JP2005531666A - オレフィン重合用触媒組成物 - Google Patents

オレフィン重合用触媒組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、非−または弱−配位アニオン（ここで、非−または弱−配位アニオンはｖ+価（ｖは１から５の整数を表す）の原子価を持つ、少なくとも１個の金属イオンまたはメタロイドイオンＭを含む）、およびこの金属イオンまたはメタロイドイオンに配位している少なくとも１個の２座配位子の塩、ならびに当該非−または弱−配位アニオンによって活性化されることができる触媒を含み、当該２座配位子が式（I）：（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）−、（ここで、Ｘは橋掛け残基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、およびＣを含む群から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意的に置換基を持つ直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換基を持つ（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれ、そして、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０≦ｑ、ｒ≦２の整数を表している。）の２座の１価アニオン配位子であることを特徴とする触媒組成物に関する。

Description

本発明は、非−または弱−配位アニオン（ここで、非−または弱−配位アニオンは、少なくとも１個のｖ+価（ｖは１から５の整数を表す。）の原子価を持つ金属イオンまたはメタロイドイオンＭを含む。）、およびこの金属イオンまたはメタロイドイオンに配位している少なくとも１個の２座配位子の塩、ならびに当該非−または弱−配位アニオンによって活性化されることができる触媒を含む触媒組成物に関する。
本発明は、また当該触媒組成物存在下のオレフィンの重合方法、非−または弱−配位アニオンを含む化合物の調製方法、および非−または弱−配位アニオンを含む化合物にも関する。
非−または弱−配位アニオンは、たとえばオレフィン重合における遷移金属触媒の活性度を活性化し、または高めるために触媒組成物に付与される。
シングルサイト触媒、特にメタロセン触媒においては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、これは塩化アルキルアルミニウムの後の「第２世代」助触媒として知られている、が一般にこの目的のために採用される。ＭＡＯは、しかしながら、多くの不利な点を有する。何よりもまず、ＭＡＯの合成はトリメチルアルミニウム前駆体の使用を必要とし、これは自然発火性が高く、そして高費用価格を有する。その上、触媒に対して化学量論的に大過剰の、すなわち、数百倍から１万倍の範囲のＭＡＯが、妥当な触媒活性を得るために必要とされる。
１９９０年代に、別々の非−または弱−配位アニオンが、シングルサイト触媒を含む触媒組成物への適用のために開発された。このような別々の非−または弱−配位アニオンは、「第３世代」助触媒として知られている。ＭＡＯとは対照的に、当該アニオンは、１：１の触媒：助触媒比を利用するので非常に効率的であることが判明した。当該「第３世代」の非−または弱−配位アニオンのよく知られた例は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｒ−、およびＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）３Ｒ−であり、ここでＲは通常、アルキル基を表す。当該アニオンは塩として入手することができるが、中性の化合物、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３とアルキル化遷移金属化合物から、後者の化合物からアルキル基をＢ（Ｃ６Ｆ５）３へ移動することによって、重合混合物の中でその場で形成することもできる。
当該アニオンの不利な点は、その合成に限定された安定性を持つ前駆体を必要とすることである。たとえば、前駆体Ｃ６Ｆ５Ｌｉのようなβ−ハロ−有機金属化合物は、ＬｉＦおよび高反応性のベンザインの生成下に激しく分解する可能性がある。そのような分解を避けるために、当該アニオンの合成には特別な注意が要求される。
ＬｉＦの引き抜きおよび毒性のあるベンザインの生成は、前駆体としてのβ−ハロ−有機金属化合物の使用を避けることによって防ぐことができる。これは、たとえばＹ．Ｓｕｎら、“Ａｌ−，Ｎｂ−，ａｎｄ Ｔａ−ｂａｓｅｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｏｘｉｄｅ Ａｎｉｏｎｓ ａｓ Ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．誌、１９巻（２０００年）、１６２５−１６２７ページ（「Ｓｕｎら」）で実証されている。この論文には、ペンタフルオロフェノキシド基Ｃ６Ｆ５Ｏ−、たとえばＡｌ（ＯＣ６Ｆ５）４ −、Ｎｂ（ＯＣ６Ｆ５）６ −およびＴａ（ＯＣ６Ｆ５）６ −に基づいた、立体障害のあるメタロイドおよび遷移金属対アニオンが開示されている。当該化合物はＣ６Ｆ５ＯＨをＬｉＡＨ４と反応させることによって調製することができ、それ自体で非−または弱−配位アニオンの製造を達成する比較的簡単な方法を提供する。上述のパーフルオロアリールオキシドアニオンは、立体障害のあるジルコノセンジメチル錯体と組み合わされて高活性なエチレン重合触媒を生成することが見出された。
Ｙ．Ｓｕｎら、"Ａｌ−，Ｎｂ−，ａｎｄ Ｔａ−ｂａｓｅｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｏｘｉｄｅ Ａｎｉｏｎｓ ａｓ Ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．誌、１９巻（２０００年）、１６２５−１６２７ページ
Ｓｕｎらによって開示された対アニオンの不利な点は、立体障害のあるジルコノセンジメチル錯体と組み合わされて使用される当該アニオンは高いエチレン重合活性を提供するけれども、この活性がプロピレン重合活性でも同等とならないことである。
本発明の目的は、したがって非−または弱−配位アニオンを含む、プロピレンに基づく単独および共重合にも適する触媒組成物を提供することである。
この目的は、本発明に従い、非−または弱−配位アニオン（ここで、非−または弱−配位アニオンは、ｖ+価（ｖは１から５の整数を表す）の原子価を持つ少なくとも１個の金属イオンまたはメタロイドイオンＭを含む）、およびこの金属イオンまたはメタロイドイオンに配位している、式（I）の少なくとも１個の２座１価アニオン配位子：
Figure 2005531666
（ここで、
Ｘは橋掛け残基を表し、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、およびＣを含む群から選ばれ、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれ、そして、
ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０≦ｑ、ｒ≦２の整数を表す）
の塩を含む触媒組成物を使用することによって達成される。
驚くべきことに、当該非−または弱−配位アニオンの塩を含む触媒組成物は、プロピレンの単独および共重合に触媒作用を及ぼす能力があり、したがってオレフィン重合プロセスのより広い分野に適用することができることが見出された。
触媒組成物中で、非−または弱−配位アニオンは、カチオンとの組み合わせで一般に塩として存在する。この塩はその場で生成させることもできる。この塩はたとえば重合プロセスの間に、負に帯電した脱離基、たとえばアルキル基を、式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―の２座１価アニオン配位子を含む中性の化合物によって、反応混合物中の他の化学種、たとえば触媒から引き抜くことによって生成させることができる。
式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―の２座１価アニオン配位子の電荷は、たとえばＡ１−Ｘ−Ａ２がＮ−Ｎ−Ｎ、Ｎ−ＣＲ３−ＮまたはＰ−Ｎ−Ｐを表し、Ｒ３が任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれたものであるときにそうであるように、好ましくは、Ａ１−Ｘ−Ａ２残基上に非局在化している。Ａ１−Ｘ−Ａ２上の電荷の非局在化は、亜鉛酸（II）トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝の結晶構造（図Ａ）によって例示される。６個のＺｎ−Ｎ配位結合のＺｎ−Ｎ間距離は、すべて２．１２８〜２．１８８Åの範囲にあり、このことは１価アニオンの２座配位子が対称的な非局在化した態様で挙動して、電子密度の吸引をもたらし、そしてメタル酸塩錯体全体上への電子の非局在化をもたらすことを示している。
Ｘは橋掛け残基を表す。好ましくは、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰを含む群から選ばれた原子を含む。より好ましくは、Ｘは、ＮまたはＣＲ３を表し、Ｒ３は上のように定義される。
好ましくは、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰを含む群から選ばれる。より好ましくは、Ａ１およびＡ２はそれぞれＮを表す。
本発明に従う触媒組成物または化合物が、式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―に従う２個以上の２座１価アニオン配位子を含む場合には、当該配位子は同一でも異なってもよい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれる。好適な置換基は、適用された重合条件下で不活性であり、たとえば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、チオール基、たとえば１個から２０個のＣ原子を持つアルコキシ基、たとえば１個から２０個のＣ原子を持つ（ヘテロ）アリール基、たとえば１個から２０個のＣ原子を持つアリールオキシ基を含む。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、より好ましくは、フッ素化ヒドロカルビル基を表す。パラメーターｑおよびｒは、それぞれＡ１およびＡ２に結合したＲ１基およびＲ２基の数を表し、Ａ１およびＡ２の性質に依存する。
特に、（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は、（Ｒ５Ｎ−Ｎ−ＮＲ６）―（ここでＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｒ１およびＲ２について上に定義した群から選ばれる。）；（Ｒ８−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ９＝Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ１０）―（ここでＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、Ｒ１およびＲ２について上に定義した群から選ばれる。）；または（Ｒ１１−Ｎ＝ＣＲ１２−Ｎ−Ｒ１３）―（ここでＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、Ｒ１およびＲ２について上に定義した群から選ばれる。）を表す。
本発明に従う触媒組成物において、Ｍは、好ましくは、元素周期律表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族のいずれか１の金属、またはアクチニド金属またはランタニド金属を表す。元素周期律表は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７０版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社、１９８９―１９９０年の表紙裏に印刷された新ＩＵＰＡＣ版であると理解される。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＭｇから選ばれる。最も好ましくは、ＭはＺｎを表す。
本発明に従う触媒組成物において、非−または弱−配位アニオンの塩はカチオンも含む。このカチオンは好ましくは、Ｌｉ+；Ｋ+；Ｎａ+；Ｈ+；トリフェニルカルベニウム；Ｒ７ ３Ｓｉ（ここでＲ７は、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、またはＳｉ含有基を表す。）；任意的に置換されたトロピリウム塩、任意的に置換された銀塩；アニリニウム；アンモニウム；置換されたアンモニウムカチオンであって、３個以下の水素原子が１〜２０個の炭素原子を持つヒドロカルビル残基で置換されているもの；１〜２０個の炭素原子を持つ置換されたヒドロカルビル残基であって、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの；ホスホニウム残基；置換されたホスホニウム残基であって、３個以下の水素原子が１〜２０個の炭素原子を持つヒドロカルビル残基で置換されているもの；１〜２０個の炭素原子を持つ置換されたヒドロカルビル残基であって、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものを含む群から選ばれる。より好ましくは、カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｒ７ ３Ｓｉ、トリフェニルカルベニウム、またはＬｉ+である。
特に、本発明に従う触媒組成物は、式（II）に従う非−または弱−配位アニオンを含む：
Figure 2005531666
ここで、
Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、およびｖは上のように定義され、
Ｌは、Ｍへの配位子または２個のＭ原子間の橋掛け残基を表し、
ｎは０≦ｎ≦５の整数であり、
ｍは１≦ｍ≦６の整数であり、
ｎ+ｍ＞ｖ、
ｎ+ｍ≦６、
ｗは１≦ｗ≦３の整数であり、
配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）−は同一でも異なってもよい。
または、アニオンは、式（III）のキュバンである：
Figure 2005531666
ここで、
Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、ｖ、およびｗは上のように定義され、
Ｌ１は末端封止された、または端部で橋掛けする２座配位子であり、
Ｌ２は核構成配位子であり、
ｘは２≦ｎ≦１０の整数であり、
ｙは０≦ｎ≦２０の整数であり、
ｚ１およびｚ２は０≦ｚ１、ｚ２≦２０の整数であり、
ｙ+ｚ１+ｚ２＞ｘｖ、そして、
配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。）
好ましくは、８重にトリアゼニドで錯体化されたヘキサフルオロ、ヘキサ亜鉛酸塩が面縮合したジキュバンが使用され、たとえばテトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩である。
式（II）および式（III）の化合物で、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍへの中性またはアニオン性の配位子、または２個のＭ原子間の橋掛け残基を表す。Ｌ、Ｌ１およびＬ２は同一でも異なってもよいが、その例は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、元素周期律表の第１４、１５または１６族から選ばれたヘテロ原子を持つ基、例として窒素含有基、たとえばアミン基、アミド基またはイミダゾリル基、硫黄含有化合物、たとえばスルフィドまたは亜硫酸塩、リン含有化合物、たとえばホスフィンおよび亜リン酸塩、ならびに酸素含有基、たとえばヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネートおよびパーフルオロ−１，２−ジヒドロキシベンゼンである。配位子Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、金属−炭素共有結合を介してＭに結合した１価アニオン配位子であって、さらに加えて１個以上の官能基を介してＭと非共有結合的に相互作用をする能力のあるものであってもよい。一般にＬは１価アニオン配位子、好ましくはフルオロまたはクロロ配位子、またはメチル基である。Ｌがアニオンであれば、ｎで定義される、式（II）の化合物中のＬ基の数は、ｖ（Ｍの価数）、Ｌの価数、｜ｖ+ｗ−ｍ／Ｌ原子価｜に従うｍおよびｗによって決定される。たとえば、Ｍ＝Ｚｎ２+、ｗ＝１（１価アニオン）、ｍ＝２、およびＬ＝メチルのときは、メチル基の数は１である。式（III）のアニオンでは、Ｌ１は、たとえばヘキサフルオロペンタンジオネート、Ｌ２は、たとえばハロゲン、好ましくはフルオロである。
一般に、触媒組成物中に存在する触媒は、遷移金属触媒、好ましくはシングルサイト触媒、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕを含む群から選ばれた金属を含むシングルサイト触媒である。
本発明に従う触媒組成物では、非−または弱−配位アニオンの触媒に対するモル比は、通常、約１：１００から約１，０００：１の範囲にあり、そして好ましくは、約１：２から２５０：１の範囲にある。
当業者は知っているように、非−または弱−配位アニオン、並びに当該アニオンによって活性化されることができる触媒は、単独成分として、またはいくつかの成分の混合物として、触媒組成物中に存在することができる。例として、重合体の分子特性、たとえば分子量や、特に、分子量分布に影響を与える必要があるときは混合物が望まれることがある。
本発明はオレフィンの重合方法にも関し、本方法では本発明に従う少なくとも１種の触媒組成物が使用される。
本発明は、特に１種または２種以上のα−オレフィンの重合方法に関する。１種または２種以上のα−オレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを含む群から選ばれ、さらに混合物も使用することができる。より好ましくは、エチレンおよび／またはプロピレンがα−オレフィンとして使用される。当該オレフィンの使用は、低および高密度の結晶性ポリエチレン単独重合体および共重合体、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（当該ポリエチレン重合体は８００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量平均分子量を有する）、および超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）（ＵＨＭＷＰＥは８００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、ＳＥＣで測定した重量平均分子量を有する）；ポリプロピレン単独重合体および共重合体、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、ランダム共重合体ポリプロピレン（ＲＣＰ）およびエラストマー変性ポリプロピレン（ＥＭＰＰ）の生成をもたらすことができる。当該生成物に必要な単量体および使用される方法は、当業者に知られている。本発明に従う方法は、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンに基づいた非晶性またはゴム状共重合体の調製にも適している。プロピレンが他のα−オレフィンとして好適に使用され、その結果エチレンプロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴムが生成される。エチレンおよび他のα−オレフィンの他に、ジエンを使用することも可能であり、その結果いわゆるエチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー（ＥＡＤＭ）ゴム、特にエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムが生成される。
本発明に従う触媒組成物は、非担持でだけでなく、担持しても使用することができる。触媒組成物は、吸着的にまたは共有結合的に担持されることができる。担持触媒は主に気相およびスラリー法で使用される。使用される担体は、触媒用担体物質として知られているどのような担体でもよく、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２またはポリスチレンである。
オレフィンの重合は、公知の方法で、気相ならびに液体反応媒体中で実施することができる。後者の場合、溶液および懸濁重合の両方が適しており、そこで使用される遷移金属の量は、一般に分散剤中のその濃度が１０−１１〜１０−４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０−９〜１０−５ｍｏｌ／ｌに達する程度の量である。
本発明に従う方法は、それ自体知られているポリプロピレンの調製を引用して、これから詳細に説明されるが、ポリプロピレンの調製は、ここで意図されるオレフィン重合の典型例を示している。オレフィンに基づく他の重合体の調製については、読者は実施例を参照するように明示して促される。
ポリプロピレンの調製は、単独重合またはプロピレンと２〜１２個の炭素原子を持つ１種以上のオレフィンおよび任意的に１種以上の非共役ジエンとの共重合方法に関する。特に適するオレフィンは、エチレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンである。好適なジエンは、たとえば１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンである。
溶液または懸濁重合では、触媒系に対して不活性などのような液体も、重合の分散剤として使用できる。１種以上の飽和の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンまたは鉱油留分、たとえば軽質または通常ガソリン、ナフサ、灯油または軽油がこの目的に適している。芳香族炭化水素、たとえばベンゼンおよびトルエンも使用できるが、そのコストの理由の他に安全上の考慮の理由から、当該溶媒を工業的規模による生産に使用しないことが好ましいだろう。工業的規模の重合プロセスでは、したがって溶媒として、石油化学産業によって販売されているような低価格の脂肪族炭化水素またはその混合物を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素が溶媒として使用されるのであれば、溶媒は少量の芳香族炭化水素、たとえばトルエンを含んでいてもよい。そのような溶媒が使用されるのであれば、乾燥または精製が望まれ、それは平均的な当業者によって問題なく実施することができる。
溶液重合は、好ましくは１５０℃と２５０℃の温度で実施される。一般に懸濁重合は、もっと低い温度、好ましくは１７０℃より低い温度で生じる。
水素は、分子量調節剤として好適に適用することができる。
重合の結果として生じる重合体溶液は、それ自体知られている方法で仕上げることができる。一般に触媒は、重合体の処理の間のある時点で失活させられる。失活も、それ自体知られている方法、たとえば水またはアルコールによって実施される。触媒残渣の除去は、ほとんどの場合省略できる。何故ならば重合体中の触媒の量、特にハロゲンおよび遷移金属の含有量は、本発明に従う触媒系の使用のおかげで、今や非常に低いからである。
重合は大気圧で、また５００ＭＰａまでの昇圧下でも、連続的にまたは非連続的に実施できる。重合が加圧下に実施されるならば、重合体の収率はさらに増加させることができ、結果としてさらに低い触媒残渣含有量となる。好ましくは、重合は０．１から２５ＭＰａの圧力で実施される。重合が、いわゆる高圧反応器中で実施されるならば、１００ＭＰａおよびそれ以上の、より高い圧力が適用できる。そのような高圧プロセスでも本発明に従う触媒は良好な結果をもって使用することができる。
重合は、直列ならびに並列のいくつかの段階で実施することもできる。必要であれば、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等を段階から段階へ変えることができる。このようにして、広い分子量分布を持った生成物を得ることも可能である。
本発明は、さらに式（IV）の化合物の調製方法にも関する：
Figure 2005531666
ここで、
Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、ｖ、Ｌ、ｎ、ｍ、およびｗは式（II）の化合物についてのように定義され、
［Ｃ］ｃ+はカチオンであり、
ｃ＝１または２、
ｌは１≦ｌ≦３の整数であり、
ｌ＝ｗ／ｃ、および
配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。
この方法に従って、式（IV）の化合物は、以下の段階：
ｉ） ＭＲ８ ｔ単位を含むアルキル化化合物（ここで、Ｒ８は任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、またはＳｉ含有基であり、そしてｔは１≦ｔ≦４の整数である。）を（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）Ｈと接触させて、式Ｍ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｕＲ８ ｔ−ｕ（ここで、ｕは１≦ｕ≦４の整数である）の化合物を生成させること、
ｉｉ） （Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）Ｈを、電子対を供与する能力のない溶媒中で［Ｋ］ｋ+Ｈｋと接触させて、（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｋ［Ｋ］ｋ+（ここで、Ｋはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｋは１または２である。）を生成させること、
ｉｉｉ） ｉ）で得られた生成物をｉｉ）で得られた生成物と接触させて、［Ｋ］ｋ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―を生成させること、
ｉｖ） ［Ｋ］ｋ+を［Ｃ］ｃ+に交換して、［Ｃ］ｃ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―を生成させること、
を含む方法により調製される。
段階ｉ）およびｉｉ）は、独立にどのような順序でも実施することができる。
反応段階ｉｉ）は、不均一系の脱プロトン化反応に関係する。電子対供与体の使用が避けられる当該不均一系脱プロトン化反応では、式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｋ［Ｋ］ｋ+の化合物の清澄な形成が生じる。好適な溶媒の例は、任意的に置換された、直鎖または分枝脂肪族化合物および任意的に置換された芳香族化合物である。好ましくは芳香族化合物、より好ましくはトルエンが使用される。
反応段階ｉｖ）は、反応段階ｉｉｉ）の前または後に実施することができる。最初の場合には、段階ｉｉ）で得られた式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｋ［Ｋ］ｋ+の化合物は、任意的にワンポット手順で、目標とする対イオン［Ｃ］ｃ+の塩、好ましくは［Ｃ］ｃ+の［ＢＦ４］−塩での、Ｋの直接イオン交換に付されて、不溶の［Ｋ］ｋ+塩の沈殿と（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｃ［Ｃ］ｃ+の生成をもたらし、（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｃ［Ｃ］ｃ+は段階ｉｉｉ）で使用することができる。第２の場合には、段階ｉｉｉ）で得られた式［Ｋ］ｋ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―の化合物は、任意的にワンポット手順で、目標とする対イオン［Ｃ］ｃ+の塩、好ましくは［Ｃ］ｃ+の［ＢＦ４］−塩での、Ｋの直接イオン交換に付されて、不溶の［Ｋ］ｋ+塩の沈殿と［Ｃ］ｃ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―の生成をもたらす。
本発明は、式（V）の新規化合物にも関する：
Figure 2005531666
ここで、
Ｍ、Ｌ、ｎ、ｍ、［Ｃ］ｃ+、ｃ、ｌ、およびｗは式（IV）の化合物についてのように定義され、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれたものである。
亜鉛酸（II）トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝の結晶構造の概略図が図Ａに示されている。
本発明は、式（VI）の新規化合物にも関する：
Figure 2005531666
ここで、
Ｍ、Ｒ５、Ｒ６、［Ｃ］ｃ+、ｃ、ｌ、およびｗは式（V）の化合物についてのように定義され、
Ｌ１、Ｌ２、ｚ１、ｚ２、ｘ、ｙ、およびｖは式（III）の化合物について定義されたとおりであり、
配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。
Ｌ１は、たとえばヘキサフルオロペンタンジオネートであり、Ｌ２は、たとえばハロゲン、好ましくはフルオロである。
テトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩の結晶構造の概略図が図Ｂに示されている。
式（V）および式（VI）に従う化合物は、オレフィンの重合において、たとえば本発明に従う方法において、非−または弱−配位アニオンとして使用するのに特に適している。当該化合物は、他の目的、たとえば電解質として、（不斉）均一系水素化反応における対イオンとして、リチウム触媒されたディールスアルダー反応における対イオンとして、エポキシドの光誘起カチオン重合に、一酸化炭素とエチレンの重合反応に、リチウム触媒されたフリーデル−クラフツベンジル化反応に、イオン性液体反応媒体に、またはフルオロ相有機合成に使用することもできる。
実施例
出発物質
亜硝酸３−メチルブチルはＦｌｕｋａ社から入手した。３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（９７％）はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。
１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼンの調製
Figure 2005531666
３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（２２．９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）が無水ジエチルエーテル２００ｍｌに溶解され、そして０℃に冷却された。その後に、亜硝酸３−メチルブチル（亜硝酸イソアミル、２３．４３ｇ、２００ｍｍｏｌ）が１０分間にわたって滴下された。その後に、冷却浴が取り除かれ、そして混合物はさらに４時間攪拌され、その間に室温に達した。生成した反応混合物は、まずＮａＨＣＯ３の飽和水溶液１００ｍｌで抽出され、次いでＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液で２回、そして最後にブラインで２回、抽出された。有機層はＮａ２ＳＯ４で乾燥され、そしてろ過された。ろ液は回転蒸発器で蒸発され、そして残渣物は、メタノール１００ｍｌ中で１回再結晶され、その後ｎ−ヘキサン１００ｍｌ中で再結晶されて、１４．８８ｇ（６３．４％）の白色結晶を生じた。分析データ：融点：１３７〜１３８℃、大気圧下、約７０℃で昇華。分光分析：ＩＲ：３３３０（強）、３０９９（中）、１６２３（強）、１５２０（強）、１４８６（強）、１４５７（強）（ｃｍ−１単位）。ＭＳおよびＮＭＲは化学構造と一致している。Ｘ−線構造決定は、原子の結合関係および元素の組成が目標とする構造と一致していることを示している。
カリウム１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド塩（トルエン中懸濁液）の調製
１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼン（実施例１）２．３４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）がトルエン５０ｍｌに溶解され、そして０℃に冷却された。生じた懸濁液に固体の水素化カリウム１．０５ｍｏｌ当量が一度に加えられた。０℃で１５分間攪拌した後、冷却浴が取り除かれ、そして攪拌がさらに２時間続けられ、その間に水素の僅かな発生が起きた。反応完遂のために、攪拌は、油浴によって１００℃に加熱しながら１５分間続けられた。得られた懸濁液は周囲温度に冷却するまで放置された。この懸濁液は、さらに先の段階（実施例4）で直接使用するのに適している。分析の目的のために、カリウム塩はシュレンクろ過によって分離され、ヘキサンで洗浄してトルエンを除去することもできる。分析データ：Ｘ−線構造決定：目標構造と一致している原子の結合関係および元素組成。
｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）の調製
１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼン（４．６９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）（実施例1）が無水トルエン１００ｍｌに溶解され、そして外部氷浴によって０℃まで冷却された。その後、ジエチル亜鉛（０．５０３モル当量、ヘキサン中１モル溶液）が套管を通して１度に加えられた。その後、冷却浴が取り除かれ、そして反応混合物の攪拌が周囲温度で、さらに２時間続けられた。生じた懸濁液は次いで油浴によって１００℃で、清澄な溶液が形成されるまで攪拌された（約５分）。得られた半生成物のトルエン中の懸濁液は、さらに先の段階、たとえば実施例4で直接使用するのに適している。分析目的または他の追加の供与体配位子との錯体形成のために、溶媒を含まない生成物が、１００℃を超えての延長加熱および油拡散ポンプ（真空系）によるトルエンの除去によって単離されることもできる。Ｘ−線構造決定：目標構造と一致している原子の結合関係および元素組成。
カリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の調製
実施例3で得られた｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）の熱い溶液が、カリウム１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド塩（トルエン５０ｍｌ中５ｍｍｏｌ、実施例2で得られたもの）の懸濁液（温度２０℃）と一緒にされた。得た混合物は油浴によって１００℃で３０分間攪拌された。その後、反応混合物は−３０℃まで冷却され、結果として懸濁生成物が得られ、これはさらに先の段階、たとえば実施例5のようなカチオン交換反応に使用するのに適している。
トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の調製
実施例4で得られたカリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の冷却された懸濁液に、トリチリウムテトラフルオロホウ酸塩溶液（ＣＨ２Ｃｌ２３０ｍｌ中５．０ｍｍｏｌ）が攪拌下、滴下漏斗を通して加えられた。冷却浴を取り除いた後、反応混合物はさらに１６時間攪拌された。析出したカリウムテトラフルオロホウ酸塩が沈降した後、上澄液はデカンテーションされ、そして容積が６０％まで５０℃で減少された。得られた混合物は攪拌せずにー３０℃で５時間静置され、その結果、薄黒い油が分離した。この粗生成物は、好ましいことに、そして持続してジクロロメタンを溶媒和成分として保持しているが、助触媒的な活性化剤組成物としてのさらなる使用に適しうる。固体で、かつ分析的に純粋な物質としての、溶媒を含まない塩を調製するために、さらなる処理（収率は低下する。）が以下のように必要である。
上澄液は再度デカンテーションされ、そして残渣物がトルエン３０ｍｌ中に移され、洗浄浴中で３分間超音波処理された。その後、生成物は再びー３０℃で５時間静置された。上澄液は生じた析出物から再びデカンテーションされた。得られた固体物質はトルエン３０ｍｌ中に移され、そして油浴によって８０℃で１０分間攪拌された。生じた溶液は、シュレンク管をまだ油浴に浸漬したまま、そして攪拌せずに、２時間以内で周囲温度まで放置冷却された。その後、結果の混合物はー３０℃でさらに１２時間静置された。最後に、分離した固体はろ過され、無水トルエン１０ｍｌで洗浄され、そして油拡散ポンプによって真空系下に乾燥された。収率：２．４７５ｇ（理論値の２９％）、緑色固体、ジクロロメタンに易溶、温トルエンに僅溶。分光分析：Ｈ−およびＣ−ＮＭＲ適合。Ｘ−線構造決定（図Ａ）：目標構造と一致している原子の結合関係および元素組成。
実施例3〜5に説明されたものと類似した手順によって、ジエチル亜鉛の代りにジブチルマグネシウムを用いて、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マグネシウム酸塩（II）が得られた。
ビス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）の、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼンとの単付加体の調製
｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）（実施例3）へ、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼン（実施例1）１モル当量が加えられた。溶液は室温で１５分間攪拌された。トルエンが真空系（油拡散ポンプ）を用いて除去され、生成物が生じた。
トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マンガン酸塩（II）の調製
トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マンガン酸塩（II）が以下の手順によって調製された：
無水２塩化マンガン（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）がアルゴン下、乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解され、−３０℃まで冷却された。得られた溶液にメチルリチウムのエーテル溶液２．０６ｍｌ（エーテル中１．６モル溶液、３．３ｍｍｏｌ）が注射器を通して加えられ、−３０℃で３０分間、そしてその後０℃で４５分間攪拌された。その後、溶液は−３０℃まで再冷却され、そしてこの温度でさらに１５分間攪拌された。この溶液に、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼン（３ｍｍｏｌ、実施例1）１．４１ｇのジエチルエーテル２０ｍｌ中の溶液が攪拌下、室温で加えられた。３０分後冷却浴が取り除かれ、そして攪拌が室温でさらに３０分間続けられた。その後すべての溶媒が真空系（油拡散ポンプ）によって除かれた。その後ジエチルエーテル２０ｍｌが加えられ、そして反応混合物は０℃まで冷却された。その後、クロロトリフェニルメタン（２７９ｍｇ）がジエチルエーテル１５ｍｌに溶解され、そして１度に注射器を通して加えられた。その後、反応混合物は周囲温度で１晩攪拌され、次いで遠心分離の後に、沈降した固体（捨てられた）からデカンテーションされた。遠心分離された上澄液にヘキサンが注射器を通して、弱い濁りが生じるまで、滴下された。得られた反応混合物は次いで結晶化のために−３０℃に保たれた。分離された結晶生成物は半溶融ガラスのシュレンクフリットによってろ別され、冷ヘキサン（−１０℃）で洗浄され、そして真空系で乾燥された。生成物は、十分なＸ−線反射を生じる単結晶を含有していたが、構造的解釈は可能ではなかった。
高分解能質量分析法：ＨＲ−ＭＳ（高速原子衝撃、負）：アニオン計算値：１４５９．０４：実測値：１４５９．１４；シミュレートされた同位体分布パターンは、計算された分布に正確に一致する。ＭＳ（高速原子衝撃、正）：トリチリウム計算値：２４３．１２：実測値：２４３．２０。
テトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩の調製
１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼン（４．００ｍｍｏｌ、１．８７７ｇ）がシュレンク管中で無水トルエン１００ｍｌに溶解された。得られた溶液は０℃に冷却され、ジエチル亜鉛溶液２．０５ｍｌ（２．０５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１モル溶液）が注射器を通して加えられた。その後、反応混合物は磁気攪拌棒によって室温で３０分間、そして最後に１００℃で５分間攪拌された。その後、溶液は０℃に再冷却され、そしてアジ化ナトリウム（６５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）が１度に加えられた。得られた懸濁液は５分間で１００℃まで加熱された。その後、反応混合物は再び０℃に冷却され、そしてテトラフルオロホウ酸トリチリウム溶液（３３０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌ中に溶解）が加えられた。反応混合物は１晩攪拌された。フッ化物が、導入されたテトラフルオロホウ酸塩からアジド置換を経由して放出され、面縮合されたジキュバン型のヘキサフルオロヘキサ亜鉛酸塩が形成され、その結果析出物が生じた。沈降後、上澄液はデカンテーションされた。残渣物はＣＨ２Ｃｌ２３０ｍｌ中に移され、どのような不溶物もろ別された。ろ液から、Ｘ−線構造決定に適した濃緑色の生成物の結晶が−３０℃で成長した。２価アニオンのジキュバン−トリアゼニド−フルオロ亜鉛酸塩錯体のもう１つの収穫が、最初のデカンテーションから得られた上澄液から−３０℃で分離された。収率：｛１，３−ビス（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド｝亜鉛（II）に基づいて、結晶性物質３０％。分析：融点１１７℃、分解；１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータ適合。Ｘ−線構造決定（図Ｂ）：図示された構造（ジクロロメタン１分子とアルカン１分子の共結晶化物）と一致している元素組成および原子の結合関係。
トリチリウムトリス｛ビス［１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の存在下での重合反応
エチレンの単独重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）７００ｍｌが入れられた。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（５ｍＬ、トルエン中０．００２モル溶液、１０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そしてその後ＰＭＨ１００ｍＬですすがれた。エチレンが次いで反応器に加えられて、１．５ＭＰａの圧力となった。オートクレーブが重合温度（５１．１℃）に達したときに、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の溶液（１０ｍＬ、０．００２モル溶液、２０μｍｏｌ）（実施例5）が触媒計量系を通して注入され、そして重合が一定エチレン圧力下に実施された。温度は６０．４℃に上昇した。１０分間の重合の後エチレンが排出され、そして重合体が回収され、真空乾燥器中７０℃で乾燥された。収率：ポリエチレン７．５ｇ。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ法）：Ｍｗ：１１５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０。
エチレンの大気圧での単独重合
トルエン７５ｍＬ中の塩化２，６−ビス（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセチルイミノピリジル）鉄（II）溶液（６１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含むシュレンク容器に、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴｉＢＡ）のトルエン溶液（２．５ｍＬ、０．１モル溶液、０．２５ｍｍｏｌ）に加えられた。エチレンガスを１分間通して通気した後、トルエン５０ｍＬ中のトリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）（１７０．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）（実施例5）が加えられた。反応は発熱的であり、そして重合体が形成された。１時間後、反応混合物はメタノールで失活された。ＰＥはろ別され、メタノールおよびリグロインで続けて洗浄され、７０℃で真空乾燥された。収率：ＰＥ８５ｇ。ＧＰＣ：Ｍｗ：８５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：１７．４。
プロピレンの単独重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにＰＭＨ５００ｍｌが入れられた。プロピレンが次いで反応器に加えられて、０．８２ＭＰａの圧力となった。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（２０ｍＬ、トルエン中０．００２モル溶液、４０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そしてその後ＰＭＨ３５０ｍＬですすがれた。オートクレーブが重合温度（５０．４℃）に達したときに、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の溶液（４０ｍＬ、０．００２モル溶液、８０μｍｏｌ）（実施例5）が触媒計量系を通して注入され、そして重合が一定プロピレン圧力下に実施された。温度は５７．４℃に上昇した。７０分後プロピレンが排出され、そして重合体が回収され、真空乾燥器中７０℃で乾燥された。収率：ポリプロピレン５．７ｇ。ＧＰＣ：Ｍｗ：６０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８。
エチレンおよびプロピレンの共重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにＰＭＨ５００ｍｌが入れられた。プロピレンが次いで反応器に加えられて、５ｂａｒの圧力となった。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（５ｍＬ、トルエン中０．００２モル溶液、１０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そしてその後ＰＭＨ３５０ｍＬですすがれた。圧力が一定（５ｂａｒ）になったとき、プロピレン供給は停止され、そして圧力がエチレンを加えることによって１８．７ｂａｒに増加された。オートクレーブが重合温度（５０．２℃）に達したときに、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の溶液（１０ｍＬ、０．００２モル溶液、２０μｍｏｌ）（実施例5）が触媒計量系を通して注入され、そして重合が一定エチレン圧力下に実施された。温度は５５．３℃に上昇した。１０分後単量体が排出され、そして重合体溶液が回収されて真空乾燥器中７０℃で乾燥された。収率：プロピレン２４．０重量％を含有するエチレン−プロピレン共重合体７．４８ｇ。ＧＰＣ：Ｍｗ：８１ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９。
テトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩の存在下における重合反応
エチレンの単独重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにＰＭＨ７００ｍｌが入れられた。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（５ｍＬ、トルエン中０．００２モル溶液、１０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そしてその後ＰＭＨ１００ｍＬですすがれた。エチレンが次いで反応器に加えられて、１５ｂａｒの圧力となった。オートクレーブが重合温度（５１．１℃）に達したときに、トルエン（３０ｍＬ）中のテトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩溶液（実施例６）（９２ｍｇ、１９μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そして重合が一定エチレン圧力下に実施された。温度は６０．３℃に上昇した。１０分間後エチレンが排出され、そして重合体が回収されて真空乾燥器中７０℃で乾燥された。収率：ポリエチレン９．７ｇ。ＧＰＣ：Ｍｗ：１６０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２。
トリチリウムトリス｛ビス［１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マンガン（II）の存在下における重合反応
エチレンの単独重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにヘプタン６００ｍｌが入れられた。（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノキシ）ジ−ｉ−ブチルアルミニウム（III）（ＤｉＢＡＬ−ＢＯＴ、０．８ｍｌ、０．５モル溶液、４００μｍｏｌ）およびＭｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（５．０ｍｌ、０．００２モル溶液、１０μｍｏｌ）がそれぞれ触媒計量系を通して注入され、そしてその後ヘプタン２００ｍＬですすがれた。エチレンが次いで反応器に加えられて、１．５MPaの圧力となった。オートクレーブが重合温度（５０．４℃）に達したときに、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マンガン（II）溶液（１０ｍｌ、０．００１モル溶液、１０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そして重合反応が一定エチレン圧力下に実施された。温度は５０．５℃に上昇した。７分間の重合後、エチレンが排出され、そして重合体が回収され、真空乾燥器中６０℃で乾燥された。収率はポリエチレン０．５５ｇ。
トリチリウムトリス｛ビス［１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マグネシウム（II）の存在下における重合反応
エチレンの単独重合
攪拌機（１３５０ｒｐｍ）を備える２．０リットルのスチール製オートクレーブにＰＭＨが入れられた。重合反応が一定エチレン流量下に０．７ＭＰａおよび５０℃で実施された。ＤｉＢＡＬ−ＢＯＴ（４００μｍｏｌ）が捕捉剤としてＰＭＨ８００ｍｌとともに反応器に加えられ、そして反応器はエチレンで加圧された。反応器が所望の温度および圧力に達したときに、触媒（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２、２ｍＬ、トルエン中０．０１モル溶液）およびトリチリウムトリス｛ビス［１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝マグネシウム（2）（トルエン中２当量）がそれぞれＰＨＭ１００ｍＬに入れて続けて加えられた。１０分間の重合後、エテン供給が停止され、そして反応混合物が回収され、１００℃で真空乾燥された。収率：ポリエチレン３．５２ｇ。ＧＰＣ：Ｍｎ：５６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：１５５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８。
ビス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）の、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニドとの単付加体の存在下における重合反応
エチレンの単独重合
２．０リットルのスチール製オートクレーブにヘプタン６００ｍｌが入れられた。０．８ｍｌのＤｉＢＡＬ−ＢＯＴ（０．５モル溶液、４００μｍｏｌ）およびＭｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒（５．０ｍｌ、１０μｍｏｌ）がそれぞれ触媒計量系を通して注入され、そしてその後ヘプタン２００ｍＬですすがれた。エチレンが次いで反応器に加えられて、１．５ＭＰａの圧力となった。オートクレーブが重合温度（５０．６℃）に達したときに、ビス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛（II）の、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニドとの単付加体の溶液（２０ｍｌ、０．００１モル溶液、２０μｍｏｌ）が触媒計量系を通して注入され、そして重合反応が一定エチレン圧力下に実施された。温度は５０．７℃に上昇した。７分間の重合後、エチレンが排出され、そして重合体が回収され、真空乾燥器中６０℃で乾燥された。収率：ポリエチレン０．６６ｇ。
Ｘ−線構造決定された、トリチリウムトリス｛１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリアゼニド｝亜鉛酸塩（II）の化学構造が示されている。 Ｘ−線構造決定された、テトラキス−μ−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラキス−［１，３−η−（１，３−ビス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリアゼニド）］−テトラ−（μ３−フルオロ）−ジ−（μ４−フルオロ）−ヘキサ亜鉛酸２−、ビストリチリウム塩の化学構造が示されている。

Claims (18)

  1. 非−または弱−配位アニオン（ここで、非−または弱−配位アニオンはｖ+価（ｖは１から５の整数を表す）の原子価を持つ少なくとも１個の金属イオンまたはメタロイドイオンＭを含む）およびこの金属イオンまたはメタロイドイオンに配位している少なくとも１個の２座配位子の塩、ならびに当該非−または弱−配位アニオンによって活性化されることができる触媒を含む触媒組成物において、当該２座配位子が式（I）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｘは橋掛け残基を表し、
    Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、およびＣを含む群から選ばれ、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意的に置換された、直鎖または分枝の（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれ、そして、
    ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０≦ｑ、ｒ≦２の整数を表す。）
    の２座の１価アニオン配位子であることを特徴とする触媒組成物。
  2. 非−または弱−配位アニオンが式（II）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、およびｖは上のように定義され、
    Ｌは、Ｍへの配位子または２個のＭ原子間の橋掛け残基を表し、
    ｎは０≦ｎ≦５の整数であり、
    ｍは１≦ｍ≦６の整数であり、
    ｎ+ｍ＞ｖ、
    ｎ+ｍ≦６、
    ｗは１≦ｗ≦３の整数であり、そして、
    配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）−は同一でも異なってもよい。）
    を持つ、請求項１に従う触媒組成物。
  3. 非−または弱−配位アニオンが式（III）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、ｖ、およびｗは上のように定義され、
    Ｌ１は末端封止された、または端部で橋掛けする２座配位子であり、
    Ｌ２は核構成配位子であり、
    ｘは２≦ｎ≦１０の整数であり、
    ｙは０≦ｎ≦２０の整数であり、
    ｚ１およびｚ２は０≦ｚ１、ｚ２≦２０の整数であり、
    ｙ+ｚ１+ｚ２＞ｘｖ、そして、
    配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。）
    を持つ、請求項１に従う触媒組成物。
  4. Ｍが第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族のいずれか１の金属、アクチニド金属、またはランタニド金属を表す、請求項１〜３のいずれか１項に従う触媒組成物。
  5. ＭがＺｎを表す、請求項４に従う触媒組成物。
  6. 式（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―の２座１価アニオン配位子の電荷がＡ１−Ｘ−Ａ２残基上に非局在化している、請求項１〜５のいずれか１項に従う触媒組成物。
  7. （Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―が（Ｒ５Ｎ−Ｎ−ＮＲ６）―を表し、ここでＲ５およびＲ６が、それぞれ独立に、表任意的に置換された、直鎖または分枝の（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれたものである、請求項１〜６のいずれか１項に従う触媒組成物。
  8. 非−または弱−配位アニオンの塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｒ７ ３Ｓｉ（ここで、Ｒ７は任意的に置換された、直鎖または分枝の（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、またはＳｉ含有基を表す）、トリフェニルカルベニウム、およびＬｉ+を含む群から選ばれたカチオンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に従う触媒組成物。
  9. 当該アニオンによって活性化されることができる触媒がシングルサイト触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に従う触媒組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に従う少なくとも１個の触媒組成物が使用される、オレフィンの重合方法。
  11. 方法が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を生成する、請求項１０に従う方法。
  12. 方法が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を生成し、ＵＨＭＷＰＥが８００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量を有する、請求項１０に従う方法。
  13. 方法がポリプロピレン（ＰＰ）、ランダム共重合体ポリプロピレン（ＲＣＰ）、またはエラストマー変性ポリプロピレン（ＥＭＰＰ）を生成する、請求項１０に従う方法。
  14. 方法が、エチレンおよび少なくとも1個の他のα−オレフィンに基づいた非晶性またはゴム状共重合体を生成する、請求項１０に従う方法。
  15. 式（IV）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｍ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、ｒ、ｖ、Ｌ、ｎ、ｍ、およびｗは式（II）の化合物についてのように定義され、
    ［Ｃ］ｃ+はカチオンであり、
    ｃ＝１または２、
    ｌは１≦ｌ≦３の整数であり、
    ｌ＝ｗ／ｃ、および
    配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。）
    の化合物の製造方法において、以下の段階：
    ｉ） ＭＲ８ ｔ単位を含むアルキル化化合物（ここで、Ｒ８は任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された（ヘテロ）アリール基、またはＳｉ含有基であり、そしてｔは１≦ｔ≦４の整数である）を（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）Ｈと接触させて、式Ｍ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｕＲ８ ｔ−ｕ（ここで、ｕは１≦ｕ≦４の整数である）の化合物を生成させること、
    ｉｉ） （Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）Ｈを、電子対を供与する能力のない溶媒中で［Ｋ］ｋ+Ｈｋと接触させて、（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｋ［Ｋ］ｋ+（ここで、Ｋはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｋは１または２である）を生成させること、
    ｉｉｉ） ｉ）で得られた生成物をｉｉ）で得られた生成物と接触させて、［Ｋ］ｋ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―を生成させること、
    ｉｖ） ［Ｋ］ｋ+を［Ｃ］ｃ+に交換して、［Ｃ］ｃ+ ｌ［ＬｎＭ（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）ｍ］Ｗ―を生成させること、
    を含む方法。
  16. 式（V）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｍ、Ｌ、ｎ、ｍ、［Ｃ］ｃ+、ｃ、ｌ、およびｗは式（IV）の化合物についてのように定義され、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アルキル基、任意的に置換された、直鎖または分枝（ヘテロ）アリール基、およびＳｉ含有基を含む群から選ばれたものである。）
    の化合物。
  17. 式（VI）：
    Figure 2005531666
    （ここで、
    Ｍ、Ｒ５、Ｒ６、［Ｃ］ｃ+、ｃ、ｌ、およびｗは式（V）の化合物についてのように定義され、
    Ｌ１、Ｌ２、ｚ１、ｚ２、ｘ、ｙ、およびｖは式（III）の化合物についてのように定義され、
    配位子（Ｒ１ ｑＡ１−Ｘ−Ａ２Ｒ２ ｒ）―は同一でも異なってもよい。）
    の化合物。
  18. ＭがＺｎを表す、請求項１６または請求項１７のいずれか１項に従う化合物。
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