CN1117499A

CN1117499A - 烯烃聚合催化剂组分及催化剂

Info

Publication number: CN1117499A
Application number: CN95115110A
Authority: CN
Inventors: M·萨凯蒂; G·彭尼尼; I·库菲亚尼
Original assignee: Svelling Co ltd
Current assignee: Svelling Co ltd; Spherilene SRL
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-30
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: ITMI920194A1; DK0553806T3; EP0553806A1; BR9300391A; CA2088525A1; NO930348L; CN1032063C; FI930403A; AU655526B2; DE69318318T2; ATE165843T1; ZA93664B; RU2118330C1; CN1036461C; JPH0665314A; US5585317A; US5726261A; KR930016443A; ES2117061T3; KR100250336B1

Abstract

本发明涉及烯烃聚合用催化剂的球形固体组份，包括活性载体二卤化镁和至少含有一个Ti-卤键和一个OR基的钛化合物，所说的OR基键合在钛原子上的数量为OR/Ti摩尔比大于或等于0.5；该组份还任选包括电子给体化合物。本发明球形固体组份的特征是其孔隙度在0.35至0.7cm³/g，孔径分布为至少50％的孔隙度是由平均半径大于800的孔产生的。

Description

乙烯以及乙烯与烯烃混合物的聚合方法

本发明涉及烯烃聚合催化剂组分、由该组分制得的催化剂及其在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃CH₂＝CHR的混合物聚合中的应用，其中R为含1至12个碳原子的烃基。

人们越来越感到需要在工业生产中获得负载于活性二卤化镁上的、具有高活性并能得到控制形态的聚合物的催化剂。

在美国专利US3953414和US4399054中叙述了具有控制形态的催化剂的实例。在后一篇专利中，其催化剂组分是由MgCl₂与大约3摩尔的醇的球形加合物制备的。在与TiCl₄反应之前，醇含量降低到2.5-2摩尔。这样制得的催化剂组分具有孔隙度(用氮测定)为0.3至0.4g/cm³，平均孔半径在15至20之间。

在EP-B-65700和EP-B-243327中叙述了由TiCl₄和球形MgCl₂制备的催化剂，该方法是将氯化镁的醇溶液喷雾干燥，随后负载上钛化合物。然而，使用这些催化剂制得的聚合物没有呈现人们感兴趣的形态特征。特别是，其堆积密度不足够高。而且，该催化剂的活性相当低。

在EP-A-281524中叙述了提高这类催化剂活性的方法。通过将钛醇盐负载到含18至25％(重量)乙醇的MgCl₂-乙醇加合物上，随后用Et₂ AlCl或Et₃ Al₂Cl₃化学处理制得这些催化剂，所用的加合物是经过对其乙醇溶液喷雾干燥后而形成的球状的。制备该载体的条件是关键的，它对所得聚合物的形态稳定性有影响。例如，当使用醇含量不在18-25％的范围内的载体时，或所用的化合物不是Et₂ AlCl或Et₃ Al₂Cl₃时，制的聚合物为不均匀的粉末。而且，为获得高产率，固体组分中的Ti含量总要大于8％(重量)。

由专利申请EP-395083了解到适合于生产具有令人满意的形态特性的球形聚合物的催化剂，其制备方法是将MgCl₂-醇加合物(通常每摩尔MgCl₂含3摩尔醇)进行热处理脱醇，使其醇含量降到一般为0.2至2摩尔之问，然后使其与任意含有溶解的电子给体化合物的过量四氯化钛反应。

这些催化剂固体组分的特征在于具有高的比表面积和微孔率(50％以上的孔隙的平均半径小于800)。

当这些催化剂用于乙烯聚合生产LLDPE时，会使共聚单体分布不够均匀。

现在出入意料地发现可以制得球形催化剂，它能够导致在LLDPE制备过程以及一般在共聚物制备过程中共聚单体均匀分布，使聚合物具有人们感兴趣的形态性能，特别是气相聚合制得的聚合物具有高的堆积密度，尽管形成该催化剂的固体组分具有显著的大孔率。

本发明的球形组分包括，载体活性二卤化镁，至少含有一个Ti-卤键和一个OR基的钛化合物，其中R是含1-18个碳原子的烷基或环烷基或芳基，或-COR基，所说OR基键合在钛原子上的数量为OR/Ti摩尔比大于或等于0.5；任选地，还可以包括电子给体化合物。

所说组分的特征在于其孔隙度在0.35至0.7cm³/g之间，孔径分布为至少50％的孔隙度是由平均半径大于800的孔产生的。其比表面积一般为5～30米²/克。

上面表示的孔隙度值是对半径最高达10,000的孔测量的结果。

本发明球形组分的进一步特征在于至少30％的总孔隙度是由半径大于10,000的孔产生的。此处所定义的总孔隙度是指对半径在0至300000的孔测量所得的结果。

孔隙度和比表面积是通过汞孔法(Porosimetry)，按照下面所述方法测得的。

本发明球形组分中包括的活性二卤化镁的特征在于出现在非活性卤化物的X-射线谱中的最强衍射线表现出强度减小，在所说谱图中

出现了光晕，其最大强度相对于上述最强衍射线的角向小角度位移。

该颗粒为球形或球状，其平均直径为10至150μm。所说的球状颗粒是指这些颗粒的长轴与短轴之比等于或小于1.5，最好小于1.3。

优选的钛化合物是具有式Ti(OR^I)_nX_y-n的化合物，其中n是大于或等于0.5的数，比钛的化合价y小一个单位，当y是4时，n最好为1至2；X是卤素，R^I是含2-8个碳原子的烷基，特别是正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。

负载于二卤化镁上的钛化合物可以预先形成，或就地生产，通过使四卤化钛，特别是TiCl₄与结合在所说二卤化镁中的残余醇的OH基反应来制备，或使所说的四卤化钛与醇ROH或式Ti(OR)₄的烷氧基钛反应来制备。

可以使四烷氧基钛进一步与卤化物如SiCl₄、AlCl₃，氯代硅烷，烷基卤化铝反应。在后一种情况下，钛的化合价被还原，形成卤代烷氧基化钛，其中钛的化合价低于4。

也可以使四烷氧基钛与卤化剂和还原剂的混合物反应，形成化合价低于4的卤代烷氧基钛。

用于制备催化剂组分的烷氧基钛可以是与卤化镁形成的配合物的形式。美国专利US4218339中给出了制备所说配合物的实例，在此被引证说明作为参考。

活性二卤化镁，优选二氯化镁，可以由MgX₂·q R^IIOH加合物制得，其中R^II为含1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，q通常大于2，特别是2.5至3.5。

这些加合物由熔融加合物制得，为球形，其制法是将加合物于液态烃中乳化，然后快速骤冷使其固化。在美国专利US4469648中报导了制备这些球形加合物的典型方法，所述内容作为参考结合于本发明中。将由此制得的球形加合物在50至150℃下加热脱醇，直到醇含量降低到每摩尔二卤化镁低于2摩尔，优选为1.5至0.3摩尔，最后用能够与醇的OH基反应并能进一步脱醇的化学试剂处理，直到醇含量降低到低于0.5摩尔。

当加热脱醇的加合物中醇含量约为2摩尔时，醇的残留量最高可达0.5摩尔，优选为约0.2-0.3摩尔。当起始加合物的醇含量较低时，残留量会更低。

可以使加合物大量脱醇，使其醇含量降至低于0.05摩尔。

可以使用足够量的脱醇化学试剂与加合物中醇的OH基反应，进行脱醇处理。最好使用稍过量的所说试剂处理，然后，在钛化合物与所得载体反应之前除去这些试剂。

在使用具有还原活性的试剂(如烷基铝化合物，如三乙基铝)对MgCl₂·pR^IIOH加合物进行化学脱醇时，所得的化合物在与钛化合物反应之前可用减活化剂如O₂或醇进行处理，使可能存在的三乙基铝减活化，从而避免钛化合物还原。

如果希望至少部分地还原钛化合物，则避免使用减活化剂处理。另一方面，如果希望使钛化合物还原到很大程度，则在制备催化剂组分的过程中有利地使用还原剂。

如上所述，与钛化合物的反应可以用预先形成的卤代烷氧基化物或卤代羧酸盐来进行，或使四卤化钛特别是TiCl₄与存在于加合物中的OH基或与醇ROH反应而就地形成所说化合物，或使四烷氧基钛与卤化剂如SiCl₄、卤代硅烷、TiCl₄本身、AlCl₃、烷基卤化铝反应。

在某些情况下，很容易将钛化合物还原至化合价低于4。例如，使用同时还起还原剂作用的卤化剂如烷基卤化铝，或使用还原剂如硅化合物如聚氢硅氧烷，可以获得所说结果。

用于该反应的钛化合物的量相应于被固定在载体上的量或稍过量；然后除去所说过量的钛化合物。

一般说，钛化合物的用量使Ti/Mg摩尔比在0.05至3的范围内变化，优选在0.1至2的范围内变化。

固定在载体上的钛化合物的量可达到例如15％(重量)(以Ti金属的量表示)，优选为1至12％。

负载于二卤化镁上的钛化合物以不能被溶剂萃取的形式固定，也可以以可萃取的形式部分存在。

本发明的催化剂组分还可以任意包括电子给体化合物(内电子给体)，如选自醚类、酯类、胺类和酮类的化合物，特别是当希望生产具有特别窄的分子量分布的LLDPE时。

特别是电子给体化合物可选自多元羧酸的烷基、环烷基和芳基酯，如邻苯二甲酸酯和马来酸酯，特别是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛基酯；其它通用的化合物是专利申请EP-A-422755中公开的那些，特别是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，该专利所说内容作为参考结合于本发明中。

电子给体化合物与镁的摩尔比一般最高达1∶2。

经过与烷基铝化合物，特别是三烷基铝化合物反应，如上所述，本发明的化合物所形成的催化剂可以导致沿聚合物链的共聚单体非常均匀地分布，并使气相聚合所得聚合物具有令人感兴趣的形态特征，特别是可以控制堆积密度达到非常高的值。

通过测量溶解于25℃二甲苯中的聚合物分数来评估共聚单体的分布、被结合的共聚单体量及聚合物真密度。

由气相聚合所得的聚合物堆积密度的结果是完全出乎意料的，其范围与在溶剂存在下所得的结果相比，向较高的值变化。

可以用于制备催化剂的烷基铝化合物的实例是三烷基铝，特别是三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti比大于1，通常为20至800。

该催化剂有利用于乙烯聚合和乙烯与α-烯烃CH₂＝CHR的混合物的聚合，其中R是含1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别是该催化剂适用于制备：——高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940g/cm³)，包

括乙烯均聚物和乙烯与含3至14个碳原子的α-烯烃的共聚物；——线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cm³)

和很低密度和超低密度线型聚乙烯(VLDPE和ULDPE，

密度低于0.920g/cm³，低至0.880g/cm³)，

由乙烯与一种或多种含3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组

成，由乙烯衍生的单元的含量大于约80％(重量)；——乙烯与丙烯的弹性共聚物和乙烯与丙烯与少量二烯烃的弹性三元

共聚物，由乙烯衍生的单元的含量为约30％至70％(重量)。

根据已知技术，在液相和气相中，用例如已知的流化床技术或在机械搅拌聚合物的条件下，在有由本发明催化剂组分制得的催化剂存在下进行烯烃聚合。

其中可以使用本发明球形组分的方法的一个实例是意大利专利申请MI-91-A-002142中所述的方法。所说的方法包括预先接触催化剂组分步骤，预聚合步骤，和在串联的两个或多个流化床或机械搅拌床的反应器中的气相聚合步骤。

下面的实施例仅用作说明，不应被认为是对本发明的限定。

根据下面的方法确定所表示的性能：——用氮气测定孔隙度和比表面积：

根据B.E.T操作法测定(使用Carlo Erba的SORPTOMATIC

1800仪器)。——用汞测定孔隙度和比表面积：

将已知数量的样品浸于膨胀计中的已知数量的汞中，然后，通过

水压的方法逐渐增加汞压，进行测量。进入孔中的汞的压力是孔

直径的函数。用Carlo Erba的孔度计“孔度计2000型”进

行测量，由汞体积减少的数据和施加压力的数据，计算孔隙度、

孔分布和比表面积。——催化剂颗粒的尺寸：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用

“Malvern Instr.2600”仪器测量。——MIE流动指数：ASTM-D1238——MIF流动指数：ASTM-D1238——流动性：100g聚合物流过漏斗所需的时间，出口开口的直径

为1.25cm，测壁与垂直方向呈20°的倾斜。——堆积密度：DIN-53194。——聚合物颗粒的形态及颗粒分布：ASTM-D1921-63——溶于二甲苯中的分数：在25℃测量。——共聚单体的含量：重量百分数，由I.R.光谱测量。——真密度：ASTM-D 792。

实施例制备球形载体(MgCl₂/EtOH加合物)

按照美国专利US4399054实施例2中所述的方法制备氯化镁和醇的加合物，只是不在10000rpm、而在2000rpm下操作。

该加合物约含3摩尔乙醇，平均粒径约为60μm，分散范围大约在30-90μm。实施例1制备固体催化剂组分

将按照一般方法制得的球形载体在50-150℃温度下氮气流中进行热处理，直到制得的球形载体颗粒中残留的醇含量约为35％(每摩尔MgCl₂含1.1摩尔醇)。

将300g该载体于3000cm³无水己烷中制成悬浮液，加入到5000cm³反应器中。在室温搅拌下，慢慢加入130g AlEt₃的己烷溶液(107g/l)。将温度升至60℃、恒温60分钟。停止搅拌，使之沉降，除去透明相。在同样条件下再用AlEt₃重复处理两次。然后用无水己烷洗3次，在50℃干燥。

所制得的载体呈现如下特性：——孔隙度(Hg) 1.144cm³/g——表面积(Hg) 15.2m²/g——残留OEt 5.5％(重量)——残留Al 3.6％(重量)——Mg 20.4％(重量)

将260g载体与3000cm³无水己烷一起加入到1000cm³反应器中。开动搅拌，在室温下，30分钟内加入242gTi(OBu)₄。继续再搅拌30分钟，然后，在室温下，30分钟内，加入用250cm³己烷稀释的350g SiCl₄，在40分钟内将温度升至65℃、恒温3小时，然后使之沉降，虹吸分离出液相。用己烷洗涤7次(每次3000cm³)，其中3次在60℃进行，4次在室温下进行。在50℃真空干燥该球形组分。

其特性如下：——钛的总含量 3.4％(重量)——Mg 17.1％(重量)——Si 0.9％(重量)——Cl 57.4％(重量)——残留Al 1.3％(重量)——OEt 2.9％(重量)——OBu 13.2％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.108cm³/g，其中50％是由

半径大于350的孔产生。——表面积(B.E.T.) 28.6m²/g。——孔隙度(汞) 0.536cm³/g，由半径为0至

1000的孔产生，其中50％是

由半径大于1250的孔产生。在

半径为0至300000的孔中，

48％的孔其半径大于10000。—表面积(汞) 12.8m²/g乙烯与丁烯-1的共聚(LLDPE)

在70℃，用氮气流清洗4升不锈钢反应釜2小时，然后用无水丙烷洗涤，然后加入与25cm³己烷混合的0.01g固体组分和0.96g三乙基铝，和800g无水丙烷。将温度升至75℃，

然后加入2×10⁵帕的H₂，同时加入7×10⁵帕的乙烯和200g丁烯-1。

在聚合过程中维持乙烯分压恒定，每加入30g乙烯的同时加入3g丁烯-1。三小时后，通过迅速放空反应物和丙烷，使反应中止。聚合物产量为280g。

聚合物的特性如下：——MIE 0.99 g/10分钟——MIF/MIE 25.8——真密度 0.922 g/cm³——可溶于二甲苯的分数 7.5％——结合的丁烯 5.4％——堆积密度，倾倒 0.35 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.5％(重量)

2000-4000μm 20-30％(重量)

1000-2000μm 40-70％(重量)

500-1000μm 1-3％(重量)

＜500μm ＜1％(重量)乙烯聚合(HDPE)

按上述方法清洗2.5升反应釜，加入含0.45g AlEt₃的900cm³己烷和0.01球形组分，悬浮在100cc前面所述的AlEt₃/己烷的混合物中。开动搅拌，升温至75℃，然后加入3×10⁵帕的H₂和7×10⁵帕的乙烯。聚合时间为3小时，在此期间维持乙烯压力恒定。3小时后，迅速放空乙烯和氢气，停止反应。得到270g聚合物，其特性如下：——MIE 0.44 g/10分钟——MIF/MIE 28.8——真密度 0.961 g/cm³——堆积密度 0.32 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.5％(重量)

2000-4000μm 20-30％(重量)

1000-2000μm 40-70％(重量)

500-1000μm 2-4％(重量)

＜500μm ＜2％(重量)实施例2

按一般方法制备球形载体并进行热处理，随后按照实施例1所述的方法，用AlEt₃处理。于5升反应器中加入260g悬浮于2.5升无水己烷中的所得载体。在室温、搅拌下逐渐加入568gTi(OBu)₄。在室温下继续搅拌60分钟，然后在室温下于大约30分钟内加入用300cm³己烷稀释的437g SiCl₄。然后将温度升至65℃，60分钟后降至40℃；在该温度下加入320g PMHS(聚甲基氢化硅烷)。将温度升至60℃，恒温搅拌2小时。然后用己烷洗涤该固体催化剂组分从而除去任何游离的SiCl₄，同时，小心地随洗涤液一起很容易除去少量的非常细的粉末(1-2％)(粒径小于5μm)。然后，在50℃真空干燥该组分。

其特性如下：——总的钛含量 4.5％(重量)——Ti^III 2.2％(重量)——Mg 15％(重量)——Cl 51％(重量)——OEt 1.2％(重量)——OBu 10.8％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.114cm³/g，其中50％是由

半径大于260的孔产生的。——表面积(B.E.T.) 33m²/g。——孔隙度(汞) 0.48cm³/g，由半径为0至

1000的孔产生，其中50％是

由半径大于1200的孔产生。在

半径范围为0至300000的孔

中，其中55％的孔其半径大于

10000。乙烯与丁烯-1共聚(LLDPE)

在与实施例1同样的条件下进行乙烯与丁烯-1的共聚。使用0.092g固体组分，得到280g聚合物。

聚合物的特性如下：——MIE 0.6 g/10分钟——MIF/MIE 28——真密度 0.921 g/cm³——可溶于二甲苯的分数 7.3％——结合的丁烯 5.8％——堆积密度，倾倒 0.32 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)

2000-4000μm 30-40％(重量)

1000-2000μm 40-60％(重量)

500-1000μm 1-3％(重量)

＜500μm ＜1％(重量)乙烯的聚合(HDPE)

在与实施例1相同的条件下进行乙烯聚合。最后，得到300g聚合物，其特性如下：——MIE 0.084 g/10分钟——MIF/MIE 27.9——堆积密度，倾倒 0.33 g/cm³——流动性 15 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)

2000-4000μm 20-30％(重量)

1000-2000μm 30-70％(重量)

500-1000μm 1-3％(重量)

＜500μm ＜2％(重量)实施例3

按一般方法制备球形载体，然后进行热处理，直到所得载体的残留醇含量为45％(醇/乙醇摩尔比＝1.7)。

将2360g该载体于18升无水己烷中的悬浮液，加到30升反应器中，在室温、搅拌下，于60分钟内加入含1315gAlEt₃的己烷溶液(浓度为100克/升)。在60分钟内将温度升至60℃，再恒温60分钟。沉降、过滤，除去液相，加入15升无水己醇。在同样条件下操作，再重复处理两次。用10升无水己烷洗涤该球形粉末5次，并真空干燥。

其特性如下：——残留OEt 8.4％(重量)——Cl 60.5％(重量)——Mg 13.8％(重量)——形态球形

将1500g如此得到载体悬浮于17升无水己烷中，加入到25升反应器中。在室温、搅拌下，加入2750g Ti(OBu)₄。在室温下继续搅拌60分钟，然后慢慢加入2100g SiCl₄。将温度升至60℃，恒温2小时。用无水己烷洗涤数次，除去任何游离SiCl₄，同时从沉降的固体组分中除去悬浮着的极细粉末(大约1％重量，尺寸＜5μm)。在50℃真空干燥该固体组分。

其特性如下：——总的钛含量 6.7％(重量)——Ti^III 4.3％(重量)——Mg 11.5％(重量)——Cl 52.3％(重量)——OEt 1.9％(重量)——OBu 13.4％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.083cm³/g，其中50％是由

半径大于220的孔产生的。——表面积(B.E.T.) 24.3m²/g。——孔隙度(汞) 0.457cm³/g，由半径为0至

1000的孔产生，其中50％是

由半径大于1200的孔产生。在

半径为0至300000的孔中，

60％的孔其半径大于10000。乙烯与丁烯-1共聚(LLDPE)

按实施例1所述的同样步骤，用0.0114g如此所得的球形组分使乙烯与丁烯-1共聚。

制得320g聚合物，其特性如下：——MIE 1.5 g/10分钟——MIF/MIE 30——真密度 0.16 g/cm³——可溶于二甲苯的分数 14％——结合的丁烯 7.7％——堆积密度，倾倒 0.33 g/cm³——流动性 20 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.5％(重量)

2000-4000μm 20-30％(重量)

1000-2000μm 40-60％(重量)

500-1000μm 2-4％(重量)

＜500μm ＜1％(重量)实施例4

于1000cm³反应器中加入40g经AlEt₃处理过的悬浮于500cm³无水己烷中的实施例1的载体。在室温、搅拌下，加入用100cm³己烷稀释过的40g Ti(OC₄H₉)C1₃。将温度升至55℃，恒温1小时。除去液相，然后在60℃，再加入40g用300cm³己烷稀释的Ti(OC₄H₉)Cl₃，重复处理2小时。随后，在60℃洗涤3次，在室温下洗涤4次，每次用300cm³己烷。

在40℃真空干燥后，得到的球形固体粉末具有如下特征：——总的钛含量 5.4％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.116cm³/g，其中50％是由

半径大于300的孔产生的。——表面积(B.E.T.) 26.5m²/g——孔隙度(汞) 0.520cm³/g，由半径为0至

10000的孔产生，其中50％是由半径

大于1320的孔产生。在半径为0

至300000的孔中，52％的孔

其半径大于10000。乙烯聚合(HDPE)

使用0.0093g所说的固体催化剂组分，在与实施例1相同的条件下进行乙烯聚合。聚合3小时后，得到320g聚合物，其特性如下：——MIE 0.413 g/10分钟——MIF/MIE 30.2——堆积密度，倾倒 0.33 g/cm³——流动性 17 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)

2000-4000μm 30-50％(重量)

1000-2000μm 20-40％(重量)

500-1000μm 3-5％(重量)

＜500μm ＜2％(重量)实施例5

于1升反应器中加入50g经AlEt₃处理过的悬浮于500cm³己烷中的实施例1的载体。在室温、搅拌下，于15分钟内加入13g用50cm³己烷稀释的Ti(OBu)₄。继续搅拌1小时，然后在15分钟内加入20g SiCl₄；然后将温度升至50℃，恒温2小时。用己烷洗涤，除去任何游离SiCl₄，最后在50℃真空干燥。

所得球形催化剂组分呈现如下特性：——总的钛含量 2.7％(重量)——Cl 57.4％(重量)——OEt 5.6％(重量)——OBu 10.5％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.22cm³/g，其中50％是由

半径大于300的孔产生的。——孔隙度(汞) 0.58cm³/g，由半径为0至

10000的孔产生，其中50％是

由半径大于1250的孔产生。在半

径为0至300000的孔中，

51.6％的孔其半径大于10000。乙烯聚合(HDPE)

在与实施例1相同的条件下进行聚合，用0.013g固体催化剂组分。得到215g聚合物，其特性如下：——MIE 0.153 g/10分钟——MIF/MIE 30——堆积密度，倾倒 0.33 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)

2000-4000μm 20-30％(重量)

1000-2000μm 50-60％(重量)

500-1000μm 2-4％(重量)

＜500μm ＜2％(重量)实施例6在气相中连续聚合乙烯制备HDPE

在30℃，于反应器中使1.14g/小时的实施例2中制备的催化剂与乙烯连续预聚合，加入10.0g/小时TEAL。

将所得的预聚物连续地加入到流化床气相反应器中，维持在80℃和2×10⁶帕，气相中的摩尔组成是：——丙烷 77.2％——乙烯 12.3％——氢 7.7％(剩余部分为惰性气体，总数为100％)

得到平均产率为6.23Kg/g催化剂，所得聚合物具有如下特性：——MIE 1.75 g/10分钟——MIF/MIE 28——真密度 0.960 g/cm³——堆积密度，倾倒 0.400 g/cm³——堆积密度，填充 0.438 g/cm³——流动性 9 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm 0.0％(重量)

2000-4000μm 51.8％(重量)

1000-2000μm 43.9％(重量)

500-1000μm 3.7％(重量)

＜500μm 0.6％(重量)实施例7乙烯与丁烯-1连续聚合制备LLDPE

在30℃，于反应器中使1.25g/小时的实施例2制备的催化剂与乙烯进行连续预聚合，加入10.4g/小时TEAL。

将所得的预聚物连续地加入到流化床气相反应器中，维持在80℃和2×10⁶帕，气相中的摩尔组成是：——丙烷 78.9％——乙烯 13.2％——丁烯-1 4.6％——氢 2.1％(剩余部分为惰性气体，总数为100％)

得到平均产率为10.4Kg/g催化剂，所得聚合物具有如下特性：——MIE 1.01 g/10分钟——MIF/MIE 28.0——丁烯-1含量 7.0 (重量)——可溶于二甲苯的分数 12.5％ (重量)——真密度 0.919 g/cm²——堆积密度，倾倒 0.40 g/cm³——堆积密度，填充 0.423 g/cm³——熔点 123.9℃——流动性 12 秒——P.S.D. ＞4000μm 0.0％(重量)

2000-4000μm 55％(重量)

1000-2000μm 41.5％(重量)

500-1000μm 3.0％(重量)

＜500μm 0.5％(重量)实施例8

步骤a)

在装有搅拌器的10升反应器中，使3662g四丁氧基钛与2840g四氯化硅反应。在室温下、60分钟内，向反应器中的四丁氧基钛加入四氯化硅进行上述反应。然后将温度升至30℃，再恒温60分钟。

步骤b)

向装有搅拌器的第二个25升反应器中，加入用AlEt₃处理过的2000g实施例1的载体和10升无水己烷。

在室温下，60分钟内，将步骤a)所得产物引入到含有处于搅拌下的载体己醇淤浆的步骤b)反应器中。然后，在60分钟内将温度升至60℃，再恒温120分钟。

使固体部分沉降，虹吸除去液相及少量非常细的TiCl₃粉末。

之后，在室温下，每次用10升洗涤级无水己烷连续洗涤该固体7次，然后在大约40℃真空干燥。

所制得的干粉末呈球形，具有良好的流动性，具有如下特性：——总的钛含量 5.3％(重量)——Ti^III 3.2％(重量)——Mg 15.9％(重量)——Cl 53.5％(重量)——OEt 2.6％(重量)——OBu 13％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.122cm³/g，其中50％是由

半径大于100的孔产生的。——孔隙度(汞) ——总孔隙度＝0.79cm³/g；

——由半径为0至10000的孔

产生的孔隙度＝0.453cm³/g，

其中50％是由半径大于1000

的孔产生。乙烯聚合(HDPE)

使用与实施例1相同的步骤进行聚合，仅有不同之处是，在40℃下加入乙烯和氢，直到聚合产率达到每克催化剂约50-100g聚合物(预聚合步骤)为止，随后将温度升至75℃，恒温3小时。

使用0.0101g的固体催化剂组份时，得到230g聚合物。聚合物的特性如下：——MIE 4.38 g/10分钟——MIF/MIE 34.93——真密度 0.961 g/cm³——堆积密度，倾倒 0.355 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形乙烯与丁烯-1的共聚(LLDPE)

按与实施例1相同的步骤进行共聚，使用0.118g上述得到球形组份，仅有不同之处是，在40℃进行短的预聚合步骤，使产率达到每克催化剂约50-100g聚合物，然后将温度升至75℃。

得到385g聚合物，其特性如下：——MIE 0.8 g/10分钟——MIF/MIE 29——可溶于二甲苯的分数 12％ (重量)——真密度 0.9212 g/cm³——堆积密度，倾倒 0.330 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜2％(重量)

2000-4000μm 49％(重量)

1000-2000μm 45.5％(重量)

500-1000μm 2.8％(重量)

＜500μm ＜0.7％(重量)实施例9

步骤a)

在与实施例8中步骤a)相同的条件下，于50cm³反应器中制备12.5g的Ti(OBu)₄+SiCl₄产物。

步骤b.)

用干燥空气处理50g用AlEt₃处理过的实施例1的载体，直到完全消除残留C₂H₅基。

于500cm³反应器中加入150cm³无水己烷和50g上面步骤b)制得的载体。在室温、搅拌下，于约30分钟内，向该反应器中加入12.5g上面步骤a)的产物。将温度升至60℃，恒温2小时。使固体部分沉降，虹吸除去液相。通过沉降和虹吸洗涤七次，每次用200cm³洗涤级无水己烷，随后在40℃真空干燥。

得到60g球形和具有良好流动性的干粉末，其特性如下：——总的钛含量 1.25％(重量)——Ti^III 0.15％(重量)——Mg 15.95％(重量)——Cl 51.75％(重量)——OEt 9.8％(重量)——OBu 6.7％(重量)乙烯的聚合(HDPE)

在与实施例8相同的条件下进行聚合，用0.0098g固体催化剂组份。得到215g聚合物，其特性如下：——MIE 2.88 g/10分钟——MIF/MIE 32.29——真密度 0.961 g/cm³——堆积密度，倾倒 0.34 g/cm³——流动性 18 秒——形态球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.2％(重量)

2000-4000μm 38.8％(重量)

1000-2000μm 57.5％(重量)

500-1000μm 2.9％(重量)

＜500μm ＜0.6％(重量)

Claims

1.乙烯以及乙烯与烯烃CH₂＝CHR混合物聚合的方法，其中R是含1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其特征在于包括使用含有球形组分与烷基铝化合物的反应产物的催化剂，所述球形组分包括承载于活性载体二卤化镁上的、至少含有一个Ti-卤键和一个OR基的钛化合物，其中R是含1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或COR基，所说OR基结合在钛原子上的数量为OR/Ti摩尔比大于0.5，所说组分的特征在于：

-孔隙度在0.35至0.7cm³/g之间；和

-至少50％的孔隙度是由半径大于800的孔产生。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于烯烃CH₂＝CHR选自丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。