CN106543303A - 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。

背景技术

在乙烯的聚合反应或乙烯与α―烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，它对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。

CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。

CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性不够高。

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，该催化剂不但活性高，而且所得聚合物的低聚物含量低。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于烯烃特别是乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。该催化剂不但活性高，而且所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。

本发明首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含：

1)超细无机氧化物载体，和

2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。

根据本发明的催化剂组分，所述卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.1-5％，优选为0.5-3％。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和卤代烃的摩尔比为1:(0.5-20)，优选为1:(1-10)，更优选为1:(2-8)。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1<镁/钛<10，优选为1<镁/钛<10，更优选为2<镁/钛<7。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，卤化钛和给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(20-200)，更优选为1:(50-150)。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-25wt％。

所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米，粒径优选小于5微米，更优选0.1-2微米，最优选的是0.1-1微米。0.1-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化钛为溴化钛或氯化钛，优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选三氯化钛和/或四氯化钛。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述卤代烃选自一个或多个卤素取代的C₁-C₁₀烷烃、一个或多个卤素取代的C₃-C₁₀环烷烃和一个或多个卤素取代的C₆-C₂₀芳基中的至少一种，其中所述卤素为氟、氯、溴或碘。在某些实施方式中，所述卤代烃为卤素取代的C₁-C₆烷烃。优选地，所述卤代烃的通式可以为CX_aR¹ _bR² _cR³ _d，其中R¹、R²、R³均独立为氢或C₁-C₁₀烃基，X为氟、氯、溴或碘，a＝1-4，b、c、d为0、1、2或3，且a+b+c+d＝4。例如，R¹、R²、R³独立为氢或C₁-C₆烷烃。例如，R¹、R²、R³独立为氢或C₁-C₄烷烃。

根据某些实施方式，所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、一溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、一溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、四溴丙烷、一溴丁烷、二溴丁烷、三溴丁烷、四溴丁烷、一碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、四碘甲烷、一碘乙烷、二碘乙烷、三碘乙烷、四碘乙烷、一碘丙烷、二碘丙烷、三碘丙烷、四碘丙烷、一碘丁烷、二碘丁烷、三碘丁烷和四碘丁烷中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮，优选C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中至少一种。

根据某些实施例，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述催化剂组分的制备过程包括：

步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代烃进行反应制备母液；

步骤S3，载体掺混：将步骤步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；

步骤S3，喷雾成型：将步骤步骤S1中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

优选地，喷雾干燥的是进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。

因此，本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：

步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代烃进行反应制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

根据本发明的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-110℃。

在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为5wt％-50wt％，优选10wt％-30wt％。

为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(A)本发明所述的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。

根据具体实施方式，在通式A1R’_nX_3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选10:1-200:1。

所述烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。

本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他一烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。

本发明与已有技术相比，有如下明显优点：

本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，它采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的卤代烃，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，所得聚合物堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。另外该催化剂活性高，所得聚合物的己烷提取物低，所得聚合物的低聚物含量低。

具体实施方式

测试方法：

1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；

2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；

3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69。

4、己烷提取物百分含量用处于沸点温度的己烷淋洗聚合物4小时后，将聚合物蒸发掉己烷后称重，并计算减少的质量，得到己烷提取物百分含量。

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5克TiCl₄，4.4克无水MgCl₂，0.51ml二氯甲烷和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至650C，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250m1三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.17Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.03克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂的制备同实施例1。只是二氯甲烷的量为0.26ml，所得固体催化剂组分的钛含量为2.29Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂的制备同实施例1。只是二氯甲烷的量为1.03ml，所得固体催化剂组分的钛含量为2.3Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250m1三口瓶中先后加入1.5克TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含：

1)超细无机氧化物载体，和

2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，卤化钛和卤代烃的摩尔比为1:(0.5-20)，优选为1:(1-10)，更优选为1:(2-8)；卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1<镁/钛<10，优选为1<镁/钛<10，更优选为2<镁/钛<7；卤化钛和给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(20-200)，更优选为1:(50-150)；超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-25wt％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述超细无机氧化物载体是粒径为0.1-10微米、优选为0.5-5微米、更优选为0.1-1微米的二氧化硅。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选三氯化钛和/或四氯化钛。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤代烃选自一个或多个卤素取代的C₁-C₁₀烷烃、一个或多个卤素取代的C₃-C₁₀环烷烃和一个或多个卤素取代的C₆-C₂₀芳基中的至少一种，其中所述卤素为氟、氯、溴或碘；优选地，所述卤代烃的通式为CX_aR¹ _bR² _cR³ _d，其中R¹、R²、R³均独立为氢或C₁-C₁₀烃基，X为氟、氯、溴或碘，a＝1-4，b、c、d为0、1、2或3，且a+b+c+d＝4；更优选地，所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、一溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、一溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、四溴丙烷、一溴丁烷、二溴丁烷、三溴丁烷、四溴丁烷、一碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷、四碘甲烷、一碘乙烷、二碘乙烷、三碘乙烷、四碘乙烷、一碘丙烷、二碘丙烷、三碘丙烷、四碘丙烷、一碘丁烷、二碘丁烷、三碘丁烷和四碘丁烷中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中至少一种；优选地，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括：

步骤S1，母液制备：在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和卤代烃进行反应制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-110℃。

9.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(A)权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分和/或通过权利要求7或8所述的制备方法获得的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。

10.权利要求9所述的催化剂在烯烃特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。