CN112105652A - 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系 - Google Patents

喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN112105652A
CN112105652A CN201980031802.XA CN201980031802A CN112105652A CN 112105652 A CN112105652 A CN 112105652A CN 201980031802 A CN201980031802 A CN 201980031802A CN 112105652 A CN112105652 A CN 112105652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spray
catalyst system
ziegler
natta
alternatively
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980031802.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112105652B (zh
Inventor
I·M·芒罗
W·R·马里奥特
C·D·莱斯特
N·博尔泽
M·D·阿韦
P·A·曹
J·C·拜耳哈特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN112105652A publication Critical patent/CN112105652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112105652B publication Critical patent/CN112105652B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

制备喷雾干燥的齐格勒‑纳塔(前)催化剂体系的方法，所述体系含有钛齐格勒‑纳塔(前)催化剂、疏水性二氧化硅载体材料和四氢呋喃。通过所述方法制备的所述喷雾干燥的齐格勒‑纳塔(前)催化剂体系。将烯烃(共聚)单体与所述喷雾干燥的齐格勒‑纳塔催化剂体系聚合来制备聚烯烃聚合物的方法和由此制备的所述聚烯烃聚合物。

Description

喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系
技术领域
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)(前)催化剂、其制备和使用方法和聚烯烃聚合物。
背景技术
本领域中的专利申请公开案包含WO 2006/138036 A1；WO 2010/125018 A1； WO2017/040127 A1；和WO 2017/151592 A1。本领域中的专利包含US 4,293,673；US 4,728,705；US 4,771,024；US 4,876,229；US 6,228,792 B1；和 US 6,982,237 B2。
齐格勒-纳塔催化剂提高制备聚烯烃聚合物的烯烃单体的聚合速率。典型的齐格勒-纳塔催化剂含有安置在具有高表面积的细碎固体的载体材料(如MgCl2) 上的钒或钛。通过使钛(IV)化合物(例如，TiCl4)与MgCl2和化学上有效地将钛(IV)化合物还原成钛(III)化合物(例如，TiCl3)的还原剂(例如，三己基铝)接触，以制备齐格勒-纳塔前催化剂，且随后使齐格勒-纳塔前催化剂与活化剂(例如，三乙基铝)接触，以提高其催化活性且由此制备齐格勒-纳塔催化剂，来制备钛齐格勒-纳塔催化剂。还原剂和活化剂在组成和功能上彼此不同。
通常齐格勒-纳塔催化剂作为齐格勒-纳塔催化剂体系的成分提供，且其前体齐格勒-纳塔前催化剂作为前体齐格勒-纳塔前催化剂体系的成分提供。除齐格勒 -纳塔(前)催化剂本身、还原剂或活化剂外，“体系”含有至少一种额外组分。至少一种额外组分的实例为有机改性剂和载体材料。
有机改性剂可为给电子化合物，如醚化合物。有机改性剂可减弱齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的齐格勒-纳塔(前)催化剂的催化活性或选择性，或可改变活化剂的组成或反应性。
载体材料为颗粒固体且可为多孔的，如中孔的，且因此可限定外表面(孔的外部)和内表面(孔的内部)。典型的载体材料为氧化铝、粘土或二氧化硅。载体材料的特征，如大小、形状、孔隙率和其表面化学性质，可控制单体对含有载体材料的齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂的可及性。取决于如何配置催化剂体系，特征可随载体材料的不同而变化，且其效果可随催化剂体系类型的不同而变化。这继而很大程度上取决于制备载体材料和催化剂体系的方法以及载体材料的组成和结构。
在负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为未处理的无定形且多孔的亲水性二氧化硅中孔球，其中内表面和外表面为亲水性的。负载型齐格勒-纳塔催化剂体系通常可通过浓缩方法制备，所述方法包括将亲水性二氧化硅悬浮在四氯化钛和二氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成悬浮液，在真空下浓缩所述悬浮液以得到沉淀的中间物，使沉淀的中间物与还原剂接触以得到负载型齐格勒- 纳塔前催化剂体系，和使负载型齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触以得到负载型齐格勒-纳塔催化剂体系。据信，浓缩方法得到沉淀在亲水性二氧化硅的孔内的四氯化钛/二氯化镁。在化学还原和活化步骤之后，孔含有大部分或全部的齐格勒-纳塔催化剂。因此，不希望受理论束缚，据信，亲水性二氧化硅的孔在很大程度上限定负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂。在聚合期间，乙烯和/或α- 烯烃可进入亲水性二氧化硅的孔中以便接触其中的齐格勒-纳塔催化剂，且其中的聚合物的生长可受到中孔直径和孔体积的限制。商业负载型齐格勒-纳塔催化剂体系包含来自尤尼维讯科技有限公司(Univation Technologies,LLC)的 UCATTMA。
在喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为无定形且多孔的疏水性热解法二氧化硅，其中内表面和外表面为疏水性的。喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可通过喷雾干燥方法制备，所述方法包括将疏水性热解法二氧化硅悬浮在四氯化钛和二氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成混合物，喷雾干燥所述混合物以得到喷雾干燥的中间物，使喷雾干燥的中间物与还原剂接触以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系，和使喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。据信，疏水性热解法二氧化硅和喷雾干燥方法得到喷雾干燥的固体的疏水性孔，其含有相对少量或不含有四氯化钛/二氯化镁齐格勒-纳塔催化剂，且在化学还原和活化步骤之后，孔含有少量或不含有齐格勒-纳塔催化剂，实际上，所述催化剂主要滞留在载体材料的外表面上。因此，不希望受理论束缚，据信，载体材料的外表面在很大程度上限定喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可与二氧化硅外表面上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在其上产生的聚合物可在很大程度上不受孔尺寸的限制而生长。商业喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系包含来自尤尼维讯科技有限公司的UCATTMJ。
与喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的反应相比，负载型齐格勒-纳塔前催化剂体系对不同活化剂的响应可不同。反过来，与所得喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的那些相比，所得负载型齐格勒-纳塔催化剂体系可具有不同聚合过程特性(例如，对床温的敏感性、乙烯分压、α-烯烃/乙烯摩尔比、对氧气调整或氢气(若存在)的响应和催化剂生产率)。因此，对应的催化剂体系的性能和其使用方法以及用其制备的聚烯烃聚合物的特性不能固有地相互预测。
发明内容
我们提供制备含有钛齐格勒-纳塔(前)催化剂、疏水性二氧化硅载体材料和四氢呋喃的喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的方法。我们还提供通过所述方法制备的喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。我们还提供将烯烃(共聚)单体与喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系聚合来制备聚烯烃聚合物的方法和由此制备的聚烯烃聚合物。
喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可提高烯烃聚合过程的反应速率。通过所述方法制备的聚烯烃聚合物可具有一种或多种改进的特性，例如更窄的分子量分布(分子量分散度)和/或更窄的共聚单体组成分布和/或更窄的短链支化分布。
附图说明
图(FIG.)1含有对于本发明实例(A)和(B)(“IE(A)”和“IE(B)”)以及比较实例(A)(“CE(A)”)中的每一个，在y轴上乙烯/α-烯烃共聚物组合物的重量百分比(wt％)共聚单体含量的变化相对于在x轴上乙烯/α-烯烃共聚物组合物的LogM(通过GPC)的变化的线图。
具体实施方式
背景技术、发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些本发明实施例描述为编号方面，以易于交叉引用。额外实施例在本文其它地方描述。
方面1.一种制备喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，方法包括：将基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和THF组成的喷雾干燥的颗粒固体与烃液体以及四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)和二氯化乙基铝(EADC)中的一个(但不是Ti(OiPr)4和EADC两个)混合以得到中间混合物，所述中间混合物基本上由喷雾干燥的颗粒固体、烃液体和Ti(OiPr)4或EADC(但不是Ti(OiPr)4和EADC 两个)组成或为由其制备的反应产物；和将中间混合物与未用于混合步骤中的 Ti(OiPr)4或EADC中的另一个合并，以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。在混合步骤之前，喷雾干燥的颗粒固体不与Ti(OiPr)4或EADC接触。在混合步骤之前，通过喷雾干燥疏水性热解法二氧化硅在MgCl2的THF溶液中的悬浮液来制备喷雾干燥的颗粒固体。在喷雾干燥步骤之前(且因此在混合和合并步骤之前)，通过用疏水剂对亲水性热解法二氧化硅进行预处理来制备疏水性热解法二氧化硅。
方面2.一种制备喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，方法包括使通过方面1的方法制备的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触，以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。在一些实施例中，接触步骤和喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系不含烃液体。在其它实施例中，接触步骤和喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系包含烃液体，使得活化剂与喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系在烃液体中的悬浮液接触。在一些方面中，方法进一步包括在接触步骤之后，将喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系和烃液体彼此分离，以得到呈干燥颗粒固体状的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。分离步骤可包括将喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在烃液体中的悬浮液喷雾干燥，以得到干燥颗粒固体。在其它方面中，烃液体是第一烃液体，且方法进一步包括用第二烃液体交换第一烃液体，以得到悬浮在第二烃液体中且不含第一烃液体的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。
方面3.根据方面2所述的方法，其特征在于限制(i)到(viii)中的任一个：(i)其中烃液体是矿物油；(ii)其中活化剂是三烷基铝，替代地三乙基铝； (iii)(i)和(ii)两个；(iv)其中疏水性热解法二氧化硅是用硅基疏水剂对亲水性热解法二氧化硅(未处理)进行预处理的产物；(v)其中疏水性热解法二氧化硅是用选自以下的硅基疏水剂对亲水性热解法二氧化硅(未处理)进行预处理的产物：三甲基硅烷基氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合；替代地二甲基二氯硅烷；(vi)(i)和(v)两个；(vii)(ii)和 (v)两个；和(viii)(iii)和(v)两个。疏水性热解法二氧化硅的实例是可购自美国乔治亚州阿尔法利塔市的卡博特公司(Cabot Corporation,Alpharetta Georgia,USA)的CAB-O-SIL疏水性热解法二氧化硅。在一些方面中，活化剂是用于随后描述的本发明实例中的任一个中的活化剂，和/或疏水性热解法二氧化硅是用于随后描述的本发明实例中的任一个中的疏水性热解法二氧化硅。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其进一步包括在混合步骤之前的预备步骤中，将喷雾干燥的颗粒固体掺合在烃液体(例如，矿物油)中，以得到基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和四氢呋喃(THF)组成的喷雾干燥的颗粒固体在烃液体中的掺合物；且其中用于混合步骤中的喷雾干燥的颗粒固体和烃液体作为掺合物提供给混合步骤。掺合物随后可用于方面1的混合步骤中。在掺合步骤之前，喷雾干燥的颗粒固体不与烃液体接触，例如，喷雾干燥的颗粒固体是干粉。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其进一步包括在混合步骤和任何掺合步骤之前的预备步骤中，将疏水性热解法二氧化硅在二氯化镁(MgCl2) 于四氢呋喃(THF)中的溶液中的悬浮液喷雾干燥，以得到基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和THF组成的喷雾干燥的颗粒固体。
方面6.一种制备聚烯烃聚合物的方法，方法包括使烯烃单体和任选地零种、一种或多种烯烃共聚单体与根据方面2至5中任一项所述的喷雾干燥的齐格勒- 纳塔催化剂体系接触，以得到分别包括聚烯烃均聚物或共聚物的聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物还可含有残留量的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系或其副产物。副产物可通过用清除剂(如水)淬灭聚烯烃聚合物中的残留喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系而形成。
方面7.根据方面6所述的方法，其中聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，方法包括使乙烯(单体)和任选地零种、一种或多种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与根据方面2到5中任一项所述的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到分别包括聚乙烯均聚物或乙烯(C3-C20)α-烯烃共聚物的聚乙烯聚合物。聚乙烯聚合物还可含有残留量的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系或其副产物。方法可进一步包括将聚乙烯聚合物中的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒 -纳塔催化剂淬灭(例如，用清除剂，如水或蒸汽)，以得到包括聚乙烯聚合物和副产物的组合物。聚乙烯均聚物含有衍生自乙烯的构成单元。乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物含有衍生自乙烯的单体构成单元和分别衍生自一种或多种(C3-C20)α-烯烃共聚单体的共聚单体构成单元。在一些方面中，方法包括使乙烯和一种或多种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)共聚，以得到乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物组合物。 (C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体构成单元可衍生自1-丁烯；替代地，1-己烯；替代地，1-辛烯；替代地，其任何两种的组合。用于制造聚烯烃聚合物的烯烃聚合过程可在气相或液相中进行。
方面8.根据方面7所述的方法，其包括乙烯和(C3-C20)α-烯烃(例如，一种 (C3-C20)α-烯烃，替代地两种不同(C3-C20)α-烯烃)，在分子氢气(H2)和任选地诱导冷凝剂(inducedcondensing agent；ICA)的存在下，在一个、两个或更多个气相聚合反应器中，在聚合条件下进行气相聚合，由此制备聚乙烯聚合物；其中聚合条件包括80摄氏度(℃)到110摄氏度(℃)的反应温度；分子氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.0001到2.0，替代地随后描述的H2/C2摩尔比的范围中的任一个，替代地为0.001到0.050；且共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体/C2或Cx/C2摩尔比)为0.001到0.8，替代地随后描述的Cx/C2摩尔比的范围中的任一个，替代地为0.005到0.10。在一些方面中，各(C3-C20)α-烯烃可为 (C4-C8)α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种的组合；替代地，1- 丁烯或1-己烯。
方面9.根据方面6至8中任一项所述的方法，方法包括将喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系和活化剂(例如，烷基铝，如三烷基铝，如三乙基铝(“TEAl”)) 预混合在一起持续预混合时间段，以制备活化的催化剂体系，且随后将活化的催化剂体系注射到反应器中，其中注射的活化的催化剂体系接触烯烃单体和任何烯烃共聚单体以分别得到聚烯烃均聚物或共聚物。预混合时间段可为1秒到 10分钟，替代地30秒到5分钟，替代地30秒到2分钟。
根据方面6至9中任一项所述的方法制备聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物可以是能够通过将烯烃单体或烯烃单体和烯烃共聚单体的组合与喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系聚合来制备的任何大分子。聚烯烃聚合物的实例是聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚(C4-C20)α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯- 二烯(ethylene-propylene-diene；EPDM)共聚物或乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。为了节省空间，在此说明了聚乙烯聚合物和通过根据方面6至8中任一项所述的方法制备的聚烯烃聚合物的聚合方法和聚烯烃聚合物的优点和用途，且方面9 的聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物。
据信，相对于在相同烯烃聚合条件下的比较(非本发明)喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂的性能，本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在烯烃聚合中的性能将提高，其中比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系是通过使前述比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触来制备的。在所有其它条件相同的情况下，本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系(本发明的催化剂体系)可比具有相同成分且通过浓缩方法代替本发明的喷雾干燥方法制备的比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系具有更高的催化活性/单位重量催化剂体系和/或更高的聚合物生产速率(每小时生产的聚合物千克数)。如果将本发明的催化剂体系与通过浓缩方法制备的比较负载型齐格勒-纳塔催化剂体系进行比较，那么本发明的催化剂体系的增强将更明显。
在一些实施例中，本发明催化剂体系的本发明催化剂生产率的改进独立地比对应的比较催化剂体系的对应的比较催化剂生产率高至少15％，替代地至少 50％，替代地至少75％，替代地至少100％；且在一些实施例中，至多200％，替代地至多150％，替代地至多110％。
替代地或另外，据信，由本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在烯烃聚合条件下制备且以熔融指数(I2)和密度为特征的本发明聚乙烯聚合物相对于由比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在相同烯烃聚合条件下制备且以相同熔融指数(I2)和密度为特征的比较聚乙烯聚合物将具有一种或多种改进的特性。当聚乙烯聚合物是乙烯/(C4-C8)α-烯烃共聚物时，这类改进的特性的实例是更窄的分子量分布(Mw/Mn)，也被称为更窄的分子量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0002772537970000081
更窄的共聚单体组成分布(comonomer compositiondistribution；CCD)；更窄的短链支化分布(short chain branching distribution；SCBD)；或其任何两种或全部。在一些方面中，
Figure BDA0002772537970000082
大于2.0到小于4.00，替代地大于3.0到小于或等于3.74，替代地3.50到3.70。根据随后描述的CCD测试方法来测量CCD，且图1中的曲线图显示CCD的改进(变窄)。如果将本发明的聚乙烯聚合物与用通过浓缩方法制备的比较负载型齐格勒-纳塔催化剂体系制备的比较聚乙烯聚合物进行比较，那么本发明的聚乙烯聚合物的增强可更明显。
在气相聚合反应中，本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可对铝/ 钛(Al/Ti)摩尔比的变化作出响应，从而导致催化剂生产率(catalyst productivity； CP)的变化和/或导致聚乙烯聚合物的熔融流动比率(I21/I2)或沉降容积密度 (settled bulkdensity；SBD)的变化。这个优点使得能够通过调节Al/Ti摩尔比来调节本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的CP和/或调节聚乙烯聚合物的I21/I2和/或SBD。Al/Ti摩尔比可通过调节方面1和其附属实施例的混合或合并步骤中使用的EADC的量来调节。有利地是，本发明对Al/Ti比率变化的响应的程度或敏感度可大于比较负载型齐格勒-纳塔催化剂体系对其的响应。对CP 的影响可通过所制备的聚合物的重量与所用催化剂的重量以及Al/Ti摩尔比来表征。
本发明的聚乙烯聚合物的熔融流动比率(I21/I2)对本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的I21/I2相对于 x轴上的Al/Ti摩尔比的曲线图中小于0.02，替代地小于0.007的斜率来表征。相比之下，比较聚乙烯聚合物的熔融流动比率(I21/I2)对比较喷雾干燥的齐格勒 -纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的I21/I2相对于x 轴上的Al/Ti摩尔比的曲线图中大于0.02，替代地大于0.0007的斜率来表征。
本发明的聚乙烯聚合物的沉降容积密度(SBD)对本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的SBD相对于x轴上的Al/Ti摩尔比的曲线图中小于-0.015的斜率来表征。相比之下，比较聚乙烯聚合物的沉降容积密度(SBD)对比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的SBD相对于x轴上的Al/Ti 摩尔比的曲线图中大于-0.0015的斜率来表征。替代地，本发明的聚乙烯聚合物的沉降容积密度(SBD)对本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Ti/Al 摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的SBD相对于x轴上的Ti/Al摩尔比的曲线图中大于250的斜率来表征。相比之下，比较聚乙烯聚合物的沉降容积密度 (SBD)对比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Ti/Al摩尔比的变化的响应可通过在y轴上的SBD相对于x轴上的Ti/Al摩尔比的曲线图中小于250的斜率来表征。
本发明的聚烯烃(例如，聚乙烯)聚合物的催化剂生产率(CP)对本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在以y 轴上使用的每催化剂体系重量制备的聚乙烯聚合物的重量计的CP相对于x轴上的Al/Ti摩尔比的曲线图中大于250的斜率来表征。相比之下，比较聚乙烯聚合物的催化剂生产率(CP)对比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应通过在CP相对于Al/Ti摩尔比的这类曲线图中小于25的斜率来表征。
替代地，本发明的聚烯烃(例如，聚乙烯)聚合物的催化剂生产率(CP) 对本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应可通过在y轴上以所使用的每催化剂体系重量制备的聚乙烯聚合物的重量计的催化剂生产率(CP)相对于x轴上的Al/Ti摩尔比的曲线图中，在90或更低的Al/Ti 摩尔比时斜率小于300和在90或更高的Al/Ti摩尔比时斜率小于35的分段函数来表征。相比之下，比较聚乙烯聚合物的CP对比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的Al/Ti摩尔比的变化的响应通过在35或更低的Al/Ti摩尔比时斜率大于300和在35或更高的Al/Ti时斜率为0或更低的分段函数来表征。
在一些方面中，本发明的聚烯烃聚合物是通过在烯烃单体(例如，乙烯和α-烯烃)和生长聚合物链存在下，在反应器中使本发明的催化剂体系和烷基铝活化剂(例如，三乙基铝或TEAl)原位接触来制备的。这些实施例在本文中可称为原位接触实施例。
在其他方面(例如，方面9)中，将本发明的催化剂体系和烷基铝活化剂(例如，三乙基铝或TEAl)预混合在一起持续一段时间来制备活化的催化剂体系，且随后将活化的催化剂体系注射到反应器中，在所述反应器中它接触烯烃单体和生长聚合物链。这些实施例在不存在烯烃单体(例如，不存在乙烯和α-烯烃) 和生长聚合物链的情况下，即在惰性环境中，将本发明的催化剂体系和烷基铝活化剂预接触在一起，且在本文中称为预接触实施例。预接触实施例的预混合时间段可为1秒到10分钟，替代地30秒到5分钟，替代地30秒到2分钟。
在所有其它条件相同的情况下(例如，相同的反应器条件)，通过预接触实施例制备的本发明的聚烯烃聚合物的特征可在于相对于通过原位接触实施例制备的本发明的聚烯烃聚合物的沉降容积密度(SBD)，其SBD增加。不受理论束缚，据信，在预接触实施例的惰性环境中且在将其注射到反应器中之前，本发明的催化剂体系的活化改变反应器中的聚合反应动力学，且导致本发明的聚烯烃聚合物相对于通过原位接触实施例制备的本发明的聚烯烃聚合物的粒度分布具有更窄的粒度分布。另外，不受理论束缚，据信，可通过改变反应器中以下工艺条件中的任一个或多个来控制或调节SBD增加的程度：本发明的催化剂体系的浓度、烷基铝活化剂的浓度、预接触Ti/Al摩尔比、总反应器Al/Ti摩尔比和预混合的时间段。举例来说，包括将本发明的催化剂体系和烷基铝活化剂预混合在一起大约1分钟(预混合的时间段)的预接触实施例将导致本发明的聚烯烃聚合物的SBD增加量高达至少96千克/立方米(kg/m3)(即，至少6磅/立方英尺或lb/ft3)。比较实例(例如，随后描述的CE(B))显示在各种预接触Ti/Al 摩尔比、总反应器Al/Ti摩尔比或预混合时间段下，SBD没有增加。另外，在小于10wt％的烷基铝活化剂和大约1分钟的预混合时间的情况下，通过预接触方法制备的本发明的聚烯烃聚合物的y轴上的SBD相对于x轴上的预接触催化剂体系和活化剂的Ti/Al摩尔比的曲线图的特征可在于小于-80的斜率。相反，比较实例(例如，CE(B))显示SBD对预混合催化剂体系和活化剂的Ti/Al摩尔比的变化没有响应。
定义
无水的：缺少H2O(即，具有0.00wt％H2O)，替代地具有>0.00wt％到小于0.05wt％，替代地小于0.01wt％，替代地小于0.001wt％H2O。无水形式的材料可获自商业来源，或者通过使用本领域中众所周知的干燥方法从含水形式的材料中去除水来制备。
组成：化学组成。分子中原子的排列、类型和比率以及物质或材料中分子的类型和相对量。
化合物：分子或分子的集合。
浓缩：缓慢增加包括一种或多种较高挥发性和较低挥发性化学成分的连续混合物的一种或多种较低挥发性化学成分的质量或摩尔量/单位体积的方法。所述方法从连续混合物中逐渐去除比一种或多种较低挥发性成分更多的一种或多种较高挥发性化学成分，以得到比连续混合物具有更高质量或摩尔量的一种或多种较低挥发性化学成分/单位体积的浓缩物。浓缩物可为沉淀的固体。
基本上由……组成(Consisting essentially of)、基本上由……组成(consist(s) essentially of)等。部分封闭型表达，排除任何将影响其所描述的事物的基本和新颖特征的事物，但在其它方面允许其它任何事物。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of)。封闭型表达，排除不特定地或明确由其修饰的限制来描述的任何内容。在一些方面中，任何一个，替代地每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consistsof)”代替。
干燥。无水的。按总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料为干燥的。
有效量：足以达到预期和明显结果的量。
进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每个进料独立地可为连续的或间歇的。可例如通过计量来测量数量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：在25微米厚的单层膜上测量所要求的膜特性。
疏水性预处理的热解法二氧化硅：使亲水性热解法二氧化硅(未处理)与疏水剂接触，以与亲水性热解法二氧化硅上的表面羟基反应，由此改性亲水性热解法二氧化硅的表面化学性质，以得到疏水性热解法二氧化硅的反应产物。疏水剂可为基于硅的。
亲水性(未处理)的热解法二氧化硅：在火焰中产生的热解二氧化硅。由无定形二氧化硅粉末组成，所述粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制备。不是石英。未处理意指未用疏水剂处理。
疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机或有机硅化合物。
诱导冷凝剂(ICA)：可用于冷却一个或多个气相聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体。
惰性：一般来说，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。如应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧气(O2) 含量按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计为0到小于百万分之5份。
中孔：平均孔径为2到50纳米(nm)。
微孔：平均孔径小于2nm。
改性剂(化合物)：改变组合物对其起作用的物质的反应性、稳定性或两个的组合物。有机改性剂——组合物为有机组合物。
聚乙烯聚合物：由结构单元构成的大分子或大分子的集合，其中50到100 摩尔百分比(mol％)，替代地70到100mol％，替代地80到100mol％，替代地90到100mol％，替代地95到100mol％，替代地前述范围中的任一个(其中上端点<100mol％)的这类结构单元衍生自乙烯单体；且在其中存在小于100mol％乙烯结构单元的方面中，剩余结构单元为衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。
聚合：通过使单体分子在一起反应来制备聚合物，或通过使单体分子和至少一种共聚单体的分子在一起反应来制备共聚物。
(前)催化剂：前催化剂、催化剂或前催化剂和催化剂的组合。
石英：未处理的无孔的结晶形态的二氧化硅。颗粒状或块状。
二氧化硅。可为无定形的颗粒形式的二氧化硅。结晶或凝胶状。包含熔融石英、热解法二氧化硅、硅胶和二氧化硅气凝胶。
喷雾干燥：通过使用热气体通过雾化器抽吸较低挥发性化学成分和较高挥发性化学成分的本体混合物，快速形成包括较低挥发性化学成分的颗粒固体。通过喷雾干燥形成的颗粒固体的粒度和形状可与沉淀的固体的粒度和形状不同。
体系(化学物质)：不同化学成分的相互关联的排列，以便形成功能性整体。
运输：到处移动。包含从反应器到反应器、从储罐到反应器、从反应器到储罐和从制造厂到储存设施，且反之亦然。
齐格勒-纳塔(前)催化剂和齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。有关一般说明参见背景技术。所有这些形式通常都属于齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系的非均相类别，因为它们在气相或液相烯烃聚合反应中构成固相。
材料
活化剂。活化剂可包括含(C1-C4)烷基的铝化合物。含(C1-C4)烷基的铝化合物可独立地含有1、2或3个(C1-C4)烷基，且2、1或0个基团各自独立地选自氯原子和(C1-C4)烷氧基。每个C1-C4)烷基可独立地为甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。每个(C1-C4)烷氧基可独立地为甲氧基；乙氧基；丙氧基；1-甲基乙氧基；丁氧基；1-甲基丙氧基； 2-甲基丙氧基；或1,1-二甲基乙氧基。含(C1-C4)烷基的铝化合物可为三乙基铝 (TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)、二氯化乙基铝(EADC)或其任何两种或更多种的组合或混合物。活化剂可为三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
(C3-C20)α-烯烃。式(I)化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R是直链(C1-C18) 烷基。(C1-C18)烷基是具有1到18个碳原子的单价未被取代的饱和烃。R的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯或1-己烯；替代地1-丁烯或1- 辛烯；替代地1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯；替代地1-己烯；替代地1-辛烯；替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。
载体材料。在用疏水剂处理之前，载体材料是亲水性二氧化硅(未处理)，且具有可变的表面积和平均粒度。在一些实施例中，表面积为50到150平方米 /克(m2/g)。平均粒度可小于1微米(μm)。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一个。亲水性二氧化硅可为无定形二氧化硅(不是石英)，替代地无定形二氧化硅，替代地热解法二氧化硅。这类二氧化硅可商购自多个来源。二氧化硅可呈通过喷雾干燥方法获得的球形粒子的形式。在用疏水剂处理之前，可将亲水性二氧化硅煅烧(即，脱水)或不煅烧。
硅基疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基团(例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基(Si-ON＝C<)、Si-烷氧基或 Si-氨基)，所述硅键合的离去基团与亲水性热解法二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，同时丢失作为副产物的水分子。聚二有机硅氧烷化合物(如聚二甲基硅氧烷)含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。硅基疏水剂可为三甲基硅烷基氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合。
诱导冷凝剂或ICA。在一些方面中，ICA是(C5-C20)烷烃，替代地(C11-C20) 烷烃，替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面中，ICA是(C5-C10)烷烃。在一些方面中， (C5-C10)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面中，ICA是异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可称为惰性冷凝模式操作(inert condensing mode operation；ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比与摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相的浓度。浓度可为1到10mol％，替代地3到8摩尔％。ICA的使用是任选的。在一些方面中，包含随后描述的本发明实例中的一些，使用ICA。举例来说，在制备ICA和催化剂的混合物的方法的方面，可将其进料到聚合反应器中。在方法的其它方面中，可省略使用ICA，且可将混合的预配制的干催化剂如此进料到不具有ICA的聚合反应器中。
喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。通常包含喷雾干燥的齐格勒- 纳塔前催化剂体系、化学还原的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系和喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。尽管每种形式的喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系在烯烃聚合反应中可具有催化活性，但活化形式通常比对应的未还原的前催化剂和还原的前催化剂前体具有高得多的催化活性和聚合物生产率。在所有条件相同的情况下，这类反应的催化活性和聚合物生产率可随喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的实施例的不同而变化。这类变化在本领域普通技术人员的控制范围内，且可取决于喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的具体组成和构造。相关的组成因素包含Ti和Mg的负载量以及Mg与Ti的摩尔比(“mag-tie比”)。相关的构造因素包含平均一次粒度；一次粒度分布；粒子聚结；和齐格勒-纳塔催化剂粒子的粒子或聚结形状。上述载体材料和催化剂体系制备方法进一步定义这些构造因素。
喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地呈干粉形式或在饱和和/ 或芳族烃溶剂中的悬浮液或浆料形式。饱和和/或芳族烃溶剂可帮助处理(前) 催化剂体系。饱和和/或芳族烃溶剂可为被烷烃或烷基取代的苯(甲苯或二甲苯)。
喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地由限制(i)到(x)中的任一个来表征：(i)按适当体系的总重量计，Mg原子装载量为2.0到10.0重量百分比(wt％)，替代地6.0到8.5wt％，替代地6.5到8.0wt％；(ii)Mg原子浓度为0.82到4.11毫摩尔Mg原子/克适当体系(mmol/g)，替代地2.0到4.0 mmol/g，替代地2.47到3.50mmol/g，替代地2.67到3.29mmol/g；(iii)按适当体系的总重量计，Ti原子装载量为0.5到5.0wt％，替代地1.0到4.0wt％，替代地1.5到3.5wt％；(iv)Ti原子浓度为0.10到1.04毫摩尔Ti原子/克适当体系(mmol/g)，替代地0.21到0.84mmol/g，替代地0.25到0.80mmol/g，替代地0.31 到0.73mmol/g；(v)Mg原子与Ti原子摩尔比为0.79到39.4，替代地2.95到 16.7，替代地3.0到15，替代地3.66到10.5；(vi)按喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前) 催化剂体系的重量计，四氢呋喃改性剂的装载量为15到45wt％，替代地18到 39wt％，替代地20.0到35.0wt％；(vii)(i)和(ii)两个；(viii)(i)和(iii) 两个；(ix)(i)和(iv)两个；(x)(i)和(v)两个；(xi)(i)和(vi)两个；(xii)(ii)和(iii)两个；(xiii)(ii)和(iv)两个；(xiv)(ii)和(v)两个； (xv)(ii)和(vi)两个；(xvi)(iii)和(iv)两个；(xvii)(iii)和(v)两个； (xviii)(iii)和(vi)两个；(xix)(iv)和(v)两个；(xx)(iv)和(vi)两个； (xxi)(v)和(vi)两个；(xxii)(vii)以及任一个(viii)到(xxi)两个；(xxiii) (viii)以及任一个(ix)到(xxi)两个；(xxiv)(ix)以及任一个(x)到(xxi) 两个；(xxv)(x)以及任一个(xi)到(xxi)两个；(xxvi)(xi)以及任一个(xii)到(xxi)两个；(xxvii)(xii)以及任一个(xiii)到(xxi)两个；(xxviii)(xiii) 以及任一个(xiv)到(xxi)两个；(xxix)(xiv)以及任一个(xv)到(xxi)两个；(xxx)(xv)以及任一个(xvi)到(xxi)两个；(xxxi)(xvi)以及任一个 (xvii)到(xxi)两个；(xxxii)(xvii)以及任一个(xviii)到(xxi)两个；(xxxiii) (xviii)以及任一个(xix)到(xxi)两个；(xxxiv)(xix)以及任一个(xx)和 (xxi)两个；(xxxv)(xx)和(xxi)两个。THF可充当有机改性剂且因此可减弱齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性或选择性，如反应温度的函数，或可改变活化剂与喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的齐格勒- 纳塔前催化剂的组成或反应性。
喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可在适合于特定目的的条件下独立地制得、制备、反应、还原、活化、改性、处理、储存和运输。这类条件包含反应条件、储存条件和运输条件。这类条件通常为本领域中众所周知的。举例来说，喷雾干燥的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地在惰性气氛(如由无水N2、He和/或Ar构成的气体)下；和/或在饱和和/或芳族烃溶剂(如本文所描述的那些)中制得、制备、反应、还原、活化、改性、处理、储存和运输。这类条件可包含用于这类体系的众所周知的技术，如希莱克线技术(Schlenk linetechniques)。
不希望受理论所束缚，据信在合并步骤(方面1)期间，Ti(OiPr)4的钛的氧化态被EADC还原。Ti(OiPr)4的钛在形式上为Ti+4且喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的钛在形式上可为Ti+3。还据信，通过所述方法制备的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系在组成、与活化剂的反应性和结构中的至少一个方面不同于比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系，所述比较喷雾干燥的齐格勒- 纳塔前催化剂体系通过首先在不存在疏水性热解法二氧化硅和/或MgCl2/THF之情况下混合Ti(OiPr)4和EADC以得到比较反应产物，且随后将比较反应产物与疏水性热解法二氧化硅和/或MgCl2/THF混合以得到比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系来制备。在一些方面中，方法进一步包括在合并步骤之后，将喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系和烃液体彼此分离以得到呈干燥颗粒固体状的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。分离可包括将喷雾干燥的齐格勒- 纳塔前催化剂体系在烃液体中的悬浮液喷雾干燥以得到干燥颗粒固体。在其它方面中，烃液体是第一烃液体，且方法进一步包括用第二烃液体交换第一烃液体以得到悬浮在第二烃液体中且不含第一烃液体的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。
喷雾干燥
可进行本文的任何喷雾干燥步骤直到获得具有恒重的干燥颗粒固体。合适的喷雾干燥条件在后面的实例中描述。从THF喷雾干燥可在30摄氏度(℃)到 THF的沸点，替代地50℃到65℃，替代地58℃到62℃，替代地60℃的温度下进行。从THF喷雾干燥可进行10到120分钟，替代地45到90分钟，替代地50到70分钟，替代地60分钟的时间段。从烃液体喷雾干燥可在30摄氏度(℃) 到烃液体的沸点，替代地80℃到165℃，替代地95℃到105℃的温度下进行。从烃液体喷雾干燥可进行1到48小时，替代地3到30小时，替代地4到12小时，替代地5小时的时间段。喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的载体材料基本上由以下组成，替代地由以下组成：疏水性热解法二氧化硅，这意指其含有0到5重量百分比(wt％)，替代地0到0.9wt％，替代地0到0.09wt％，替代地0wt％的多孔二氧化硅。不希望受理论所束缚，我们认为疏水性热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的构造。
聚合类型.
喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可用于气相或液相烯烃聚合反应中，以提高单体和/或一种或多种共聚单体的聚合速率。液相反应包含浆料相和溶液相。在一些方面中，烯烃聚合反应在气相，替代地液相，替代地浆料相，替代地溶液相中进行。气相和液相烯烃聚合反应的条件通常为众所周知的。为了说明，下面描述气相烯烃聚合反应的条件。
聚合反应器
聚合可在高压液相或气相聚合反应器中进行以产生本发明的聚乙烯聚合物。这类反应器和方法通常为本领域中众所周知的。举例来说，液相聚合反应器/方法可为溶液相或浆料相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)和流化床气相聚合反应器 (FB-GPP反应器)和诱导冷凝剂且以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述。气相聚合反应器/方法可为流化床反应器/方法，如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来以机械方式搅拌或流化。设想的其它气相方法包含串联或多级聚合方法，如US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992； EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述。
在说明性实施例中，聚合方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包括含有乙烯/α-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和安置在底盖上方的分布器板，且在反应器容器顶部处界定底部进气口并且具有扩展区或旋风系统，以减少可从流化床逸出的树脂细粒的量。扩展区界定出气口。中试反应器进一步包括具有足够功率以使从反应器容器顶部的扩展区中的出气口出来的连续循环或回路气体通过循环回路向下到并进入中试反应器的底部进气口中，并流过分布器板和流化床的压缩鼓风机。中试反应器进一步包括冷却系统以去除聚合热，且将流化床维持在目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组合物(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)，以便维持限定并且能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(condensing mode operation；CMO)或诱导冷凝模式操作 (induced condensing modeoperation；ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分布器板下方的底封头中。喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可以浆料或干粉形式从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料通过注射泵进料且干粉通过计量盘进料。催化剂体系通常在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包括称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。
聚合条件
聚合条件。任何结果有效变量或这类变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如，H2O和O2)；或对于在一个或多个聚合反应器中的本发明共聚方法有效和有用的工艺参数(例如，进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明的聚乙烯聚合物。
在本发明聚乙烯聚合物的产生期间，聚合条件中的至少一种，替代地每一种可为固定的(即，不变的)。这类固定聚合条件在本文中可称为稳态聚合条件。稳态聚合条件适用于连续制备具有相同聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的实施例。
替代地，在本发明聚乙烯聚合物的产生期间，聚合条件中的至少一种，替代地两种或更多种可在其限定的操作参数内变化，以便从产生具有第一组聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的第一实施例转变到非本发明聚乙烯聚合物或具有第二组聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，且各自在本文对于本发明聚乙烯聚合物描述的限制内。举例来说，在所有其它聚合条件相同的情况下，在本发明的共聚方法中较高摩尔比的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料产生较低密度的所得产物本发明聚乙烯聚合物。在“聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组聚合条件，因为两组聚合条件的操作参数都在本文中所定义的范围内。转变的结果为本发明聚乙烯聚合物的任何所描述特性值可由所属领域的普通技术人员根据本文中的教示来实现。
用于气相或液相反应器/方法的聚合条件可进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为众所周知的，且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂为众所周知的，如US 4,988,783中，且可包含氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。浆料或气相聚合可以不含(不是有意添加的)清除剂来操作。气相反应器/聚合的聚合条件可进一步包含一定量(例如，按进入反应器的所有进料计0.5到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。
聚合条件可进一步包含使用分子氢气(H2)来控制聚乙烯聚合物的最终特性。这类H2的使用在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》76-78(汉瑟出版社(HanserPublishers),1996)中一般地描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可增加其熔体流动速率(melt flow rate；MFR)或熔融指数(melt index； MI)，其中MFR或MI受氢气浓度影响。氢气与总单体(H2/单体)、氢气与乙烯 (H2/C2)或氢气与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可为0.0001到10，替代地0.0005 到5，替代地0.001到3，替代地0.001到0.10。
聚合条件可包含一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立地690到3450 千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，替代地1030到2070kPa (150到300psia)，替代地1380到1720kPa(200到250psia)，替代地1450到 1590kPa(210到230psia)，例如，1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
在一些方面中，气相聚合在相关气相流化床聚合条件下在流化床-气相聚合(fluidized bed-gas phase polymerization；FB-GPP)反应器中进行。这类条件为可影响FB-GPP反应器中的聚合反应或由此制备的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包含反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如 H2和/或O2)、进料气体与反应物的摩尔比、不存在干扰材料(例如，H2O)或其浓度、不存在或存在诱导冷凝剂(ICA)、反应器中的平均聚合物滞留时间 (avgPRT)、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间转变的时间段。在执行本发明方法时，除通过本发明方法描述或改变的那些变量之外的变量可保持恒定。
进料到FB-GPP反应器中的共聚单体(Cx)和乙烯(C2)的共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2可为0.0001到0.8，替代地0.0001到0.1，替代地0.0002到0.05，替代地0.0004到0.02，替代地0.0006到0.8，替代地0.002到0.02。下标x指示每个共聚单体分子的碳原子数，且可为3到20的整数，替代地为4、6或8。
FB-GPP反应器中的乙烯分压。415到2070千帕(kPa，即，60到300psia (磅/平方英寸绝对压力))；替代地690到2070kPa(100到300psia)；替代地830 到1655kPa(120到240psia)，替代地1300到1515kPa(190到220psia)。替代地，乙烯的分压可为690到3450千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，替代地1030到2070kPa(150到300psia)，替代地1380到1720kPa (200到250psia)，替代地1450到1590kPa(210到230psia)，例如，1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
FB-GPP反应器中的氢气与乙烯(H2/C2)气体摩尔比可为0.0001到2.0，替代地0.0001到0.40，替代地0.0001到0.25，替代地0.0005到0.200，替代地0.005 到0.149，替代地0.009到0.109，替代地0.010到0.100。
在FB-GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“O2/C2”，体积份O2/ 百万体积份乙烯(ppmv))。通常，氧气不是故意引入到FB-GPP反应器中的。在一些实施例中，FB-GPP反应器基本上不含或不含O2，例如，O2/C2为0.0000 到0.0001ppmv，替代地0.0000ppmv。
FB-GPP反应器中的反应器床温度可为60℃到120℃，替代地60℃到85℃，替代地80℃到120℃，替代地80℃到90℃，替代地90℃到120℃，替代地95 ℃到115℃，替代地99℃到110℃，替代地100.0℃到109℃，替代地87.0℃到 89℃。
聚合物的平均滞留时间(avgPRT)。聚合物产物在FB-GPP反应器中平均滞留的分钟数或小时数。avgPRT可为30分钟到10小时，替代地60分钟到5小时，替代地90分钟到4小时，替代地1.7到3.0小时。
气相反应器和聚合方法的启动或重新启动
重新投入运行的FB-GPP反应器的启动或重新启动(冷启动)或转变的 FB-GPP反应器的重新启动(热启动)包含在达到步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包含使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可由聚乙烯聚合物(如聚乙烯均聚物或乙烯/α- 烯烃共聚物)的粉末构成。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还可包含气体气氛转变，其包括用干燥 (无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一种或多种气体，随后用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫干燥惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不在操作中时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在启动早期期间从重新投入运行的FB-GPP反应器中清扫空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后)，转变的FB-GPP反应器可含有不需要的ICA 或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在重新启动早期期间从转变的FB-GPP反应器中清扫不需要的蒸气或气体，以得到由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。任何干燥惰性吹扫气体自身可用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫。干燥乙烯气体可进一步含有分子氢气，使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。替代地，可单独地且在流化床反应器的气氛已转变为乙烯之后引入干燥分子氢气。可在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包含乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包含分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。
化合物包含所有其同位素和天然丰度以及同位素富集的形式。富集的形式可具有医疗或防伪用途。
在一些方面中，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、 O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、 Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、 H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下内容适用。替代地，在不同的实施例之前。ASTM 意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(International Organization for Standardization,Geneva, Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用且不应认为是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；替代地不可检测。IUPAC为国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure andApplied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，替代地存在(或包含)。范围包含端点、子范围和其中包含的整数值和/或分数值，除整数范围不包含分数值之外。室温：23℃±1℃。
测试方法
催化剂生产率测试方法：计算为每千克所用催化剂制备的聚合物树脂千克数(“kg共聚物/kg催化剂”或简称为“kg/kg”)。所用催化剂千克数的计算是基于如通过X射线荧光光谱法(“Ti IXRF”)或通过电感耦合等离子体光发射光谱法(“Ti ICPES”)测量的聚合物中钛的量。替代地，可将催化剂生产率计算为反应器中聚烯烃树脂生产速率与向反应器中添加催化剂速率的比率(例如，每小时kg树脂产量除以每小时添加的kg催化剂)。催化剂生产率可表示为从kg/kg (通过Ti IXRF测定)到kg/kg(通过Ti ICPES测定)到kg/kg(通过物料平衡测定)的范围。
共聚单体组成分布(CCD)测试方法：根据WO 2017/040127A1的CCD测试方法测量。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，《通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中，例如在液体2-丙醇中的固体塑料)来测量。以克/立方厘米(g/cm3) 为单位报告结果。
流动指数(190℃，21.6kg，“FI21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，《通过挤压塑料计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190 ℃/21.6千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每 1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位报告结果。
流动速率(190℃，5.0千克(kg)，“I5”)测试方法：对于乙烯类聚合物，根据ASTMD1238-13使用190℃/5.0kg的条件(以前称为“条件E”且也被称为I5)来测量。以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位报告结果。
流动速率比(190℃，“I21/I5”)测试方法：通过将流动指数I21测试方法中的值除以流动速率I5测试方法中的值来计算。无单位。
流化容积密度(Fluidized Bulk Density；FBD)测试方法：定义为在给定表观气速(superficial gas velocity；SGV)下每单位流化床体积的固体重量。FBD (未校正的)＝(ΔP*S)/(S1*H)，其中ΔP为底部与中间抽头之间的压降，其单位为磅/平方英寸(lb/in2或psi)；S表示反应器的横截面积，其单位为平方英寸(in2)； S1表示反应器的横截面积，其单位为平方英尺(ft2)；且H表示底部与中间抽头之间的距离，其单位为英尺(ft)。基于反应器压力和温度和气体密度，将FBD (未校正的)校正为实际值(FBD(校正的))。FBD(校正的)的单位可转换为千克/立方米(kg/m3)。
凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography；GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC 配备有传输线、差示折射率检测器(differential refractive index；DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，且标称注射体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，且通过0.1微米(μm) Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物，且连续振荡2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。 (通过重量分析测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。随后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，且在注射第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用具有柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002772537970000271
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67，KPS＝0.000175，且aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯聚合物，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，且dn/dc为聚合物的折射率增量。对于聚乙烯聚合物，dn/dc＝0.109。根据浓度色谱的色谱图的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另外指出，否则以克/ 摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对比x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW) 和dW/dLog(MW)如上文所定义。
熔融流动比率(190℃，“I21/I2”)测试方法：通过来自流动指数I21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。无单位。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：对于乙烯类聚合物，根据ASTMD1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前被称为“条件E”且也被称为I2)来测量。以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位报告结果。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔融指数与聚乙烯聚合物的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低。
1％或2％正割模量测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin PlasticSheeting)》来测量。在横向(cross direction；CD)或纵向(machine direction； MD)上使用1％或2％正割模量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1,000.0磅/ 平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
沉降容积密度(SBD)测试方法：定义为材料重量/单位体积。通过在重力作用下倾倒一定量的聚合物树脂以使过量的聚合物树脂通过在量筒的顶部上滑动直边而被去除后，溢出称皮重的400立方厘米(cm3)体积的量筒来测量SBD。称重所得满液位量筒，减去量筒的皮重，且将所得树脂重量除以量筒体积以得到SBD，其单位为磅/cm3，所述值可转换为磅/立方英尺(lb/ft3))或千克/立方米(kg/m3)。
拉伸模量测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法》来测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(MD)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
实例中使用的材料
1-丁烯(“C4”)：式H2C＝C(H)CH2CH3的共聚单体；以表1和2中C4/C2的摩尔比使用。
氯化二乙基铝：获自雅保公司(Albemarle Corporation)。
二氯化乙基铝(EADC)：获自雅保公司。
乙烯(“C2”)：式H2C＝CH2化合物。以表1和2中C2的分压使用单体。
异戊烷：式(H3C)2C(H)CH2CH3化合物。诱导冷凝剂1(“ICA1”)；相对于表 1和2中气相物质的总摩尔含量，以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％) 浓度使用。
分子氢气(“H2”)：以表1和2中H2/C2的摩尔比使用。
二氯化镁：载体材料；获自SRC Worldwide有限公司。
矿物油：HB-380矿物油，来自美国新泽西州派西派尼的Sonnenborn有限责任公司。
疏水性热解法二氧化硅1：载体材料；低表面积热解法二氧化硅，已具有以 TS-610从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的二甲基二氯硅烷。
四氢呋喃：无水；获自Pride Chemical Solution。
四异丙醇钛(即四(1-甲基乙氧基)钛或Ti(OiPr)4)：获自WR Grace。
三氯化钛.AA(TiCl3.AA)：获自WR Grace。TiCl3.AA意指TiCl3/AlCl3的3:1 摩尔比的混合物。替代地，TiCl3.AA可通过3摩尔当量的TiCl4与一摩尔当量的充当还原剂的铝(Al)金属(Al0)在溶剂(如无水四氢呋喃)中反应来制备。
三乙基铝(“TEAl”)：活化剂；获自阿尔伯马尔(Albermarle)或阿克苏 (Akzo)。
三己基铝(“TnHal”)：还原剂；获自阿尔伯马尔或阿克苏。还已知三正己基铝。
实例
制备1(Prep1)：合成基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和THF组成的喷雾干燥的颗粒固体。将无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体MgCl2(1255g)。将混合物加热至60℃，且将其混合5小时到过夜以形成溶液。将溶液冷却至40℃到45℃。随后添加疏水性热解法二氧化硅 (Cabosil TS-610，1.6kg)以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟以得到疏水性热解法二氧化硅在MgCl2的THF溶液中的浆料。使用以下条件在喷雾干燥器中喷雾浆料：入口温度160℃，出口温度110℃，进料速率大约45千克/小时，总气流大约270千克/小时，雾化器速度：通常变化大约85％，以得到Prep1的喷雾干燥的颗粒固体，其预期d50粒度为18到25微米。
本发明实例1a(IE1a)：合成喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。将150 g的Prep1的喷雾干燥的颗粒固体、520g的矿物油和8.7g的Ti(OiPr)4在30℃下混合0.5小时，以得到基本上由喷雾干燥的颗粒固体、矿物油和Ti(OiPr)4组成或由其制成的反应产物的中间混合物。中间混合物不含EADC。随后在30℃下将中间混合物与73.5g EADC混合2小时，以得到在矿物油中的IE1a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。
本发明实例1b(IE1b)：合成喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。在30℃下将在矿物油中的IE1a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与三乙基铝 (TEAl)接触0.02小时，以得到在矿物油中的IE1b的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。基于TEAl进料的Al/Ti摩尔比＝22.72。基于X射线衍射的Al/Ti摩尔比＝29.57。
本发明实例1c(IE1c)：合成喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。重复IE1b 的步骤，不同之处在于相对于在矿物油中的IE1a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的量使用更高量的三乙基铝，以得到在矿物油中的IE1c的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。基于TEAl进料的Al/Ti摩尔比＝81.16。基于X射线衍射的Al/Ti摩尔比＝56.19。
本发明实例2a(IE2a)：合成喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。在30 ℃下将150g的Prep1的喷雾干燥的颗粒固体、520g的矿物油和73.5g EADC 混合0.5小时，以得到基本上由喷雾干燥的颗粒固体、矿物油和EADC组成或由其制成的反应产物的中间混合物。中间混合物不含Ti(OiPr)4。随后在30℃下将中间混合物与8.7g Ti(OiPr)4混合2小时，以得到在矿物油中的IE2a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。
本发明实例2b(IE2b)：合成喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。在30℃下将在矿物油中的IE2a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与三乙基铝接触0.02小时，以得到在矿物油中的IE2b的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。
比较实例1a(CE1a)：比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。将无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体MgCl2(1255g)。将混合物加热至60℃，且将其混合5小时到过夜以形成第三溶液。将第三溶液冷却至40℃至45℃。随后添加TiCl3.AA(459g)，且混合1小时。随后添加疏水性预处理的热解法二氧化硅(Cabosil TS-610，1.6kg)以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟以得到呈蓝色的浆料。使用Prep1的喷雾干燥条件在喷雾干燥器中喷雾浆料，以得到呈喷雾干燥的固体状的前催化剂体系CE1a。将固体悬浮在矿物油中使前催化剂体系CE1a成浆。
比较实例1b(CE1b)：比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。将喷雾干燥的前催化剂体系CE1a的矿物油浆料与化学还原有效量的40wt％三己基铝 (TnHAl)还原剂在矿物油中的试剂混合物在4升(L)体积混合罐中接触大约1 小时，以得到CE1b的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。
比较实例1c(CE1c)：比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。将CE1a 的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与12wt％氯化二乙基铝(DEAC)在矿物油中的试剂混合物接触，且混合1小时，以得到CE1c的喷雾干燥的齐格勒- 纳塔催化剂体系。CE1c中使用的TnHAl与CE1a中使用的DEAC的摩尔比为大约0.875/1.000。商业UCATTMJ催化剂。基于TEAl进料的Al/Ti摩尔比＝29.86。基于X射线衍射的Al/Ti摩尔比＝40.78。
本发明实例A和B(IE(A)和IE(B))：使分别通过IE1b或IE1c的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系催化的乙烯和1-丁烯共聚，以分别得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物IE(A)或IE(B)。在单个气相聚合反应器中生产IE(A)或IE(B)的乙烯 /1-丁烯共聚物组合物，其中每小时能够生产10到35kg树脂。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预装载有粒状树脂的晶种床。将具有晶种床的反应器用高纯度氮气干燥到低于5ppm的水分。随后将反应成分气体即乙烯、氢气和1-丁烯引入反应器中，以建立如下表1中所示的期望气相组成。同时将反应器加热到期望温度。一旦达到聚合条件，就向反应器中注射活化剂三乙基铝(TEAl) 的进料且注射17wt％的IE1b或IE1c的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在矿物油中的浆料的进料。使用约5到10床周转数来达到乙烯/1-丁烯共聚物组合物的稳态生产，从而得到IE(A)或IE(B)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物的实施例。从反应器的产物排出口收集本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
本发明实例C(IE(C))：使通过喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系IE2a 催化的乙烯和1-丁烯共聚以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物IE(C)。在单个气相聚合反应器中生产IE(C)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物，其中每小时能够生产10到 35kg树脂。对于这个实例而言，运行开始时，反应器已在用这个催化剂体系的情况下运行。为了转变到这个本发明实例C，调节单独的催化剂活化剂和催化剂体系进料且将其注射到反应器中。催化剂活化剂由在异戊烷中的2.5Wt％三乙基铝组成，进料其以与催化剂体系进料保持108Al/Ti摩尔比。催化剂体系进料由在矿物油中的20wt％IE2a前催化剂体系组成，每小时承载3磅异戊烷。在注射到反应器中之前，以1.5磅/小时的氮气将前催化剂体系和异戊烷分散。通过调节氢气、乙烯、异戊烷和1-丁烯的进料来调节气相反应器气体组成以实现表1 中所示的组成。允许反应器运行7个床周转数来达到乙烯/1-丁烯共聚物组合物的稳态生产，从而得到IE(C)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物的实施例。从反应器的产物排出口收集本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
本发明实例C(IE(C))：使通过喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系IE2a 催化的乙烯和1-丁烯共聚以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物IE(C)。在单个气相聚合反应器中生产IE(C)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物，其中每小时能够生产10到 35kg树脂。对于这个实例而言，运行开始时，反应器已在用这个催化剂体系的情况下运行。为了转变到这个本发明实例C，调节单独的催化剂活化剂和催化剂体系进料且将其注射到反应器中。催化剂活化剂由在异戊烷中的2.5Wt％三乙基铝组成，进料其以与催化剂体系进料保持108Al/Ti摩尔比。催化剂体系进料由在矿物油中的20wt％IE2a前催化剂体系组成，每小时承载3磅异戊烷。在注射到反应器中之前，以1.5磅/小时的氮气将前催化剂体系和异戊烷分散。通过调节氢气、乙烯、异戊烷和1-丁烯的进料来调节气相反应器气体组成以实现表1 中所示的组成。允许反应器运行7个床周转数来达到乙烯/1-丁烯共聚物组合物的稳态生产，从而得到IE(C)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物的实施例。从反应器的产物排出口收集本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
比较实例A(CE(A))：使通过CE1c的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系催化的乙烯和1-丁烯共聚以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物CE(A)。重复本发明实例A，不同之处在于使用含有四氢呋喃作为有机改性剂但缺少乙醇的CE1b的商业UCATTMJ喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。表2稍后列出反应器和工艺条件。从反应器的产物排出口收集比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
比较实例B(CE(B))：使通过CE1a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系催化的乙烯和1-丁烯共聚以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物CE(B)。重复本发明实例C，不同之处在于使用CE1a的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。直接进料到反应器的三乙基铝催化剂活化剂的Al/Ti比率目标为34mol/mol。与 CE1a前催化剂体系混合的三乙基铝催化剂活化剂的Al/Ti比率目标为15 mol/mol。表2稍后列出反应器和工艺条件。从反应器的产物排出口收集比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
使用前述对应的测试方法，通过密度、熔融指数(I2)、熔融指数-5(I5)、高负荷熔融指数(I21)、熔融流动比率(I21/I2)、流化容积密度和沉降容积密度来表征IE(A)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物和CE(A)的比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
表1：IE(A)到IE(D)的气相共聚工艺/反应器条件。
Figure BDA0002772537970000341
表2：CE(A)和CE(B)的气相共聚工艺/反应器条件。
Figure BDA0002772537970000351
如由表1和2中的数据所示，相对于CE1b的比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系，IE1b和IE1c的本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系在Al/Ti 摩尔比为23时分别不可预测地具有相同的催化剂生产率，且在Al/Ti摩尔比为 81时具有两倍的催化剂生产率。此外，不可预测地，用于IE(D)中的本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系IE2a导致比CE1b和CE1a(CE(A)和CE(B)) 的比较喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系稍微较低的生产率。
表3：CE(A)、CE(B)和IE(A)到IE(D)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物的特性。
Figure BDA0002772537970000361
N/m未测量。
如由表3中的数据所示，IE(A)或IE(B)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物和结合 IE1b或IE1c的本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系显示更窄分子量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0002772537970000362
的显著改进，且在图1中显示相对于CE(A)的比较乙烯/1- 丁烯共聚物和结合CE1c的比较齐格勒-纳塔催化剂体系，更窄共聚单体组成分布(CCD)的显著改善。
图1中示出CCD的改善。在图1中，本发明实例IE(A)和IE(B)显示在所指示的重均分子量范围内比比较实例CE(A)更均匀的共聚单体组成分布。即，本发明实例在30℃和100℃下的峰比比较实例小。图1所示的结果反映本发明乙烯/1- 丁烯共聚物与比较乙烯/1-丁烯共聚物的结构差异。这些结构差异预期将导致通过挤出本发明乙烯/1-丁烯共聚物制造的挤出产品(如高强度薄规格膜)的特性平衡得到改善。改善的特性平衡可包含改善的光学特性，如降低的雾度和/或增加的透明度；和/或改善的机械损伤特性，如增加的落镖冲击和/或增加的纵向 (MD)或撕裂方向(TD)上的抗撕裂性。
表3中显示沉降容积密度(SBD)的提高。IE(C)和IE(D)都以比IE(A)和IE(B) 高的Al/Ti摩尔比产生，这通常会导致如IE(C)中所示的较低SBD值。但是，IE(D) 的SBD比IE(C)的SBD大74.7kg/m3，且IE(D)的流化容积密度(FBD)比IE(C) 的FBD大50.4kg/m3。相比之下，当相比于CE(A)时，CE(B)并不显示任何的SBD 改善，表明对于本发明的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系而言，这种对本发明的催化剂体系的影响是出乎意料的。将IE(D)与IE(C)进行比较以显示在所有其它条件相同的情况下，先前提到的TEAl预接触的确增加SBD。记住，IE(D) 低于IE(A)，这是因为前者的总Al/Ti较低。尽管CE(B)是用TEAl预接触方法产生的，但CE(B)显示在SBD上没有改善，表明比较催化剂实例对本发明的预接触方法没有响应。

Claims (9)

1.一种制备喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包括：
将基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和THF组成的喷雾干燥的颗粒固体与烃液体和四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)和二氯化乙基铝(EADC)中的一个，但不是Ti(OiPr)4和EADC两个混合，以得到中间混合物，所述中间混合物基本上由所述喷雾干燥的颗粒固体、烃液体和Ti(OiPr)4或EADC，但不是Ti(OiPr)4和EADC两个组成或为由其制备的反应产物；和
将所述中间混合物与未用于所述混合步骤中的所述Ti(OiPr)4或EADC中的另一个合并，以得到所述喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。
2.一种制备喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述方法包括使通过权力要求1所述的方法制备的所述喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触，以得到所述喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于限制(i)到(viii)中的任一个：(i)其中所述烃液体是矿物油；(ii)其中所述活化剂是三烷基铝；(iii)(i)和(ii)两个；(iv)其中所述疏水性热解法二氧化硅是用硅基疏水剂对亲水性热解法二氧化硅(未处理)进行预处理的产物；(v)其中所述疏水性热解法二氧化硅是用选自以下的硅基疏水剂对亲水性热解法二氧化硅(未处理)进行预处理的产物：三甲基硅烷基氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷和其任何两种或更多种的组合；(vi)(i)和(v)两个；(vii)(ii)和(v)两个；和(viii)(iii)和(v)两个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括在所述混合步骤之前的预备步骤中，将所述喷雾干燥的颗粒固体掺合在所述烃液体中，以得到基本上由疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和四氢呋喃(THF)组成的所述喷雾干燥的颗粒固体在烃液体中的掺合物；且其中用于所述混合步骤中的所述喷雾干燥的颗粒固体和烃液体作为所述掺合物提供给所述混合步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括在所述混合步骤和任何掺合步骤之前的预备步骤中，将所述疏水性热解法二氧化硅在二氯化镁(MgCl2)于四氢呋喃(THF)中的溶液中的悬浮液喷雾干燥，以得到基本上由所述疏水性热解法二氧化硅、MgCl2和THF组成的所述喷雾干燥的颗粒固体。
6.一种制备聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括使烯烃单体和任选地零种、一种或多种烯烃共聚单体与根据权利要求2至5中任一项所述的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到分别包括聚烯烃均聚物或共聚物的聚烯烃聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，所述方法包括使乙烯和任选地零种、一种或多种(C3-C20)α-烯烃与根据权利要求2至5中任一项所述的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到分别包括聚乙烯均聚物或乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物的聚乙烯聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其包括所述乙烯和所述(C3-C20)α-烯烃在一个、两个或更多个气相聚合反应器中在聚合条件下，在分子氢气和任选地诱导冷凝剂的存在下的气相聚合，由此制备所述聚乙烯聚合物；其中所述聚合条件包括80摄氏度(℃)到110摄氏度(℃)的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比为0.001到1；且所述共聚单体与所述乙烯的摩尔比为0.001到0.8。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，所述方法包括将所述喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系和活化剂预混合在一起持续预混合时间段以制备活化的催化剂体系，且随后将所述活化的催化剂体系注射到所述反应器中，其中所述注射的活化的催化剂体系接触所述烯烃单体和任何烯烃共聚单体以分别得到聚烯烃均聚物或共聚物。
CN201980031802.XA 2018-06-13 2019-06-07 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系 Active CN112105652B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862684343P 2018-06-13 2018-06-13
US62/684343 2018-06-13
PCT/US2019/035919 WO2019241044A1 (en) 2018-06-13 2019-06-07 Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112105652A true CN112105652A (zh) 2020-12-18
CN112105652B CN112105652B (zh) 2023-05-05

Family

ID=67108132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980031802.XA Active CN112105652B (zh) 2018-06-13 2019-06-07 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11248066B2 (zh)
EP (1) EP3807328B1 (zh)
CN (1) CN112105652B (zh)
CA (1) CA3102431A1 (zh)
ES (1) ES2953317T3 (zh)
SG (1) SG11202011750QA (zh)
WO (1) WO2019241044A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11649301B2 (en) * 2018-06-12 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Activator-nucleator formulations
BR112022021357A2 (pt) 2020-04-30 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Sistemas pró-catalisador e catalisador, métodos para sintetizar um sistema pró-catalisador e um polímero de poliolefina, e, método para produzir um sistema catalisador
CN114621368B (zh) * 2020-12-10 2023-11-28 中国石油天然气股份有限公司 乙烯气相聚合牌号切换剂及其制备方法
WO2023108535A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Multilayer films
WO2024000090A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Univation Technologies, Llc Post-reactor blends of linear low-density polyethylenes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1016676A2 (en) * 1998-11-19 2000-07-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation A catalyst system for the preparation of polyethylene
US20040248729A1 (en) * 2003-04-29 2004-12-09 Mingwei Xiao Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same
CN1882616A (zh) * 2003-11-20 2006-12-20 联合碳化化学及塑料技术公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN104250315A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135065C (zh) 1965-05-14
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4293673A (en) 1978-12-28 1981-10-06 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
CA1168521A (en) 1982-02-01 1984-06-05 Clifford F. Thompson Leak detector
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4988783A (en) 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4771024A (en) 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4876229A (en) 1988-05-31 1989-10-24 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing olefins of narrow molecular weight distribution and polymerization therewith
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2127822A1 (en) 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
EP0649992B1 (de) 1993-10-23 1997-07-30 WABCO GmbH Betätigungseinrichtung für eine Scheibenbremse
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6228792B1 (en) 1998-02-27 2001-05-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Donor-modified olefin polymerization catalysts
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6982237B2 (en) 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
US7795366B2 (en) 2002-08-12 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
US20060281879A1 (en) 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
EP2246368A1 (en) 2009-04-30 2010-11-03 Borealis AG Improved ethylene polymerization catalyst composition
JP6797897B6 (ja) 2015-08-28 2021-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低減した共結晶化を有するポリマーのクロマトグラフィー
KR20180118677A (ko) 2016-03-01 2018-10-31 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지글러-나타 촉매 활성을 향상시키는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1016676A2 (en) * 1998-11-19 2000-07-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation A catalyst system for the preparation of polyethylene
US20040248729A1 (en) * 2003-04-29 2004-12-09 Mingwei Xiao Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same
CN1882616A (zh) * 2003-11-20 2006-12-20 联合碳化化学及塑料技术公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
CN104250315A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210230317A1 (en) 2021-07-29
EP3807328B1 (en) 2023-06-28
ES2953317T3 (es) 2023-11-10
BR112020022901A2 (pt) 2021-02-23
EP3807328A1 (en) 2021-04-21
SG11202011750QA (en) 2020-12-30
WO2019241044A1 (en) 2019-12-19
CN112105652B (zh) 2023-05-05
US11248066B2 (en) 2022-02-15
CA3102431A1 (en) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112105652B (zh) 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系
US20220235155A1 (en) Hafnocene-titanocene catalyst system
US11325928B2 (en) Modified spray-dried Ziegler-Natta (pro)catalyst systems
CN111886262B (zh) 喷雾干燥的二茂锆催化剂体系
EP3720891B1 (en) Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system
RU2798843C2 (ru) Высушенные распылением (про)каталитические системы циглера-натта
CN112166128B (zh) 活化剂-成核剂配制物
EP3728350B1 (en) Zirconocene-titanocene catalyst system
BR112020022901B1 (pt) Método para fazer um sistema de procatalisador zieglernatta seco por pulverização e método de fazer um polímero de poliolefina

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant