CN1263895A - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用,其是将卤代烃引入到含钛的活性组份中,因此在使用本发明的催化剂进行烯烃的淤浆法聚合时,不仅催化剂的活性大幅度提高,而且使树脂的堆密度明显增加,聚合物的颗粒形态也得到了不同程度的改善,同时对现有的聚合工艺无任何影响。
Description
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其活性组份制备方法和该催化剂的应用。
七十年代以来，世界各国大公司先后开发成功多种载体型高效齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，用于α-烯烃聚合和共聚合，使世界聚烯烃工业生产获得飞速发展，其中尤以钛/镁催化剂体系为多。在乙烯聚合中，钛系催化剂的活性明显比钒系催化剂高，但是在通常的聚合工艺中，钛系催化剂生产的聚乙烯的分子量分布较窄，使其在加工应用性能上受到限制。而钒系催化剂易生产宽分子量分布聚乙烯，但其聚合活性太低而难以实现工业化应用。进入八十年代后，由美国联碳公司(Union Carbide Corp.)为主开发的钒系催化剂成功应用于气相法聚乙烯工业生产，其技术关键是引入了卤代烃作为促进剂，使钒系催化剂的活性提高了4～10倍。例如：美国联碳公司的专利US4,508,842中使用了通式为R’bCX’(4-b)的卤代烃作为促进剂，式中R’为氢、未取代或卤代低碳的烷基，X’为卤素，b为0、1或2，效果以CHCl3为最佳。专利US4,892,853中提出了通式为C3(X)a(F)b(H)c的多卤代丙烷作为促进剂，式中X为卤素，a为6至8的整数，b为0至2的整数，c为0至2的整数，a+b+c＝8，效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷为最佳。
卤代烃对于提高钒系催化剂的活性有非常显著的促进作用，而对于钛系催化剂活性的提高则不够理想，例如：美国联碳公司的Kevin J.Cann(上述有关钒系催化剂专利的发明人之一)在1991年发表的论文“OrganohalidePromotion of Vanadium Catalysts for Ethylene Polymerization”(PolymericMateials Science&Engineering p106～107，Vol.64-65，1991)中指出CHCl3、CH2Cl2、CFCl3、CCl4和C3HCl7等卤代烃作为促进剂成分加入Ziegler-Natta型的钒系催化剂中，能使乙烯聚合活性提高4～10倍，但对于钛系催化剂而言，除CH2Cl2能使钛系催化剂提高～50％以外，卤代烃的加入对钛系催化剂的乙烯聚合活性反而起到减活或中毒作用。另外，美国联碳公司的专利US5,442,018中明确提出CHCl3、CFCl3、CCl4和C3HCl7等卤代烃对Ziegler-Natta型钒系催化剂的乙烯聚合有显著的促活作用，而对钛系催化剂有减活或中毒的作用，该专利技术正是利用了卤代烃对于钒系和钛系催化剂的这种相异作用，调控其(钒+钛)/镁复合催化剂体系，通过双反应器聚合工艺生产出高性能的宽分子量分布的聚乙烯产品。
在中国专利CN1189505A中公开了一种适用于烯烃聚合用的钛系触媒系统，其采用适当剂量的卤化碳氢化合物可以增进钛系的齐格勒型触媒的活性，该催化剂体系包含以下组份：(a)钛成份系的齐格勒型触媒(b)有机铝化合物之助触媒(c)适量的卤化碳氢化合物RaCX(4-a)促进剂；式中R为氢、或卤素或未取代的烷基且其碳数少于6；X为氟、氯或溴之卤素，a为小于4之整数。在该发明中由于使用了卤化碳氢化合物，可以使传统的钛成分系齐格勒型触媒在用于乙烯气相聚合时，催化剂活性提高达80～200％。但是该发明是将卤代烃作为催化剂的一种独立成分，在烯烃聚合过程中将含钛的活性组份、有机铝助催化剂和卤代烃促进剂分别加入聚合反应器中，或先将有机铝助催化剂和卤代烃促进剂混合后再与含钛的活性组份分别加入反应器中。这样的催化体系在用于烯烃的淤浆法聚合时，则必须对聚合回收溶剂中残存的卤代烃进行处理，因此对于整个的聚合工艺影响较大；另外，由于卤代烃只是一个外加组份，无法与含钛的活性组份进行充分反应，因此不可能改变催化剂的粒形，即不可能改善聚合物的颗粒形态。
本发明为了克服上述现有技术中存在的缺点，提出一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其是将卤代烃引入到含钛的活性组份中，因此在使用本发明的催化剂进行烯烃的淤浆法聚合时，不仅催化剂的活性大幅度提高，而且使树脂的堆密度明显增加，聚合物的颗粒形态也得到了不同程度的改善，同时对现有的聚合工艺无任何影响。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了本发明所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中应用。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份：
A、含钛的固体催化剂组份，其是通过以下组份反应制得：
(1)卤化镁与1～12个碳原子的脂肪醇的反应产物，镁与醇的摩尔比为
1∶0.1～10，
(2)卤代烃，选用卤代烷烃或卤代环烷烃或卤代芳烃；
(3)有机铝化合物R’3-mAlXm，其中X为卤素，R’为烷基，m为0或小
于等于3的整数，
(4)钛化合物Ti(OR2)4-nXn，其中X为卤素，R2为烷基，n为0或小于
等于4的整数；
B、有机铝化合物R”3-nAlXn，其中X为卤素，R”为烷基，n为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250。
本发明催化剂组份A中卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及以上二卤化镁的水、醇等络合物，还有二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物，以二氯化镁为最佳。
本发明催化剂组份A中脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、以甲醇和乙醇为优；以每摩尔镁化合物计，醇的用量为1～6摩尔，以3～4摩尔为最佳。
本发明催化剂组份A中卤代烃，选用卤代烷烃或卤代环烷烃或卤代芳烃，其中卤代烷烃为CaH2a+2-bXb；X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；a为1～15的整数，优选为2～8的整数，b为1～9的整数，优选为1～3的整数，最优选为2，当b≥2时，X为相同或不同的卤素，X分别与两端C相连是较为优选的结构。具体的化合物如：一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷，优选为1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷。
其中卤代环烷烃为CcH2c-dXd；X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；c为4～15的整数，优选为5或6，d为1～9的整数，优选为1～3的整数，当d≥2时，X为相同或不同的卤素。具体的化合物如：一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷，优选为一氯环己烷或二氯环己烷。
其中卤代芳香烃为C6H6-e-fReXf；X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；R为C1～C4的烷基，e为0～3的整数；f为1～3的整数，当f≥2时，X为相同或不同的卤素。具体的化合物如：一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯，优选为一氯苯。
本发明催化剂组份A中有机铝化合物R’3-mAlXm，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝中的一种或它们的混合物，以一氯二乙基铝最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1～4摩尔，优选为1.5～2.5摩尔。
本发明催化剂组份A中钛化合物Ti(OR)4-nXn，可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，以四氯化钛为最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1.0～6.0摩尔，优选为2.0～4.0摩尔。
本发明催化剂组份B中有机铝化合物R’3-nAlXn，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝，以三乙基铝和三异丁基铝为最佳；其加入量以组份B中的铝与组份A中的钛的摩尔比为20～250，优选为50～150摩尔。
另外，本发明催化剂中含钛的固体催化剂组份A还可以包含以下物质：至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂。
其中含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯可选用丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯中的一种，或它们的混合物；其加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔，优选为0.05～0.25摩尔。所述的含羟基的不饱和脂肪酸酯是一种给电子体化合物，其作用是通过羟基和不饱和键的作用，在镁化合物与醇形成醇合物过程中对其颗粒进行修整或是对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
其中油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡值)值以2～8为宜，优选为3～6；用量以稀释剂的0.1～1.0wt％为宜，优选为0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如：山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯，甘油双硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯中的一种或它们的混合物；聚氧乙烯类表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚等。加入油包水型非离子表面活性剂的目的是在惰性稀释剂中，通过表面张力的作用，对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
本发明催化剂组份A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0℃～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇进行混合，得到镁的醇合物浆液，反应时可以加入脂肪烃作为稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、等烃类化合物；考虑到本发明催化剂体系不需在较高的温度下进行，而且便于稀释剂的回收，优选采用己烷；稀释剂的用量以配制适当的镁化合物浆液浓度为宜，一般每摩尔镁化合物计，稀释剂的用量为1～5升，优选为2～3升；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应，反应温度为0℃～50℃；
(3)将酯化物浆液与钛化合物进行载钛反应，反应温度为20℃～80℃；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤、干燥，得到催化剂组份A；
上述制备过程中，卤代烃的加入可以采用下列方式中的任何一种：
a、醇合反应和酯化反应后、载钛反应之前加入，加入量为镁化合物摩尔
数的1～50倍，优选为3～10倍；
b、载钛反应之后，对固体物洗涤时加入，加入量为洗涤用溶剂用量的
5％～60v％，优选为10～30v％；
c、载钛反应之后并对固体物进行洗涤之后，再将固体物与卤代烃进行混
合，卤代烃的加入量为固体物中钛含量摩尔数的0.5～50倍，优选为
2～20倍。
在上述催化剂组份A的制备方法中，还可以在步骤(1)中加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂进行混合，得到镁的醇合物浆液；也可先将镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇形成镁的醇合物浆液后，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂。
以本发明的催化剂组份A和组份B构成的催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明的催化剂在用于乙烯的淤浆聚合时，催化剂的活性可提高20～100％；聚乙烯树脂的堆密度可提高到0.04～0.06克/厘米3，催化剂对于聚烯烃树脂的氢调敏感性增加。同时，所得聚合物的细粉减少，这一优点在乙烯工业化生产中会带来很大益处。在乙烯淤浆聚合的工业化生产中，聚乙烯粉料中，粒径小于154微米的细粉应控制在25％以下。当细粉较多时，不但使聚合浆液的浓度较高，不利于提高生产能力，严重时堵塞生产管线，而且产生的粉尘容易引起静电爆炸。相对于现有技术，使用本发明的催化剂所得聚乙烯中细粉含量较少，一般均可控制在25％以下，甚至更低。
实施例实施例11.催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁0.057摩尔、脱水己烷160毫升，搅拌下室温滴加无水乙醇0.228摩尔，保温30℃醇合反应2小时，再滴加一氯二乙基铝(配制成2.23摩尔浓度的己烷溶液)0.103摩尔，维持35℃酯化反应1.5小时后，加入1，2-二氯乙烷0.624摩尔，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，再滴加0.154摩尔，在65℃下载钛反应2小时，过滤出母液，固体物用己烷洗涤、干燥后得到催化剂组份A，其中含钛5.14wt％，镁18.10wt％，氯60.23wt％。2.乙烯聚合：在2升不锈钢聚合釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷1.0升，三乙基铝1.0毫摩尔，上述催化剂组份A(以钛计0.0065摩尔)，升温至70℃后通入氢气至0.28MPa(表压)，再通入乙烯至釜压为0.75MPa(表压)。在80℃、0.75MPa釜压下聚合2小时，得到聚乙烯334.5克，其物性列于表1。聚乙烯熔融指数(MI)用ASTM-D-1238方法测试，表观密度用ASTM-D-1895方法测试，以下各例均同。实施例21.催化剂组份A的制备：其它同实施例1，仅1，2-二氯乙烷的加入量改为0.374摩尔，得到固体催化剂钛含量为5.80wt％。2.聚合：用上述催化剂组份A，其它同实施例1方法，得到聚乙烯261.3克，其物性列于表1。比较例11.催化剂组份A的制备：其它同实施例1，仅不加1，2-二氯乙烷反应，酯化反应后即进行载钛反应。得到固体催化剂含钛4.62wt％，镁18.00wt％，氯57.43wt％。2.聚合：用上述催化剂组份A，同实施例1聚合方法，得到聚乙烯226.4克，其物性列于表1。实施例31.催化剂组份A的制备：取由比较例1制备的固体催化剂加入1，2-二氯乙烷，其用量为使1，2-二氯乙烷与固体催化剂中钛的摩尔比等于2.5，均匀掺混后，得到催化剂组份A，其钛含量为4.40wt％。2.聚合：使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，得到聚乙烯251.9克，其物性列于表1。实施例41.催化剂组份A的制备：同实施例3，但改变1，2-二氯乙烷用量为使1，2-二氯乙烷与固体催化剂中钛的摩尔比等于10.0，均匀掺混后，得到催化剂组份A的钛含量为3.86wt％。2.聚合：使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，得到聚乙烯304.5克，其物性列于表1。实施例51.催化剂组份A的制备：同比较例1。2.聚合：其它同比较例1，但在聚合釜中加入己烷、三乙基铝后再加入1，2-二氯乙烷，加入量为与三乙基铝摩尔比等于1.0。聚合结果得到聚乙烯342.5克，其物性列于表1。实施例61.催化剂组份A的制备：同比较例1。2.聚合：其它同比较例1，但在聚合釜中加入己烷、三乙基铝后再加入一氯环己烷，加入量为与三乙基铝摩尔比等于1.0。聚合结果得到聚乙烯364.0克，其物性列于表1。实施例71.催化剂组份A的制备：同比较例1。2.聚合：用一氯苯代替一氯环己烷，其它同实施例6。聚合结果得到聚乙烯245.3克，其物性列于表1。表1
| 实施例 | 催化剂中使用的卤代烃 | 催化剂活性 | 堆密度g/cm3 | MIg/10min | PE颗粒分布wt％ | |||
| 万gPE/gTi | 万gPE/gCat | ＞850um | 850～154um | ＜154um | ||||
| 实施例1 | 1，2-二氯乙烷 | 113.2 | 5.82 | 0.32 | 1.29 | 11.5 | 67.9 | 20.6 |
| 实施例2 | 1，2-二氯乙烷 | 83.9 | 4.87 | 0.32 | 0.86 | 10.8 | 67.7 | 21.5 |
| 实施例3 | 1，2-二氯乙烷 | 81.0 | 3.56 | 0.31 | 0.60 | 9.4 | 65.3 | 25.3 |
| 实施例4 | 1，2-二氯乙烷 | 98.0 | 3.76 | 0.34 | 0.94 | 10.4 | 66.1 | 23.5 |
| 实施例5 | 1，2-二氯乙烷 | 110.0 | 5.08 | 0.35 | 1.58 | 9.6 | 67.6 | 22.8 |
| 实施例6 | 一氯环己烷 | 116.0 | 5.40 | 0.33 | 0.88 | 10.8 | 68.8 | 20.4 |
| 实施例7 | 一氯苯 | 78.8 | 3.64 | 0.31 | 0.72 | 22.3 | 68.4 | 9.3 |
| 比较例1 | 无 | 72.7 | 3.36 | 0.27 | 0.37 | 8.8 | 60.3 | 30.9 |
从表1的聚合物筛分数据可以看出，使用本发明催化剂所得聚乙烯粉料中细粉所占的比例较少。比较例21.催化剂组份A的制备：氮气保护下，依次在带有搅拌的反应瓶中加入无水二氯化镁0.052摩尔，脱水己烷150毫升，室温下滴加无水乙醇0.208摩尔，30℃下醇合反应1小时，再加入甲基丙烯酸2-羟丙酯5.2毫摩尔，升温至40℃反应1小时，然后降温至30℃，滴加入一氯二乙基铝0.094摩尔，升温至35℃酯化反应1.5小时，再升温至60℃滴加四氯化钛0.141摩尔，在65℃下载钛反应2小时，过滤出母液，固体物用己烷洗涤、干燥后得到催化剂组份A，其中含钛4.18wt％。2.聚合：使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，得到聚乙烯207克，其物性见表2。实施例81.催化剂组份A的制备：其它同比较例2，但在催化剂固体物洗涤时，用加入10v％1，2-二氯乙烷的己烷进行洗涤、干燥后得催化剂组份A，其钛含量为4.08wt％。2.聚合；使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，结果得到聚乙烯335.6克，其物性列于表2。实施例91.催化剂组份A的制备：其它同实施例8，但用1，4-二氯丁烷代替1，2-二氯乙烷与己烷混合洗涤固体物，干燥后得到催化剂组份A，其中含钛量为3.98wt％。2.聚合：使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，结果得到聚乙烯267.8克，其物性列于表2。实施例101.催化剂组份A的制备：其它同实施例8，但用1，5-二氯戊烷代替1，2-二氯乙烷与己烷混合洗涤固体物，干燥后得到催化剂组份A，其中含钛量为3.81wt％。2.聚合：使用上述催化剂组份A，同实施例1方法聚合，结果得到聚乙烯304.8克，其物性列于表2。实施例111.催化剂组份A的制备：同比较例2。2.聚合：其它同比较例2，只是在聚合釜中加入己烷、三乙基铝后，再加入1，2-二氯乙烷，加入量为与三乙基铝摩尔比等于0.5。聚合结果得到聚乙烯256.4克，其物性列于表2。实施例121.催化剂组份A的制备：同比较例2。2.聚合：其它同实施例11，但是改变1，2-二氯乙烷用量为与三乙基铝摩尔比等于1.0。聚合结果得到聚乙烯316.3克，其物性列于表2。实施例131.催化剂组份A的制备：同比较例2。2.聚合：其它同实施例11，但是改变1，2-二氯乙烷用量为与三乙基铝摩尔比等于2.0。聚合结果得到聚乙烯237.2克，其物性列于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂中使用的卤代烃 | 催化剂活性 | 堆密度克/厘米3 | MI克/10分钟 | |
| 万gPE/gTi | 万gPE/gCat. | ||||
| 实施例8 | 1，2-二氯乙烷 | 107.8 | 4.40 | 0.36 | 1.75 |
| 实施例9 | 1，4-二氯丁烷 | 86.0 | 3.42 | 0.33 | 0.78 |
| 实施例10 | 1，5-二氯戊烷 | 97.9 | 4.00 | 0.34 | 0.91 |
| 实施例11 | 1，2-二氯乙烷 | 82.3 | 3.44 | 0.34 | 1.38 |
| 实施例12 | 1，2-二氯乙烷 | 101.6 | 4.25 | 0.36 | 1.08 |
| 实施例13 | 1，2-二氯乙烷 | 76.2 | 3.19 | 0.35 | 0.98 |
| 比较例2 | / | 66.5 | 2.78 | 0.35 | 0.67 |
Claims (22)
1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含以下组份：
A、含钛的固体催化剂组份，其是通过以下组份反应制得：
(1)镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇的反应产物，镁与醇的摩尔比
为1∶0.1～10，
(2)卤代烃，选用卤代烷烃或卤代环烷烃或卤代芳烃，
(3)有机铝化合物R’3-mAlXm，其中X为卤素，R为烷基，m为0或小
于等于3的整数，
(4)钛化合物Ti(OR2)4-nXn，其中X为卤素，R2为烷基，n为0或小于
等于4的整数；
B、有机铝化合物R”3-nAlXn，其中X为卤素，R”为烷基，n为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的镁化合物可选自二卤化镁、二卤化镁的水、醇络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的脂肪醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的脂肪醇与镁化合物的摩尔比为2～5。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的卤代烃采用通式为CaH2a+2-bXb的卤代烷烃，其中X为氟、氯或溴的卤素，a为1～15的整数，b为1～9的整数。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的卤代烷烃选自一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的卤代烃采用通式为CcH2c-dXd的卤代环烷烃，其中X为氟、氯或溴的卤素，c为4～15的整数，d为1～9的整数。
8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的卤代环烷烃选自一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的卤代烃采用通式为为C6H6-e-fReXf的卤代芳香烃，其中X为氟、氯或溴的卤素，R为C1～C4的烷基，e为0～3的整数；f为1～3的整数。
10、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述的卤代芳烃选自一氯苯或二氯苯，或它们的混合物。
11、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的有机铝化合物R’3-mAlXm，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝中的一种或它们的混合物。
12、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A中所述的钛化合物，可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
13、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份A还包含至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂。
14、根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯可选用丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一种，或它们的混合物。
15、根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯的加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔。
16、根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB值为2～6。
17、根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述的油包水型非离子表面活性剂的加入量以稀释剂为0.1～1.0wt％。
18、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述的多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯中的一种或它们的混合物。
19、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述的聚氧乙烯类表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。
20、权利要求1～12之一所述的催化剂中组份A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0℃～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇进行混合，得到镁的醇合物浆液；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应，反应温度为0℃～50℃；
(3)将酯化物浆液与钛化合物进行载钛反应，反应温度为20℃～80℃；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤、干燥，得到催化剂组份A；
上述制备过程中，卤代烃的加入可以采用下列方式中的任何一种：
a、醇和反应和酯化反应后、载钛反应之前加入，加入量为镁化合物摩尔
数的1～50倍；
b、载钛反应之后，对固体物洗涤时加入，加入量为洗涤用溶剂用量的
5％～？优选为10～30v％；
c、载钛反应之后并对固体物进行洗涤之后，再将固体物与卤代烃进行混
合，卤代烃的加入量为固体物中钛含量摩尔数的0.5～50倍，优选为
2～20倍。
21、权利要求13～19之一所述的催化剂中组份A中的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0℃～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂进行混合，得到镁的醇合物浆液；
或先将镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇形成镁的醇合物浆液后，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂；
(2)将上述浆液与有机铝化合物进行酯化反应，反应温度为0℃～50℃；
(3)将酯化物浆液与钛化合物进行载钛反应，反应温度为20℃～80℃；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤、干燥，得到催化剂组份A；
上述制备过程中，卤代烃的加入可以采用下列方式中的任何一种：
a、醇合反应和酯化反应后、载钛反应之前加入，加入量为镁化合物摩尔
数的1～50倍；
b、载钛反应之后，对固体物洗涤时加入，加入量为洗涤用溶剂用量的
5％～60v％；
c、载钛反应之后并对固体物进行洗涤之后，再将固体物与卤代烃进行混
合，卤代烃的加入量为固体物中钛含量摩尔数的0.5～50倍。
22、权利要求1～19之一所述催化剂用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
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