FI106310B - Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä - Google Patents

Description

1' 106310

Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin tar-. 5 koitettujen katalyyttien komponentteja, niistä saatavia katalyyttejä sekä niiden käyttöä eteenin ja sen seosten sellaisten α-olefiinien CH2=CHR kanssa, joissa R on hiili-vetyradikaali, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, polymeroinnis-sa.

10 Tarve saada teolliseen käyttöön aktiivisessa muo dossa olevilla magnesiumdihalogenidikantaja-aineilla olevia katalyyyttejä, joille on ominaista korkea aktiivisuus ja kyky tuottaa polymeerejä, joilla on haluttu morfologia, on tulossa yhä tärkeämmäksi.

15 Esimerkkejä katalyyteistä, joilla on kontrolloi tu morfologia, on kuvattu US-patenteissa 3 953 414 ja 4 399 054. Jälkimmäisessä patentissa komponentit valmistetaan muodoltaan pallomaisista MgCl2:n addukteista joissa on noin 3 moolia alkoholia. Ennen reaktiota TiCl4:n kanssa 20 alkoholipitoisuus alennetaan 2,5-2 mooliin: tällä tavoin saadaan komponentteja, joiden huokoisuus mitattuna typel-lä, on välillä 0,3 - 0,4 g/cm3 ja keskimääräinen huokosten säde välillä 15 - 20 A.

Katalyyttejä, jotka on valmistettu TiCl4:sta ja 25 MgCl2:a raemuodossa, spraykuivaamalla magnesiumkloridin alkoholiliuosta ja sen jälkeen lisäämällä titaaniyhdiste, on kuvattu patenteissa EP-B-65 700 ja EP-B-243 327. Näitä katalyyttejä käyttäen saadulla polymeerillä ei kuitenkaan ole toivottuja morfologisia ominaisuuksia. Erityisesti 30 tilavuuspaino ei ole riittävän korkea. Lisäksi katalyytin ; aktiivisuus on melko matala.

Menetelmä näiden katalyyttien aktiivisuuden lisäämiseksi on esitetty patentissa EP-A-281 524. Nämä katalyytit valmistetaan lisäämällä titaanialkoksideja MgCl2-etano-35 liadduktille, joka sisältää 18 - 25 paino-% etanolia, ja 2 106310 joka on muutettu pallomaiseen muotoon spraykuivaarnalla MgCl2:n etanoliliuosta ja käsittelemällä sen jälkeen Et2AlCl:lla tai Et3Al2Cl3:11a. Kantaja-aineen valmistamisen olosuhteet ovat kriittiset, ja niillä on vaikutusta saata-5 van polymeerin morfologiseen stabiilisuuteen. Esimerkiksi heterogeenisen jauheen muodossa olevaa polymeeriä saadaan silloin kun käytetään kantaja-aineita, joiden alkoholipitoisuus ei ole alueella 18 - 25 %, tai käytetään yhdisteitä, jotka ovat muita kuin Et2AlCl tai Et3Al2Cl3. Lisäksi 10 vielä, jotta saataisiin korkeita saantoja, on Ti-pitoisuu-den kiinteässä komponentissa oltava aina suurempi kuin 8 paino-%.

Patenttihakemuksesta EP-A-395 083 tunnetaan katalyyttejä, jotka sopivat sellaisten pallomaisten polymee-15 rien tuottamiseen, joilla on tyydyttävät morfologiset ominaisuudet, ja jotka katalyytit on saatu MgCl2-alkoholiad-dukteista, missä addukti, joka yleensä sisältää 3 moolia alkoholia yhtä moolia MgCl2:a kohti, dealkoholisoidaan lämpökäsittelyllä alkoholimäärään, joka yleensä on välillä 20 0,2-2 moolia, ja sen jälkeen sen annetaan reagoida yli määrän titaanitetrakloridia kanssa, joka valinnaisesti sisältää siihen liuotettuna elektronidonoriyhdistettä.

Näiden katalyyttien kiinteille komponenteille on tunnusomaista suuri ominaispinta-ala ja mikrohuokoisuus 25 (yli 50 %:lla huokosista keskimääräinen säde on pienempi kuin 800 A).

Käytettäessä eteenin polymeroimiseen LLDPE:n valmistamiseksi nämä katalyytit aiheuttavat komonomeerijakautuman, joka ei ole riittävän tasainen.

30 Nyt on odottamatta havaittu, että voidaan saada aikaan muodoltaan pallomaisia katalyyttejä, jotka kykenevät saamaan aikaan tasaisen komonomeerijakautuman LLDPEcn valmistuksessa, sekä yleisesti sellaisten kopolymeerien valmistuksessa, joilla on kiinnostavat morfologiset omi-35 naisuudet, erityisesti polymeerien, joilla on suuri tila- 3 106310 vuuspaino saatuna kaasufaasipolymeroinnilla, huolimatta katalyytin muodostavien kiinteiden komponenttien huomattavasta makrohuokoisuudesta.

Tämän keksinnön mukaiset pallomaiset komponentit 5 sisältävät, aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumdiha-logenidikantaja-aineella, titaaniyhdistettä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen ja yhden OR-ryhmän, missä R on alkyyli- tai sykloalkyyli- tai aryyliradikaa-11 jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai -COR-ryhmän, mainitun 10 OR-ryhmän ollessa sitoutuneena titaaniatomiin sellaisena määränä, että saadaan OR/Ti-moolisuhteet jotka ovat suurempia tai yhtäsuuria kuin 0,5; valinnaisesti läsnä voi olla myös elektronidonoriyhdiste.

Mainituille komponenteille on tunnusomaista se, 15 että niiden huokoisuus on välillä 0,35 - 0,7 cm3/g ja huokoskoko jakautuma sellainen, että vähintään 50 % huokoisuudesta johtuu huokosista joiden keskimääräinen säde on yli 800 A. Niiden ominaispinta-ala on yleensä välillä 5 -30 m2/g.

20 Edellä esitetyt huokoisuuden arvot viittaavat mit tauksiin, jotka on suoritettu huokosista, joiden säde on korkeintaan 10 000 A.

Tämän keksinnön mukaisille pallomaisille komponenteille on lisäksi tunnusomaista se, että vähintään 30 % 25 kokonaishuokoisuudesta johtuu huokosista, joiden keskimää räinen säde on yli 10 000 A. Kuten tässä määritellään, viittaa kokonaishuokoisuus mittauksiin, jotka on suoritettu huokosista, joiden säde on välillä 0 - 300 000 A.

Huokoisuus ja ominaispinta-ala on määritetty eloho-30 peaporosimetrillä jäljempänä kuvatun menetelmän mukaises- • :[ ti.

Tämän keksinnön mukaisten pallomaisten komponent- * tien sisältämät aktiivisessa muodossa oleville magnesium- dihalogenideille on luonteenomainen röntgenspektri, jossa 35 voimakkain diffraktioviiva joka näkyy ei-aktiivisen halo- • l 4 106310 genidin spektrissä, on intensiteetiltään pienentynyt, ja mainitussa spektrissä näkyy halo, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt kohti pienempiä kulmia suhteessa intensiteetiltään voimakkaimman viivan kulmiin.

5 Näillä partikkeleilla on pallomainen tai pallon kaltainen muoto keskimäärisen halkaisija ollessa välillä 10 - 150 pm. Sillä että partikkeleilla on pallon kaltainen muoto tarkoitetaan sellaisia partikkeleita, joissa pidemmän akselin suhde lyhyempään akseliin on pienempi tai yhtä 10 suuri kuin 1,5 ja edullisesti pienempi kuin 1,3.

Edullisilla titaaniyhdisteillä on kaava Ti (OR1 )„Xy_n, missä n on luku, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,5 ja se on yhden yksikön pienempi kuin titaanin valennsi y, ja edullisesti se on välillä 1-2 silloin kuin y on 4; 15 X on halogeeni ja R1 on alkyyliradikaali, jossa on 2 -8 hiiliatomia, erityisesti n-butyyli, isobutyyli, 2-etyy-liheksyyli, n-oktyyli tai fenyyli.

Titaaniyhdiste, joka kiinnitetään magnesiumdiha-logenidille, voi olla esimuodostettu tai se tuotetaan 20 in situ titaanitetrahalogenidin, erityisesti TiCl4:n, reak tiolla mainitussa magnesiumdihalogenidissa yhdistetyssä muodossa läsnä olevan alkoholijäämän kanssa, tai mainitun tetrahalogenidin reaktiolla alkoholien RÖH kanssa tai sellaisten titaanialkoksidien, joiden kaava on Ti(0R)4, kans-25 sa.

Titaanitetra-alkoksidien voidaan lisäksi antaa reagoida halogenoivien yhdisteiden, kuten esimerkiksi SiCl4:n, AlCl3:n, kloorisilaanien tai Al-alkyylihalogenidien, kanssa. Viimeksi mainitussa tapauksessa titaanin valenssi ale-30 nee ja muodostuu titaanihalogeenialkoksideja, joissa titaanin valenssi on pienempi kuin 4.

• <

Titaanihalogeenialkoksideja, joissa valenssi on pienempi kuin 4, voidaan valmistaa myös titaanitetra-al-koksidien reaktiolla seosten halogenoivista ja pelkistä-35 vistä yhdisteistä kanssa.

• · I

5 106310

Katalyyttikomponentin valmistuksessa käytettävät titaanialkoksidit voivat olla kompleksimuodossa magnesium-halogenidien kanssa. Esimerkkejä mainittujen kompleksien valmistuksesta on annettu US-patentissa 4 218 339, joka . 5 selitys sisällytetään tähän viitteenä.

Aktiivisessa muodossa oleva magnesiumdihalogeni-di, edullisesti magnesiumdikloridi, saadaan addukteista MgX2»nROH, missä R on alkyyli- tai sykloalkyyli- tai aryy-liradikaali jossa on 1 12 hiiliatomia ja n on yleisesti 10 suurempi kuin 2 ja erityisesti se on välillä 2,5 - 3,5.

Nämä adduktit valmistetaan pallomaisessa muodossa adduktisulista emulgoimalla adduktit nestemäiseen hiilivetyyn ja sen jälkeen aiheuttamalla niiden kiinteytyminen nopealla jäähdyttämisellä. Tyypillinen menetelmä näiden 15 pallomaisten adduktien valmistamiseksi on esitetty US-patentissa 4 469 648, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä. Näin saaduille pallomaisille addukteille suoritetaan terminen dealkoholisointi lämpötilassa joka on välillä 50 - 150 °C, kunnes alkoholipitoisuus on alentunut ar-20 voon joka on alempi kuin 2 ja edullisesti välillä 1,5 -0,3 moolia yhtä moolia magnesiumdihalogenidia kohti, ja lopuksi ne käsitellään kemiallisilla reagensseilla, jotka pystyvät reagoimaan alkoholin OH-ryhmien kanssa ja dealko-holisoimaan adduktia lisää, kunnes pitoisuus on alentunut 25 arvoihin, jotka ovat yleensä pienempiä kuin 0,5 moolia.

Silloin kun termisesti dealkoholisoidun adduktin alkoholipitoisuus on noin 2 moolia, voi jäännösalkoholipi-toisuus olla korkeintaan 0,5 moolia; edullisesti se on noin 0,2 - 0,3 moolia. Pienempiä arvoja saavutetaan kun 30 lähtöaddukti sisältää pienemmän määrän alkoholia.

. " Addukti voidaan myös dealkoholisoida erittäin voi-

• I

makkaasti, alentamalla alkoholipitoisuus pienemmäksi kuin 0,05 moolia.

Käsittely dealkoholisoivilla kemiallisilla aineilla 35 suoritetaan käyttämällä sellainen määrä tällaista ainetta, • » 6 106310 joka on riittävän suuri reagoimaan adduktin sisältämässä alkoholissa olevien OH-ryhmien kanssa. Edullisesti käsittely suoritetaan käyttäen pieni ylimäärä mainittua ainetta, joka sitten poistetaan ennen titaaniyhdisteen reak-5 tiota näin saadun kantaja-aineen kanssa.

Siinä tapauksessa että MgCl2»pROH-adduktin dealkoho-lisointi suoritetaan käyttäen aineita joilla on pelkistä-misaktiivisuutta, esimerkiksi Al-alkyyliyhdistettä, kuten trietyyli-Al:a, voidaan näin saatu yhdiste, ennen reak-10 tiota titaaniyhdisteen kanssa, käsitellä deaktivoivalla aineella, esimerkiksi 02:lla tai alkoholilla, mahdollisesti läsnä olevan trietyylialumiinin deaktivoimiseksi siten välttäen titaaniyhdisteen pelkistyminen.

Käsittelyä deaktivoivilla aineilla vältetään halut-15 taessa ainakin osittain pelkistää titaaniyhdiste. Mikäli toisaalta halutaan pelkistää titaaniyhdiste erittäin suuressa määrin, saattaa katalyyttikomponentin valmistusmenetelmä edullisesti käsittää pelkistävien aineiden käytön.

Reaktio titaaniyhdisteen kanssa suoritetaan käyt-20 täen, kuten edellä esitettiin, esimuodostettua halogeeni-alkoksidia tai halogeenikarboksylaattia, tai muodostamalla mainittu yhdiste in situ antamalla Ti-tetrahalogenidin, erityisesti TiCl4:n, reagoida adduktissa läsnä olevien OH-ryhmien tai alkoholin RÖH kanssa, tai antamalla titaa-25 nitetra-alkoksidin reagoida halogenoivan aineen, kuten SiCl4:n, halogeenisilaanien, itse TiCl4:n, AlCl3:n tai Al-alkyylihalogenidien kanssa.

Joissakin tapauksissa on parasta, että titaaniyhdiste pelkistetään valenssiin, joka on pienempi kuin 4. 30 Mainittu tulos saadaan aikaan esimerkiksi käyttämällä ha-:1 logenoivaa ainetta, joka samanaikaisesti toimii pelkistä- 9 vänä aineena, kuten esimerkiksi Al-alkyylihalogenidia, tai käyttämällä pelkistäviä aineita kuten piiyhdisteitä, esimerkiksi polyhydrosiloksaaneja.

• « ' 7 106310

Reaktiossa käytettävä titaaniyhdisteen määrä vastaa sitä määrää, joka jää kiinnittyneeksi kantaja-aineelle, tai käytetään pientä ylimäärää; mainittu ylimäärä poistetaan myöhemmin.

• 5 Yleisesti titaania käytetään sellainen määrä, että moolisuhde Ti/Mg vaihtelee alueella 0,05 - 3, ja edullisesti alueella 0,1 - 2.

Titaanimäärä, joka jää kiinnittyneeksi kantaja-aineelle, voi olla jopa esimerkiksi noin 15 paino-%, ilmoi-10 tettuna Ti-metallipitoisuutena, ja se on edullisesti välillä 1 - 12 %.

Magnesiumdihalogenidikantaja-aineella oleva titaa-niyhdiste on kiinnittynyt muodossa, jota ei voida uuttaa liuottimilla; se voi olla osittain myös uutettavassa muo-15 dossa.

Tämän keksinnön mukainen komponentti voi valinnai sesti sisältää, erityisesti kun halutaan tuottaa LLDPEitä, jolla on erityisen kapea moolimassajakautuma, myös elekt-ronidonoriyhdistettä (sisäinen donori), esim. yhdistettä, 20 joka on valittu eettereistä, estereistä, amiineista ja ketoneista.

Erityisesti tämä elektronidonoriyhdiste voidaan valita polykarboksyylihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliestereistä, kuten esimerkiksi ftaali- ja maleiini-25 happojen estereistä, erityisesti n-butyyliftalaatista, di-isobutyyliftalaatista, di-n-oktyyliftalaatista; muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat ne, joita on kuvattu patenttihakemuksessa EP-A-422 755, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä, erityisesti 2-metyyli-2-isopropyyli-30 1,3-dimetoksipropaani; 2-metyyli-2-isobutyyli-l, 3-dimetok- > sipropaani; 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipro- t >.

pääni; 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani.

Elektronidonoriyhdiste on yleensä läsnä moolisuh-teessa joka on korkeintaan 1:2 magnesiumiin nähden. 1 · « 8 106310

Reaktiolla AI-alkyyliyhdisteiden kanssa, erityisesti Al-trialkyyliyhdisteiden kanssa, tämän keksinnön mukaiset yhdisteet muodostavat katalyyttejä, jotka kuten jo mainittiin, johtavat komonomeerin erittäin tasaiseen ja-5 kautumiseen polymeeriketjussa, ja lisäksi ne mahdollistavat sellaisten polymeerien aikaan saamisen kaasufaasimene-telmällä, joilla on kiinnostavat morfologiset ominaisuudet, erityisesti mitä tulee tilavuuspainoon, joka voidaan säätää erittäin korkeisiin arvoihin.

10 Komonomeerin jakautumisen arvioiminen suoritetaan mittaamalla se polymeerin osuus, joka liukenee ksyl'eeniin 25 °C:ssa, sitoutuneen komonomeerin osuus sekä polymeerin todellinen tiheys.

Kaasufaasissa polymeroimalla saatava tulos on täy-15 sin ennustamaton mitä tulee polymeerin tilavuuspainoon, jonka alue on siirtynyt korkeampiin arvoihin kuin mitä on saavutettavissa liuottimen läsnä ollessa.

Esimerkkejä Al-alkyyliyhdisteistä, joita voidaan käyttää katalyytin valmistuksessa, ovat trialkyylialu-20 miinit, erityisesti trietyylialumiini, tri-n-butyylialu-miini ja tri-isobutyylialumiini. Suhde Al/ti on suurempi kuin 1 ja yleisesti se on välillä 20 - 800.

Näitä katalyyttejä käytetään edullisesti eteenin ja sen seosten α-olefiinien CH2=CHR kanssa, missä R on alkyy-25 li- tai sykloalkyyli- tai aryyliradikaali jossa on 1 -12 hiiliatomia, polymerointiin. Erityisesti niitä käytetään valmistettaessa: korkean tiheyden polyeteenejä (HDPE, tiheys suurempi kuin 0,940 g/cm3), mukaan lukien eteenin homopolymee-30 rit ja eteenin kopolymeerit alfa-olefiinien, joissa on 3 - ♦.

14 hiiliatomia, kanssa; lineaarisia matalan tiheyden polyeteenejä (LLDPE, tiheys matalampi kuin 0,940 g/cm3) ja erittäin matalan sekä ultramatalan tiheyden lineaarisia polyeteenejä (VLDPE ja 35 ULDPE, tiheydet alle 0,920 g/cm3 ja jopa 0,880 g/cm3), jot- > ·« 9 106310 ka koostuvat eteenin kopolymeereistä yhden tai useamman alfa-olefiinin, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, kanssa, missä ' eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on suurem pi kuin noin 80 paino-%; 5 elastomeerisiä eteenin ja propeenin kopolymeerejä sekä elastomeerisiä terpolymeerejä eteenistä, propeenista ja pienistä määristä dieeniä, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on välillä noin 30 - 70 paino-%.

10 Olefiinien polymerointi sellaisten katalyyttien läsnä ollessa, jotka on saatu tämän keksinnön mukaisista katalyyttikomponenteista, voidaan suorittaa tunnettujen tekniikkojen mukaisesti sekä nestefaasissa että kaasufaa-sissa käyttäen esimerkiksi tunnettua leijupetimenetelmää 15 tai olosuhteissa, joissa polymeeriä sekoitetaan mekaanisesti.

Esimerkki menetelmästä, jossa tämän keksinnön mukaisia pallomaisia komponentteja voidaan käyttää, on menetelmä, joka on kuvattu IT-patenttihakemuksessa nro 20 MI-91-A-002 142. Mainittu menetelmä käsittää vaiheen, jos sa katalyytin komponentit esikontaktoidaan, esipolymeroin-tivaiheen, sekä kaasufaasipolymerointivaiheen kahdessa tai useammassa leijupetireaktorissa tai mekaanisesti sekoitetussa petireaktorissa, jotka ovat sarjassa.

25 Seuraavat esimerkit on annettu ainoastaan kuvaamis- tarkoituksessa, eikä niitä saa käsittää itse keksintöä rajoittaviksi.

Esitetyt ominaisuudet on määritetty seuraavilla menetelmillä: 30 Huokoisuus ja ominaispinta-ala typellä: -määritetty B.E.T-metodilla (käytetty laite Carlo

Erban SORPTOMATIC 1800).

, Huokoisuus ja ominaispinta-ala elohopealla: määritetty upottamalla tunnettu näytemäärä tunnet-35 tuun määrään elohopeaa dilatometrin sisällä ja sit- * * 1° 106310 ten asteittain nostamalla elohopean painetta hydraulisesti. Huokosiin tunkeutuvan elohopean paine on funktio huokosten halkaisijasta. Mittaus suoritettiin käyttäen Carlo Erban "Porosimeter 2000 Se-5 ries"-porosimetriä. Elohopean tilavuuden pienene- mistuloksista sekä käytetystä paineesta laskettiin huokoisuus, huokoskokojakautuma ja ominaispinta-ala.

Katalyyttipartikkeleiden koko: määritettiin mene-10 telmällä, joka perustuu monokromaattisen laservain optisen diffraktion periaatteeseen, käyttäen' "Malvern Instr. 2600"-laitetta.

MIE-virtausluku: ASTM-D 1238 MIF-virtausluku: ASTM-D 1238 15 Juoksevuus: on aika, joka kuluu 100 g:n polymeeriä virtaamiseen sellaisen suppilon läpi, jonka ulostu-loaukon halkaisija on 1,25 cm ja sivuseinämät on kallistettu 20° pystysuorasta.

Tilavuuspaino: DIN-53194 20 Polymeeripartikkeleiden morfologia ja grnulometri- nen jakautuma: ASTM-D 1921-63

Ksyleeniin liukeneva osuus: määritetty 25 °C:ssa. Komonomeeripitoisuus: painoprosentteina, määritetty IR-spektrien avulla.

25 Todellinen tiheys: ASTM-D 792.

Esimerkit

Pallomaisen kantaja-aineen valmistus (MgCl2/EtOH-addukti) 30 Magnesiumkloridin ja alkoholin addukti valmistet tiin US-patentin 4 399 054 esimerkissä 2 kuvatun menetelmän mukaisesti, mutta toimien 2 000 rpm:llä 10 000 rpm:n sijasta.

« 11 106310

Adduktilla, joka sisälsi noin 3 moolia alkoholia, oli keskimääräinen koko noin 60 μπι, jakautuma-alueen ollessa noin 30 - 90 pm.

Esimerkki 1 * 5 Kiinteän komponentin valmistaminen

Yleisen menetelmän mukaiselle pallomaiselle kantaja-aineelle suoritettiin lämpökäsittely typpivirrassa lämpötila-alueella 50 - 150 °C, kunnes saatiin pallomaisia partikkeleita, joiden jäännösalkoholipitoisuus oli noin 10 35 % (1,1 moolia alkoholia yhtä moolia MgCl2:a kohti).

300 g tätä kantaja-ainetta, suspensiossa 3 000 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa, panostettiin 5 000 cm3:n reaktoriin. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa lisättiin hitaasti 130 g AlEt3:a heksaaniliuoksessa (107 g/1). Lämpöti-15 la kohotettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 60 minuutin ajan. Sekoitus keskeytettiin, laskeutumisen annettiin tapahtua, ja kirkas faasi poistettiin. Käsittely AlEt3:lla toistettiin vielä kaksi kertaa samoissa olosuhteissa. Sitten suoritettiin kolme pesua vedettömällä heksaanilla ja 20 kuivattiin 50 eC:ssa.

Näin saadulla kantaja-aineella oli seuraavat ominaisuudet :

Huokoisuus (Hg) 1,144 cm3/g 25 Pinta-ala (Hg) 15,2 m2/g OEt-jäämä 5,5 % (painosta) AI-jäämä 3,6 % (painosta)

Mg 20,4 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 « 260 g tätä kantaja-ainetta pantiin 5 000 cm3:n reak- 2 • " toriin yhdessä 3 000 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa. Se- 3 •« 4 koitus käynnistettiin, ja 30 minuutin jakson aikana syö-. tettiin 242 g Ti(0Bu)4:a ympäristön lämpötilassa. Sekoitta 5 mista jatkettiin vielä 30 minuutin ajan, ja sitten syötet- 6 tiin 350 g SiCl4:a laimennettuna 250 cm3:11a heksaania 12 106310 30 minuutin aikana ympäristön lämpötilassa. Lämpötila nostettiin 65 °C:een 40 minuutissa ja pidettiin vakiona 3 tunnin ajan, sitten nestefaasi erotettiin laskeuttamalla ja sifonoimalla. Suoritettiin seitsemän pesua heksaanilla 5 (3 000 cm3 kullakin kerralla), joista 3 tehtiin 60 °C:ssa ja 4 ympäristön lämpötilassa. Pallomaisessa muodossa oleva komponentti kuivattiin alipaineella 50 °C:ssa. Ominaisuudet olivat seuraavat: 10 Kokonaistitaani 3,4 % (painosta)

Mg 17,1 % (painosta)

Si 0,9 % (painosta)

Cl 57,4 % (painosta) AI-jäämä 1,3 % (painosta) 15 OEt 2,9 % (painosta) OBu 13,2 % (painosta)

Huokoisuus (B.E.T.) 0,108 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 350 A Pinta-ala (B.E.T.) 28,6 m2/g 20 Huokoisuus (Hg) 0,536 cm3/g johtuen huokosista, joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 250 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 48 %:lla huo- 25 kosista säde > 10 000 A.

Pinta-ala (Hg) 12,8 m2/g.

Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE) 4 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 30 autoklaaviin, jota oli huuhdeltu typpivirralla 2 tunnin \ ajan 70 °C:ssa ja sitten pesty vedettömällä propaanilla, panostettiin 0,01 g kiinteää komponenttia ja 0,96 g tri-etyylialumiinia sekoitettuna 25 cm3:iin heksaania, sekä 800 g vedetöntä propaania. Lämpötila nostettiin 75 °C:een • · is 106310 ja sitten syötettiin samanaikaisesti 2 bar H2:a ja 7 bar eteeniä sekä 200 g 1-buteenia.

Polymeroinnin aikana eteenin osapaine pidettiin vakiona, ja jokaista 30 g:aa syötettyä eteeniä kohti li-5 sättiin 3 g 1-buteenia. Kolmen tunnin kuluttua reaktio pysäytettiin kaasuttamalla reagenssit ja propaani nopeasti pois. Valmistetun polymeerin määrä oli 280 g.

Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: 10 MIE 0,99 g/10 min MIF/MIE 25,8

Todellinen tiheys 0,922 g/cm3

Ksyleeniin liukeneva osuus 7,5 %

Sitoutunut buteeni 5,4 % 15 Tilavuuspaino kaatamalla 0,35 g/cm3

Juoksevuus 18 s

Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 20 1 000 - 2 000 pm 40 - 70 % (painosta) 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) < 500 pm < 1 % (painosta)

Eteenin polymerointi 25 2,5 litran autoklaaviin, joka oli huuhdeltu kuten edellä kuvattiin, panostettiin 900 cm3 heksaania, joka sisälsi 0,45 g AlEt3:a ja 0,01 g pallomaista komponenttia suspendoituna 100 cm3reen samaa AlEt3/heksaaniseosta, jota kuvattiin edellä. Sekoittaminen aloitettiin, lämpötila 30 kohotettiin 75 °C:een ja sitten syötettiin 3 bar H2:a ja \ 7 bar eteeniä. Polymerointiaika oli 3 tuntia, jona aikana eteenin paine pidettiin vakiona. 3 tunnin jälkeen reaktio pysäytettiin kaasuttamalla eteeni ja vety nopeasti pois. Saatiin 270 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuu-35 det: « 106310 14 MIE 0,44 g/10 min MIF/MIE 28,8

Todellinen tiheys 0,961 g/cm3

Tilavuuspaino 0,32 g/cm3 5 Juoksevuus 18 s

Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 70 % (painosta) 10 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) < 500 pm < 2 % (painosta)

Esimerkki 2

Pallomainen kantaja-aine valmistettiin yleisen me-15 netelmän mukaan ja sille suoritettiin lämpökäsittely, mitä seurasi käsittely AlEt3:lla, esimerkissä 1 kuvattujen menetelmien mukaisesti. 5 litran reaktoriin panostettiin 260 g näin saatua kantaja-ainetta suspensiossa 2,5 litran vedetöntä heksaania kanssa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa 20 syötettiin asteittain 568 g Ti(0Bu)4:a. Sekoitusolosuhteita pidettiin yllä ympäristön lämpötilassa 60 minuutin ajan ja sitten syötettiin 437 g SiCl4:a laimennettuna 300 cm3:11a heksaania noin 30 minuutin aikana ja ympäristön lämpötilassa. Sitten lämpötila kohotettiin 65 °C:een ja 60 minuu-25 tin jälkeen se alennettiin 40 °C:een; tässä vaiheessa syötettiin 320 g PMHS:a (polymetyylivetysilaania). Lämpötila nostettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan sekoittaen. Sitten kiinteä katalyyttikomponentti pestiin heksaanilla vapaan SiCl4:n poistamiseksi, samanaikaisesti 30 huolehtien siitä, että poistettiin pieni määrä erittäin hienojakoista jauhetta (1 - 2 %) jonka koko oli pienempi kuin 5 pm, ja joka poistui helposti pesunesteiden mukana. Sitten komponentti kuivattiin alipaineella 50 °C:ssa.

,, 106310

X D

Ominaisuudet olivat seuraavat:

Kokonaistitaani 4,5 % (painosta)

Ti111 2,2 % (painosta)

Mg 15 % (painosta) 5 Cl 51 % (painosta) OEt 1,2 % (painosta) OBu 10,8 % (painosta)

Huokoisuus (B.E.T.) 0,114 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 260 A 10 Pinta-ala (B.E.T.) 33 m2/g

Huokoisuus (Hg) 0,48 cm3/g johtuen huokosista', joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 200 A. Alueella, jolla huokosten 15 säde on 0 - 300 000 A, 55 %:lla huo kosista säde > 10 000 A.

Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE)

Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa suoritet-20 tiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Käyttäen 0,092 g kiinteää komponenttia saatiin 280 g polymeeriä. Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: MIE 0,6 g/10 min 25 MIF/MIE 28

Todellinen tiheys 0,921 g/cm3

Ksyleeniin liukeneva osuus 7,3 %

Sitoutunut buteeni 5,8 %

Tilavuuspaino kaatamalla 0,32 g/cm3 30 Juoksevuus 18 s „ Morfologia pallomainen ’ ' P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 30 - 40 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 60 % (painosta) 35 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) < 500 pm < 1 % (painosta) • ie 106310

Eteenin polymerointi (HDPE)

Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Lopuksi saatiin 300 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 5 MIE 0,084 g/10 min MIF/MIE 27,9

Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3

Juoksevuus 15 s 10 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 30 - 70 % (painosta) 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) 15 < 500 pm < 2 % (painosta)

Esimerkki 3

Pallomainen kantaja-aine valmistettiin yleisen menetelmän mukaan ja sille suoritettiin lämpökäsittely, 20 kunnes saavutettiin jäännösalkoholipitoisuuden arvo 45 % (moolisuhde MgCl2/etanoli = 1,7).

2360 g tätä kantaja-ainetta, suspensiossa 18 litrassa vedetöntä heksaania, panostettiin 30 litran reaktoriin. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 25 60 minuutin aikana 1315 g AlEt3:a heksaaniliuoksessa (pitoisuus 100 g/litra). Lämpötila nostettiin 60 eC:een 60 minuutissa ja pidettiin vakiona vielä 60 minuuttia. Nestefaasi poistettiin laskeuttamalla ja suodattamalla, ja syötettiin 15 litraa vedetöntä heksanolia. Tämä käsittely 30 toistettiin vielä kaksi kertaa, toimien samoissa olosuhteissa. Pallomainen jauhe pestiin 5 kertaa 10 litralla

fl I

vedetöntä heksaania ja kuivattiin alipaineella.

17 106310

Ominaisuudet olivat seuraavat: OEt-jäämä 8,4 % (painosta)

Cl 60,5 % (painosta)

Mg 13,8 % (painosta) 5 Morfologia pallomainen.

1 500 g näin saatua kantaja-ainetta, suspensiossa 17 litrassa vedetöntä heksaania, panostettiin 25 litran reaktoriin. Sekoittaen huoneen lämpötilassa syötettiin 10 2 750 g Ti(OBu)4:a. Sekoitusta jatkettiin ympäristön läm pötilassa 60 minuutin ajan ja sitten lisättiin hitaasti 2 100 g SiCl4:a. Lämpötila nostettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan. Suoritettiin joukko pesuja vedettömällä heksaanilla vapaan SiCl4:n poistamiseksi, 15 suspensioon jääneen erittäin hienojakoisen jauheen (noin 1 paino-% kooltaan < 5 pm) poistuessa samanaikaisesti laskeutuvasta kiinteästä komponentista. Kiinteä komponentti kuivattiin sen jälkeen alipaineessa 50 °C:ssa.

Ominaisuudet olivat seuraavat: 20

Kokonaistitaani 6,7 % (painosta)

Ti111 4,3 % (painosta)

Mg 11,5 % (painosta)

Cl 52,3 % (painosta) 25 OEt 1,9 % (painosta) OBu 13,4 % (painosta)

Huokoisuus (B.E.T.) 0,083 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 220 A Pinta-ala (B.E.T.) 24,3 m2/g 30 Huokoisuus (Hg) 0,457 cm3/g johtuen huokosista, joi- • *· den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden säde . > 1 200 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 60 %:lla huo- 35 kosista säde > 10 000 A.

m 106310 18

Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE) 0,0114 g näin saatua pallomaista komponenttia käytettiin eteenin kopolymeroimiseen 1-buteenin kanssa samalla menetelmällä, jota kuvattiin esimerkissä 1.

5 Saatiin 320 g polymeeriä, jolla oli seuraavat omi naisuudet: MIE 1,5 g/10 min MIF/MIE 30 10 Todellinen tiheys 0,916 g/cm3

Ksyleeniin liukeneva osuus 14 %

Sitoutunut buteeni 7,7 %

Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3

Juoksevuus 20 s 15 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 60 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) 20 < 500 pm < 1 % (painosta)

Esimerkki 4 1 000 cm3:n reaktoriin panostettiin 40 g esimerkin 1 kantaja-ainetta sen jälkeen kun sitä oli käsitelty 25 AlEt3:lla, suspensiossa 500 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 40 g Ti(OC4H9)Cl3:a joka oli laimennettu 100 cm3:11a heksaania. Lämpötila nostettiin 55 °C:een ja pidettiin vakiona 1 tunnin ajan. Nestefaasi poistettiin, sitten käsittely tois-30 tettiin vielä 40 g:11a Ti(0C4H9)Cl3:a joka oli laimennettu ·. 300 cm3:11a heksaania, lämpötilassa 60 eC 2 tunnin ajan.

•«

Sen jälkeen suoritettiin kolme pesua 60 °C.ssa ja 4 pesua ympäristön lämpötilassa, käyttäen kullakin kerralla 300 cm3 heksaania.

19 106310

Alipainekuivauksen 40 °C:ssa jälkeen pallomaisessa muodossa olevalla kiinteällä jauheella oli seuraavat ominaisuudet: 5 Kokonaistitaani 5,4 % (painosta)

Huokoisuus (B.E.T.) 0,116 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 300 A Pinta-ala (B.E.T.) 26,5 m2/g

Huokoisuus (Hg) 0,520 cm3/g johtuen huokosista, joi- 10 den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden' säde > 1 320 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 52 %:lla huokosista säde > 10 000 A.

15

Eteenin polymerointi (HDPE)

Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,0093 g kiinteää katalyyttikomponenttia. 3 tunnin polymerointiajan jälkeen 20 saatiin 320 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: MIE 0,413 g/10 min MIF/MIE 30,2 25 Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3

Juoksevuus 17 s

Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 30 - 50 % (painosta) 30 1 000 - 2 000 pm 20 - 40 % (painosta) - 500 - 1 000 pm 3 - 5 % (painosta) < 500 pm < 2 % (painosta) 20 1 0 6 3 1 0

Esimerkki 5 1 litran reaktoriin panostettiin 50 g esimerkin 1 kantaja-ainetta sen jälkeen kun sitä oli käsitelty AlEt3:lla, suspensiossa 500 cm3:n vedetöntä heksaania kans-5 sa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 15 minuutin aikana 13 g Ti(0Bu)4:a, joka oli laimennettu 50 cm3:11a heksaania. Sekoitusta jatkettiin 1 tunnin ajan, ja sitten lisättiin 20 g SiCl4:a 15 minuutin aikana; sen jälkeen lämpötila nostettiin 50 °C:een ja pidettiin vakiona 10 2 tunnin ajan. Suoritettiin pesuja heksaanilla vapaan

SiCl4:n poistamiseksi, mitä seurasi alipainekuivaus 50 °C:ssa.

Saadulla pallomaisessa muodossa olevalla katalyyt-tikomponentilla oli seuraavat ominaisuudet: 15

Kokonaistitaani 2,7 % (painosta)

Cl 57,4 % (painosta) OEt 5,6 % (painosta) OBu 10,5 % (painosta) 20 Huokoisuus (B.E.T.) 0,22 cm3/g, josta 50 % johtuu huoko

sista, joiden säde > 300 A

Huokoisuus (Hg) 0,58 cm3/g johtuen huokosista, joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden säde 25 >1 250 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 51,6 %:lla huokosista säde > 10 000 A.

Eteenin polymerointi (HDPE) 30 Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olo- suhteissa kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,013 g kiinteää katalyyttikomponenttia. Saatiin 215 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 2i 106310 MIE O,153 g/10 min MIF/MIE 30

Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3

Juoksevuus 18 s 5 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 50 - 60 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) 10 < 500 pm < 2 % (painosta)

Esimerkki 6

Eteenin jatkuvatoiminen polymerointi kaasufaasissa HDPE:n saamiseksi 15 1,14 g/h katalyyttiä, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 2, esipolymeroitiin eteenillä jatkuvatoimises-ti reaktorissa 30 °C:ssa, syöttäen 10,0 g/h TEAL:ia.

Saatu esipolymeeri syötettiin jatkuvatoimisesti leijupetikaasufaasireaktoriin, pidettiin 80 °C:ssa ja 20 20 bar paineessa niin, että kaasufaasissa oli seuraava koostumus:

Propaania 77,2 %

Eteeniä 12,3 % 25 Vetyä 7,7 % (loppu 100 %:sta muodostui inerteistä kaasuista).

Saannoksi saatiin keskimäärin 6,23 kg/g katalyyttiä, ja saadulla polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: 30 • MIE 1,75 g/10 min MIF/MIE 28

Todellinen tiheys 0,960 g/cm3

Tilavuuspaino kaatamalla 0,400 g/cm3 35 Tilavuuspaino täryttämällä 0,438 g/cm3 « 106310 22

Juoksevuus 9 s

Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm 0,0 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 51,8 % (painosta) 5 1 000 - 2 000 pm 43,9 % (painosta) 500 - 1 000 pm 3,7 % (painosta) < 500 pm 0,6 % (painosta)

Esimerkki 7 10 Eteenin ja 1-buteenin jatkuvatoiminen polymerointi kaasufaasissa LLDPEtn saamiseksi 1,25 g/h katalyyttiä, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 2, esipolymeroitiin eteenillä jatkuvatoimises-ti reaktorissa 30 °C:ssa, syöttäen 10,4 g/h TEAL:ia.

15 Saatu esipolymeeri syötettiin jatkuvatoimisesti leijupetikaasufaasireaktoriin, pidettiin 80 °C:ssa ja 20 bar paineessa niin, että kaasufaasissa oli seuraava koostumus: 20 Propaania 78,9 %

Eteeniä 13,2 % 1-buteenia 4,6 %

Vetyä 2,1 % (loppu 100 %:sta muodostui inerteistä kaasuista).

25

Saannoksi saatiin keskimäärin 10,4 kg/g katalyyttiä, ja saadulla polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: MIE 1,01 g/10 min 30 MIF/MIE 28,0 *. 1-buteenipitoisuus 7,0 paino-% c

Ksyleeniin liukeneva osuus 12,5 paino-%

Todellinen tiheys 0,919 g/cm3

Tilavuuspaino kaatamalla 0,40 g/cm3 35 Tilavuuspaino täryttämällä 0,423 g/cm3 • 23 106310

Sulamispiste 123,9 eC

Juoksevuus 12 s P.S.D. > 4 000 pm 0,0 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 55 % (painosta) r 5 1 000 - 2 000 pm 41,5 % (painosta) 500 - 1 000 pm 3,0 % (painosta) < 500 pm 0,5 % (painosta)

Esimerkki 8 10 Vaihe a)

Sekoittajalla varustetussa 10 litran reaktorissa annettiin 3 662 g:n tetrabutoksititaania reagoida 2 840 g:n piitetrakloridia kanssa. Reaktio suoritettiin lisäämällä piitetrakloridi reaktorissa olevaan tetrabutok-15 sititaaniin 60 minuutin jakson aikana ja ympäristön lämpötilassa. Sitten lämpötila nostettiin 30 °C:een ja pidettiin vakiona vielä 60 minuutin ajan.

Vaihe b)

Toiseen 25 litran reaktoriin, joka oli varustettu 20 sekoittajalla, panostettiin 2 000 g esimerkin 1 mukaista kantaja-ainetta käsittelyn AlEt3:lla jälkeen, sekä 10 1 vedetöntä heksaania.

60 minuutin aikana ympäristön lämpötilassa vaiheesta a) saatu tuote lisättiin vaiheen b) reaktoriin, joka 25 sisälsi kantaja-aineen heksanolislurryn, joka pidettiin sekoitettuna. Sitten lämpötila nostettiin 60 eC:een 60 minuutin aikana, ja pidettiin vakiona vielä 120 minuutin ajan.

Kiinteän osan annettiin laskeutua ja nestefaasi 30 poistettiin, yhdessä pienen määrän erittäin hienojakoista TiCl3-jauhetta kanssa, sifonoimalla.

Sen jälkeen kiintoaine pestiin seitsemän peräkkäistä kertaa käyttäen 10 1 pesulaatuista vedetöntä heksaania kullakin kerralla, ympäristön lämpötilassa, ja sitten se 35 kuivattiin alipaineessa noin 40 °C:ssa.

9 24 106310

Saadulla kuivalla jauheella oli pallomainen muoto ja hyvä juoksevuus, ja sillä oli seuraavat ominaisuudet:

Kokonaistitaani 5,3 % (painosta) 5 Ti111 3,2 % (painosta)

Mg 15,9 % (painosta)

Cl 53,5 % (painosta) OEt 2,6 % (painosta) OBu 13 % (painosta) 10 Huokoisuus (B.E.T. ) 0,122 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 100 A’ Huokoisuus (Hg) Kokonaishuokoisuus 0,79 cm3/g;

Huokoisuus johtuen huokosista, joiden säde on 0 - 10 000 A = 0,453 15 cm3/g, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 000 A.

Eteenin polymerointi (HDPE)

Polymerointi suoritettiin käyttäen samaa menetelmää 20 kuin esimerkissä 1, ainoan eron ollessa, että eteeniä ja vetyä syötettiin 40 °C:ssa kunnes oli saavutettu saanto noin 50 - 100 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti (esi-polymerointivaihe), ja sen jälkeen lämpötila nostettiin 75 °C:een ja pidettiin vakiona 3 tunnin ajan.

25 Käyttäen 0,0101 g kiinteää katalyyttikomponenttia saatiin 230 g polymeeriä. Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: MIE 4,38 g/10 min 30 MIF/MIE 34,93

Todellinen tiheys 0,961 g/cm3 • *

Tilavuuspaino kaatamalla 0,355 g/cm3

Juoksevuus 18 s

Morfologia pallomainen 25 106310

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeroiminen (LLDPE) Kopolymerointi suoritettiin samalla menettelyllä • kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,118 g pallomaista katalyyt tiä, joka oli saatu kuten edellä esitettiin, ainoan eron . 5 ollessa, että ennen lämpötilan nostoa 75 eC:een suoritet tiin lyhyt esipolymerointivaihe 40 °C:ssa, jotta saavutettiin saanto noin 50 - 100 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti.

Saatiin 385 g polymeeriä, jolla oli seuraavat omi-10 naisuudet: MIE 0,8 g/10 min MIF/MIE 29

Ksyleeniin liukeneva osuus 12 paino-% 15 Todellinen tiheys 0,9212 g/cm3

Tilavuuspaino kaatamalla 0,330 g/cm3

Juoksevuus 18 s

Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 2 % (painosta) 20 2 000 - 4 000 pm 49 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 45,5 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2,8 % (painosta) < 500 pm 0,7 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 "

Esimerkki 9 2

Vaihe a) 3 50 cm3:n reaktorissa valmistettiin 12,5 g Ti(0Bu)4 + 4

SiCl4-tuotetta samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 8 vai 5 heessa a).

6

Vaihe b) 7 - 50 g esimerkin 1 kantaja-ainetta, sen jälkeen kun 8 se oli käsitelty AlEt3:lla, käsiteltiin kuivalla ilmalla 9 kunnes jäljellä olevat C2H5-ryhmät oli täysin eliminoitu.

10 500 cm3:n reaktoriin panostettiin 150 cm3 vedetöntä 11 heksaania ja 50 g edellä vaiheessa a) saatua kantaja-ai- 26 1 0 6 3 1 0 netta. Sekoittaen huoneen lämpötilassa syötettiin 12,5 g edellisen vaiheen a) tuotetta reaktoriin, noin 30 minuutin jakson aikana. Lämpötila nostettiin 50 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan. Kiinteän osan annettiin laskeutua 5 ja nestefaasi poistettiin sifonoimalla. Suoritettiin seitsemän pesua kukin 200 cm3:11a pesulaatuista vedetöntä hek-saania, laskeuttamalla ja sifonoimalla, mitä seurasi ali-painekuivaus 40 °C:ssa.

Saatiin 60 g kuivaa jauhetta, jolla oli pallomainen 10 muoto ja hyvä juoksevuus, ja jolla oli seuraavat ominaisuudet :

Kokonaistitaani 1,25 % (painosta)

Ti111 0,15 % (painosta) 15 Mg 15,95 % (painosta)

Cl 51,75 % (painosta) OEt 9,8 % (painosta) OBu 6,7 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Eteenin polymerointi (HDPE) 2

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa 3 kuin esimerkissä 8, käyttäen 0,0098 g kiinteää katalyytti- 4 komponenttia. Saatiin 215 g, jolla oli seuraavat ominai 5 suudet : 6 7 • « 8 MIE 2,88 g/10 min 9 MIF/MIE 32,29

Todellinen tiheys 0,961 g/cm3 10

Tilavuuspaino kaatamalla 0,34 g/cm3 11

Juoksevuus 18 s 12

Morfologia pallomainen 13 P.S.D. > 4 000 pm < 0,2 % (painosta) 14 2 000 - 4 000 pm 38,8 % (painosta) 15 1 000 - 2 000 pm 57,5 % (painosta) 16 500 - 1 000 pm 2,9 % (painosta) 17 < 500 pm < 0,6 % (painosta)

Claims (27)

27 106310

1. Pallomaisia katalyyttien komponentteja olefii-nien polymerointia varten, jotka komponentit koostuvat 5 aktiivisessa muodossa olevalle magnesiumdihalogenidikanta-ja-aineelle sijoitetusta titaaniyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen ja yhden OR-ryh-män, missä R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaa-li, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmän, mainitun 10 OR-ryhmän ollessa sitoutuneena Ti:iin sellaisena määränä, että saadaan OR/Ti-moolisuhde, joka on suurempi kuin 0,5, mainittujen komponenttien ollessa tunnettuj a siitä, että: huokoisuus on alueella 0,35 - 0,7 cm3/g? ja 15 vähintään 50 % huokoisuudesta johtuu huokosista, joiden säde on suurempi kuin 800 A.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että vähintään 30 % kokonaishuokoisuudesta johtuu huokosista, joiden säde on 20 suurempi kuin 10 000 A.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että niiden pinta-ala on välillä 5-30 mz/g.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset kom- ,, 25 ponentit, tunnettuj a siitä, että aktiivisessa muodossa oleva magnesiumdihalogenidi on MgCl2.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne sisältävät elektronidonoriyhdistettä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset kom- - ] ponentit, tunnettuj a siitä, että titaaniyhdis- teen kaava on Ti (OR1 )nXy_n, missä 0,5 < n < (y-1), y on titaanin valenssi, X on halogeeni ja R1 on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 8 hiiliatomia. 28 106310

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että y on 4 ja n on alueella 1-2.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset kom-5 ponentit, tunnettuj a siitä, että X on kloori.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että R on n-butyy-li, isobutyyli, 2-etyyliheksyyli, n-oktyyli tai fenyyli.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset pallomaiset kom-10 ponentit, tunnettuj a siitä, että elektronido- noriyhdiste on valittu polykarboksyylihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylieettereistä ja -estereistä.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: 15 (a) MgCl2»pROH-adduktin, missä p < 0,5 ja R on al kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia; ja (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(OR)nXy_n, missä 0,5 < n < (y—1), y on titaanin valenssi, X on halo-20 geeni, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmä; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mROH, joissa m <, 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termi-25 sesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q < 3,5.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdisteen (b) reaktiossa adduktin (a) kanssa moolisuhde Ti/Mg on välillä 0,05 - 3.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset pallomaiset \ komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on tetravalenttisen titaanin trikloorialkoksidi.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: 29 106310 (a) MgCl2»pROH-adduktin, missä pi 0,5 ja R on al-kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia; ja (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(OR)nX4_n, . 5 missä 0 < n < 2, X on halogeeni, ja R on alkyyli-, syklo alkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmä; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mROH, joissa 10 m i 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termisesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q £ 3,5.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettu j a siitä, että reaktio suoritetaan yhdisteen RÖH läsnä ollessa, missä R on al- 15 kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettu j a siitä, että reaktio suoritetaan pelkistävän yhdisteen läsnä ollessa.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että reaktiossa yhdisteessä (b) olevan titaanin moolisuhde adduktissa (a) olevaan magnesiumiin on alueella 0,05 - 3.

18. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset 25 komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on TiCl4 tai Ti(OR)Cl3.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: (a) MgCl2»pR0H-adduktin, missä p < 0,5 ja R on al-30 kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - * I 12 hiiliatomia; (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(0R)nX4_n, missä 0 £ n < 2, X on halogeeni, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, 35 tai COR-ryhmä; ja 30 106310 (c) halogenoivan yhdisteen, valinnaisesti yhdessä pelkistävän yhdisteen tai yhdisteen, jolla on sekä haloge-noiva että pelkistävä aktiivisuus, kanssa; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-5 alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mR0H, joissa m < 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termisesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q < 3,5.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että reaktiossa 10 yhdisteessä (b) olevan titaanin moolisuhde adduktissa (a) olevaan magnesiumiin on alueella 0,05-3.

21. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on Ti(0R)4.

22. Katalyyttejä olefiinien CH2=CHR, missä R on vety tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1 -8 hiiliatomia, polymeroimiseksi, tunnettuj a siitä, että ne koostuvat patenttivaatimuksen 1 mukaisten pallomaisten komponenttien ja Al-alkyyliyhdisteen välisen 20 reaktion tuotteesta.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukaiset katalyytit, tunnettuj a siitä, että Al-alkyyliyhdiste on tri-alkyylialumiiniyhdiste.

24. Menetelmä eteenin ja sen seosten olefiinien 25 CH2=CHR, missä R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, kanssa polymeroimiseksi, valinnaisesti pienten määrien dieeniä läsnä ollessa, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuksen 22 mukaisten katalyyttien käytön.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, .’ tunnettu siitä, että olefiini CH2=CHR on 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni tai 1-oktee-ni.

26. Eteenikopolymeerit, jotka on saatu patenttivaa-35 timuksen 24 mukaisella menetelmällä, tunnettuj a 3i 106310 siitä, että eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on suurempi kuin 80 % painosta.

. 27. Eteenin ja propeenin sekä valinnaisesti pienten määrien dieeniä elastomeeriset kopolymeerit, tunnet-5 t u j a siitä, että ne on saatu patenttivaatimuksen 24 mukaisella menetelmällä, missä eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus vaihtelee alueella 30 - 70 % painosta. • · • · 106310