3}PH]^{+} \bullet[B(R_{D})_{4}|^{-}; \;\;
[Li]^{-}\bullet[B(R_{D})_{4}|^{-}; \;\; [Li]^{+}
\bullet [A|(R_{D})_{4}|^{-}; donde ``w'' es un número entero que
puede tomar un valor cualquiera entre 0 y 3, los grupos R_{c}
representan, sin que haya alguna relación entre ellos, un radical
alquilo o arilo que tiene 1 hasta 10 átomos de carbono, mientras que
los grupos R_{D} representan, sin que haya alguna relación entre
ellos, un radical arilo parcialmente o, preferentemente, totalmente
fluorinado y que tiene 6 hasta 20 átomos de carbono.
Estos compuestos se utilizan generalmente en unas
cantidades tales que la razón del átomo M' (en particular, de boro)
del componente (B) al átomo M del complejo descrito mediante la
fórmula (VI) toma un valor entre 0,1 y 15 y, preferentemente, entre
0,5 y 10, aunque lo óptimo es que ésta tome un valor entre 1 y
6.
El componente (B) puede componerse de un único
compuesto, normalmente iónico, o, en el caso concreto de que ningún
X del compuesto de la fórmula (VI) sea un alquilo, puede componerse
de una combinación de este compuesto con un agente alquilante como
el MAO o, preferentemente, con un aluminio trialquilo que tiene 1 a
8 átomos de carbono en cada residuo alquilo como, por ejemplo,
AlMe_{3}, AlEt_{3},
Al(i-Bu)_{3}, o también un
alquilaluminio o un aluminio-alquilhaluro, de
acuerdo con lo que se ha especificado antes.
En conformidad con este aspecto de la presente
invención, la formación de los sistemas catalíticos de tipo iónico
suele llevarse preferentemente a cabo en un medio líquido inerte,
siendo éste preferentemente un hidrocarbono. La selección de los
componentes (A) y (B) que preferentemente se encuentran combinados,
así como el procedimiento utilizado puede variar en función de las
estructuras moleculares y del resultado deseado de forma análoga a
lo que se ha descrito en relación con los complejos de metales de
transición con ligantes de imina en la bibliografía especializada
como, por ejemplo, en el artículo de L.K. Johnson et al. publicado
en ``Journal of the American Chemical Society'', vol. 117 (1995),
páginas 6414-6415, y el de G. Van Koten y K. Vrieze
publicado en ``Advances in Organometallic Chemistry'', vol.21,
página 151.
En la lista que se presenta a continuación, se
esquematizan cualitativamente algunos ejemplos de estos
procedimientos a los que, sin embargo, no se limita el alcance
general de la presente invención:
- (m1)
- por contacto de un complejo descrito mediante la fórmula general (VI), en la que por lo menos un ligante X es hidrógeno o un radical alquilo, con un compuesto iónico que se caracteriza por tener un catión capaz de reaccionar con uno de los sustituyentes mencionados y formar así un compuesto neutro, cuyo anión es voluminoso, no coordinado y capaz de deslocalizar la carga negativa;
- (m2)
- por medio de la reacción de un complejo descrito mediante la fórmula (VI) anterior con un agente alquilante, preferentemente un aluminio trialquilo, considerando una relación molar entre 10/1 y 300/1, seguida de una reacción con un ácido de Lewis fuerte como, por ejemplo, tris(pentafluoro-fenil)boro, que se utiliza en una cantidad más o menos estequiométrica o ligeramente en exceso con respecto al metal M;
- (m3)
- por contacto y reacción de un complejo descrito mediante la fórmula (VI) anterior con un aluminio trialquilo o aluminio alquilhaluro, considerando una relación molar entre 10/1 y 1000/1 y, preferentemente, entre 100/1 y 500/1, mientras que el aluminio alquilhaluro viene representado por la fórmula AIR' "_{m}Z_{3-m}, donde R'" es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, o una mezcla de ambos, Z es un halógeno, preferentemente clorina o bromina y ``m'' es un número decimal que puede tomar un valor cualquiera entre 1 y 3. Al producto así obtenido se añade luego por lo menos un compuesto iónico del tipo antes descrito, en una cantidad tal que la razón de B o Al en el compuesto iónico al átomo M del complejo descrito mediante la fórmula (V) se encuentra entre 0,1 y 15 y, preferentemente, entre 1 y 6.
Algunos ejemplos de compuestos iónicos ionizantes
o de sistemas reactivos de varias componentes que son capaces de
producir un sistema iónico catalizador por medio de una reacción
con un complejo descrito mediante la fórmula (VI) conforme a la
presente invención, se describen, aunque se haga referencia a la
formación de complejos iónicos metalocenos, en las siguientes
publicaciones cuyos contenidos se han incorporado aquí como
referencias:
- - -
- W. Beck et al., Chemical Reviews, Vol. 88 (1988), páginas 1405-1421;
- - -
- S. H. Stares, Chemical Reviews, Vol. 93 (1993), páginas 927-942;
- - -
- Solicitudes de patente europeas publicadas con N°: EP-A 277.003, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;
- - -
- Solicitudes de patente internacionales publicadas con N°: WO 92/00333, WO 92/05208.
Se ha encontrado que el comportamiento y la
reactividad de estos sistemas activadores iónicos con respecto a
los complejos descritos mediante la fórmula (VI) son básicamente
análogos a los observados en los casos en los que se utilizaron
complejos metaloceno de Ti y Zr como catalizadores en la
polimerización de olefinas. Se deduce pues, que las características
específicas del sistema catalítico conforme a la presente invención
se deben básicamente a la presencia del complejo descrito mediante
la fórmula (VI) o a los productos que derivan del mismo durante la
formación del sistema catalítico activado.
Dentro del alcance de la presente invención se
encuentran también todos aquellos sistemas catalíticos que
integran, de forma mezclada entre sí, dos o más de dos complejos de
la fórmula (VI). La utilización de los catalizadores de la presente
invención que se basan en complejos mezclados que presentan
diferentes actividades catalíticas, resulta muy apropiada para la
polimerización siempre que se deseen obtener poliolefinas con una
distribución de pesos moleculares más ancha.
En conformidad con otro aspecto de la presente
invención, se tiene que para producir componentes sólidos que
formen catalizadores aptos para la polimerización de olefinas, los
complejos antes mencionados pueden presentarse también unidos a un
soporte sólido inerte que se compone preferentemente de óxidos de
Si y/o Al, como, por ejemplo, el silicio, la alumina o los
silicoaluminatos. Para realizar la unión de estos catalizadores al
soporte, se pueden utilizar las técnicas bien conocidas para este
fin que suelen basarse en la puesta en contacto, en un medio
líquido inerte apropiado, del portador, que puede haberse activado
opcionalmente aumentando la temperatura por encima de los 200°C,
con uno de los componentes o con los dos componentes (A) y (B) del
sistema catalítico de la presente invención. Para los fines
previstos por la presente invención, no es necesario que los dos
componentes queden unidos a un soporte, ya que es también posible
que únicamente el complejo descrito mediante la fórmula (VI), o que
el compuesto orgánico de B, Al, Ga o Sn antes definido se
encuentren en la superficie del portador. En este último caso, el
componente que no se encuentra en la superficie se pone seguidamente
en contacto con el componente unido al soporte, en el momento que
se forma el catalizador activo para la polimerización.
Dentro del alcance de la presente invención, se
encuentran también los complejos, así como los sistemas catalíticos
basados en éstos, que se han unido a un soporte sólido por medio de
una funcionalización del soporte y la formación de un enlace
covalente entre el sólido y el complejo incluido en la fórmula (VI)
anterior.
Conforme a la presente invención, se pueden
añadir opcionalmente al sistema catalítico uno o varios aditivos o
componentes distintos, así como también los dos componentes (A) y
(B), con el fin de adaptarlo a los requisitos específicos de un
caso concreto. Todos los sistemas catalíticos que se obtengan pues
de este modo deben considerarse, por lo tanto, como incluidos en el
alcance de la presente invención. Los aditivos o componentes que
pueden incluirse en la preparación y/o formulación del catalizador
de la presente invención son solventes inertes como, por ejemplo,
hidrocarbonos alifáticos y/o aromáticos, éteres alifáticos y
aromáticos, determinados aditivos con bajo poder coordinante (bases
de Lewis) como, por ejemplo, de olefinas no polimerizables o de
éteres con impedimento estérico o electrónico, agentes halogenantes
como los haluros de silicona, hidrocarbonos halogenados,
preferentemente, clorinados, y otros similares.
Los componentes (A) y (B) forman el catalizador
de la presente invención al establecerse un contacto entre ellos,
preferentemente, a una temperatura entre los 20 y 60°C y durante un
periodo de tiempo que varía entre 10 segundos y 10 horas y
preferentemente entre 30 segundos y 5 horas.
Tal como ya se ha señalado más arriba, el sistema
catalítico de la presente invención es apropiado, en el sentido más
amplio, para realizar cualquier procedimiento de
(co)polimerización de \alpha-olefinas,
procedimientos que, a su vez, son también objeto de la presente
invención. Debido a la actividad específica y la larga duración de
los sistemas catalíticos empleados, estos procedimientos pueden
realizarse con resultados satisfactorios considerando cualquier
combinación de las condiciones que se suelen utilizar generalmente
en la polimerización de las \alpha-olefinas.
Los sistemas catalíticos conformes a la presente
invención pueden utilizarse con excelentes resultados en
prácticamente todos los procedimientos de (co)polimerización
de \alpha-olefinas conocidos, tanto si son
continuos como discontinuos, tanto si se realizan en una como en
varias etapas. Estos procedimientos pueden ser, por ejemplo,
procedimientos a baja (0.1-1.0 MPa), mediana
(1.0-10 MPa) o alta (10-150 MPa)
presión, que se realizan a unas temperaturas que se encuentran
entre los 20 y 250°C, en los que se incluye opcionalmente la
presencia de un diluyente inerte, en los que por lo menos una
olefina se pone en contacto con el sistema catalítico, y en los que
se puede utilizar hidrógeno como un regulador del peso
molecular.
Estos procedimientos de polimerización pueden
llevarse a cabo en solución o en suspensión, empleando un diluyente
líquido inerte que consiste generalmente en un hidrocarbono
alifático o cicloalifático o aromático que tiene 3 a 8 átomos de
carbono, pero que puede consistir también en un monómero, como, por
ejemplo, en el procedimiento de polimerización de etileno y
propileno en propileno líquido. Las
\alpha-olefinas a polimerizar pueden tener de 2 a
20 átomos de carbono. La cantidad de catalizador que se introduce
en la mezcla de polimerización se escoge preferentemente de forma
que la concentración del metal de transición M se encuentra entre
los 10^{-4} y 10^{-8} mol/litro.
Como alternativa, se tiene también la posibilidad
de realizar la polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, en un
reactor de lecho fluidizado, generalmente a unas presiones entre
0,5 y 5 MPa y unas temperaturas entre 50 y 150°C.
En conformidad con un aspecto particular de esta
invención, el sistema catalítico para la (co)polimerización
de \alpha-olefinas se prepara por separado
(preforma) por contacto de las componentes (A) y (B) y, a
continuación, se introduce en el entorno de la polimerización. Se
puede cargar en primer lugar el sistema catalítico en el reactor de
polimerización y, a continuación, cargar la mezcla reactiva que
contiene la olefina o la mezcla de olefinas a polimerizar, pero
también se puede cargar el sistema catalítico preformado en un
reactor que ya contiene la mezcla reactiva, como, también, cargar
simultáneamente el reactor con la mezcla reactiva y el sistema
catalítico.
En otro aspecto contemplado por la presente
invención, el catalizador se forma in situ, por ejemplo, al
introducir por separado los componentes (A) y (B) en un reactor de
polimerización que contiene los monómeros olefínicos
preseleccionados y otros posibles comonómeros no olefínicos. El uso
de este último procedimiento para formar el sistema catalítico
debería estudiarse cuidadosamente por los especialistas con el fin
de asegurar que la presencia simultánea de algunos componentes
reactivos no implique el que se obtengan unos resultados distintos
a los esperados.
La técnica de preparación in situ es, por
ejemplo, apropiada cuando en componente (A) es un complejo
preformado descrito mediante la fórmula (VI) y el componente (B) es
un compuesto organo-oxigenado de un metal del grupo
13, en concreto, un aluminoxano. Teniendo en cuenta la rapidez y
facilidad con la que se prepara el sistema catalítico, otra técnica
in situ que también resulta apropiada es la de mezclar en el
mismo entorno de la reacción, ya sea simultáneamente o, lo que es
preferible, en etapas sucesivas, el ligante IAP descrito mediante
la fórmula (V) con una sal apropiada del metal M(X)n y
el aluminoxano, considerando las cantidades relativas antes
especificadas. Se ha demostrado que el contacto y la reacción entre
un ligante IAP, una sal del metal M y un
aluminio-alquilo u otro agente alquilante, tras la
cual se añade un compuesto ionizante no coordinante con el fin de
preparar in situ un sistema catalítico iónico conforme a la
presente invención, aplicando uno de los procedimientos generales
antes definidos en ``m_{2}'' y ``m_{3}'', resulta, en algunos
casos, menos favorable en cuanto a la actividad catalítica. En estos
casos es preferible preformar el complejo descrito mediante la
fórmula (VI) para utilizarlo posteriormente en una preparación
in situ opcional en la que se somete a una reacción con un
aluminio alquilo (u otro agente alquilante) y un compuesto
ionizante.
Los catalizadores conformes a la presente
invención pueden utilizarse con resultados excelentes tanto en la
polimerización de etileno para obtener polietileno lineal, como en
la copolimerización de etileno y propileno o alguna otra
\alpha-olefina superior que tiene preferentemente
4 a 10 átomos de carbono, para obtener unos copolímeros que
presentan diferentes características, en función de las condiciones
de polimerización específicas consideradas y de la cantidad y
estructura de la \alpha-olefina utilizada. Se
pueden obtener, por ejemplo, polietilenos lineales con una densidad
entre 0,880 y 0,940 y pesos moleculares entre 10.000 y 2.000.000.
Las \alpha-olefinas que se utilizan
preferentemente como comonómeros de etileno en la producción de
polietileno lineal de baja o mediana densidad (conocido con las
denominaciones abreviadas ULDPE, VLDPE y LLDPE, según cual sea la
densidad) son 1-buteno, 1-hexano y
1-octano.
Los catalizadores de la presente invención
resultan también muy útiles cuando se utilizan en los
procedimientos de copolimerización de etileno y propileno para
obtener unos copolímeros elastoméricos saturados que pueden
vulcanizarse mediante peróxidos y que son muy resistentes al
envejecimiento y a la degradación, o en la terpolimerización de
etileno, propileno y un dieno no conjugado que tiene de 5 a 20
átomos de carbono, para obtener goma vulcanizable del tipo EPDM. En
el caso de estos últimos procedimientos, se ha encontrado que los
catalizadores de la presente invención permiten obtener, en
condiciones de polimerización normales, unos polímeros con un
contenido especialmente alto de dienos y un peso molecular medio
muy elevado.
En conformidad con un aspecto particular de la
presente invención, el procedimiento de (co)polimerización
de arriba es también apropiado para la copolimerización de
\alpha-olefinas y, en particular, de etileno con
monómeros polimerizables no saturados y que no son de hidrocarbono
como, por ejemplo, los ésteres de ácido acrílico y metacrílico.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse también en procedimientos de homopolimerización y
copolimerización de \alpha-olefinas que tienen
por lo menos 3 átomos de carbono para obtener con un rendimiento
excelente, aplicando las técnicas bien conocidas, polímeros
atácticos, isotácticos o sindiotácticos, en función del tipo de
complejo de la fórmula (VI) y del tipo de monómero empleados. Las
\alpha-olefinas apropiadas para este caso son
aquellas que tienen entre 3 y 20 átomos de carbono y que,
opcionalmente, incluyen también halógenos o núcleos aromáticos.
Ejemplos de estas \alpha-olefinas son el
propileno, 1-buteno, 1-hexano,
4-metil-1-penteno,
1-deceno y el estireno.
Los siguientes ejemplos describen con más detalle
la presente invención. Sin embargo, cabe señalar que estos ejemplos
se incluyen meramente con fines ilustrativos y no representan en
ningún caso una limitación del alcance global de propia
invención.
Las técnicas analíticas y los métodos de
caracterización usados en los siguientes ejemplos se indican y
describen a continuación.
Los espectros ^{1}H-NMR se
registraron mediante un espectrómetro de resonancia magnética
nuclear modelo Bruker MSL-300, empleando CDCl_{3}
como disolvente de cada muestra.
La medición de los pesos moleculares de los
polímeros olefínicos se efectuó por cromatografía de gel (GPC). El
análisis de las muestras se realizó en
1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con Santonox) a
135°C con un cromatógrafo WATERS 150-CV, empleando
como detector un refractómetro diferencial Waters.
La separación cromatográfica se obtuvo con un
juego de columnas de \mu-Styragel HT (Waters),
tres de ellas con tamaño de poro de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5}
\ring{A} respectivamente y dos con tamaño de poro de 10^{6}
\ring{A}, estableciendo para el eluyente una velocidad de flujo de
1 ml/min.
Los datos fueron obtenidos y procesados mediante
el programa Máxima 820, versión 3.30 (de Millipore); el cálculo del
peso molecular medio numérico (M_{n}) y ponderar (M_{W}) se
llevó a cabo por calibración universal, seleccionando patrones de
poliestireno de pesos moleculares comprendidos en el intervalo
6.500.000-2.000.
La determinación por rayos X de la estructura de
los nuevos complejos según la presente invención se efectuó en un
difractómetro Siemens AED.
En las preparaciones descritas en los ejemplos se
utilizaron los siguientes reactivos comerciales:
| 2,6-diacetilpiridina | FLUKA |
| 2,6-diisopropil-anilina | ALDRICH |
| 2-terc-butil-anilina | ALDRICH |
| mesitilanilina | ALDRICH |
| metil-litio (MeLi) 1 M en dietil-éter | ALDRICH |
| butil-litio (BuLi) 2,5 M en hexano | ALDRICH |
| metilalumoxano (MAO) (Eurecene 5100 10 T, al 10% en peso de Al en tolueno) | WITCO |
Los reactivos y/o disolventes empleados y no
indicados arriba son los que se suelen usarse tanto en el
laboratorio como a escala industrial y pueden encontrarse en todos
los agentes comerciales especializados en el sector.
\newpage
Ejemplo
1
(Comparativo)
En un matraz de vidrio se introducen 2,10 ml de
anilina (0,023 moles), 5 ml de metanol y 0,25 ml de ácido fórmico.
Se forma una solución límpida, a la que se añaden gota a gota a la
temperatura ambiente 1,93 g de 2,6-diacetilpiridina
(0,012 moles) disueltos en 20 ml de metanol. Tras 1 hora aproximada
de reacción se recupera por filtración un sólido microcristalino de
color amarillo, que se lava con metanol frío y se seca al vacío a
temperatura ambiente.
Se obtiene 1,81 g de un producto que resulta ser
el deseado, en base a la siguiente caracterización:
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{21}H_{19}N_{3} (PM = 313,4) | 80,5 | 6,11 | 13,4 |
| Experimental | 80,9 | 6,13 | 13,6 |
Espectro IR: la banda del grupo carbonilo de la
2,6-diacetilpiridina centrada en 1.700 cm^{-1}
está ausente, mientras que la banda de 1.632 cm^{-1} atribuida a
la vibración \nu_{C=N} se halla presente.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
anterior ejemplo 1, con la única diferencia de emplear 4,34 ml de
2,6-diisopropil-anilina (0,023
moles) en lugar de 2,10 ml de anilina.
Al final se obtienen 2,53 de un sólido
ligeramente amarillo (p.f. = 186-187°C), que
corresponde al producto deseado (VII), en base a la siguiente
caracterización:
\newpage
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{21}H_{26}N_{2}O (PM = 322) | 78,2 | 8,13 | 8,69 |
| Experimental | 77,8 | 8,24 | 8,51 |
Espectro IR: se encuentran dos bandas de igual
intensidad, centradas en 1.699,5 cm^{-1} y 1.647,6 cm^{-1},
atribuidas a \nu_{C=O} y \nu_{C=N} respectivamente.
H^{1}NMR (desplazamiento \delta del TMS):
1,16 (d, 12H); 2,27 (s, 3H); 2,73 (m, 2H); 2,80 (s, 3H); 7,17 (m,
3H); 7,95 (t, 1H); 8,15 (d, 1H); 8,57 (d, 1H).
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 2, pero usando 2,70 ml (0,014 moles) de
2,6-diisopropil-anilina. Al final,
el producto se recristaliza a partir de una mezcla 1/1 vol./vol. de
THF/etanol. De este modo se obtienen 2,4 g de un sólido ligeramente
amarillo, que tiene las mismas características que el obtenido en
el anterior ejemplo 2.
Se usa el mismo procedimiento que en el ejemplo
1, pero empleando 3,43 g de
2-terc-butil-anilina
(0,023 moles) en vez de 2,10 ml de anilina.
Se obtienen 2,83 de un sólido ligeramente
amarillo (p.f. = 166-167°C), que corresponde al
producto deseado, en base a la siguiente caracterización:
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{19}H_{22}N_{2}O (PM = 294,40) | 77,5 | 7,53 | 9,52 |
| Experimental | 78,0 | 7,60 | 9,65 |
Espectro IR: se encuentran dos bandas de igual
intensidad, centradas en 1.694,5 cm^{-1} y 1.644,5 cm^{-1},
atribuidas a \nu_{C=O} y \nu_{C=N} respectivamente.
H^{1}NMR (desplazamiento \delta del TMS):
1,39 (s, 9H); 2,41 (s, 3H); 2,80 (s, 3H); 6,54 (dd, 1H); 7,24 (m,
2H); 7,43 (dd, 1H); 7,95 (t, 1H); 8,13 (d, 1H); 8,50 (d, 1H).
En un matraz de 50 ml que contiene 9 ml de
metanol se disuelven 0,937 g de
2,6-diacetilpiridina (5,70 mmoles). Luego se añaden
0,80 ml de mesitilanilina (5,70 mmoles) y dos gotas de ácido
fórmico, dejando reaccionar la mezcla a la temperatura ambiente.
Tras 16 horas, el sólido cristalino que se ha ido formando se
filtra y se lava con metanol.
Se obtiene 1,2 de un sólido ligeramente amarillo
(p.f. = 117°C), que resulta corresponder al producto deseado (IX),
en base a las siguientes caracterizaciones:
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{18}H_{20}N_{2}O (PM = 280) | 77,25 | 7,2 | 10,0 |
| Experimental | 77,1 | 7,2 | 9,9 |
Espectro IR: se encuentran dos bandas de igual
intensidad, centradas en 1.698 cm^{-1} y 1.636,8 cm^{-1},
atribuidas a \nu_{C=O} y \nu_{C=N} respectivamente.
H^{1}NMR (desplazamiento \delta del TMS): 2,0
(s, 6H); 2,23 (s, 3H); 2,30 (s, 3H); 2,79 (s, 3H); 6,90 (s, 2H);
7,93 (t, 1H); 8,12 (d, 1H); 8,56 (d, 1H).
En un matraz de 50 ml se introducen 5 ml de
n-butanol, 0,16 g de
2,6-acetilmono(2,6-diisopropilanilina)piridina
(0,5 mmoles), preparada como se describe en el anterior ejemplo 2,
y 0,24 g de CoCl_{2}\cdot6H_{2}O (1,0 mmol). La mezcla se
calienta a temperatura de reflujo durante 10 minutos. Al enfriar
precipita un sólido verde, que se filtra y se lava con
n-butanol. Se obtienen 0,28 g del complejo
deseado.
\newpage
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{21}H_{26}N_{2}OCl_{2}Co (PM = 452,3) | 55,76 | 5,76 | 6,19 |
| Experimental | 55,9 | 5,85 | 6,16 |
En un matraz de 50 ml se introducen 0,35 g de
CoCl_{2}\cdot6H_{2}O (1,4 mmoles) disueltos en 30 ml de
n-butanol. Se añaden 0,48 g de
1-{6-[(2,4,6-trimetilfenil)etano-imidoíl]-2-piridinil}-1-etanona
(1,7 mmoles). En reposo a temperatura ambiente precipitan cristales
verdes, que se separan por filtración y se lavan primero con
n-butanol y luego con etil-éter. Al final se
obtienen 0,40 g del sólido cristalino correspondiente al complejo
deseado.
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{18}H_{20}N_{2}OCl_{2}Co (PM = 409,9) | 52,69 | 4,87 | 6,83 |
| Experimental | 52,6 | 5,20 | 6,60 |
En un tubo de ensayo de vidrio provisto de un
agitador magnético se introducen, en corriente de argón, 25 ml de
THF anhidro, 0,58 g de FeCl_{2} anhidro y 1,47 g de
2,6-acetilmono(2,6-diisopropilanilina)piridina
(4,5 mmoles), preparada como se describe en el anterior ejemplo
2.
La mezcla se deja reaccionar 24 horas a la
temperatura ambiente. El disolvente se elimina al vacío y se
obtiene un sólido azul cristalino, que resulta ser el complejo
deseado.
\newpage
| Análisis elemental | |||
| Elementos | % C | % H | % N |
| Calculado para C_{21}H_{26}N_{2}OCl_{2}Fe (PM = 449) | 56,14 | 5,79 | 6,24 |
| Experimental | 55,7 | 5,77 | 6,09 |
Ejemplo
9
(Comparativo)
0,05 mmoles del complejo
[2,6-diacetilpiridino-bis(2,6-diisopropilfenilimina)]cobalto
dicloruro (preparado como se describe en el ejemplo 7 de la
solicitud de patente internacional WO 98/27124, arriba mencionada)
disueltos en 150 ml de tolueno anhidro, seguido de 2,5 ml de MAO
(solución 1,57 M en tolueno, relación Al/Co = 80), se introducen
(tras efectuar la operación vacío-nitrógeno, al
menos tres veces, durante un periodo de dos horas y en condiciones
de vacío estático) en un autoclave de vidrio Buchi de 300 ml de
volumen, provisto de un agitador de hélice, válvula de entrada de
gas, camisa con termopar y válvula para cargar las soluciones que
contienen los componentes del sistema catalítico. A partir de ahí
se inicia la agitación y el autoclave se presuriza a 0,7 MPa con
etileno, manteniendo la presión constante durante todo el ensayo.
En 30 minutos, la temperatura sube de los 25°C iniciales hasta
54°C. En esta fase se despresuriza el autoclave y se para la
polimerización añadiendo 20 ml de metanol. El polímero se recupera
precipitándolo en unos 600 ml de metanol acidificado con HCl, se
filtra y se seca bajo vacío a 50°C durante unas 8 horas.
Al final se obtienen 16,5 g de polietileno
(actividad 330 g_{PE}/mmol_{Co}), con las siguientes
características medidas por GPC: M_{n} = 3.580, M_{W} = 11.453,
M_{W}/M_{n} = 3,2.
Ejemplo
10
(Comparativo)
Se adopta el mismo procedimiento y se emplean los
mismos reactivos que en el anterior ejemplo 9, con la única
diferencia de cargar 0,025 mmoles del complejo
[2,6-diacetilpiridino-bis(2,6-diisopropilfenilimina)]cobalto
dicloruro y 0,8 ml de solución de MAO (Al/Co = 50). Durante la
polimerización, la temperatura sube tras 30 minutos, desde los 29°C
iniciales hasta 50°C.
Al final se obtienen 13,2 g de polietileno
(actividad 528 g_{PE}/mmol_{Co}), con las siguientes
características medidas por GPC: M_{n} = 4.317, M_{W} = 13.019,
M_{W}/M_{n} = 3,01.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 9, con la única diferencia de cargar 0,049 mmoles del
complejo
{1-{6-[(2,6-diisopropilfenil)etanoimidoíl]-2-piridinil}-1-etanona}-cobalto
dicloruro (obtenido según el anterior ejemplo 6) y 2,5 ml de una
solución de MAO (Al/Co = 80). La temperatura sube tras 30 minutos,
desde los 25°C iniciales hasta 42°C.
Al final se obtienen 10 g de polietileno
(actividad 150 g_{PE}/mmol_{Co}), con las siguientes
características medidas por GPC: M_{n} = 1.683, M_{W} = 12.673,
M_{W}/M_{n} = 7,5.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 9, con la única diferencia de cargar 0,025 mmoles del
complejo
{1-{6-[(2,6-diisopropilfenil)etanoimidoíl]-2-piridinil}-1-etanona}-cobalto
dicloruro (obtenido según el anterior ejemplo 6) y 0,8 ml de una
solución de MAO (Al/Co = 50). Durante la polimerización, la
temperatura sube tras 30 minutos, desde los 23°C iniciales hasta
34°C.
Se obtienen 5,5 g de polietileno (actividad 220
g_{PE}/mmol_{Co}), con las siguientes características medidas
por GPC: M_{n} = 1.862, M_{W} = 15.033, M_{W}/M_{n} =
8,1.
Al comparar respectivamente los ejemplo 11 y 12
arriba descritos con los ejemplos comparativos 9 y 10, que
representan el caso más pertinente del estado técnico constituido
por la solicitud de patente internacional WO 98/27124, resulta
evidente que el método de la presente invención, basado en el uso de
complejos de mono-imina de la fórmula (VI) para
polimerizar etileno, permite la producción de polímeros con pesos
moleculares similares y una actividad de polimerización que, aun
siendo menor, todavía es del mismo orden de magnitud. Considerando
que la preparación de los complejos de mono-imina de
la fórmula (VI) es mucho más rápida y simple que la preparación de
los correspondientes complejos de bis-imina, puede
apreciarse que el procedimiento de polimerización según la presente
invención no sólo es original e inesperado, sino también ventajoso
en el marco de una evaluación global de los diversos elementos que
lo forman. En efecto, si por un lado los complejos de la fórmula
(VI) poseen una actividad menor, pero en cualquier caso importante,
ello queda compensado por una mayor disponibilidad y comodidad de
los mismos, y a fin de cuentas el procedimiento resulta en conjunto
más conveniente.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 9, con la única diferencia de cargar 0,025 mmoles del
complejo
{1-{6-[(2,6-diisopropilfenil)etanoimidoíl]-2-piridinil}-1-etanona}-hierro
dicloruro (preparado según el anterior ejemplo 8) y 1,6 ml de una
solución de MAO (Al/Fe = 100). La temperatura sube tras 30 minutos,
desde los 23°C iniciales hasta 30°C. Al final se obtienen 5,2 g de
polietileno (actividad 208 g_{PE}/mmol_{Co}).
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 9, con la única diferencia de, en vez de cargar el complejo
de cobalto preformado, se introducen 0,05 mmoles de la sal
Co(acetil-acetonato)2 y 0,075 mmoles
del ligando
[2,6-diace-tilpiridinomono(2,6-di-i-propilanilinoimina)]
para promover la formación in situ del complejo activo.
Luego se carga 1,24 ml de una solución de MAO (Al/Co = 80) con la
función de activador. La temperatura sube tras 30 minutos, desde
los 24°C iniciales hasta 30°C. Al final se obtienen 2,6 g de
polietileno (actividad 52 g_{PE}/mmol_{Co}), con las siguientes
características medidas por GPC: M_{n}, = 1.964, M_{W} =
16.495, M_{W}/M_{n} = 8,4.
Claims (17)
1. Complejo de un metal M, seleccionado entre los
metales de transición y los lantánidos, con la siguiente fórmula
(VI):
(VI)(IAP)M(X)_{n}
donde: M es un metal escogido entre los de
transición, p.ej. metales de los grupos 3 al 12 de la tabla
periódica, y los lantánidos, que se halla en un estado de oxidación
``s'' positivo y distinto de
cero;
cada X, independientemente, es un grupo de
naturaleza aniónica unido al metal como el anión de un par iónico o
mediante un enlace covalente de tipo
``\sigma'';
``n'' expresa el número suficiente de gruesos X
para neutralizar la carga formal ``+s'' del metal M, y es igual a
``s'' si todos los grupos X son monovalentes;
y
(IAP) representa un ligando orgánico
neutro;
caracterizado porque dicho ligando (IAP)
está basado en una mono-imina de
2,6-diacilpiridina de fórmula general
(V):
donde: R' y R'' pueden ser, independientemente,
hidrógeno o un radical hidrocarburo, preferentemente alifático, de
1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, más
preferentemente
metilo;
cada R_{i} (i = 1-8) es,
independientemente, hidrógeno, halógeno o alquilo
C_{1}-C_{10}, o arilo
C_{6}-C_{15}, opcionalmente halogenado, con la
condición de por lo menos uno de los grupos R_{1} o R_{5},
preferentemente ambos, sea un radical
hidrocarburo.
2. Complejo de fórmula (VI) según la
reivindicación 1, en el que dicho estado de oxidación ``s'' de
dicho metal M está entre 1 y 4.
3. Complejo de fórmula (VI) según una de las
reivindicaciones anteriores 1 ó 2, en el que dicho metal M está
escogido entre metales de los grupos 8 y 9 de la tabla periódica,
preferentemente entre Fe, Co, Ru, Rh e Ir con estado de oxidación
``s'' =+2.
4. Complejo de fórmula (VI) según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ligando (IAP) de
fórmula (V), R_{1} y R_{5} son ambos metilo o etilo, o al menos
uno de ellos es un grupo alquilo ramificado de 3 a 10 átomos de
carbono.
5. Complejo de fórmula (VI) según la
reivindicación 4, en el que dichos grupos R_{1} y R_{5} son
ambos isopropilo, s-butilo,
t-butilo, ciclohexilo o bencilo.
6. Complejo de fórmula (VI) según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ligando
(X)_{n} de naturaleza aniónica está escogido entre los
halogenuros, especialmente cloruro y bromuro, los sulfatos y
sulfatos ácidos, los grupos alquil- y
aril-sulfónicos, los fosfatos y polifosfatos, los
grupos alquil- y aril-fosfónicos, los hidruros, los
grupos alquilo lineales, cíclicos o ramificados de 1 hasta 15
átomos de carbono, los grupos alquilsililo de 1 hasta 20 átomos de
carbono, los grupos arilo de 6 hasta 15 átomos de carbono, los
grupos alcoxilo o tioalcoxilo de 1 hasta 10 átomos de carbono, los
grupos carboxilato o dicarboxilato de 1 hasta 10 átomos de carbono,
un grupo dialquilamida o alquilsililamida de 2 hasta 15 átomos de
carbono.
7. Sistema catalítico para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas, que
comprende por lo menos los dos componentes siguientes, ya sea como
tales o combinados entre sí:
- (A)
- un complejo de fórmula (VI) de un metal M escogido entre los metales de transición y los lantánidos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6;
- (B)
- un co-catalizador formado por al menos un compuesto orgánico de un elemento M' distinto del carbono y escogido entre los elementos de los grupos 2, 12, 13 ó 14 de la tabla periódica.
8. Sistema catalítico según la reivindicación 7,
en el que dicho elemento M' del co-catalizador (B)
se escoge entre el boro, aluminio, cinc, magnesio galio y estaño,
más particularmente boro y aluminio.
9. Sistema catalítico según las reivindicaciones
7 u 8 en el que dicho co-catalizador (B) es un
aluminoxano polimérico lineal o cíclico.
10. Sistema catalítico según la reivindicación 9
anterior, en el que la relación atómica entre el aluminio del
aluminoxano que forma el co-catalizador (B) y el
metal M del complejo de formula (VI) que forma el componente (A)
varia de 100 hasta 5000.
11. Sistema catalítico según las reivindicaciones
anteriores 7 u 8, en el que dicho co-catalizador
(B) consta de, al menos, un compuesto o una mezcla de compuestos
organometálicos de boro capaces de reaccionar con el complejo de
fórmula (VI) extrayendo de éste un ligando X unido con enlace
\sigma, tal como se ha definido anteriormente, para formar por un
lado, por lo menos un compuesto neutro y por otro lado, un
compuesto iónico consistente en un catión que lleva el metal M
coordinado al ligando (IAP) y un anión no coordinante que lleva el
metal M', cuya carga negativa, está deslocalizada en una estructura
multicéntrica.
12. Sistema catalítico según la previa
reivindicación 11, en el que la relación atómica entre el átomo de
boro del componente (B) y el átomo M del complejo de fórmula (VI)
varía de 0,5 a 10.
13. Sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 11 y 12, en que dicho ligando X en el
compuesto de fórmula (VI) es diferente de alquilo y dicho
co-catalizador (B) comprende, además de dicho
compuesto iónico del metal M', un agente alquilante formado por un
alquil-aluminio o haluro de
alquil-aluminio de 1 a 8 átomos de carbono en cada
resto alquilo.
14. Procedimiento para (co)polimerizar
\alpha-olefinas, en continuo o por lotes, en una
o varias etapas, a presión baja (0,1-1,0 MPa), media
(1,0-10 MPa) o alta (10-150), a
temperaturas de 20° hasta 250°C, opcionalmente en presencia de un
diluyente inerte, caracterizado porque al menos una
\alpha-olefina se pone en contacto bajo dichas
condiciones con un sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 13.
15. Procedimiento de (co)polimerización
según la reivindicación 14, efectuado en presencia de un liquido
inerte consistente en un hidrocarburo alifático, cicloalifático o
aromático de 3 a 8 átomos de carbono, en el que dicha
\alpha-olefina comprende de 2 a 20 átomos de
carbono y dicho metal M del compuesto de fórmula (VI) en dicho
sistema catalítico tiene una concentración que varía de 10^8
hasta 10^4 moles/litro.
16. Procedimiento de (co)polimerización
según cualquiera de las reivindicaciones previas 14 ó 15, en el que
dicha \alpha-olefina es etileno o una mezcla de
etileno con otro monómero insaturado polimerizable distinto.
17. Procedimiento de (co)polimerización
según cualquiera de las reivindicaciones previas 14 a 16, en el
que dicho sistema catalítico incluye un
co-catalizado (B) que es un aluminoxano polimérico
lineal o cíclico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI99A1764 | 1999-08-05 | ||
| IT1999MI001764A IT1313599B1 (it) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2212736A1 ES2212736A1 (es) | 2004-07-16 |
| ES2212736B1 true ES2212736B1 (es) | 2005-06-01 |
Family
ID=11383511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200250015A Expired - Fee Related ES2212736B1 (es) | 1999-08-05 | 2000-08-03 | Complejos metalicos que contienen un ligante de 2,6-diacilpirina y utilizacion de los mismos en la polimerizacion de etileno. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780947B1 (es) |
| KR (1) | KR100785560B1 (es) |
| AR (1) | AR025057A1 (es) |
| AT (1) | AT500470B1 (es) |
| AU (1) | AU6835200A (es) |
| CA (1) | CA2381426C (es) |
| DE (1) | DE10084872B3 (es) |
| ES (1) | ES2212736B1 (es) |
| FI (1) | FI121958B (es) |
| GB (1) | GB2369120B (es) |
| IT (1) | IT1313599B1 (es) |
| MX (1) | MXPA02001130A (es) |
| SE (1) | SE522648C2 (es) |
| TW (1) | TW546308B (es) |
| WO (1) | WO2001010875A1 (es) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1142142C (zh) * | 2001-06-01 | 2004-03-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 |
| US6911506B2 (en) * | 2001-12-10 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and olefin polymerization using same |
| US7045632B2 (en) | 2003-03-04 | 2006-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins |
| US6956003B2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-10-18 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)-polymerization |
| US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7767773B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-08-03 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds are use thereof |
| US7317057B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-01-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition and use thereof |
| US7456284B2 (en) | 2004-12-10 | 2008-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing a hexadentate bimetallic complex |
| KR100724550B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2007-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법 |
| US7129304B1 (en) | 2005-07-21 | 2006-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7268096B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7727926B2 (en) | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| US7271121B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7378537B2 (en) | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| WO2011056432A2 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| US8546501B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| US8557936B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| US8541522B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| US8541521B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20111650A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| US8877881B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| CN113583060B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| ATE137770T1 (de) * | 1989-10-10 | 1996-05-15 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium |
| WO1992000333A2 (en) * | 1990-06-22 | 1992-01-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| JPH06501047A (ja) * | 1990-09-14 | 1994-01-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒 |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| IT1254224B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Donegani Guido Ist | Catalizzatore al nichel attivo nella omo e copolimerizzazione di etilene |
| BR9607485A (pt) * | 1995-01-24 | 1997-12-23 | Du Pont | Polieolefina polímero processo para a polimeriyação de olefinas processo para a copolimerização de uma olefina fluroada copolímero catalisador composto homopolimero homopolipropileno melhorador de aderência aditivo de óleo resina de base modificador de viscosidade agente de revestimento ou de pentração agente de endurecimento modificador para asfalto isolamento de fio ou revestimento base eliminador película aditivo resina extrusão ou co-extrusãono peça folha laminado fibra espuma composição bolde ponto de congelação tela membrana diluente ionómero plastificador mistura polietileno polipropile adesivo objeto esponjoso pó mangueria rebaixador sa |
| IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| DE69904739T2 (de) * | 1998-10-02 | 2003-09-18 | Bp Chemicals Ltd., London | Polymerisationskatalysatoren |
-
1999
- 1999-08-05 IT IT1999MI001764A patent/IT1313599B1/it active
-
2000
- 2000-08-03 KR KR1020027001355A patent/KR100785560B1/ko active IP Right Grant
- 2000-08-03 DE DE10084872.9T patent/DE10084872B3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 US US10/048,921 patent/US6780947B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 AU AU68352/00A patent/AU6835200A/en not_active Abandoned
- 2000-08-03 GB GB0204115A patent/GB2369120B/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 MX MXPA02001130A patent/MXPA02001130A/es active IP Right Grant
- 2000-08-03 ES ES200250015A patent/ES2212736B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-03 WO PCT/EP2000/007549 patent/WO2001010875A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-03 AT AT0913900A patent/AT500470B1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-03 CA CA2381426A patent/CA2381426C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-04 TW TW089115696A patent/TW546308B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 AR ARP000104061A patent/AR025057A1/es unknown
-
2002
- 2002-02-01 FI FI20020195A patent/FI121958B/fi not_active IP Right Cessation
- 2002-02-05 SE SE0200323A patent/SE522648C2/sv unknown
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| E. LUCKS et al. "The Template Synthesis and Characterization of New Mono- and Dinuclear Podand Schiff Base Complexes of Scandium Group Elements", Collect. Czech. Chem. Commun., 1998, Vol. 63, Nº 3, páginas 371-377. * |
| M. BRUCE et al. "Cationic Alkyl Aluminium Ethylene Polymerization Catalysts Based on Monoanionic N,N,N-Pyridyliminoamide Ligands", Chem. Commun. (Cambridge), 1998, Vol. 22, páginas 2523-2524. * |
| W. RADECKA-PARYZEK et al. "The New Triaza Macrocyclic Complex of Ytrium", Polyhedron, 1990, Vol. 9, Nº 4, páginas 475-477. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02001130A (es) | 2002-08-20 |
| CA2381426A1 (en) | 2001-02-15 |
| DE10084872B3 (de) | 2015-07-30 |
| GB2369120A (en) | 2002-05-22 |
| IT1313599B1 (it) | 2002-09-09 |
| GB0204115D0 (en) | 2002-04-10 |
| WO2001010875A1 (en) | 2001-02-15 |
| AU6835200A (en) | 2001-03-05 |
| US6780947B1 (en) | 2004-08-24 |
| ITMI991764A0 (it) | 1999-08-05 |
| AT500470B1 (de) | 2007-03-15 |
| KR20020024313A (ko) | 2002-03-29 |
| SE0200323D0 (sv) | 2002-02-05 |
| GB2369120B (en) | 2004-06-02 |
| CA2381426C (en) | 2012-01-03 |
| FI121958B (fi) | 2011-06-30 |
| DE10084872T1 (de) | 2002-09-12 |
| FI20020195A (fi) | 2002-04-03 |
| SE0200323L (sv) | 2002-03-20 |
| TW546308B (en) | 2003-08-11 |
| AT500470A1 (de) | 2006-01-15 |
| KR100785560B1 (ko) | 2007-12-13 |
| ITMI991764A1 (it) | 2001-02-05 |
| ES2212736A1 (es) | 2004-07-16 |
| AR025057A1 (es) | 2002-11-06 |
| SE522648C2 (sv) | 2004-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2212736B1 (es) | Complejos metalicos que contienen un ligante de 2,6-diacilpirina y utilizacion de los mismos en la polimerizacion de etileno. | |
| US20090054609A1 (en) | Process for the Preparation of Unsymmetric Bis(Imino) Compounds | |
| Gibson et al. | Iron-based and cobalt-based olefin polymerisation catalysts | |
| Lozana et al. | Dinuclear nickel (II) and palladium (II) complexes in combination with different co-catalysts as highly active catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene | |
| Jing et al. | Synthesis and characterization of aminopyridine iron (II) chloride catalysts for isoprene polymerization: Sterically controlled monomer enchainment | |
| CA2909927C (en) | Metal complex with a lewis base ligand | |
| EP1590377B1 (en) | Polymerization catalysts, organic transition metal compounds, process for preparing polyolefins | |
| Kretschmer et al. | Highly active/selective and adjustable zirconium polymerization catalysts stabilized by aminopyridinato ligands | |
| WO2002010133A1 (en) | Tridentate ligands and their complexes with transition metals | |
| Liu et al. | Polymerization of 1, 3-butadiene catalyzed by cobalt (II) and nickel (II) complexes bearing pyridine-2-imidate ligands | |
| JP2003527403A (ja) | オレフィンの重合 | |
| Li et al. | Zirconium complexes based on an ethylene linked amidinate–amido ligand: synthesis, characterization and ethylene polymerization | |
| CN105985368B (zh) | 含杂原子的π-配体的茂金属络合物及其制备方法、其催化剂体系和催化剂体系的应用 | |
| JP4658335B2 (ja) | 不飽和化合物重合用有機金属触媒 | |
| WO2016124157A1 (zh) | 含杂原子的π-配体的茂金属络合物及其制备方法、其催化剂体系和催化剂体系的应用 | |
| VATANKHAH et al. | High performance bulky α-diimine nickel (II) catalysts for ethylene polymerization | |
| Caris et al. | Mono and bimetallic nickel bromide complexes bearing azolate-imine ligands: Synthesis, structural characterization and ethylene polymerization studies | |
| JP2003503558A (ja) | 極性および非極性モノマーの共重合法 | |
| KR101222277B1 (ko) | 풀벤 착물 기재의 촉매 성분 | |
| JP2004502697A (ja) | 金属化合物、およびオレフィン重合における該金属化合物の使用法 | |
| Havlík et al. | Highly substituted zirconium and hafnium cyclopentadienyl bifunctional β-diketiminate complexes–Synthesis, structure, and catalytic activity towards ethylene polymerization | |
| Zhang et al. | Dinuclear chloroneodymium quinolinylcarboxylates: the molecular structures affected by water and the catalytic behavior toward isoprene polymerization | |
| CA2353769A1 (en) | Phosphinimine methanide transition metal catalyts | |
| JP2004514031A (ja) | ２種金属からなるオレフイン重合触媒 | |
| Guo et al. | Synthesis, structure, and coordination chemistry of a neutral pyrrolyl-functionalized amidinate ligand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20040716 Kind code of ref document: A1 |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20201126 |