TW201609840A - 用於高溫聚合之戚格勒－納他（ｚｉｅｇｌｅｒ－ｎａｔｔａ）催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之各種實施例提供鎂鈦聚合前催化劑、製備及使用其之方法。

Description

用於高溫聚合之戚格勒一納他(ZIEGLER-NATTA)催化劑
在商業上廣泛使用鎂-鈦催化劑進行烯烴聚合。一般而言，該等催化劑包括鹵化鎂組份(通常係氯化鎂)及沈積於氯化鎂上之鈦組份。
所得鎂-鈦錯合物通常稱為「前催化劑」，此乃因其需要共催化劑或活化劑以產生高度反應性聚合催化劑系統。
可首先合成前催化劑，然後在稍後時刻添加至聚合反應器中。另一選擇為，可藉由「在線混合技術」(毗鄰聚合反應器)製備前催化劑且直接添加至反應器中。
許多初始戚格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑並不具有足夠活性來允許催化劑殘餘物保留於聚合物中且並不引起品質問題(例如聚合物顏色及在不期望短時間段內降解/氧化聚合物之傾向)。因此，需要「高活性留存型」催化劑，其特徵在於具有可保留於最終聚合物中之問題較少催化劑殘餘物。
需要用於聚烯烴之高溫溶液聚合之高活性鎂-鈦催化劑，其可提供增加之共單體納入及具有較低殘餘鈦及鹵素雜質之較高分子量聚合材料。
本發明之一些實施例提供用於聚合乙烯及α-烯烴之前催化劑，該前催化劑包括至少0.2%之可藉由EPR檢測之g值為1.950之物質。
本發明之一些實施例提供在δ形式MgCl2載體上之用於聚合乙烯 及α-烯烴之前催化劑，其包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物，其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為約0.33至約1.0；每一R4及R5獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；且另外其中至少60%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態。
本發明之其他實施例提供製備包括Ti3+錯合物之烯烴聚合前催化劑之製程，該製程包括：a)藉由組合i)存於選自C5-12烷烴之溶劑中之R2Mg及ii)反應性有機氯化物或HCl來形成δ形式MgCl2物質，其中每一R獨立地選自C2-8烷基，且其中所添加Cl與Mg之莫耳比率為約2.0至約3.0；b)以任一順序或同時向在步驟a中製得之該δ形式MgCl2物質中添加R1 xAlX3-x及四價鈦化合物，其中Al/Ti莫耳比率為約3至約10；或c)向在步驟a中製得之該δ形式MgCl2物質中首先添加R1 xAlX3-x，然後添加四價鈦化合物，隨後添加R4 yAlOR5 3-y，其中在僅量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約2且在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比率為約5至約10；x為1或2；y為1或2；每一R1獨立地選自C1-8烷基；四價鈦化合物係選自TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4及其混合物；每一X獨立地選自鹵素基團；每一R2獨立地選自C1-8烷基及苄基，且每一R3、R4及R5獨立地選自C1-8烷基。
本發明之其他實施例提供包括藉由包括以下之製程製得之Ti3+錯合物之前催化劑產物：a)藉由組合i)存於選自C5-12烷烴之溶劑中之R2Mg及ii)反應性有機氯化物或HCl來形成δ形式MgCl2物質，其中每一R獨立地選自C2-8烷基，且其中所添加Cl與Mg之莫耳比率為約2.0至約3.0；b)以任一順序或同時向在步驟a中製得之該δ形式MgCl2物質中添加R1 xAlX3-x及四價鈦化合物，其中Al/Ti莫耳比率為約3至約10；或c)向在步驟a中製得之該δ形式MgCl2物質中首先添加R1 xAlX3-x，然後添加四價鈦化合物，隨後添加R4 yAlOR5 3-y，其中在僅量測自R1 xAlX3-x供 應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約2且在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比率為約5至約10；x為1或2；y為1或2；每一R1獨立地選自C1-8烷基；四價鈦化合物係選自TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4及其混合物；每一X獨立地選自鹵素基團；每一R2獨立地選自C1-8烷基及苄基，且每一R3、R4及R5獨立地選自C1-8烷基。
本發明之其他實施例提供溶液烯烴聚合製程，其包括：i)向視情況具有一或多個其他反應器之連續攪拌槽反應器(CSTR)中添加選自C5-12烷烴之溶劑及在δ形式MgCl2載體上之用於聚合之前催化劑，該前催化劑包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物，其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為0.33至1.0；每一R4及R5獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；其中至少60%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態；ii)向反應器中添加乙烯、氫及視情況一或多種選自C3-8共單體之共單體；及iii)以相對於前催化劑之量約1至約10之莫耳比率向反應器中添加鋁烷基活化劑。
本發明之其他實施例提供藉由包括以下之聚合製程製得之烯烴聚合產物：i)向視情況具有一或多個其他反應器之連續攪拌槽反應器(CSTR)中添加選自C5-12烷烴之溶劑及在δ形式MgCl2載體上之用於聚合之前催化劑，該前催化劑包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物，其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為0.33至1.0；每一R4及R5獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；其中至少60%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態；ii)向反應器中添加乙烯、氫及視情況一或多個選自C3-8共單體之共單體；及iii)以相對於前催化劑之量約1至約10之莫耳比率向反應器中添加鋁烷基活化劑。
本發明之其他實施例提供選自膜、纖維、模製或熱成形物件及管塗層之塑膠物件，其包括藉由包括以下之聚合製程製得之烯烴聚合 產物：i)向視情況具有一或多個其他反應器之連續攪拌槽反應器(CSTR)添加中選自C5-12烷烴之溶劑及在δ形式MgCl2載體上之用於聚合之前催化劑，該前催化劑包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物，其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為0.33至1.0；每一R4及R5獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；其中至少60%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態；ii)向反應器中添加乙烯、氫及視情況一或多個選自C3-8共單體之共單體；及iii)以相對於前催化劑之量約1至約10之莫耳比率向反應器中添加鋁烷基活化劑。
除非在操作實例中或另外指示時，否則本說明書及申請專利範圍中使用之提及成份量、反應條件等之所有數值或表達皆應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非指示與此相反，否則下列說明書及隨附申請專利範圍中所陳述之數字參數皆為可端視由本發明期望獲得之期望性質而有所變化的近似值。最低限度地，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每一數字參數皆應至少根據所報告有效位之數量且藉由使用普通舍入技術來解釋。
儘管闡述本發明寬範圍之數值範圍及參數係近似值，但在具體實例中所闡述之數值儘可能精確地報告。然而，任何數值固有地含有必然由其各別測試量測中存在之標准偏差引起的必然誤差。
另外，應理解，本文所列舉之任一數值範圍皆意欲包含其中所包含之全部子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包含所有介於且包含所列舉最小值1與所列舉最大值10之間之子範圍；亦即，最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。因所揭示數值範圍係連續的，故其包含介於最小值與最大值之間之每一值。除非另外明確指示，否則本申請案中之所指定各種數值範圍係近似值。
本文所表達之所有組成範圍在實踐中總體受限於且並不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在多種組份可存在於組合物中時，每一組份之最大量之總和可超過100%，應理解且彼等熟習此項技術者易於理解，實際使用之組份之量與100%之最大值相吻合。
必須注意，如本文中所使用且如在隨附申請專利範圍中，除非上下文另外清楚地指示，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包含複數個參考物。
除非另外定義，否則本文所用之全部技術及科學術語皆具有與熟習本發明所屬技術領域者通常所理解含義相同之含義。
術語「烷基(alkyl、alkyl group及alkyl radical)」可互換使用且係指鍵結至一或多個其他部分之飽和單價直鏈或具支鏈及環狀烴基。舉例而言，烷基可鍵結至氧原子以形成烷氧基，或鍵結至金屬作為該金屬之一部分或作為其配體。術語「烷基」由諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、金剛烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基及諸如此類等基團例示。
術語「烷烴」係指具有通式CnH(2n+2)之非芳族飽和烴分子，其中n係整數。舉例而言，烷烴可用作溶劑或氣體進料。
在術語前面帶有Cx-y(其中x及y係整數)時，該基團限於在基團內具有x至y個碳原子，不包含稱為取代基團之任一取代基。舉例而言，C1-5烷基包含(但不限於)甲基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基 及環戊基，其中C1-5烷烴包含(但不限於)甲烷、乙烷、戊烷、環戊烷及諸如此類。
術語「鹵素基團」或「鹵素」或「鹵基」可互換使用且係指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物基團。
前催化劑
在一實施例中，本文所闡述之本發明係在δ形式MgCl2載體上之用於聚合乙烯及α-烯烴之前催化劑，其包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物，其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為0.33至1.0；每一R4及R5獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；且其中至少60%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態。
儘管X可為任一鹵素，在一些實施例中，X係Br或Cl。在其他實施例中，X係Cl。
在一些實施例中，c為0。在其他實施例中，c為1。
在一些實施例中，a為0且b為1。在一些實施例中，a為1且b為0。在一些實施例中，a為1且b為1。在一些實施例中，a為0且b為0。
在一些實施例中，每一R5係C1-4烷基。在其他實施例中，每一R5係乙基。
在一些實施例中，每一R4係C1-4烷基。在其他實施例中，每一R4係乙基。
鎂/鈦莫耳比率
彼等熟習鎂-鈦聚合催化劑技術者將認識到，催化劑活性可由鎂/鈦莫耳比率影響。用於本發明催化劑之較佳莫耳Mg/Ti比率為5/1至10/1，亦即在催化劑中針對每莫耳Ti較佳地存在5至10莫耳Mg。
在一些實施例中，Mg/Ti莫耳比率為約5至約8。在其他實施例中，Mg/Ti比率為約6至約8。可藉由根據本文所闡述之方法製備前催化劑來獲得期望Mg/Ti莫耳比率。可使用標準元素分析技術測定前催 化劑式及其中所含元素之比率包含但不限於經典「濕式化學」、中子活化、感應耦合電漿-質譜(ICP-MS)及x射線繞射光譜(XRD)。
可使用用於鈦化合價分佈之氧化還原滴定方法(參見J.C.W.Chien等人，J.Polym.Sci.部分A：Polym Chem. 1989,27,1499-1514)或使用用於基於ASTM標準E878-01分析鈦含量之紫外(UV)方法來分析催化劑試樣之鈦化合價分佈。
在一些實施例中，至少70%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態。在其他實施例中，至少80%之所存在總Ti呈Ti3+氧化態。
可藉由電子順磁共振光譜(EPR)表徵固體感格勒催化劑，EPR對一部分呈氧化態+3之鈦原子敏感。g值指配係基於公開案J.C.W.Chien等人，J.Polym.Sci.部分A：Poly.Chem. 1982,20,2461-2476。在檢驗本文所闡述感格勒催化劑之EPR光譜及其相應模擬光譜時，觀察到EPR峰之三種基團且指配為物質A、B及C。g值為1.910、1.898、1.955之物質A可視為具有來自配位至TiCl3之MgCl2之兩個氯離子之物質(此錯合物可視為類似於在Chien(1982)參考文獻指配為物質A者)。物質B不明確，此乃因該峰極寬。在物質C以1.950之g值存在時，其可視為具有來自配位至Al之MgCl2之單一Cl之物質(此錯合物可視為類似於在Chien(1982)參考文獻中指配為物質F者)；而在存在物質C而代之以具有1.969之g值時，其可視為具有來自配位至Ti之MgCl2之單一Cl之物質(此錯合物可視為類似於在(1982)參考文獻中指配為物質E者)。
在一實施例中，本文所闡述前催化劑之固體組份含有至少0.2%或(例如)約0.2%至約1%之g值為1.950之物質C(在圖4及5中所指示意義上)。據信，此物質C在Ti處具有四面體構形。在其他實施例中，前催化劑具有約0.2至約0.5%之g值為1.950之物質C或約0.5%至約1%之g值為1.950之物質C。
與之相比，使用其他已知製備方法及美國專利第7,666,810 B2號 中所闡述之方法來獲得對比實例A之固體組份。對比實例A之EPR分析及模擬展示存在g值為1.969之物質C(展示於圖6中)，其可指配為在Ti處具有三角形雙錐體構形。不期望受限於任一特定闡釋理論，已發現，在物質C以1.969之g值存在時，與在物質C以1.950之g值存在時之前催化劑相比，前催化劑在烯烴之聚合活性中及就在高溫聚合製程中所產生聚合物之分子量而言顯示較少有利性質。
在一實施例中，前催化劑係式TiCl3*[OEtAlCl2]d之Ti3+錯合物，且Mg/Ti莫耳比率為約5至約8。在另一實施例中，前催化劑係式TiCl3*[ClAlCl2]d之Ti3+錯合物，且Mg/Ti比率為約5至約8。在一些實施例中，可存在TiCl3*[ClAlCl2]d或TiCl3*[OEtAlCl2]d之部分烷基化形式。
本文所闡述之本發明另一實施例提供製備包括Ti3+錯合物之烯烴聚合前催化劑之製程，該製程包括：a)藉由組合i)存於選自C5-12烷烴之溶劑中之R2Mg及ii)反應性有機氯化物或HCl來形成δ形式MgCl2物質；其中每一R獨立地選自C2-8烷基；且其中所添加Cl對Mg之莫耳比率為約2.0至約3.0；然後可選擇地b)以任一順序或同時向在步驟a)中製得之該δ形式MgCl2物質中添加式R1 xAlX3-x之烷基鋁鹵化物及四價鈦化合物以提供約3至約10之Al/Ti莫耳比率；或c)向在步驟a)中製得之該δ形式MgCl2物質中首先添加式R1 xAlX3-x之鋁烷基鹵化物且隨後添加四價鈦化合物，然後在最終添加步驟中添加式R4 yAlOR5 3-y之烷基鋁醇鹽，其中在量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約2且在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比率為約5至約10，x為1或2，y為1或2，每一R1獨立地選自C1-8烷基，四價鈦化合物係選自TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4及其混合物，每一X獨立地選自鹵素，每一R2獨立地選自C1-8烷基及苄基，且每一R3、R4及R5獨立地選自C1-8烷基。
本文所闡述之本發明另一實施例提供藉由包括以下之製程製得之前催化劑產物：a)藉由組合i)存於選自C5-12烷烴之溶劑中之R2Mg及ii)反應性有機氯化物(RCl)或HCl來形成δ形式MgCl2物質；其中每一R獨立地選自C2-8烷基；且其中所添加Cl對Mg之莫耳比率為約2.0至約3.0；然後可選擇地b)以任一順序或同時向在以上步驟中製得之該δ形式MgCl2物質中添加式R1 xAlX3-x之烷基鋁鹵化物及四價鈦化合物，其中Al/Ti莫耳比率為約3至約10；或c)向在步驟a)中製得之該δ形式MgCl2物質中首先添加式R1 xAlX3-x之鋁烷基鹵化物且隨後添加四價鈦化合物，然後在最終添加步驟中添加式R4 yAlOR5 3-y之烷基鋁醇鹽，其中在量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約2且在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比率為約5至約10，x為1或2，y為1或2，每一R1獨立地選自C1-8烷基，四價鈦化合物係選自TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4及其混合物，每一X獨立地選自鹵素，每一R2獨立地選自C1-8烷基及苄基，且每一R3、R4及R5獨立地選自C1-8烷基。
二有機鎂
二有機鎂化合物已眾所周知且市面有售。二有機鎂化合物通常可由式MgR2代表，其中每一R係選自C2-8烴基。在一實施例中，每一R獨立地選自直鏈C2-8烷基，包含但不限於乙基、丁基、己基及辛基。在另一實施例中，每一R獨立地選自C2-4烷基。在另一實施例中，每一R獨立地選自乙基及丁基。在一實施例中，MgR2係選自丁基乙基鎂(BEM)、二丁基鎂及丁基辛基鎂(BOM)。在另一實施例中，MgR2係丁基乙基鎂(BEM)。
二有機鎂溶液係由Albemarle出售之市售材料。其他二有機鎂化合物包含丁基乙基鎂或二丁基鎂之烴溶液(其可視情況使用有機鋁化合物進行處理以改良溶解性及/或減小溶液黏度)。
在一實施例中，MgR2係提供於選自C5-12烷烴之溶劑中。在一實施例中，溶劑係選自己烷、環己烷、癸烷、庚烷、異己烷及十二烷及其混合物。在一實施例中，溶劑係異己烷。在一實施例中，溶劑係癸烷。在一實施例中，溶劑係庚烷。
氯量及氯源
氯化鎂在「鎂-鈦」聚合催化劑中之使用已眾所周知。MgCl2通常視為用於鈦物質之載體。
使二有機鎂化合物與兩莫耳當量氯進行反應以產生氯化鎂係製備催化劑載體之熟知方法。
本發明實施例使用藉由使二有機鎂化合物(上文所闡述)與2至3莫耳當量氯進行反應製得之氯化鎂載體。
在一實施例中，載體中之氯/鎂比率為每莫耳鎂約2.15至約3.0(基於起始二有機鎂化合物中之鎂之量)或約2.15至約2.5。
氯源與二有機鎂實質上自發地進行反應且係反應性有機氯化物或HCl。在一實施例中，反應性有機氯化物係C4-10第三烷基氯。在一實施例中，反應性有機氯化物係第三丁基氯。在一實施例中，氯源係HCl。
反應溫度可介於約20℃至約160℃或約40℃至約100℃或約50℃至90℃或約40℃至約90℃之間。
如本文所揭示之MgCl2物質呈δ形式，如藉由量測X射線繞射量測之峰半高所測定。彼等熟習此項技術者已知δ形式係α及β形式之MgCl2之高度無序混合物。XRD光譜尤其可用於測定特徵在於通常特徵在於旋轉平移無序之結構之X射線光譜之MgCl2載體的結構(例如參見G.Natta等人，J.Polym.Sci. 1961,51,399-410)。
圖1展示α形式MgCl2之典型XRD光譜。圖2展示使用本文所揭示及主張之製程形成之δ形式MgCl2之XRD圖案。
在本文所闡述之本發明一些實施例中，用於製備MgCl2物質之製程之優點使得前催化劑形成之隨後步驟無需幹預性洗滌步驟(若期望)即可進行。藉由使起始材料進行反應以滿足Cl對Mg之所揭示莫耳比率或藉由使用其他氯源(例如異丁基AlCl2)處理MgCl2來最小化殘餘二有機鎂起始材料之有害效應。
鈦IV源
然後藉由將鈦化合物沈積於上述氯化鎂載體上來製備本文所闡述之前催化劑。起始鈦(IV)化合物可選自式TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4之化合物及其混合物，其中每一R2係選自C1-8烷基及苄基，且R3係選自C1-8烷基且每一X獨立地係鹵素。
在一些實施例中，鹵素係選自氯及溴。在其他實施例中，鹵素係氯。在一些實施例中，R3係選自C1-4烷基。在其他實施例中，R3係選自乙基、異丙基及第三丁基。
在一些實施例中，R2係選自C1-4烷基。在其他實施例中，R2係選自乙基及異丁基。在一些實施例中，R2係苄基。在一些實施例中，四價鈦化合物係Ti(OCH2CH3)Cl3或Ti(CH2CH3)Cl3。在一些實施例中，四價鈦化合物係選自TiCl2Br2及TiCl4。在一些實施例中，四價鈦化合物係TiCl4。
彼等熟習此項技術者將理解，TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4物質可購得或另一選擇為可藉由熟知反應使用市售及便宜烷基鈦及烷氧基鈦化合物(例如Ti(R2)2X2、Ti(R2)3X1、Ti(OR3)2X2或Ti(OR3)3X1，其中每一X、R2及R3係如本文所闡述)之上文製得。
鋁物質
本文所闡述方法中使用之鋁化合物係自諸如Albemarle、Sigma-Aldrich或Fisher化學等公司購得。
使用R1 xAlX3-x鹵化二烷基鎂化合物及格氏試劑(Grignard reagent) 且以上文所指定之莫耳比率量添加以最小化溶液中之過量鹵素且最小化Ti物質之還原。
在一些實施例中，x為1。在其他實施例中，x為2。
在一些實施例中，每一R1獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基。在其他實施例中，每一R1獨立地係乙基及異丁基。
儘管X可為任一鹵素，但在一些實施例中，X係Cl或Br。在其他實施例中，X係Cl。
在製備本文所闡述前催化劑之製程之一實施例中，R1 xAlX3-x係選自二氯異丁基鋁(IBADC)及二氯乙基鋁(EADC)。
R4 yAlOR5 3-y用於將鈦物質還原至期望氧化態及/或可與過量鹵化物發生反應。此外，此化合物可用作用於下文所揭示聚合反應之活化劑。
上述R1 xAlX3-x可用作除R4 yAlOR5 3-y物質外之還原劑。其他還原劑包含AlR*3、AlR*2X及AlR*1X2，其中R*係C2-8烷基。儘管R*可為高碳數烷基，該等鋁物質並非在商業上期望。在製備本文所闡述前催化劑之製程之一些實施例中，R1 xAlX3-x係三異丁基鋁。
在一些實施例中，y為2。在一些實施例中，y為1。
在一些實施例中，每一R4及R5獨立地選自C1-4烷基。在其他實施例中，每一R4及R5係乙基。
在製備本文所闡述前催化劑之製程之一實施例中，R4 yAlOR5 3-y係二乙基乙醇鋁(DEAL-E)。
藉由隨後向MgCl2物質中添加鋁及鈦物質來製備前催化劑可藉由替代途徑來達成。在一實施例中，使用與鈦化合物以任一順序或一起添加之R1 xAlX3-x化合物將鈦物質自Ti4+還原至Ti3+。在此路徑之一些實施例中，Al/Ti莫耳比率約為4至7。在此路徑之其他實施例中， Al/Ti比率約為5。
在另一替代路徑中，在較小量R1 xAlX3-x化合物(與用於先前所論述路徑中之R1 xAlX3-x化合物之量相比)之後添加鈦物質。藉由添加R4 yAlOR5 3-y化合物來還原至Ti3+物質。在此路徑之一些實施例中，在量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約1.8。在此路徑之其他實施例中，在量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率約為1。在此路徑之一些實施例中，在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約1.7或約1.5至1.7。在此路徑之其他實施例中，在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率約為1.67。
在所論述任一路徑中，可在介於約40℃與90℃或約40℃與約70℃之間或介於約45℃與約55℃之間之溫度下或在約50℃之溫度下實施反應。
電子供體
電子供體之使用在基於鎂-鈦之烯烴聚合催化劑之技術中已眾所周知。本發明涵蓋電子供體之可選使用。然而，在溶液聚合條件下使用催化劑時，較佳地並不使用電子供體。適宜電子供體為彼等熟習此項技術者所熟知且包含四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、甲基異丁基酮及各種鄰苯二甲酸酯。
活化劑
活化用於烯烴聚合之上述鎂/鈦前催化劑之任一「活化劑」皆可用於本發明中。
實例性活化劑包含鋁氧烷及有機鋁共催化劑。
鋁氧烷可具有下式：(R6)2AlO(R6AlO)mAl(R6)2
其中每一R6獨立地選自由C1-20烴基組成之群且m為0至50，較佳地R6係C1-4烷基且m為5至30。每一R6係甲基之甲基鋁氧烷(或 「MAO」)係較佳鋁氧烷。
鋁氧烷作為共催化劑、尤其用於茂金屬型催化劑已眾所周知。鋁氧烷亦係可易於獲得之商業物品。
鋁氧烷共催化劑之使用通常需要催化劑中鋁對過渡金屬之莫耳比率為25：1至1000：1。可用於本文所揭示方法中之實例比率為5：1至10：1。
較佳有機鋁化合物包含三乙基鋁、三異丁基鋁及二乙基乙醇鋁。在使用該等有機鋁活化劑時，基於前催化劑中之Ti莫耳數，實例性Al/Ti比率為0.5/1至10/1。較佳地使用相對較低Al/Ti莫耳比率(例如0.5/1至5/1、尤其1/1至3/1)實施溶液聚合製程，而較佳地使用相對較高Al/Ti莫耳比率(例如20/1至150/1)實施氣相聚合。
用於聚合及共聚合乙烯之溶液製程在業內已眾所周知。該等製程係在惰性烴溶劑(通常係C5-12烴，其可未經取代或經C1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油)存在下實施。適宜市售溶劑之一實例係「Isopar E」(C8-12脂肪族溶劑，Exxon Chemical公司)。
習用漿液或溶液製程中之聚合溫度為約80℃至約300℃(較佳地對於漿液聚合而言為約80℃至約120℃且對於溶液聚合而言為約120℃至約250℃)。然而，如實例中所闡釋，用於本文所揭示溶液製程之聚合溫度可高於160℃。溫度上限將受彼等熟習此項技術者熟知之因素影響，例如最大化操作溫度以減小溶液黏度同時仍維持良好聚合物性質之期望。增加之聚合溫度通常會減小聚合物之分子量。在其他實施例中，聚合溫度可介於約200℃與約300℃或約220℃至約250℃之間。
反應製程之一實例係「中壓製程」，其意指反應器中之壓力較佳地小於約6,000psi(約42,000千帕斯卡(kiloPascal)或kPa)。壓力可介於約10,000kPa至約40,000kPa或約2,000psi至約3,000psi(約14,000 kPa-約22,000kPa)或725psi至約3,000psi(約5,000kPa-約22,000kPa)之間。
用於與乙烯進行共聚合之適宜單體包含C3-20單-及二烯烴。實例性共單體包含C3-12 α烯烴(其未經取代或經至多兩個C1-6烷基取代)、C8-12乙烯基芳族單體(其未經取代或經至多兩個選自C1-4烷基之取代基取代)C4-12直鏈或環狀二烯烴(其未經取代或經C1-4烷基取代)。該等α-烯烴之闡釋性非限制性實例係以下中之一或多者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯及約束環環狀烯烴(例如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯降冰片烯、經烷基取代之降冰片烯、經烯基取代之降冰片烯及諸如此類(例如5-亞甲基-2-降冰片烯及5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯))。
亦可使用本文所闡述之方法製備乙烯及一或多種可共聚單體之共聚物及三聚體。在一實施例中，該等聚合物含有約50重量%至約75重量%乙烯、較佳地約50重量%至60重量%乙烯及相應地50重量%至40重量%丙烯。一部分單體(通常係丙烯單體)可由共軛二烯烴代替。二烯烴可以至多聚合物之10重量%之量存在，但通常以約3重量%至5重量%之量存在。所得聚合物可具有包括40重量%至75重量%乙烯、50重量%至15重量%丙烯及至多10重量%二烯單體之組成以提供100重量%聚合物。二烯之較佳但非限制性實例係二環戊二烯、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯及5-乙烯基-2-降冰片烯，尤其係5-亞乙基-2-降冰片烯及1,4-己二烯。
在另一實施例中，所得聚合物可包括不小於約80或不小於約90重量%乙烯及至多約20或小於10重量%一或多種可共聚單體。在一些實施例中，共單體係C3-8 α烯烴，例如1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
在供給至反應器中之前，將單體溶解/分散於溶劑中(或對於氣態單體而言，可將單體供給至反應器中，從而其溶於反應混合物中)。 在混合之前，可純化溶劑及單體以去除潛在催化劑毒物(例如水、氧及其他極性雜質)。原料純化遵循業內標準實踐，舉例而言，使用分子篩、氧化鋁床及氧去除催化劑來純化單體。較佳地亦以類似方式處理溶劑本身(例如甲基戊烷、環己烷、己烷或甲苯)。
可在供給至反應器中之前加熱或冷卻原料。
在一些實施例中，可在反應溶劑中預混合催化劑組份或以單獨流形式供給至反應器中。在一些情況下，可期望預混合以在催化劑組份進入反應之前提供反應時間。
本文所闡述之本發明一實施例提供一種溶液烯烴聚合製程，其包括：i)使用上述製程製備前催化劑；ii)將前催化劑與選自C5-12烷烴之溶劑以及乙烯及視情況一或多種選自C3-8共單體、氫之共單體以連續或平行形式添加至一或多個反應器中；及iii)以相對於前催化劑之量約1至約10之莫耳比率將鋁烷基活化劑添加至反應器中。
聚合製程亦可使用選自R4 yAlOR5 3-y、三烷基鋁化合物及MAO之鋁烷基活化劑。
在一些實施例中，聚合製程中所使用之溶劑係選自己烷、環己烷、癸烷、庚烷、異己烷、十二烷。在其他實施例中，溶劑係異己烷。在其他實施例中，溶劑係癸烷。
在一些實施例中，在單一連續攪拌槽反應器(CSTR)中及視情況使用一或多個其他反應器實施溶液製程。在其他實施例中，在串聯或並聯雙重反應器連續反應器設置中實施溶液製程。
本發明製程亦可包含使用連結至至少一個CSTR之排放口之管形反應器。(清晰起見，若連續使用兩個CSTR，則管形反應器接收來自第二CSTR之排放物)。
術語「管形反應器」意欲傳達其習用含義一亦即簡單管。管形反應器可具有至少10/1之長度/直徑(L/D)比率。管形反應器並不攪動且 以絕熱方式進行操作。因此，隨著聚合進行，剩餘共單體逐漸消耗且溶液溫度有所增加(其皆改良自聚合物溶液分離剩餘共單體之效率)。沿管形反應器長度之溫度增加可大於3℃(亦即，來自管形反應器之排放溫度比來自供給管形反應器之CSTR之排放溫度至少大3℃)。
管形反應器可具有用於其他乙烯及溶劑之進料埠。進料係「經調節」一亦即，將其他乙烯及/或溶劑之溫度加熱至高於環境溫度(或至約100℃)。但溫度低於管形反應器之排放溫度。在一實施例中，將乙烯調節至介於約80℃至約200℃之間或介於約100℃與約200℃之間。在一實施例中，將乙烯與溶劑一起添加。溶劑量(表達為基於乙烯之重量比率)為約20/1至約0.1/1或約10/1至約1/1。
視情況，管形反應器亦可具有用於其他催化劑、共催化劑、共單體及/或調聚劑(例如氫)之進料埠。然而，在一些實施例中，並不向管形反應器中添加其他催化劑。
管形反應器之總體積可為至少一個CSTR之體積之至少10體積%或約30%至約200%(清晰起見，若CSTR之體積為約1000公升，則管形反應器之體積至少為約100公升或約300公升至約2000公升)。
添加至管形反應器中之乙烯之總量可為添加至CSTR中之總乙烯的1重量%至50重量%。舉例而言，若一個CSTR以約1000kg/hr之乙烯流速進行操作，則至管形反應器之乙烯流速為約10kg/hr至約500kg/hr。類似地，若兩個CSTR使用約1000kg/hr(至第一CSTR)及約500kg/hr(至第二CSTR)之乙烯流速進行操作，則管形反應器之乙烯流速為約15kg/hr至約750kg/hr。
在一些實施例中，預調配前催化劑且直接添加至反應器中。
在一些實施例中，聚合溫度為至少約220℃或至少約230℃或至少約240℃。
在一些實施例中，與使用美國專利第5589555號中所揭示之前催 化劑之聚合製程相比，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其中該製程使用至少比其少約10%之共單體進料。
在一些實施例中，與使用並不包括至少0.2%g值為1.950之EPR活性物質之前催化劑之聚合製程相比，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其中該製程使用比其少至少約10%之共單體進料。
在一些實施例中，與使用並不含有四面體Ti3+物質或實質上不含四面體Ti3+物質之聚合用前催化劑之聚合製程相比，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其中該製程使用比其少至少約10%之共單體進料。實質上沒有四面體Ti3+物質意指存在小於約0.005%或小於0.01%或小於0.05%之四面體Ti3+物質，如藉由如本文所闡述之EPR及EPR模擬所測定。
在其他實施例中，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其在任一聚合溫度下之Mw高於針對使用美國專利第5589555號中所揭示之前催化劑製得之聚合物所獲得的Mw。
在其他實施例中，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其在任一聚合溫度下之Mw高於針對使用並不包括至少0.2%g值為1.950之EPR活性物質之前催化劑製得之聚合物所獲得的Mw。
在其他實施例中，使用本文所闡述前催化劑之聚合製程得到具有相同密度之聚合物，但其在任一聚合溫度下之Mw高於針對使用並不含有四面體Ti3+物質或實質上不含四面體Ti3+物質之聚合用前催化劑製得之聚合物所獲得的Mw。實質上沒有四面體Ti3+物質意指存在小於約0.005%或小於0.01%或小於0.05%之Ti3+物質，如藉由如本文所闡述之EPR及EPR模擬所測定。
在一些實施例中，反應器保持時間為約30秒至約1小時。在其他實施例中，反應器保持時間為約30秒至約30分鐘。在其他實施例中，反應器保持時間為約30秒至約5分鐘。在其他實施例中，反應器保持時間為約1分鐘至約5分鐘。
本發明之另一實施例提供密度為約0.910g/cc至約0.935g/cc之聚乙烯聚合物或共聚物。本發明之另一實施例提供大於或等於約50之CDBI50辛烯。本發明之另一實施例提供MWD為約3至約8之聚合物。本發明之又一實施例提供最終聚合物產物內之實質上平坦共單體分佈。實質上平坦共單體分佈意指，分支含量隨分子量之圖線(如在GPC曲線上所繪製)得到偏離水平不大於約15°之直線。
在一些實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約10ppm之計算殘餘鈦。在其他實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約8ppm之計算殘餘鈦。在其他實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約3ppm之計算殘餘鈦。
在一些實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約120ppm之計算殘餘鹵素。在其他實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約100ppm之計算殘餘鹵素。在其他實施例中，聚合物在所得聚合物中具有小於約60ppm之計算殘餘鹵素。
本發明之另一實施例提供如上文所闡述用於選自擠出、注射模製、熱成形及旋轉模製之製造方法中之聚合物。
本發明之另一實施例提供如上文所闡述用於塑膠物件(例如膜、纖維、模製或熱成形物件(例如捲筒及農業噴霧罐)及管塗層)之聚合物。
藉由參照下列實例來進一步闡述本發明。下列實例僅闡釋本發明並並不意欲加以限制。除非另外指示，否則所有百分比皆係以重量計。
實例 化學及試劑
乾燥所夠得環己烷且藉由使其通過去氧催化劑(商標名：R311，來自BASF)床、氧化鋁床(商標名：Selexsorb COS/CD)及分子篩(3A/13X)床來去氧。
自Sigma Aldrich購買正癸烷且將溶劑轉移至含有經活化13X分子篩之Nalgene瓶中並在使用之前最少儲存過夜。
自Imperial油購買甲基戊烷且含有100%石腦油(石油)(加氫輕質)。藉由通過含有Selexsorb CD及Selexsorb CDX之床來乾燥溶劑。
自Albemarle購買丁基乙基鎂(BEM)(存於庚烷中之20wt.%溶液)。其含於防火圓筒中且儲存於手套箱中。
自Albemarle購買97wt.%二氯異丁基鋁(IBADC)。其含於防火圓筒中且儲存於手套箱中。IBADC具有242℃之沸點及1.12g/mL之密度。
自AkzoNobel購買二乙基乙醇鋁(DEAO)(存於庚烷中之25wt.%溶液)。DEAO具有98℃之沸點及0.684g/mL之密度。
自AkzoNobel購買二氯乙基鋁(EADC)(20wt.%，存於庚烷中)。EADC具有115℃之沸點及1.20g/mL之密度。
自Sigma Aldrich購買97wt.%氯化二乙基鋁(DEAC)。DEAC具有125℃之沸點及0.961g/mL之密度。
自Albemarle購買異丁基鋁氧烷(IBAO)(2.7wt.%，存於庚烷中)。其含於玻璃瓶中且儲存於手套箱冷凍器中。IBAO具有98℃之沸點及0.691g/mL之密度。
自AkzoNobel購買三異丁基鋁(TIBAL)。TIBAL具有86℃之沸點及0.786g/mL之密度。
自Sigma Aldrich購買乾燥試劑(DrieriteTM)。在使用之前藉由在設 定於260℃之膛式爐中烘焙時段16小時來處理乾燥試劑。乾燥試劑不含指示劑。
自Sigma Aldrich購買2-氯-2-甲基丙烷(第三丁基氯或tBuCl)。藉由以30g乾燥試劑/100mL tBuCl之比率在惰性環境下置於預乾燥乾燥試劑上保持大約16小時來乾燥tBuCl。在此製程期間將含有tBuCl之燒瓶用箔覆蓋以避光，從而最小化異丁烯之形成。藉由真空轉移進一步純化乾燥tBuCl。tBuCl水分含量為12ppm或更低且在純化之後具有高於97%之純度。將此程序中所使用之所有玻璃儀器在130℃烘箱中乾燥過夜。
自Praxair購買聚合物級之乙烯。純化乙烯且藉由使氣體通過一系列純化床(包含氧化鋁(商標：Selexsorb COS)、分子篩(類型：13X)及去氧床(商標：Oxiclear®))來乾燥。
藉由在3A分子篩上儲存1公升批料來乾燥所購買1-辛烯。
自Sigma Aldrich購買99.9%純度之氯化鈦(IV)(TiCl4)，其係在氮下包裝。
自EMD化學購買GR ACS級之甲醇。
分析方法
根據ASTM方法D-1238實施熔融指數(「MI」)量測。
使用ASTM D-1928量測聚合物密度。
藉由凝膠滲透層析(GPC)量測聚合物分子量及分子量分佈。在140℃下於1,2,4-三氯苯中使用儀器(Waters 150-C)且使用聚乙烯標準物校準。
藉由FT-IR測定聚合物接枝頻率。所用儀器係Nicolet 750 Magna-IR分光光度計。
分析一些催化劑試樣之鈦化合價分佈。基於科學文件(J.C.W.Chien等人，J.Polym.Sci.部分A：Polym.Chem. 1989,27,1499-1514) 研發鈦化合價分佈之氧化還原滴定方法且基於ASTM標準E878-01研發鈦含量分析之紫外(UV)方法。
在Agilent 7700系列儀器上進行感應耦合電漿-質譜(ICP-MS)分析。使用5%硝酸溶液消化試樣且以高能量氦模式分析以去除任何光譜干擾。使用經驗證標準來校準儀器。自SPC Sciences購買Ti及Mg標準且自BDH購買Cl。
使用Bruker常規平面檢測器繞射系統(GADDS)收集X射線繞射圖案。使用設定於30kV及30mA之Cu管(波長為1.54184A)生成X射線。試樣至檢測器之距離為5.0cm。檢測器至試樣之角度(2θ)為30°。對於數據收集而言，將粉末狀試樣置於1.0mm ID石英管中。對繞射圖案進行背景校正。
GPC-FT-IR：藉由在1,2,4-三氯苯(TCB)中加熱聚合物且在150℃下於烘箱中在輪上旋轉4小時來製備聚合物試樣溶液(2mg/mL至4mg/mL)。向混合物中添加抗氧化劑2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)以針對氧化降解穩定聚合物。BHT濃度為250ppm。在140℃下於Waters GPC 150C層析單元(配備有4根Shodex管柱(HT803、HT804、HT805及HT806)，使用TCB作為流動相且流速為1.0mL/分鐘)使用FTIR光譜儀及經由經加熱轉移線與層析單元耦合之經加熱FTIR流通池作為檢測系統對試樣溶液實施層析。將BHT以250ppm之濃度添加至流動相中以保護SEC管柱免於氧化降解。試樣注入體積為300mL。使用OPUS FTIR軟體處理原始FTIR光譜且使用與OPUS相聯之Chemometric軟體(PLS技術)實時計算聚合物濃度及甲基含量。然後獲取聚合物濃度及甲基含量且使用Cirrus GPC軟體進行基線校正。使用窄分佈聚苯乙烯標準校準SEC管柱。使用Mark-Houwink方程式將聚苯乙烯分子量轉化成聚乙烯分子量，如ASTM標準測試方法D6474中所闡述。基於藉由PLS技術預測之聚合物濃度及甲基含量來計算共單體 含量，如P.J.DesLauriers Polymer 2002,43,159-170之公開文件中所闡述。
TREF：將聚合物試樣(80至100mg)引入Polymer ChAR crystal-TREF單元之反應器器皿中。向反應器器皿填充35ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，加熱至期望溶解溫度(例如150℃)保持2小時。然後將溶液(1.5mL)載入填充有不銹鋼珠粒之TREF管柱中。在給定穩定溫度(例如110℃)下平衡45分鐘之後，使用自穩定溫度至30℃之溫度下降(0.09℃/分鐘)使聚合物溶液結晶。在30℃下平衡30分鐘之後，使用TCB(0.75mL/分鐘)利用自30℃至穩定溫度之溫度斜坡(0.25℃/分鐘)洗脫結晶試樣。在試驗結束時在溶解溫度下將TREF管柱清洗30分鐘。使用內部研發之Polymer ChAR軟體、Excel電子表格及TREF軟體處理數據。
CDBI定義為組成在中值共單體組成之50%內之聚合物之百分比。其係自組成分佈曲線及組合物分佈曲線之正規化累積積分來計算，如美國專利第5376439號中所闡釋。
EPR係能夠檢測化學試樣中之未成對電子之磁共振技術。此技術係經由觀察在使用單色輻射(通常在微波頻率範圍內)輻照時未成對電子發生共振之磁場進行。磁場之確切值對電子之化學環境敏感且由g值指定。
使用下式計算g值(Atkins,Peter W.,Physical Chemistry，第5版，1994,Freeman Press,New York)：
其中h係普朗克常數(Planck’s constant)(6.63×10-34 J．s)，v係微波頻率(以Hz表示)，μ B 係玻爾磁子(Bohr magneton)(9.27×10-24 J．T-1)且B係磁場(以T表示)。
在室溫下於Bruker EMX 10/12光譜儀上記錄所有EPR光譜。使用 強間距標準物進行場校準。乾燥感格勒納他催化劑且充填至4mm石英EPR管中並使用環氧樹脂密封以維持管中之惰性氣氛。
使用基於Matlab之包裝EasySpin實施EPR模擬。
模擬原理闡述於以下文件中：Stefan Stoll,Arthur Schweiger,「EasySpin,a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR」,J.Magn.Reson. 2006,178,42-55。
催化劑合成及表徵
在氮氣氛下於手套箱中使用油浴或加熱套作為熱源來實施所有實驗。在鹼浴中將所使用之所有玻璃儀器清洗過夜，在酸浴中沖洗，使用去離子水沖洗，然後置於135℃烘箱中過夜以乾燥。
實例1：MgCl 2 合成(δ-MgCl 2 )及表徵：
將16.910g(31.377mmol)20.5wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之295mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由注射器將7.149g(77.228mmol)稀釋於5mL癸烷中之冷tBuCl一次性添加至BEM溶液中。將溶液在50℃下攪拌30分鐘。在形成MgCl2漿液之後，將整個混合物轉移至500ml pyrex中。基於ICP結果，Cl/Mg為2.33(mol/mol)。參見圖2之GADDS結果。
實例2：催化劑1之合成：
將16.909g(30.304mmol)19.8wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之295mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由注射器將7.072g(76.396mmol)稀釋於5mL癸烷中之冷tBuCl一次性添加至BEM溶液中。將溶液在50℃下攪拌30分鐘。在形成MgCl2之後，在50℃下使用注射器將0.758g(3.996mmol)TiCl4添加至MgCl2中。在添加TiCl4後，經由滴液漏斗以約3滴/秒之速率向反應液中添加6229g(40.1871 mmol)稀釋於20mL癸烷中之IBADC。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液緩慢加熱至85℃之內部溫度且攪拌1h。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次並使用20mL環己烷洗滌4次且然後轉移至100mL玻璃Pyrex瓶中，並在80mL環己烷中再製成漿液。
來自催化劑1之EPR光譜及藉由模擬進行之光譜去捲積
實驗條件：頻率=9.389GHz，微波功率=12.7mW，時間常數=0.64ms，調幅=1G，8次掃描之平均值為42s。模擬參數：A)g=[1.897,1.907,1.944]，線寬=[90,170,60]高斯(Gauss)；B)g⊥=1.880，g∥=1.945，線寬(⊥)=290高斯，線寬(∥)=330高斯；C)g=1.950，線寬=50高斯；對信號強度之貢獻：A=18.6%,B=80.7%,C=0.7%。參見圖4之EPR光譜及模擬。
實例3：催化劑2a之合成：
將16.665g(30mmol)19.9wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之295mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由注射器將6.942g稀釋於5mL癸烷中之冷tBuCl一次性添加至BEM溶液中。將溶液在50℃下攪拌30分鐘。在形成MgCl2之後，在50℃下使用漏斗將1.059g(6.8mmol)稀釋於5mL癸烷中之氯化二乙基鋁(IBADC)一次性添加至MgCl2中且將溶液攪拌10分鐘。在50℃下使用注射器將0.758g(4.0mmol)使用5mL癸烷稀釋之TiCl4一次性添加至MgCl2中。在添加TiCl4後，經由移液管將3.430g(6.6mmol)稀釋於5mL癸烷中之25wt.%二乙基乙醇鋁添加至反應液中。將漿液加熱至85℃之內部溫度且在達到該溫度後立即將溶液攪拌1h。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次且使用20mL環己烷洗滌4次，且然後轉移至玻璃瓶中進行儲存並在80mL環己烷中再製成漿液。
實例4：催化劑2b之合成：
將107.792g(200mmol)20.5wt.% BEM添加至大約520mL冷癸烷中(自冷凍器至3000mL圓底燒瓶)。然後將溶液加熱至20℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在470rpm下攪拌。經由滴液漏斗將42.579g(460mmol)稀釋於70mL癸烷中之tBuCl一次性添加至BEM溶液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液攪拌35分鐘，同時將溶液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用滴液漏斗將7.029g(45.3mmol)稀釋於30mL癸烷中之IBADC一次性添加至MgCl2中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液攪拌10分鐘。在添加IBADC後，經由滴液漏斗將5.057g(26.7mmol)稀釋於30mL癸烷中之TiCl4一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌5分鐘。經由滴液漏斗將22.904g(44mmol)稀釋於60mL癸烷中之DEAO一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液緩慢加熱至85℃之內部溫度且攪拌1h。關斷加熱且將溶液冷卻30分鐘。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用130mL癸烷洗滌一次且使用130mL環己烷洗滌2次。將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約350mL環己烷再製成漿液。
來自催化劑2b之EPR光譜及藉由模擬進行之光譜去捲積。實驗條件：頻率=9.391GHz，微波功率=12.7mW，時間常數=0.64ms，調幅=1G，8次掃描之平均值為42s。模擬參數：A)g=[1.899,1.899,1.949]，線寬=[120,120,120]高斯；B)g⊥=1.887，g∥=1.945，線寬(⊥)=340高斯，線寬(∥)=460高斯；C)g=1.950，線寬=42高斯；對信號強度之貢獻：A=22.3%,B=77.5%,C=0.2%。參見圖5之EPR光譜及模擬。
實例5：催化劑2c之合成：
使用催化劑2b之程序製備催化劑，但組合多個批次。
實例6：催化劑3之合成：
將16.167g(30mmol)20.5wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之大約285mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在345rpm下攪拌。經由滴液漏斗將6.387g(69mmol)稀釋於5mL癸烷中之tBuCl一次性添加至BEM溶液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液攪拌30分鐘，同時將漿液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用滴液漏斗將4.231g(6.8mmol)稀釋於5mL癸烷中之20.4wt.% EtAlCl2一次性添加至MgCl2中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液攪拌10分鐘。在添加EtAlCl2後，經由滴液漏斗將0.761g(4.0mmol)稀釋於5mL癸烷中之TiCl4一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌5分鐘。經由滴液漏斗將3.434g(6.6mmol)稀釋於10mL癸烷中之DEAO一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將溶液緩慢加熱至85℃之內部溫度且攪拌1h。關斷加熱且使溶液冷卻30分鐘。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次且使用20mL環己烷洗滌2次。將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約80mL環己烷再製成漿液。藉由ICP分析催化劑之Ti wt%且經測定為4.06。
實例7：催化劑4之合成：
將16.167g(30mmol)20.5wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之大約285mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由滴液漏斗將6.387g(69mmol)稀釋於5mL癸烷中之tBuCl一次性添加至BEM溶液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌30分鐘，同時將漿液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用滴液漏斗將0.825g(6.8mmol)稀釋於5mL癸烷中之氯化二乙基鋁(DEAC)一次性添加至MgCl2中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌10分鐘。在添加DEAC後，經由滴液漏斗將0.755g(4.0mmol)稀釋於5mL癸烷中之TiCl4一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，立即經由漏斗添加1.215g(2.33mmol)經5mL癸烷稀釋之25wt% DEAO且將漿液加熱至85℃之內部溫度且將溶液攪拌1h。關斷加熱且將溶液冷卻30分鐘。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用50mL癸烷洗滌一次且使用20mL環己烷洗滌2次。將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約80mL環己烷再製成漿液。藉由ICP分析催化劑之Ti wt%且經測定為3.905。
實例8：催化劑5之合成：
將16.167g(30mmol)20.5wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之大約285mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由滴液漏斗將6.395g(69mmol)稀釋於5mL癸烷中之tBuCl一次性添加至BEM溶液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌30分鐘，同時將漿液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用滴液漏斗將1.052g(6.8mmol)稀釋於5mL癸烷中之IBADC一次性添加至MgCl2中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌10分鐘。在添加IBADC後，經由滴液漏斗將0.761g(4.0mmol)稀釋於5mL癸烷中之TiCl4一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液加熱至85℃之內部溫度。經大約20分鐘緩慢逐滴添加10.054g(2.10mmol)使用癸烷稀釋之2.7wt% IBAO。然後將溶液攪拌1h。關斷加熱且將漿液冷卻30分鐘。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次且使用20mL 環己烷洗滌2次。將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約80mL環己烷再製成漿液。藉由ICP分析催化劑之Ti wt%且經測定為3.33。
實例9：催化劑6之合成：
將16.172g(30mmol)20.5wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之大約285mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由滴液漏斗將6.389g(69mmol)稀釋於5mL癸烷中之tBuCl一次性添加至BEM溶液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌30分鐘，同時將漿液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用滴液漏斗將1.060g(6.8mmol)稀釋於5mL癸烷中之IBADC一次性添加至MgCl2中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液攪拌10分鐘。在添加IBADC後，經由滴液漏斗將0.760g(4.0mmol)稀釋於5mL癸烷中之TiCl4一次性添加至反應液中。在完成添加後立即沖洗漏斗之後，將漿液加熱至85℃之內部溫度。經大約60分鐘緩慢逐滴添加3.189g(4.10mmol)使用癸烷稀釋之25.7wt% TIBAL。然後將溶液攪拌1h。關斷加熱且將溶液冷卻30分鐘。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次且使用20mL環己烷洗滌2次。將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約80mL環己烷再製成漿液。
對比實例1：催化劑7之合成：
將16.665g(30mmol)19.9wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之大約285mL癸烷中。然後將溶液加熱至45℃之內部溫度(使用熱導線監測)，同時使用頂置式攪拌器在350rpm下攪拌。經由注射器將6.942g(75mmol)稀釋於5mL癸烷中之冷tBuCl一次性添加至BEM溶液中。將漿液攪拌30分鐘，同時將漿液加熱至50℃。
在形成MgCl2之後，在50℃下使用注射器將0.758g稀釋於5mL癸烷中之TiCl4一次性添加至MgCl2中。在添加TiCl4後，經由移液管(每次1-2mL)將5.880g(11.3mmol)稀釋於5mL癸烷中之25wt.%二乙基乙醇鋁添加至反應液中，同時將漿液加熱至85℃。在每一添加之間將漿液攪拌15分鐘且將溫度緩慢升高至85℃(亦即在50℃、60℃、70℃下添加直至顏色不再改變為止)。在顏色不再改變時，停止添加。在達到溫度後，立即將漿液攪拌1小時。然後經由玻璃料過濾催化劑，使用20mL癸烷洗滌一次且使用20mL環己烷洗滌4次。然後將固體催化劑轉移至玻璃瓶中進行儲存且使用大約80mL環己烷再製成漿液。
對比實例2：催化劑8之合成：
完全如同催化劑2一般來製備催化劑，其中去除母液，但並無洗滌步驟。
基於US 7,666,810 B2中之揭示內容之對比實例A
在手套箱內，將16.665g(30mmol)19.9wt.% BEM添加至1000mL圓底燒瓶中之100mL環己烷中。然後使用額外之190mL環己烷進一步稀釋溶液且置於油浴中。燒瓶配備有含有熱電偶導線之冷凝器、槳式攪拌器及隔片。使用頂置式攪拌器，在400rpm下攪拌溶液且加熱至45℃。經由氣密式注射器一次性添加5.95mL(54mmol)稀釋於大約5mL環己烷中之tBuCl。將溶液在50℃下攪拌半小時。過濾催化劑漿液且使用環己烷(各20mL)洗滌三次。在50℃下，以Mg：Ti=7.5之比率使用注射器將1.79mL 2.24M TiCl4溶液添加至AST MgCl2中。將溶液攪拌半小時，然後過濾並使用環己烷(各20mL)洗滌三次。將催化劑在70mL環己烷中再製成漿液且轉移至玻璃瓶中進行儲存。乾燥少量催化劑漿液且製備固體試樣進行EPR分析
來自製備對比實例之A EPR光譜及藉由模擬進行光譜去捲積。
實驗條件：頻率=9.395GHz，微波功率=12.7mW，時間常數= 0.64ms，調幅=1G，8次掃描之平均值為42s。模擬參數：A)g=[1.910,1.898,1.955]，線寬=[175,115,75]高斯；B)g⊥=1.883，g∥=1.972，線寬(⊥)=235高斯，線寬(∥)=200高斯；C)g=1.969，線寬=37高斯；對信號強度之貢獻：A=52.4%,B=47.3%,C=0.3%。參見圖6之EPR光譜及模擬。
離線催化劑在實驗室規模連續聚合單元中之測試
在連續聚合單元(CPU)上實施連續聚合。CPU含有71.5mL攪拌反應器且係在160℃至280℃之間進行操作以用於聚合實驗。在低於聚合反應器5℃下操作具有20mL體積之上游混合反應器。使用混合反應器預加熱乙烯、辛烯及一些溶劑流。將催化劑進料及剩餘溶劑直接添加至聚合反應器中作為連續製程。維持至聚合反應器之27mL/min之總連續流。
將來自上述實例之催化劑添加至漿液遞送系統中之CPU中。漿液遞送系統由倒置1000mL注射器幫浦與3500mL攪拌漿液儲存器組成。經由壓差將漿液自攪拌瓶經由不銹鋼導管轉移至3500mL攪拌漿液儲存器中。然後使用經純化環己烷將漿液在儲存器中稀釋至所需濃度。在轉移及稀釋漿液後，立即將其在儲存器中攪拌最少15分鐘，然後轉移至注射器幫浦中。在準備將漿液轉移至反應器中時，打開氣動螺線管閥(其分隔儲存器與注射器筒)以容許漿液流向注射器筒中。然後以25mL/min之流速將注射器筒裝載至期望體積，且在注射器筒中持續攪拌。在將注射器筒填充至所需體積時，關閉至儲存器之螺線管閥，從而分隔注射器筒與儲存器。然後使注射器筒達到反應器壓力，同時仍與反應器分隔。在注射器筒達到反應器壓力時，打開氣動螺線管閥(其分隔注射器筒與反應器)。然後校準注射器幫浦且程式化以遞送期望流速之漿液。
對於漿液催化劑實驗而言，以0.5之辛烯/乙烯重量比率製備共聚物。以10wt.%乙烯濃度將乙烯供給至聚合反應器中。在10.5MPa之壓力下操作CPU系統。溶劑、單體及共單體流皆係藉由CPU系統在進入反應器中之前純化。Q係乙烯轉化率(如藉由在線氣相層析(GC)所測定)且聚合活性Kp定義為：(Kp)(HUT)=Q((1-Q)(1/催化劑濃度)
其中Q係轉化乙烯單體之分數；HUT係聚合反應器中之倒易空間速度(保持時間)，其以分鐘形式表達且在整個實驗程式中維持恆定；且催化劑濃度係聚合反應器中以mmol Ti/公升形式表達之濃度且藉由ICP測定漿液催化劑之Ti濃度。
在220℃下實施所有聚合實驗且在90±1乙烯轉化率下及介於2至4之間之二乙基乙醇鋁(DEAO)對Ti莫耳比率下收集聚合物。
表2：CPU上之催化劑性能
在試驗工廠規模連續聚合設施中測試發明性離線感格勒納他(Z/N)漿液催化劑(催化劑2c)且經由在線形成之ZN催化劑作為對比實例3製備催化劑9。
表3中之實例闡釋乙烯及1-辛烯在中等壓力下使用單一試驗工廠反應器系統及離線漿液催化劑(催化劑2c)之連續流、溶液共聚合。第一反應器係體積為24.0公升之連續攪拌槽反應器(CSTR)。第二反應器係體積為CSTR體積之10%(2.4公升)之管形反應器。將單體、溶劑及催化劑供給至CSTR中，如表3中所指示(操作模式1)。在實驗中使用含有由二乙基乙醇鋁(DEAO)或三異丁基鋁(TIBAL)組成之活化劑之離線感格勒納他漿液催化劑(催化劑2c)。為對比發明性催化劑2c，使用在線形成之對比戚格勒納他(Z/N)催化劑系統(催化劑9)且闡述於下一 部分中。
使用漿液遞送系統將催化劑2c泵送至連續流聚合反應器中。漿液遞送系統由漿液圓筒、攪動漿液日罐、再循環迴路、漿液催化劑計量幫浦及溶劑稀釋劑迴路組成。藉由使用氮加壓/吹掃圓筒來將經稀釋漿液催化劑以多個載量自漿液圓筒轉移至漿液日罐中。在將漿液催化劑轉移至漿液催化劑日罐中後，立即開啟攪動器及再循環幫浦以保持懸浮液中之催化劑漿液及恆定組成。將經稀釋漿液催化劑之溫度維持於環境溫度。將罐壓力維持於300kPag。在準備將漿液催化劑轉移至反應器中時，開啟漿液催化劑遞送幫浦且將漿液催化劑饋送至幫浦中。在漿液催化劑遞送幫浦之排放口處，使用高流動性溶劑稀釋劑保持懸浮液中之漿液催化劑且有助於將催化劑遞送至反應器中。將稀釋劑流速維持於15kg/hr。將溶劑溫度控制於25℃。將溶劑及漿液催化劑泵送至流量傳送器中且記錄流量。藉由稀釋劑流速與稀釋劑及漿液催化劑組合流速之間之差來計算至反應器之漿液催化劑流速。藉由改變漿液催化劑遞送幫浦馬達變頻器或幫浦衝程來調節至反應器之漿液催化劑流量(及ppm)。催化劑流速具有目標設定點(表示為Ti重量百萬份數，如表中所展示)且經調節以維持總乙烯轉化率高於80%。
使用如上文所提及由四氯化鈦(TiCl4)、丁基乙基鎂(BEM)及第三丁基氯(tBuCl)組成之在線形成之感格勒納他催化劑系統(催化劑9)以及由三乙基鋁(TEAL)或二乙基乙醇鋁(DEAO)組成之活化劑。以「預混合」形式(20/1 Mg/Al莫耳比率)提供BEM及TEAL。在Catalyst Torpedo內之甲基戊烷溶劑中混合所有催化劑組份。混合順序為BEM/TEAL及tBuCl(1號區段)；隨後係TiCl4(2號區段)；然後係DEAO(3號區段)。將催化劑以及甲基戊烷溶劑泵送至反應器中。催化劑流速具有目標設定點(表示為Ti重量百萬份數)且經調節以維持總乙烯轉化率高於80%。因此，在表3中，產物1(在此反應器構形中產 生之產物)確立了用於給定熔融指數、密度及應力指數之「基線」反應器操作條件。產物2係使用催化劑2c與相同鋁活化劑製得。調節反應器操作條件以得到與產物1中類似之熔融指數、密度及應力指數。使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑產生產物3。
表4中之實例闡釋在中等壓力下使用單一試驗工廠反應器系統及離線漿液催化劑(催化劑2c)來連續流、溶液共聚合乙烯及1-辛烯。第一反應器係體積為24.0公升之連續攪拌槽反應器(CSTR)。第二反應器係體積為CSTR體積之82%(19.7公升)之管形反應器。將催化劑供給至CSTR中。將單體及溶劑分配至兩個反應器中，如表4中所指示(操作模式2)。為加以對比，使用在線形成之感格勒納他催化劑系統(催化劑9)。因此，在表4中，產物4(在此反應器構形中產生之產物)確立了用於給定熔融指數、密度及應力指數之「基線」反應器操作條件。產物5係使用離線漿液催化劑(催化劑2c)利用相同活化劑製得。調節反應器操作條件以得到與產物4中類似之熔融指數、密度及應力指數。使用三異丁基鋁(TIBAL)作為活化劑產生產物6。
表中所使用之其他縮寫之列表如下：hr：小時
conc：濃度
wt%：重量百分比
wt/wt：重量/重量
Temp：溫度
C：攝氏度
rpm：轉/分鐘
mol：莫耳(mole或molar)
ppm：重量百萬份數
聚合物性質
藉由GPC-FT-IR及TREF(對於CDBI而言)進一步表徵產物5。GPC-FT-IR展示相對平坦共單體之納入且來自催化劑2c之產物5之CDBI為58.4。
自產物2、3、5及6以及來自對比實例3及4之產物1及4來製備膜。在藉由具有2.5英吋螺桿直徑之單螺桿擠出機供給之習用吹製膜線上製造膜。擠出機係由電馬達驅動。向所有擠出中添加習用添加劑(抗氧化劑及製程助劑)。迫使擠出物穿過具有4英吋直徑及35密耳模具間隙之圓形模具。使用2.5：1之吹開比(BUR)來製備輸出速率為100lbs/hr之膜。對於1密耳膜而言，產物2、3、5及6以及對比實例3及4中之產物1及4之膜性質(例如落鏢衝擊、1%割線模數、MD撕裂、TD撕裂、濁度及己烷可提取物)基本上相同(在實驗誤差內)。
圖1展示α形式MgCl2之典型XRD光譜。
圖2展示使用本文所揭示及主張之製程形成之δ形式MgCl2之XRD圖案。
圖3展示產物5之GPC-FT-IR。
圖4展示催化劑1之EPR光譜及模擬。
圖5展示催化劑2b之EPR光譜及模擬。
圖6展示對比實例A之EPR光譜及模擬。

Claims (37)

  1. 一種在δ形式MgCl2載體上之用於聚合乙烯及α-烯烴之前催化劑，其包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物：其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為約0.33至約1.0；R4及R5各自獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；且另外其中至少60%之所存在總Ti係呈Ti3+氧化態。
  2. 如請求項1之前催化劑，其中X係Cl。
  3. 如請求項1之前催化劑，其中a為0且b為0。
  4. 如請求項1之前催化劑，其中a為0且b為1。
  5. 如請求項1之前催化劑，其中a為1且b為0。
  6. 如請求項1之前催化劑，其中每一R5係乙基。
  7. 如請求項1之前催化劑，其中Mg/Ti比率為約5至約8。
  8. 如請求項1之前催化劑，其中該四面體Ti3+錯合物係TiCl3*[OEtAlCl2]d，且Mg/Ti莫耳比率為約5至約8。
  9. 如請求項1之前催化劑，其中該四面體Ti3+錯合物係TiCl3*[ClAlCl2]d，且Mg/Ti莫耳比率為約5至約8。
  10. 如請求項1之前催化劑，其中該固體前催化劑之EPR光譜及其模擬具有1.950之特徵g值。
  11. 如請求項1之前催化劑，其中所存在物質C之量為約0.2%或更高。
  12. 如請求項1之前催化劑，其中所存在物質C之量為約0.3%至約1%。
  13. 一種製備包括Ti3+錯合物之烯烴聚合前催化劑之方法，該方法包括：a)藉由組合以下物質來形成δ形式MgCl2物質：i)存於選自C5-12烷烴之溶劑中之R2Mg，及ii)反應性有機氯化物或HCl；其中每一R獨立地選自C2-8烷基，且其中所添加Cl與Mg之莫耳比率為約2.0至約3.0；b)以任一順序或同時向在步驟a中製得之該δ形式MgCl2物質中添加R1 xAlX3-x及四價鈦化合物，其中Al/Ti莫耳比率為約3至約10；或c)向在步驟a)中製得之該δ形式MgCl2物質中首先添加式R1 xAlX3-x之烷基鋁鹵化物，然後添加四價鈦化合物，隨後添加式R4 yAlOR5 3-y之烷基鋁醇鹽，其中在僅量測自R1 xAlX3-x供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約0.7至約2且在量測自R4 yAlOR5 3-y供應之Al時之Al/Ti莫耳比率為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比率為約5至約10；x為1或2；y為1或2；每一R1獨立地選自C1-8烷基；該四價鈦化合物係選自TiR2X3、Ti(OR3)X3、TiX4及其混合物；每一X獨立地選自鹵素基團；且 每一R2獨立地選自C1-8烷基及苄基；R3、R4及R5各自獨立地選自C1-8烷基。
  14. 如請求項13之方法，其中該反應性有機氯化物係第三丁基氯(tBuCl)。
  15. 如請求項13之方法，其中步驟a)係在介於約20℃與約160℃之間之溫度下實施。
  16. 如請求項13之方法，其中步驟b)或c)係在介於約40℃與90℃之間之溫度下實施。
  17. 如請求項13之方法，其中R2Mg係選自丁基乙基鎂(BEM)、二丁基鎂及丁基辛基鎂(BOM)。
  18. 如請求項13之方法，其中該溶劑係癸烷。
  19. 如請求項13之方法，其中該Cl/Mg莫耳比率為約2.15至約2.5。
  20. 如請求項13之方法，其中R1 xAlX3-x係選自二氯異丁基鋁(IBADC)、二氯乙基鋁。
  21. 如請求項13之方法，其中該四價鈦化合物係TiCl4。
  22. 如請求項13之方法，其中R4 yAlOR5 3-y係二乙基乙醇鋁。
  23. 一種前催化劑產物，其包括藉由如請求項13之方法製得之Ti3+錯合物。
  24. 一種溶液烯烴聚合方法，其包括i)向一或多個視情況後面串聯或並聯接有管形反應器之連續攪拌槽反應器(CSTR)中添加選自C5-12烷烴或其混合物之溶劑及在δ形式MgCl2載體上之用於聚合之前催化劑，該前催化劑包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物：其中a為0至1；b為0至1； c=a+b；d為0.33至1.0；R4及R5各自獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；其中至少60%之所存在總Ti係呈Ti3+氧化態；ii)向該反應器中添加乙烯、氫及視情況一或多種選自C3-8共單體之共單體；及iii)以相對於前催化劑之量約1至約10之莫耳比率將鋁烷基活化劑添加至該反應器中。
  25. 如請求項24之聚合方法，其中該活化劑係選自二乙基乙醇鋁及三烷基鋁化合物及MAO之鋁烷基活化劑。
  26. 如請求項24之聚合方法，其中該溶劑係異己烷或癸烷。
  27. 如請求項24之聚合方法，其中聚合溫度至少為約240℃。
  28. 如請求項24之聚合方法，其中與使用實質上不含四面體Ti3+物質之聚合用前催化劑之聚合方法相比，該聚合得到具有相同密度之聚合物，但其中該方法使用比其少至少約10%之共單體進料。
  29. 如請求項24之聚合方法，其中該聚合得到密度與使用實質上不含四面體Ti3+物質之聚合用前催化劑製得之聚合物所獲得者相同、但在任一聚合溫度下之Mw比其高之聚合物。
  30. 如請求項24之聚合方法，其中反應器保持時間為約30秒至約5分鐘。
  31. 一種藉由如請求項24之方法製得之烯烴聚合產物，其具有約0.912至約0.918之密度及約50或更高之CDBI範圍以及約3或更小之MWD。
  32. 如請求項31之烯烴聚合產物，其在所得聚合物中提供小於約10ppm之計算殘餘鈦。
  33. 如請求項31之烯烴聚合產物，其在所得聚合物中提供小於約120ppm之計算殘餘鹵素。
  34. 一種選自膜、纖維、模製或熱成形物件及管塗層之塑膠物件，其包括如請求項31之烯烴聚合產物。
  35. 一種用於聚合乙烯及α-烯烴之前催化劑，該前催化劑包括至少0.2%之可藉由EPR檢測之g值為1.950之物質。
  36. 如請求項35之前催化劑，其包括約0.2%至約1%之可藉由EPR檢測之g值為1.950之物質。
  37. 如請求項35之前催化劑，其包括式TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d之Ti3+錯合物其中a為0至1；b為0至1；c=a+b；d為約0.33至約1.0；R4及R5各自獨立地選自C1-8烷基；每一X獨立地選自鹵素基團；且另外其中至少60%之所存在總Ti係呈Ti3+氧化態。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9481748B2 (en) * 2014-08-12 2016-11-01 Nova Chemicals (International) S.A. Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization
CN108367935B (zh) * 2015-12-09 2020-10-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 采用塞流反应器(pfr)的ast离线zn催化剂用二氯化镁载体的合成
KR102449456B1 (ko) * 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
BR112019005673B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Catalisador melhorado, método de preparação de um catalisador melhorado, método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador melhorado, prócatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio,catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio e método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio
JP7164519B2 (ja) 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
EP3498739B1 (en) * 2017-12-12 2020-10-21 Henkel AG & Co. KGaA Paramagnetic titanium mixtures as vulcanization catalysts
CA3007381A1 (en) 2018-06-06 2019-12-06 Nova Chemicals Corporation Off-line filter free ziegler-natta catalyst preparation
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
CN113397018A (zh) * 2021-06-21 2021-09-17 千禾味业食品股份有限公司 一种提升普通法焦糖色抗氧化性的工艺
KR20230149477A (ko) * 2022-04-20 2023-10-27 에스케이이노베이션 주식회사 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법
CN114989340A (zh) * 2022-06-28 2022-09-02 杭州双安科技有限公司 一种烯烃聚合方法
CN116023572A (zh) * 2022-11-21 2023-04-28 山东京博石油化工有限公司 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS565806A (en) * 1979-06-29 1981-01-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of olefin
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
US4563437A (en) * 1984-08-30 1986-01-07 Toho Titanium Co., Ltd. Process for preparation of catalytic components for polymerization of α-olefins
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
GB9120971D0 (en) * 1991-10-03 1991-11-13 Du Pont Canada Control of a solution process for polymerization of ethylene
GB9121019D0 (en) * 1991-10-03 1991-11-13 Du Pont Canada Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures
KR100262833B1 (ko) 1992-09-16 2000-08-01 벤 씨. 카덴헤드 물성이개선된연성필름
BE1007536A3 (nl) * 1993-09-27 1995-07-25 Dsm Nv Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van etheen.
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
CA2201224C (en) * 1997-03-27 2004-12-07 Annette Lynn Burke Dual shear mixing element
IT1311978B1 (it) * 1999-03-25 2002-03-22 Polimeri Europa Srl Catalizzatore bimetallico per la (co) polimerizzazione dellealfa-olefine.
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
CA2557410C (en) 2006-08-25 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Ziegler-natta catalyst for high temperature polymerization
CA2760264C (en) * 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CA2800056A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9481748B2 (en) * 2014-08-12 2016-11-01 Nova Chemicals (International) S.A. Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization

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Publication number Publication date
EP3180371A1 (en) 2017-06-21
CA2896115C (en) 2023-01-03
KR20170042302A (ko) 2017-04-18
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KR102387002B1 (ko) 2022-04-15
US9481748B2 (en) 2016-11-01
US10590214B2 (en) 2020-03-17
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JP2017529421A (ja) 2017-10-05
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