CN104250315A

CN104250315A - 一种烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN104250315A
Application number: CN201310267702.1A
Authority: CN
Inventors: 安京燕; 闫力欣; 黄廷杰; 张彤瑄; 王如恩; 纪卫民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，其在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化剂、卤代醇、分子量调节剂合并。该方法有效地提高了催化剂的聚合活性和聚合物的堆积密度。

Description

一种烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法，特别是涉及一种齐格勒-纳塔喷雾干燥成型烯烃聚合用催化剂在淤浆相中用于生产聚烯烃的方法。

背景技术

在乙烯的聚合反应反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体组成的催化剂。催化剂不仅要有较高的活性，催化剂及其聚合物还应有好的颗粒型态和高的堆积密度。

很多用于乙烯聚合的催化剂均采取利用硅胶进行喷雾成型的方式，硅胶喷雾形成的催化剂粒形规整。在此类催化剂中，MgCl₂在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解度才能保证催化剂一定的抗破碎强度，因为MgCl₂起到粘结次级粒子的作用。

在CN1668657发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl₂的溶解进行改善，但醇类化合物的加入必将因为溶剂的蒸发，一起进入后期溶剂的回收，引起醇类化合物和四氢呋喃分离困难的问题。

在专利CN1493599中，提到在MgCl₂的四氢呋喃溶解中，加入烷基硅酸酯，以改善催化剂活性。但这种方法增加催化剂的生产成本。

以上专利都是在催化剂的制备过程中引入某些组分，用来改善催化剂的活性和聚合物的堆积密度。这种方法使得催化剂制备工艺繁琐，可控性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚合方法，该方法涉及一种齐格勒-纳塔喷雾干燥成型催化剂在淤浆相中用于生产聚烯烃。用该方法制备的聚烯烃具有较高的堆积密度，催化剂体现了更高的活性。

一种聚合方法，包括在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化剂、卤代醇、分子量调节剂合并，所述的卤代醇的通式是X_nROH，R是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基、环烷基或碳原子数为6～20的芳基，X为卤素，n为1～3的整数，所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂含镁、钛组分，所述的助催化剂为有机铝化合物。

所述的卤代醇选自2，2，2-三氯乙醇，2，2-二氯乙醇，2-氯乙醇，3-氯-1-丙醇，6-氯-1-己醇，3-溴-1-丙醇，5-氯-1-戊醇，4-氯-1-丁醇，6-氨基-1-己醇，2-氯环己醇中的至少一种。优选2，2，2-三氯乙醇。

所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥成型催化剂是由下述方法制备的：

（1）母液的制备

在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和乙腈进行反应，制备母液；

所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。

所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。所述卤化钛和乙腈的摩尔比为1：0.05～5；优选1：0.1～2。

在制备母液过程中，各组分比例优选控制在使0.1<Mg/Ti<10，电子给体加入量一般控制在每摩尔钛大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。

（2）硅胶掺混：将步骤（1）中制备的母液与超细无机氧化物载体掺混；

所述的超细无机氧化物一般为硅和／或铝的氧化物，粒径通常为0.01～10微米，优选粒径小于2微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。用超细氧化物制备出来的催化剂粒形好，不易破碎。超细氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该

载体的含量为5～50重量％，优选5～30重量％。

（3）喷雾成型将步骤（2）中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；喷雾条件：进口温度80～240℃，出口温度60～130℃。

所述的助催化剂是有机铝化合物，其通式为AlR’_nX_3-n，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数；具体化合物选自AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

所述的喷雾干燥催化剂与助催化剂之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为5～1000，优选20～800。

所述的分子量调节剂是氢气。

具体地说，在经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升惰性溶剂，同时加入1mmol的有机铝化合物和10～30毫克的喷雾干燥含钛催化剂，加入三氯乙醇，三氯乙醇的用量为Ti/三氯乙醇=1:1～1:7，升温至65～80℃，加入氢气，加氢完毕后加入乙烯，将釜内压力控制在10公斤，升温至80～90℃，反应2小时后，降温出料。

聚合时采用液相介质，液相介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

本发明与已有技术相比，有如下明显优点：

本发明的聚合方法涉及一种齐格勒-纳塔喷雾干燥成型催化剂在淤浆相中用于生产聚烯烃。在聚合过程中加入了卤代醇，由于卤代醇的分子间构造作用，用该方法制备的聚烯烃具有较高的堆积密度，催化剂体现了更高的活性，该聚合方法简单易操作。

具体实施方式

测试方法

聚合物熔融指数的测定（MI）：根据ASTM D1238-99

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

（1）催化剂组分的制备

向经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入0.9毫升（1.5克）TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和0.68克乙腈和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶（CabotCorporation TS-610粒径0.02-0.1微米），将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃,得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。

（2）聚合方法

将经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和15毫克的喷雾干燥含钛催化剂，加入三氯乙醇，三氯乙醇的用量为Ti/三氯乙醇=1:1，升温至75℃，加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75MPa，升温至85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:2，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:3，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:4，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:5，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

实施例6

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:6，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

实施例7

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：Ti/三氯乙醇=1:7，其他步骤同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

（1）催化剂组分的制备：同实施例1

（2）聚合方法：将经过氮气置换过的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和15毫克的喷雾干燥含钛催化剂，升温至75℃，加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75MPa，升温至85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

表1聚合物性能

从表1的数据可以看出，本发明将卤代醇引入聚合过程中，并使用喷雾干燥方法制备的催化剂，有效地提高了催化剂的聚合活性和聚合物的堆积密度。

Claims

1.一种聚合方法，包括在淤浆相中将烯烃与齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂、助催化剂、卤代醇、分子量调节剂合并，所述的卤代醇的通式是X_nROH，R是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基、环烷基或碳原子数为6～20的芳基，X为卤素，n为1～3的整数，所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂含镁、钛组分，所述的助催化剂为有机铝化合物。

2.根据权利要求1所述的一种聚合方法，其特征在于所述的齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂是由下述方法制备的：（1）母液制备：在电子给体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和乙腈进行反应，制备母液，所述的电子给体化合物选自醚、酯或酮，所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁；（2）硅胶掺混：将步骤（1）中制备的母液与超细无机氧化物载体掺混；（3）喷雾成型：将步骤（2）中得到的混合物进行喷雾干燥，得到齐格勒-纳塔喷雾干燥催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于卤代醇的加入量为钛/卤代醇的摩尔比是1:1～1:7。

4.根据权利要求3所述的一种聚合方法，其特征在于所述卤化钛和二卤化镁的摩尔比为0.1＜镁／钛＜10，钛和给电子体化合物的摩尔比为1～600，卤化钛和乙腈的摩尔比为1：0.05～5，步骤（2）所述的淤浆液中超细无机氧化物载体的重量比为5wt％～50wt％。

5.根据权利要求3所述的一种聚合方法，其特征在于所述卤化钛和乙腈的摩尔比为1：0.1～2，所述钛和给电子体化合物的摩尔比为20～200，步骤（2）所述的淤浆液中超细无机氧化物载体的重量比为10wt％～30wt％。

6.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径0.1～1微米的二氧化硅。

7.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的卤化钛选自三氯化钛或四氯化钛。

8.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。

9.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。

10.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自四氢呋喃。

11.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于喷雾条件是进口温度80～240℃，出口温度60～130℃。

12.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于所述的喷雾干燥催化剂与助催化剂之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为5～1000。

13.根据权利要求2所述的一种聚合方法，其特征在于聚合温度为75～85℃，聚合压力为0.7MPa～10MPa。