KR20230003145A - 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents

올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR20230003145A
KR20230003145A KR1020227041683A KR20227041683A KR20230003145A KR 20230003145 A KR20230003145 A KR 20230003145A KR 1020227041683 A KR1020227041683 A KR 1020227041683A KR 20227041683 A KR20227041683 A KR 20227041683A KR 20230003145 A KR20230003145 A KR 20230003145A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst component
catalyst
magnesium
titanium
polymer
Prior art date
Application number
KR1020227041683A
Other languages
English (en)
Inventor
난난 추이
쯔팡 궈
칭챵 거우
빙이 리
루언 왕
옌 리
졔 푸
리신 옌
징옌 안
펑 커우
스위안 쉬
퉁쉬안 장
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20230003145A publication Critical patent/KR20230003145A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6498—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing another heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매에 관한 것으로, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분, 제조 방법, 촉매 및 그 응용을 개시한다. 본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분은 티타늄 원소, 마그네슘 원소, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하고, 상기 유기 실리콘 중합체의 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, R은 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소로부터 선택되고, x는 0 이상 2 이하이며, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 1×103-1×106g/mol이 되도록 한다. 상기 촉매는 올레핀 중합, 특히 에틸렌과 α-올레핀 중합에 사용될 경우, 높은 활성, 우수한 수소 조절 공중합 성능을 가지고, 얻어진 중합체 분말의 벌크 밀도가 높고 중합체 분말의 미세 분말 함량이 낮은 특성을 갖는다.

Description

올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용
본 발명은 올레핀 중합 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분, 제조 방법, 촉매 및 그 응용에 관한 것이다.
올레핀 중합을 위한 고효율 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 주촉매 및 조촉매 이 두 부분으로 구성되는 것으로 잘 알려져 있다. 주촉매는 주기율표 4~8족에 위치한 전이금속 화합물로 구성되며, 조촉매는 주기율표 1~3족에 위치한 금속 유기 화합물로 구성된다. 일반적으로 주촉매는 불활성 담체와 이에 담지된 활성 성분 이 두 부분으로 더 나눌 수 있다. 주촉매의 제조는 일반적으로 티타늄의 할로겐화물과 격자 결함이 있는 마그네슘의 할로겐화물을 반응시켜 성형시키거나 불활성 담체에 반응물을 담지하여 제조한다. 여기서 마그네슘 화합물은 바람직하게 격자 결함이 있는 마그네슘의 할로겐화물이고, 격자 결함이 있는 할로겐화마그네슘은 마그네슘 화합물로부터 생성될 수 있거나, 알코올, 에테르, 에스테르 등과 같은 전자 공여체를 마그네슘의 할로겐화물과 반응시킨 후 알코올, 에테르, 에스테르 등 전자 공여체의 일부를 제거하여 얻어질 수도 있다.
올레핀 중합 반응에서 촉매의 성능은 중합체의 성능에 영향을 미친다. 촉매에 높은 중합 활성, 우수한 수소 조절 성능 및 공중합 성능을 요구하는 것 외에도 기상 중합 과정에서 중합체 미세 분말은 중합 공정에 도움이 되지 않는다. 중합체 미세 분말이 유동층 제어 및 순환 가스 비말동반과 관련된 문제를 일으키기에 장비 고장, 작동 장애 및 효율성 감소를 초래한다. 따라서, 올레핀 중합 과정에서 중합체 미세 분말을 최소화하는 것이 바람직한데, 이러한 중합체 미세 분말을 감소시키는 한 가지 방법은 중합체 미세 분말을 생성하는 전구 촉매 과립을 제거하거나 감소시키는 것이다. 중합체 미세 분말은 주로 촉매의 미세 과립, 유동 충돌 과정에서 약한 강도로 인한 중공 촉매 과립의 단편화, 촉매 중합 과정에서 활성의 빠른 방출로 인한 단편화로 인해 발생한다. 또한 중합 과정에서 중합체 분말의 벌크 밀도를 증가시키는 것 역시 바람직하다. 중합체 분말의 벌크 밀도가 적절하게 높으면 유동층 제어가 보다 안정적으로 구현되도록 할 수 있으며, 이는 고부하 상태에서 반응기의 생산에 도움이 된다.
분무 건조법은 올레핀 중합을 위한 고효율 Ziegler-Natta 촉매를 제조하는 효과적인 방법이다. 이 방법은 가스를 사용하여 특별히 설계된 노즐을 통해 용해된 액체 또는 현탁액을 뜨거운 불활성 가스 건조 챔버에 분무하여 건조하고, 분산된 포그 액적을 분말 또는 과립상 제품으로 건조시키는 것이다. 포그 액적은 일단 건조한 운반 가스와 접촉하면, 액적 표면에 빠르게 형성되는 포화 증기 필름에서 증발이 발생한다. 증발 과정에서 포그 액적 크기 분포가 변경되고 상이한 제품은 상이한 특성을 나타낸다. 증발 과정에서 포그 액적은 팽창, 붕괴, 단편화 또는 분열이 발생하기 쉬워 다공성의 불규칙한 형상을 생성하며 이는 분무 공정에서 형성된 액적의 특성과 관련이 있다. 포그 액적 조성, 부피 및 크기의 변화는 입자의 구조적 변형에 영향을 미칠 수 있다. 분무 건조 공정의 조건을 조정하여 크거나 작거나 응집된 입자를 얻을 수 있다.
CN1993391A는 강한 분무 건조를 거친 지글러-나타 촉매 조성물을 개시하였고, 상기 촉매는 불활성 다공성 충전제, 할로겐화마그네슘, 용매 또는 희석제, 루이스 염기 전자 공여체 화합물, 전이금속 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 할로겐화마그네슘 화합물은 포화 농도의 최소 90%의 양으로 용매 또는 희석제에 존재하고, 분무 건조에 의해 수득된 촉매 과립은 10-70㎛의 평균 직경(D50)을 가지며, 이 중 최소 5%의 과립은 단일 표면층(쉘)에 의해 거의 또는 완전히 둘러싸여 있는 내부 공극 부피를 가지고, 상기 층은 과립의 직경이 30μm보다 큰 과립이 SEM 기술에 의해 측정된 평균 쉘 두께/과립 입경(두께 비)이 0.2보다 큰 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 촉매 단편화를 줄이거나 단편화 후 여전히 큰 촉매 단편에 의해 중합체 미립자를 줄인다.
CN1668654A 분무 건조 중합 촉매 및 상기 중합 촉매를 이용한 중합 방법을 개시하였고, 상기 촉매는 할로겐화마그네슘, 용매, 전자 공여체 화합물, 전이금속 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물의 분무 건조 조성물, 및 불활성 다공성 충전제를 포함한다. 상기 촉매는 알코올 화합물을 전자 공여체로 함유하고, 평균 입도가 1μm-12μm인 구형의 불활성 다공성 충전제를 사용하여 촉매 중 작은 촉매 입자를 감소시켜 중합체 중 미립자 함량을 감소시킨다.
CN1802391A는 분무 건조 공법으로 제조된 에틸렌 중합용 촉매를 개시하였고, 상기 촉매는 우수한 활성을 구비하지만 기상 중합에서 여전히 심각한 단편화가 발생하여 미세 분말 함량이 증가한다.
상술한 촉매 중 일부는 올레핀 중합 촉매의 어느 하나의 성능만 향상시킬 수 있고 일부는 여러 성능을 향상시킬 수 있지만 여전히 이상적이지 않다. 따라서 촉매 및 그 중합 분말의 성능 파라미터를 보다 종합적으로 향상시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
선행기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용을 제공한다. 상기 촉매는 올레핀 중합, 특히 에틸렌과 α-올레핀 중합에 사용될 경우, 높은 활성, 우수한 수소 조절 공중합 성능을 가지고, 얻어진 중합체 분말의 벌크 밀도가 높고 중합체 분말의 미세 분말 함량이 낮은 특성을 갖는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분을 제공하고, 상기 촉매 성분은 티타늄 원소, 마그네슘 원소, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하고, 상기 유기 실리콘 중합체의 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 알케닐 또는 수소로부터 선택되고, x는 0 이상 2 이하이며, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 1×103-1×106g/mol이 되도록 한다.
바람직하게, x는 1-2이다.
바람직하게, R은 탄소 원자 수가 1-6인 알킬, 탄소 원자 수가 6-9인 아릴, 탄소 원자 수가 1-6인 알케닐 또는 수소로부터 선택되고; 보다 바람직하게, R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 또는 수소로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 유기 실리콘 중합체는 망상 구조 또는 선형 구조이다.
바람직하게, 상기 망상 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 2×103-1×106g/mol이고, 분자량 분포는 1-9이다.
바람직하게, 상기 선형 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 1×103-1×105g/mol이고, 분자량 분포는 1-8이다.
바람직하게, 상기 유기 실리콘 중합체는 일반식 RxSiCl(4-x)로 표시되는 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해에 의해 수득되고, R은 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소로부터 선택되며, x는 0-3의 정수이고, 단량체의 R/Si 몰비≤2이다.
바람직하게, 상기 티타늄 원소의 공급원은 티타늄 함유 화합물이다.
바람직하게, 상기 티타늄 함유 화합물은 할로겐화티타늄, 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물 및 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 할로겐화티타늄은 브롬화티타늄 및/또는 염화티타늄으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·nAlXp이고, 상기 식에서, 0＜n≤1, 0＜m≤3, 0＜p≤3이고, X는 할로겐이다.
바람직하게, 상기 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·qMgXr이고, 상기 식에서, 0＜q≤1, 0＜m≤3, 0＜r≤3이고, X는 할로겐이다.
바람직하게, 상기 마그네슘 원소의 공급원은 할로겐화마그네슘이다.
바람직하게, 상기 할로겐화마그네슘은 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘이다.
바람직하게, 상기 전자 공여체는 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 케톤 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 보다 바람직하게, 상기 전자 공여체는 C1-C4 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복실산 알킬 에스테르, C2-C6 지방족 에테르, C3-C4 환형 에테르 및 C3-C6 포화 지방족 케톤 중 적어도 하나로부터 선택되며; 더욱 바람직하게, 상기 전자 공여체는 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산이소프로필, 포름산-n-프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 디에틸에테르, 프로필에테르, 헥실에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 무기 산화물 담체는 실리콘 산화물 및/또는 알루미늄 산화물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이산화실리콘이다.
바람직하게, 상기 무기 산화물 담체의 입경은 0.01-10μm이고, 보다 바람직하게는 0.01-5μm이며, 더욱 바람직하게는 0.1-1μm이다.
바람직하게, 상기 무기 산화물 담체와 유기 실리콘 중합체의 중량비는 (1-100):1이고, 보다 바람직하게는 (2-80):1이다.
바람직하게, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.1-5wt%;
마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 0.2-10.2wt%;
전자 공여체 15-40wt%;
유기 실리콘 중합체 0.01-15wt%;
무기 산화물 담체 1-70wt%를 포함한다.
보다 바람직하게, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.5-4wt%;
마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 4-8wt%;
전자 공여체 20-35wt%;
유기 실리콘 중합체 0.1-10wt%;
무기 산화물 담체 10-60wt%를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 촉매 성분의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
단계 1: 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하는 원료를 혼합하여 슬러리 현탁액을 얻는 단계; 및
단계 2: 분무 건조하여 상기 촉매 성분을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게, 단계 1에서, 먼저 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘 및 전자 공여체를 혼합하여 모액을 얻고; 상기 모액의 제조 중 또는 제조 후에 무기 산화물 담체 및 유기 실리콘 중합체를 첨가하여 상기 슬러리 현탁액을 얻는다.
바람직하게, 상기 전자 공여체와 할로겐화마그네슘의 몰비는 5.0-50:1이고, 상기 유기 실리콘 중합체와 할로겐화마그네슘의 질량비는 0.01-1.0:1이며, 상기 티타늄 함유 화합물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 0.1-1.0:1이고, 상기 무기 산화물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 1.0-5.0:1이다.
바람직하게, 상기 단계 1의 혼합은 상온~85℃에서 0.1h 이상 수행되고, 상기 상온은 25±5℃이다.
바람직하게, 단계 2에서, 상기 분무 건조의 조건은 입구 온도가 100-240℃이고; 출구 온도가 60-130℃이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제공하고, 상기 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는,
(A) 본 발명에 따른 촉매 성분 또는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매 성분; 및
(B) 일반식 A1RbX'3-b로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 상기 식에서, R은 수소 또는 탄소 원자 수가 1-20인 탄화수소기이고; X'는 할로겐이며; 0＜b≤3이다.
상기 할로겐은 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 b의 값은 바람직하게 1＜b≤3이다.
바람직하게, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 유기 알루미늄 화합물과 상기 촉매 성분의 몰용량비는 5-1000:1이고, 보다 바람직하게는 10-200:1이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 올레핀 중합에서의 본 발명의 촉매의 응용을 제공한다.
바람직하게, 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합 반응에서의 본 발명의 촉매의 응용을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단을 통해, 본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용을 제공할 수 있다. 상기 촉매는 올레핀 중합, 특히 에틸렌과 α-올레핀 중합에 사용될 경우, 높은 활성, 우수한 수소 조절 공중합 성능을 가지고, 얻어진 중합체 분말의 벌크 밀도가 높고 중합체 분말의 미세 분말 함량이 낮은 특성을 갖는다.
또한, 선행기술에 비해, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다. 본 발명에 따른 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는 전자 공여체를 사용하여 할로겐화마그네슘 및 티타늄 함유 화합물을 용해시키고, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 충전재로 혼합하여 슬러리 현탁액을 조제하고, 분무 건조 방법에 의해 성형된다. 상기 촉매는 미립자가 적고 에틸렌 중합의 촉매화에 사용되며, 상기 촉매는 높은 활성, 우수한 수소 조절 성능을 가지고, 얻어진 중합체 분말의 벌크 밀도가 높고 중합체 분말의 미세 분말 함량이 낮다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 상기 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 포인트 값 사이, 및 개별 포인트 값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 다수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 모두 본 명세서에 구체적으로 공개된 것으로 간주해야 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분을 제공하고, 상기 촉매 성분은 티타늄 원소, 마그네슘 원소, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하고, 상기 유기 실리콘 중합체의 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, R은 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소로부터 선택되고, x는 0 이상 2 이하이며, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 1×103-1×106g/mol이 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬은 바람직하게 탄소 원자 수가 1-6인 알킬이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 1-3인 알킬이며, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, 더더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, 특히 바람직하게는 메틸이다.
상기 아릴은 바람직하게 탄소 원자 수가 6-9인 아릴이고, 보다 바람직하게는 페닐 또는 탄소 원자 수가 6-9이고 치환기를 가지는 페닐이며, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 탄소 원자 수가 6-7이고 치환기를 가지는 페닐이고, 특히 바람직하게는 페닐이다.
상기 치환기는 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, 특히 바람직하게는 메틸이다.
이 밖에, R이 다수개일 경우 같거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 같다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 또는 수소로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R은 메틸 및 페닐로부터 선택된다.
x는 예를 들어 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8 및 2일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, x는 1-2이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 2×103-1×106g/mol이 되도록 하고; 보다 바람직하게, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 5×103-1×106g/mol이 되도록 하며; 더욱 바람직하게, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 5×104-1×106g/mol이 되도록 하고; 특히 바람직하게, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 2×105-5×105g/mol이 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 상기 유기 실리콘 중합체는 망상 구조 또는 선형 구조이고; 보다 바람직하게, 상기 유기 실리콘 중합체는 망상 구조이다.
상기 망상 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 1×103-1×106g/mol일 수 있고, 분자량 분포는 1-10일 수 있으며; 바람직하게, 상기 망상 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 2×103-1×106g/mol이고, 분자량 분포는 1-9이다.
상기 선형 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 1×103-1×106g/mol일 수 있고, 분자량 분포는 1-10일 수 있으며; 바람직하게, 상기 선형 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 1×103-1×105g/mol이고, 분자량 분포는 1-8이다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시형태에서, 상기 유기 실리콘 중합체는 망상 구조의 유기 실리콘 중합체이고, 상기 망상 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 2×105-5×105g/mol이며, 분자량 분포는 2-3일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 실리콘 중합체는 일반식 RySiCl(4-y)로 표시되는 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해에 의해 수득되고, R은 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소로부터 선택되며, y는 0-3의 정수이고, 단량체의 R/Si 몰비≤2이다. R이 다수개일 경우 같거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 같다.
Y는 예를 들어 1, 2 또는 3일 수 있다.
본 발명에서, “단량체의 R/Si 몰비(아래에서 r/s로 약칭)”은 하나 또는 다수의 단량체에서 R 치환기의 총 개수와 Si 원자의 총 개수의 비율을 의미한다.
본 발명에서, 단량체의 R/Si 몰비가 2보다 클 경우, 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해 생성물은 저분자량의 유기 실리콘 중합체(올리고머)이고; 단량체의 R/Si 몰비가 2보다 작을 경우, 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해 생성물은 망상 구조의 유기 실리콘 중합체이며; 단량체의 R/Si 몰비가 2일 경우, 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해 생성물은 선형 구조의 유기 실리콘 중합체이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 유기 실리콘 중합체는 R2SiCl2를 단량체로 사용하고, r/s의 값은 2이며, 단량체의 가수분해 생성물은 선형 구조의 유기 실리콘 중합체이고, 이의 수평균 분자량은 2×103-1×105g/mol이고, 분자량 분포는 1-1.5이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 유기 실리콘 중합체는 R2SiCl2와 RSiCl3의 혼합물을 단량체로 사용하고, r/s의 값은 2보다 작으며, 혼합 단량체의 공가수분해 생성물은 망상 구조의 유기 실리콘 중합체이고, 이의 수평균 분자량은 2×105-5×105g/mol이고, 분자량 분포는 2-3일 수 있다.
본 발명의 발명자는 깊이 연구를 통해, R/Si 몰비>2인 경우에 비해, R/Si 몰비≤2인 경우 촉매의 중합 활성, 중합체의 벌크 밀도 및 용융 지수가 더 높고 중합체 중 미세 분말 함량(<75μm)은 더 낮다는 것을 발견하였다. 즉 상기 유기 실리콘 중합체가 망상 구조, 선형 구조일 경우, 이의 촉매의 중합 활성, 중합체의 벌크 밀도, 용융 지수 및 미세 분말 함량 등 촉매 성능이 모두 유기 실리콘 중합체가 저분자량일 때 수득된 촉매보다 우수하다.
추측해보면 그 이유는 R/Si 몰비>2인 유기 실리콘 중합체는 일반적으로 실리콘 오일로, 고온에서 안정적이고 높은 열용량을 갖는 열전달 매체이기에, 분무 건조의 증발 과정에서 포그 액적의 팽창, 붕괴, 단편화 또는 분열을 억제하여 다공성의 불규칙한 형상의 촉매 미세 과립의 생성을 감소할 수 있기 때문이다. 반면 본 발명에 첨가된 R/Si 몰비≤2인 유기 실리콘 중합체는 일반적으로 실리콘 수지 및 실리콘 고무로, 분무 건조의 증발 과정에서 포그 액적의 팽창, 붕괴, 단편화 또는 분열을 억제하여 다공성의 불규칙한 형상의 촉매 미세 과립의 생성을 감소하는 외에, 또한 유기 실리콘 중합체를 바인더로 사용하여 촉매에 균일하게 분산함으로써, 촉매 중 무기 산화물 담체가 더욱 밀접하게 응집되도록 하여 촉매의 과립 강도를 향상시키고 중합 과정에서 촉매의 단편화를 감소하며 중합체 중 미세 분말 함량을 줄이는 동시에 중합체의 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 촉매의 강도 역시 촉매의 활성에 영향을 미치므로 촉매 과립 강도가 너무 크면 촉매 과립 내부의 활성 중심이 노출되기 어려워 촉매 활성이 억제되고; 촉매 과립 강도가 부족하면 과립의 단편화가 발생하기 쉬워 활성이 증가하고 중합체 미세 분말 함량이 높아져 중합체 형태가 나빠진다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 실리콘 중합체의 용량은 상기 무기 산화물 담체의 사용량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 무기 산화물 담체와 유기 실리콘 중합체의 중량비는 1-100:1이고, 보다 바람직하게는 2-80:1이며, 더욱 바람직하게는 5-65:1이다.
본 발명에서, 상기 유기 실리콘 중합체를 바인더로 사용하면 무기 산화물 담체의 접착 작용을 효과적으로 향상시켜 촉매 담체의 강도를 향상시킬 수 있다. 무기 산화물 담체에 대한 상기 유기 실리콘 중합체의 첨가량이 너무 적으면 효과적인 접착 작용을 일으킬 수 없고, 촉매 담체의 강도에 대한 영향이 크지 않으며; 상기 유기 실리콘 중합체의 첨가량이 너무 많으면 골격 지지 작용을 하는 무기 산화물 담체의 함량이 감소하여 촉매 담체의 강도 향상이 어려워진다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 상기 티타늄 원소의 공급원은 티타늄 함유 화합물이고; 보다 바람직하게, 상기 티타늄 함유 화합물은 할로겐화티타늄, 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물, 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·nAlXp이고, 상기 식에서, 0＜n≤1, 0＜m≤3, 0＜p≤3이고, X는 할로겐이며; 상기 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·qMgXr이고, 상기 식에서, 0＜q≤1, 0＜m≤3, 0＜r≤3이고, X는 할로겐이다.
상기 할로겐화티타늄은 바람직하게 브롬화티타늄 및/또는 염화티타늄으로부터 선택되고, 보다 바람직하게 삼브롬화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼염화티타늄 및 사염화티타늄 중 적어도 하나로부터 선택되며, 더욱 바람직하게 삼염화티타늄 및/또는 사염화티타늄으로부터 선택된다.
상기 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물은 바람직하게 TiCl3·1/3AlCl3이다.
상기 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물은 바람직하게 TiCl3·1/2MgCl2이다.
본 발명에 따르면, 상기 마그네슘 원소의 공급원은 할로겐화마그네슘이다. 상기 할로겐화마그네슘은 바람직하게 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘 중 적어도 하나로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 염화마그네슘이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 상기 전자 공여체는 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 케톤 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 전자 공여체는 C1-C4 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복실산 알킬 에스테르, C2-C6 지방족 에테르, C3-C4 환형 에테르 및 C3-C6 포화 지방족 케톤 중 적어도 하나로부터 선택된다.
더더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 전자 공여체는 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산이소프로필, 포름산-n-프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 디에틸에테르, 프로필에테르, 헥실에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 중 적어도 하나로부터 선택된다.
더더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 전자 공여체는 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸에테르, 헥실에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 중 적어도 하나로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
상기 전자 공여체는 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게, 상기 무기 산화물 담체는 실리콘 산화물 및/또는 알루미늄 산화물이고, 바람직하게는 이산화실리콘이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 무기 산화물 담체의 입경은 0.01-10μm이고, 바람직하게는 0.01-5μm이며, 보다 바람직하게는 0.1-1μm이다.
여기서, 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물은 불활성 담체이고, 분무 건조에서 불활성 담체를 사용하면 촉매 입자의 형상과 조성의 제어에 도움이 되고 분무 선형에 도움이 되며, 생성된 촉매 입자의 형태가 좋고 강도가 높다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.1-5wt%;
마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 0.2-10.2wt%;
전자 공여체 15-40wt%;
유기 실리콘 중합체 0.01-15wt%;
무기 산화물 담체 1-70wt%를 포함한다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.5-4wt%;
마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 4-8wt%;
전자 공여체 20-35wt%;
유기 실리콘 중합체 0.1-10wt%;
무기 산화물 담체 10-60wt%를 포함한다.
더더욱 바람직한 실시형태에서, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
티타늄 원소 기준으로 티타늄 1-3.5wt%;
마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 5.5-8wt%;
전자 공여체 23-35wt%;
유기 실리콘 중합체 0.6-8wt%;
무기 산화물 담체 15-53wt%를 포함한다.
본 발명에서, 상기 유기 실리콘 중합체의 함량은 촉매 제품에서 유기 실리콘 중합체의 실제 투입량의 비율에 따라 계산할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 촉매 성분의 입경 측정에서 D10은 6.6μm보다 크다. 여기서, D10은 제품 중 10% 과립의 평균 직경이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매 성분의 입경 측정에서, 입경 분포는 1.77보다 작다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 입경 분포가 좁고 동시에 D10이 상대적으로 크므로, 상기 촉매 성분의 미세 입자가 상대적으로 적어 추후 중합에서 중합체 미세 분말의 생성을 크게 피할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 본 발명의 첫 번째 목적 중 하나에 따른 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이고, 상기 방법은,
단계 1: 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하는 원료를 혼합하여 슬러리 현탁액을 얻는 단계; 및
단계 2: 분무 건조하여 상기 촉매 성분를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 단계 1에서, 먼저 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘 및 전자 공여체를 혼합하여 모액을 얻는다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 모액의 제조 중 또는 제조 후에 무기 산화물 담체 및 유기 실리콘 중합체를 첨가하여 상기 슬러리 현탁액을 얻는다. 이로써 유기 실리콘 중합체의 바인더로서의 역할을 충분히 발휘할 수 있으므로, 촉매 중 무기 산화물 담체가 더욱 밀접하게 응집되도록 하여 촉매의 과립 정도를 향상시키고 중합 과정에서 촉매의 단편화를 감소하며 중합체 중 미세 분말 함량을 줄이는 동시에 중합체의 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 무기 산화물 담체와 유기 실리콘 중합체의 혼합은 모액의 제조 과정에서 언제든지 첨가될 수 있으며, 예를 들어 전자 공여체에서 할로겐화마그네슘, 티타늄 함유 화합물, 무기 산화물 담체 및 유기 실리콘 중합체를 혼합하고 반응시켜 슬러리 물질을 얻고, 얻은 슬러리를 분무 건조하여 상기 촉매 성분를 얻는다.
상기 제조 방법에서, 충분한 양의 무기 산화물 담체를 모액과 혼합하여 분무 건조에 적합한 슬러리를 형성하여야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 제조 과정에서 상기 전자 공여체와 할로겐화마그네슘의 몰비는 5.0-50:1이고, 상기 유기 실리콘 중합체와 할로겐화마그네슘의 질량비는 0.01-1.0:1이며, 상기 티타늄 함유 화합물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 0.1-1.0:1이고, 상기 무기 산화물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 1.0-5.0:1이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 제조 과정에서 상기 전자 공여체와 할로겐화마그네슘의 몰비는 10-45:1이고, 상기 유기 실리콘 중합체와 할로겐화마그네슘의 질량비는 0.01-0.5:1이며, 상기 티타늄 함유 화합물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 0.1-0.5:1이고, 상기 무기 산화물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 1.0-4.0:1이다.
본 발명에서, 상기 전자 공여체는 전자 공여 역할을 하는 동시에 시스템의 용매 역할도 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 단계 1의 혼합은 상온~85℃에서 0.1h 이상 수행된다.
여기서, 상기 상온은 25±5℃이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 단계 1의 혼합은 45-75℃에서 1.0-10.0h 동안 수행된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 단계 2에서, 상기 분무 건조의 조건은 입구 온도가 100-240℃이고; 출구 온도가 60-130℃이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 단계 2에서, 상기 분무 건조의 조건은 입구 온도가 120-160℃이고; 출구 온도가 90-115℃이다.
본 발명의 세 번째 목적은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제공하는 것이고, 상기 촉매는 (A) 본 발명의 첫 번째 목적 중 하나에 따른 촉매 성분 또는 본 발명의 두 번째 목적 중 하나에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매 성분; 및 (B) 일반식 A1RbX'3-b로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 상기 식에서, R은 수소 또는 탄소 원자 수가 1-20인 탄화수소이고; X'는 할로겐이며; 0＜b≤3이다.
상기 할로겐은 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 b의 값은 바람직하게 1＜b≤3이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 유기 알루미늄 화합물과 상기 촉매 성분의 몰용량비는 5-1000:1이고, 바람직하게는 10-200:1이다.
여기서, 상기 유기 알루미늄 화합물의 몰량은 그 중의 알루미늄 원소의 몰량을 기준으로 하고, 상기 촉매 성분의 몰량은 그 중의 티타늄 원소의 몰량을 기준으로 한다.
분무 건조 후 얻어진 고체 촉매 성분이 에틸렌 중합체의 생산에 적합하도록, 활성화제 성분인 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 상기 촉매 성분에 대해 활성화 처리를 수행해야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 촉매 성분 및 상기 유기 알루미늄 화합물을 탄화수소 용매에 넣어 반응시켜 상기 촉매를 얻는다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 탄화수소 용매는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 나프타 및 미네랄 오일 중 적어도 하나로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 올레핀 중합 과정에서 상기 촉매 성분 및 상기 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시켜 올레핀 중합 반응을 유발한다.
본 발명의 네 번째 목적은 올레핀 중합, 바람직하게는 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합 반응에서의 본 발명의 세 번째 목적에 따른 촉매의 응용을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매는 다양한 에틸렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 기타 α-올레핀의 공중합에 적용되고, 여기서 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸펜텐-1 중 하나 또는 다수의 혼합물을 선택한다. 이의 중합 공정은 기상 방법, 슬러리 방법 및 용액 방법을 사용하고, 기상 중합이 더 적합하다.
이하, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 하며, 하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자에 의해 본 발명의 내용에 따라 본 발명에 대해 이루어진 일부 비본질적인　개선 및 조정은 여전히 본 발명의 보호 범위에 속한다.
실시예와 비교예에 사용된 원료는 특별히 제한되지 않는 한 모두 선행기술에 개시된 것이며, 예를 들어 직접 구입하거나 선행기술에 개시되어 있는 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
테스트 방법:
1. 활성: 촉매 그램당 수득된 수지의 중량으로 표시하였다.
2. 중합체 용융 지수(MI): ASTM D1238-99에 따라, 하중 2.16kg, 190℃에서 측정되었다.
3. 중합체의 겉보기 벌크 밀도(BD): ASTMD1895-69 표준에 따라 테스트하였다.
4. 체질 분석 수치: ASTMD-1921 표준을 참조하였다.
5. 촉매 입경: MASTERSIZER2000 입도 분석기로 측정하고, 용어 D10, D50, D90, 즉, 표준 대수 입경 분포의 특수 백분율 분포로 표시하였다. 예를 들어 촉매 입경의 D50이 24μm이면 중간 입경이 24μm이고; D10이 7μm이면 10% 과립의 직경이 7μm 미만임을 의미하고; D90이 45μm이면 90% 과립의 입경이 45μm 미만임을 의미한다.
6. 티타늄, 마그네슘 함량: Spectrumlab 752s 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 측정하였고; THF 함량은 미국 Aglient 사의 Aglient 7890A 가스크로마토그래피로 측정하였으며; 유기 실리콘 중합체의 함량은 사용량 및 제품 중량에 따라 계산하였고, 구체적으로 (사용량 중량/촉매 제품 중량)*100wt%이며, 잔량은 담체 함량이다.
실시예에 사용된 유기 실리콘 중합체의 구체적인 제조 방법은 1999년 중국물자출판사에서 출판한 《유기 실리콘 재료》를 참조하기 바란다.
실시예에서, 촉매 중 유기 실리콘 중합체의 함량은 촉매 제품에서 유기 실리콘 중합체의 실제 투입량의 비율에 따라 계산하였다.
제조예 1
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 11.5g 디메틸디클로로실란, 30.8g 메틸트리클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 20g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 1.3)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 백색 고체의 망상 구조의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 81%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 2×105g/mol이고, 분자량 분포는 2.1이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 29.5mol%의 -Me2SiO-단위, 70.5mol%의 MeSiO3/2 단위를 포함하고, 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서 x는 1.295이고, R은 메틸이며, m은 얻어진 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량에 대응되는 값이다. 얻어진 유기 실리콘 중합체는 S1로 명명하였다.
제조예 2
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 11.5g 디메틸디클로로실란, 43.6g 페닐트리클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 22g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 1.3)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 백색 고체의 망상 구조의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 82%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 5×105g/mol이고, 분자량 분포는 2.5이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 29.7mol%의 -Me2SiO-단위, 70.3mol%의 PhSiO3/2 단위를 포함하고, 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서 x는 1.297이고, R은 메틸 및 페닐이며, m은 얻어진 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량에 대응되는 값이다. 얻어진 유기 실리콘 중합체는 S2로 명명하였다.
제조예 3
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 36.0g 디메틸디클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 22g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 2)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 고체의 선형 구조의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 86%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 1×105g/mol이고, 분자량 분포는 1.3이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 100mol%의 -Me2SiO-단위를 포함하고, 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서 x는 2이고, R은 메틸이며, m은 얻어진 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량에 대응되는 값이다. 얻어진 유기 실리콘 중합체는 S3으로 명명하였다.
제조예 4
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 33.6g (CH2=CH)SiHCl2을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 22g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 2)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 고체의 선형 구조의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 80%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 2×103g/mol이고, 분자량 분포는 1.2이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 100mol%의 -(CH2=CH)HSiO-단위를 포함하고, 분자 조성은 [R1R2SiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서 x는 2이고, R1 및 R2는 비닐 및 수소이며, m은 얻어진 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량에 대응되는 값이다. 얻어진 유기 실리콘 중합체는 S4로 명명하였다.
제조예 5
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 1.8g 디메틸디클로로실란, 16.4g 메틸트리클로로실란, 59.2g 페닐트리클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 22g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 1.03)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 16시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 고체의 망상 구조의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 83%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 7.8×105g/mol이고, 분자량 분포는 6.1이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 3.4mol%의 -Me2SiO-단위, 28.0mol%의 MeSiO3/2 단위, 68.6mol%의 PhSiO3/2 단위를 포함하고, 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며, 상기 식에서 x는 1.034이고, R은 메틸 및 페닐이며, m은 얻어진 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량에 대응되는 값이다. 얻어진 유기 실리콘 중합체는 S5로 명명하였다.
실시예 1
(1) 촉매 성분의 제조
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 교반하면서 선후로 120mL 테트라히드로푸란(THF), 4.2g 염화마그네슘 및 1.0mL의 TiCl4를 첨가하고, 교반하면서 온도를 68℃로 상승시켰다. 이 온도에서 4시간 동안 항온 환류 반응을 수행하여 모액을 얻었다.
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 5.5g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 1.0g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 5.5이며, 교반하면서 상기 모액을 첨가하고, 68℃에서 2시간 동안 항온 환류 교반을 계속하여, 실리카겔이 모액에 완전히 분산되도록 하여 슬러리 현탁액을 얻었다.
폐쇄 회로 순환 기류 분무 건조기(예: BUCHI Mini Spray Dryer B-290)에서, 운반 가스 입구 온도가 145℃인 질소 가스를 분무 건조기에 도입하고, 순환 건조기에 43℃의 얻어진 슬러리 현탁액을 첨가하여, 슬러리 현탁액의 공급 속도 및 실온의 분무 가스(N2) 유량을 각각 약 8mL/min 및 30m3/h가 되도록 조정하고, 운반 가스(N2) 유량을 조정하여 출구 온도가 95℃가 되도록 하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 얻어진 촉매 성분은 원하는 입경 D50= 약 20-23μm을 갖는다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S1의 함량은 5.38wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
(2) 에틸렌 슬러리의 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 20mg 건조분말 촉매(즉 단계 1에서 제조된 고체 촉매 성분)를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.28MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다. 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 에틸렌 슬러리의 고수소 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 80mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.68MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다. 에틸렌 슬러리의 고수소 중합 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “5.5g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 1.0g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 5.5”를 “6.4g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 0.1g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 64”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S1의 함량은 0.585wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
실시예 3
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “5.5g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 1.0g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 5.5”를 “6.0g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 0.5g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 12”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S1의 함량은 2.75wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
실시예 4
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S1”을 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S2”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S2의 함량은 5.56wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
실시예 5
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S1”을 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S3”으로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S3의 함량은 5.56wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
실시예 6
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S1”을 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S4”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 S4의 함량은 5.56wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다.
실시예 7
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0mL의 TiCl4”를 “1.4g의 TiCl3·1/3AlCl3”으로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서 유기 실리콘 중합체의 함량은 6.00wt%이다.
실시예 8
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0mL의 TiCl4”를 “1.5g의 TiCl3·1/2MgCl2”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서 유기 실리콘 중합체의 함량은 5.76wt%이다.
실시예 9
(1) 촉매 성분의 제조
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 교반하면서 선후로 100mL 테트라히드로푸란(THF), 4.2g 염화마그네슘 및 4mL의 TiCl4를 첨가하고, 교반하면서 온도를 85℃로 상승시켰다. 이 온도에서 3시간 동안 항온 환류 반응을 수행하여 모액을 얻었다.
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 2.65g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 0.21g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 12.6이며, 교반하면서 상기 모액을 첨가하고, 85℃에서 1시간 동안 항온 환류 교반을 계속하여, 실리카겔이 모액에 완전히 분산되도록 하여 슬러리 현탁액을 얻었다.
폐쇄 회로 순환 기류 분무 건조기(예: BUCHI Mini Spray Dryer B-290)에서, 운반 가스 입구 온도가 150℃인 질소 가스를 분무 건조기에 도입하고, 순환 건조기에 43℃의 얻어진슬러리 현탁액을 첨가하여, 슬러리 현탁액의 공급 속도 및 실온의 분무 가스(N2) 유량을 각각 약 8mL/min 및 30m3/h가 되도록 조정하고, 운반 가스(N2) 유량을 조정하여 출구 온도가 100℃가 되도록 하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 에틸렌 슬러리의 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 20mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.28MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다.
실시예 10
(1) 촉매 성분의 제조
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 500mL 4구 플라스크에 교반하면서 선후로 160mL아세트산에틸, 8.1g 브롬화마그네슘 및 2.5mL의 TiCl4를 첨가하고, 교반하면서 온도를 75℃로 상승시켰다. 이 온도에서 2시간 동안 항온 환류 반응을 수행하여 모액을 얻었다.
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 500mL 4구 플라스크에 10.5g 산화알루미늄(입경이 1μm 미만) 및 2.08g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 산화알루미늄과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 5.04이며, 교반하면서 상기 모액을 첨가하고, 75℃에서 1시간 동안 항온 환류 교반을 계속하여, 산화알루미늄이 모액에 완전히 분산되도록 하여 슬러리 현탁액을 얻었다.
폐쇄 회로 순환 기류 분무 건조기(예: BUCHI Mini Spray Dryer B-290)에서, 운반 가스 입구 온도가 160℃인 질소 가스를 분무 건조기에 도입하고, 순환 건조기에 43℃의 얻어진 슬러리 현탁액을 첨가하여, 슬러리 현탁액의 공급 속도 및 실온의 분무 가스(N2) 유량을 각각 약 8mL/min 및 30m3/h가 되도록 조정하고, 운반 가스(N2) 유량을 조정하여 출구 온도가 115℃가 되도록 하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 에틸렌 슬러리의 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 20mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.28MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다.
실시예 11
(1) 촉매 성분의 제조
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 교반하면서 선후로 72mL에틸 프로필 에테르, 2.75g 불화마그네슘 및 0.5mL의 TiCl4를 첨가하고, 교반하면서 온도를 50℃로 상승시켰다. 이 온도에서 10시간 동안 항온 환류 반응을 수행하여 모액을 얻었다.
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 8g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만) 및 0.42g 유기 실리콘 중합체 S1을 첨가하고, 실리카겔과 유기 실리콘 중합체 S1의 중량비는 19이며, 교반하면서 상기 모액을 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 항온 환류 교반을 계속하여, 실리카겔이 모액에 완전히 분산되도록 하여 슬러리 현탁액을 얻었다.
폐쇄 회로 순환 기류 분무 건조기(예: BUCHI Mini Spray Dryer B-290)에서, 운반 가스 입구 온도가 120℃인 질소 가스를 분무 건조기에 도입하고, 순환 건조기에 43℃의 얻어진 슬러리 현탁액을 첨가하여, 슬러리 현탁액의 공급 속도 및 실온의 분무 가스(N2) 유량을 각각 약 8mL/min 및 30m3/h가 되도록 조정하고, 운반 가스(N2) 유량을 조정하여 출구 온도가 90℃가 되도록 하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 에틸렌 슬러리의 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 20mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.28MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다.
비교예 1
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S1”을 “1.0g 유기 실리콘 중합체 DS1((CH3)2SiCl2 및 (CH3)3SiCl을 혼합 단량체로 사용하여 r/s의 값을 2.5로 제어하고, 단량체의 가수분해에 의해 저분자량의 유기 실리콘 중합체를 수득하고, 이의 수평균 분자량은 700g/mol이고, 분자량 분포는 1.2)”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 함량은 5.45wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다. 이 밖에, 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었고, 에틸렌 슬러리의 고수소 중합 결과는 표 3에 나타내었다.
유기 실리콘 중합체 DS1의 제조 방법은 다음과 같다.
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 18.0g 디메틸디클로로실란, 15.1g 트리메틸모노클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 24g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 2.5)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 액체의 저분자량의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 85%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 700g/mol이고, 분자량 분포는 1.2이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 51.0mol%의 -Me2SiO-단위, 49.0mol%의 Me3SiO 단위를 포함한다. 얻어진 유기 실리콘 중합체를 DS1로 명명하였다.
비교예 2
실시예 1과 비교하여, 단계 (1)의 촉매 성분의 제조에서 “1.0g 유기 실리콘 중합체 S1”을 “1.0g 유기 실리콘 중합체 DS2((CH3CH2)(CH3)SiCl2 및 (CH3)3SiCl을 혼합 단량체로 사용하여 r/s의 값을 2.3로 제어하고, 단량체의 가수분해에 의해 저분자량의 유기 실리콘 중합체를 수득하고, 이의 수평균 분자량은 800g/mol이고, 분자량 분포는 7.9)”로 변경한 것을 제외하고 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 여기서, 계산 결과 촉매 중 유기 실리콘 중합체 함량은 5.45wt%이고, 기타 성분의 함량 분석은 표 1에 나타내었으며, 잔량은 담체이다. 이 밖에, 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었고, 에틸렌 슬러리의 고수소 중합 결과는 표 3에 나타내었다.
유기 실리콘 중합체 DS2의 제조 방법은 다음과 같다.
500ml 3구 반응 플라스크에 100ml 자일렌, 50ml 아세톤, 25.2g (CH3CH2)(CH3)SiCl2, 8.2g 트리메틸모노클로로실란을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 빙수욕에서 50ml 아세톤과 22g 물로 이루어진 용액(r/s의 값: 2.3)을 천천히 적가하였다. 반응 용액을 천천히 25℃로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 탈이온수로 반응 용액을 중성이 될 때까지 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과를 통해 건조제를 제거한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 액체의 저분자량의 유기 실리콘 중합체를 얻었고, 수율은 86%이다. 생성물 구조는 겔 투과 크로마토그래피 및 29Si-NMR에 의해 특성화되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하면, 생성물의 수평균 분자량은 800g/mol이고, 분자량 분포는 7.9이며; 29Si-NMR에 의하면, 생성물은 70.1mol%의 -R1R2SiO-단위(R1 및 R2는 에틸 및 메틸), 29.9mol%의 Me3SiO 단위를 포함한다. 얻어진 유기 실리콘 중합체를 DS2로 명명하였다.
비교예 3
실시예 1의 과정을 반복하되, 차이점은 촉매 성분의 제조 시 유기 실리콘 중합체를 추가하지 않는다는 것이다.
(1) 촉매 성분의 제조
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 교반하면서 선후로 120mL 테트라히드로푸란(THF), 4.2g 염화마그네슘 및 1.0mL의 TiCl4를 첨가하고, 교반하면서 온도를 68℃로 상승시켰다. 이 온도에서 4시간 동안 항온 환류 반응을 수행하여 모액을 얻었다.
온도 조절기, 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 질소로 퍼징 및 보호되는 250mL 4구 플라스크에 6.5g 실리카겔(Cabot Corporation TS-610, 입경이 1μm 미만)을 첨가하고, 교반하면서 상기 모액을 첨가하고, 68℃에서 2시간 동안 항온 환류 교반을 계속하여, 실리카겔이 모액에 완전히 분산되도록 하여 슬러리 현탁액을 얻었다.
폐쇄 회로 순환 기류 분무 건조기(예: BUCHI Mini Spray Dryer B-290)에서, 운반 가스 입구 온도가 145℃인 질소 가스를 분무 건조기에 도입하고, 순환 건조기에 43℃ 의 얻어진 슬러리 현탁액을 첨가하여, 슬러리 현탁액의 공급 속도 및 실온의 분무 가스(N2) 유량을 각각 약 8mL/min 및 30m3/h가 되도록 조정하고, 운반 가스(N2) 유량을 조정하여 출구 온도가 95℃가 되도록 하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 얻어진 촉매 성분은 원하는 입경 D50=약 20-23μm을 갖는다. 얻어진 촉매 구조 분석은 표 1에 나타내었다.
(2) 에틸렌 슬러리의 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 20mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.28MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다. 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 에틸렌 슬러리의 고수소 중합
먼저 질소, 다음 수소 퍼징을 거친 2L 중합 케틀에 1L헥산을 넣는 동시에 1mL 트리에틸알루미늄(1M) 및 80mg 건조분말 촉매를 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시키고 수소를 0.68MPa까지 첨가하고, 수소 첨가가 완료된 후 에틸렌을 1.03MPa까지 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시키고, 85℃에서 항온, 항압 하에 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 배출하였다. 에틸렌 슬러리의 고수소 중합 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 4
실시예 4의 과정을 반복하되, 차이점은 1.0g 유기 실리콘 단량체(CH3)2SiCl2를 직접 첨가하여 실시예 4의 유기 실리콘 중합체를 대체한 것이다. 얻어진 촉매 구조 분석은 표 1에 나타내었고, 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1의 과정을 반복하되, 차이점은 1.0g 실란 커플링제 KH550(아미노프로필트리에톡시실란)를 직접 첨가하여 실시예 1의 유기 실리콘 중합체를 대체한 것이다. 얻어진 촉매 구조 분석은 표 1에 나타내었고, 에틸렌 슬러리의 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
표 1: 촉매 구조 분석
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명에서 유기 실리콘 중합체의 첨가는 촉매 담체 간의 접착력을 효과적으로 증가시킬 수 있고, 촉매 성분 입자의 D10이 커지며, 미립자가 감소하고, 촉매 입경 분포가 좁아지는 동시에 촉매 성분 중 테트라히드로푸란의 함량이 감소되고, 테트라히드로푸란의 함량의 감소는 유기 실리콘 중합체의 첨가와 직접적인 관련이 있다는 것을 알 수 있다.
표 2: 촉매 중합 성능
Figure pct00002
a. 중합 조건: T 85℃, P(H2)/P(C2H4)=0.28/0.75, TEA(1M) 1mL, t 2hr.
표 2로부터, 본 발명에서 유기 실리콘 중합체의 첨가는 촉매의 과립 강도를 증가시키고, 에틸렌 중합의 촉매화 활성이 더 높으며, 얻어진 폴리에틸렌 분말의 벌크 밀도를 향상시키고, 미세 분말 함량을 감소시키고, 용융 지수를 증가시킴을 알 수 있다.
표 3: 고수소 조건에서 촉매의 중합 성능
Figure pct00003
a. 중합 조건: T 85℃, P(H2)/P(C2H4)=0.68/0.35, TEA(1M) 1mL, t 2hr.
표 3으로부터, 본 발명에서 유기 실리콘 중합체의 첨가는 촉매의 수소 조절 감도를 증가시키고, 수소 대 에틸렌 비율이 높은 조건에서 에틸렌의 중합을 촉매화할 경우, 얻어진 폴리에틸렌 분말의 용융 지수를 유의하게 증가시키고 수소 조정 응답성이 더 좋아짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 각 실시예가 설명되었으나, 전술한 설명은 예시적인 것으로, 개시된 실시예를 한정하는 것이 아니며 본 발명이 개시된 각 실시예에 의해 한정되는 것도 아니다. 기술된 실시예의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 당업자가 많은 수정 및 변형을 가할 수 있음은 자명하다.

Claims (19)

  1. 티타늄 원소, 마그네슘 원소, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분에 있어서,
    상기 유기 실리콘 중합체의 분자 조성은 [RxSiO(4-x)/2]m이며,
    상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 알케닐 또는 수소로부터 선택되고, x는 0 이상 2 이하이며, m의 값은 상기 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량이 1×103-1×106g/mol이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    x는 1-2이고;
    바람직하게, 전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 유기 실리콘 중합체의 함량은 0.01-15wt%인 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    R은 탄소 원자 수가 1-6인 알킬, 탄소 원자 수가 6-9인 아릴, 탄소 원자 수가 1-6인 알케닐 또는 수소로부터 선택되고;
    바람직하게, R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 또는 수소로부터 선택되는 촉매 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 중합체는 망상 구조 또는 선형 구조인 촉매 성분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망상 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 2×103-1×106g/mol이고, 분자량 분포는 1-9인 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 구조의 유기 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 1×103-1×105g/mol이고, 분자량 분포는 1-8인 촉매 성분.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 중합체는 일반식 RySiCl(4-y)로 표시되는 하나 또는 다수의 단량체의 가수분해에 의해 수득되고, R은 알킬, 아릴, 비닐 또는 수소로부터 선택되며, y는 0-3의 정수이고, 단량체의 R/Si 몰비≤2인 촉매 성분.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 원소의 공급원은 티타늄 함유 화합물이고;
    바람직하게, 상기 티타늄 함유 화합물은 할로겐화티타늄, 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물 및 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    보다 바람직하게,
    상기 할로겐화티타늄은 브롬화티타늄 및/또는 염화티타늄으로부터 선택되고; 및/또는,
    상기 알루미늄으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·nAlXp이고, 상기 식에서, 0＜n≤1, 0＜m≤3, 0＜p≤3이고, X는 할로겐이며; 및/또는,
    상기 마그네슘으로 할로겐화티타늄을 환원시킨 생성물의 일반식은 TiXm·qMgXr이고, 상기 식에서, 0＜q≤1, 0＜m≤3, 0＜r≤3이고, X는 할로겐인 촉매 성분.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 원소의 공급원은 할로겐화마그네슘이고, 바람직하게, 상기 할로겐화마그네슘은 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘 중 적어도 하나로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 염화마그네슘이고; 및/또는
    상기 전자 공여체는 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 케톤 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게, 상기 전자 공여체는 C1-C4 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복실산 알킬 에스테르, C2-C6 지방족 에테르, C3-C4 환형 에테르 및 C3-C6 포화 지방족 케톤 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    보다 바람직하게, 상기 전자 공여체는 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산이소프로필, 포름산-n-프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 디에틸에테르, 프로필에테르, 헥실에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 중 적어도 하나로부터 선택되는 촉매 성분.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 담체는 실리콘 산화물 및/또는 알루미늄 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 이산화실리콘이며; 및/또는,
    상기 무기 산화물 담체의 입경은 0.01-10μm이고, 바람직하게는 0.01-5μm이며, 보다 바람직하게는 0.1-1μm이고; 및/또는,
    상기 무기 산화물 담체와 유기 실리콘 중합체의 중량비는 (1-100):1이고, 바람직하게는 (2-80):1인 촉매 성분.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
    티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.1-5wt%;
    마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 0.2-10.2wt%;
    전자 공여체 15-40wt%;
    유기 실리콘 중합체 0.01-15wt%;
    무기 산화물 담체 1-70wt%를 포함하는 촉매 성분.
  12. 제11항에 있어서,
    전체 중량 100wt%에 대하여, 상기 촉매 성분은,
    티타늄 원소 기준으로 티타늄 0.5-4wt%;
    마그네슘 원소 기준으로 마그네슘 4-8wt%;
    전자 공여체 20-35wt%;
    유기 실리콘 중합체 0.1-10wt%;
    무기 산화물 담체 10-60wt%를 포함하는 촉매 성분.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    단계 1: 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘, 전자 공여체, 유기 실리콘 중합체 및 무기 산화물 담체를 포함하는 원료를 혼합하여 슬러리 현탁액을 얻는 단계; 및
    단계 2: 분무 건조하여 상기 촉매 성분을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 1에서, 먼저 티타늄 함유 화합물, 할로겐화마그네슘 및 전자 공여체를 혼합하여 모액을 얻고; 상기 모액의 제조 중 또는 제조 후에 무기 산화물 담체 및 유기 실리콘 중합체를 첨가하여 상기 슬러리 현탁액을 얻는 촉매 성분의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전자 공여체와 할로겐화마그네슘의 몰비는 5.0-50:1이고, 상기 유기 실리콘 중합체와 할로겐화마그네슘의 질량비는 0.01-1.0:1이며, 상기 티타늄 함유 화합물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 0.1-1.0:1이고, 상기 무기 산화물과 할로겐화마그네슘의 몰비는 1.0-5.0:1인 촉매 성분의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합은 상온~85℃에서 0.1h 이상 수행되고, 상기 상온은 25±5℃이며; 및/또는
    단계 2에서, 상기 분무 건조의 조건은 입구 온도가 100-240℃이고 출구 온도가 60-130℃인 촉매 성분의 제조 방법.
  17. 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매에 있어서,
    상기 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는,
    (A) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매 성분; 및
    (B) 일반식 A1RbX'3-b로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하고,
    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소 원자 수가 1-20인 탄화수소이고; X'는 할로겐이며, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이며; 0＜b≤3이고, 바람직하게 1＜b≤3인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및/또는
    상기 유기 알루미늄 화합물과 상기 촉매 성분의 몰용량비는 5-1000:1이고, 바람직하게는 10-200:1인 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  19. 올레핀 중합, 바람직하게는 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합 반응에서의 제17항 또는 제18항에 따른 촉매의 응용.
KR1020227041683A 2020-04-28 2021-04-26 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용 KR20230003145A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010352921.XA CN113563496B (zh) 2020-04-28 2020-04-28 一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用
CN202010352921.X 2020-04-28
PCT/CN2021/089891 WO2021218913A1 (zh) 2020-04-28 2021-04-26 烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230003145A true KR20230003145A (ko) 2023-01-05

Family

ID=78158373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227041683A KR20230003145A (ko) 2020-04-28 2021-04-26 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230192915A1 (ko)
EP (1) EP4134383A4 (ko)
JP (1) JP2023523783A (ko)
KR (1) KR20230003145A (ko)
CN (1) CN113563496B (ko)
BR (1) BR112022021835A2 (ko)
CA (1) CA3181337A1 (ko)
WO (1) WO2021218913A1 (ko)

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58448B2 (ja) * 1976-09-27 1983-01-06 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4289651A (en) * 1979-12-20 1981-09-15 The Standard Oil Company Supported catalysts for the polymerization of alpha-olefins
US4450242A (en) * 1982-08-09 1984-05-22 Stauffer Chemical Company Catalyst for polymerizing olefins
CN1006071B (zh) * 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
JPH04296304A (ja) * 1991-03-27 1992-10-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造
JPH06199946A (ja) * 1993-01-05 1994-07-19 Showa Denko Kk α−オレフィンの重合方法
US5334567A (en) * 1993-01-29 1994-08-02 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium-containing ethylene polymerization catalyst
BR9606593A (pt) * 1995-08-21 1997-09-30 Toho Titanium Co Ltd Componente de catalisador sólido e catalisador para a polimerização de olefinas
BR9606599A (pt) * 1995-09-01 1997-09-30 Toho Titanium Co Ltd Componente de catalisador e catalisador para polimerizar olefinas
US6100351A (en) * 1997-01-07 2000-08-08 Huntsman Polymers Corporation Olefin polymerization process and products thereof
US6800580B1 (en) * 1999-10-23 2004-10-05 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin
US6982237B2 (en) 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
US6806221B2 (en) 2002-07-15 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst
ES2535821T3 (es) 2004-08-09 2015-05-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procatalizador Ziegler-Natta secado por pulverización robusto y procedimiento de polimerización que utiliza el mismo
CN102260360B (zh) * 2010-05-27 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用
CN102295715B (zh) * 2010-06-25 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102898552B (zh) * 2011-07-26 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
CN103382234B (zh) * 2012-05-04 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 聚丙烯的制备方法
CN104974279B (zh) * 2014-04-11 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
CN105440179B (zh) * 2014-08-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN106543316B (zh) * 2015-09-16 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN106632756B (zh) * 2015-10-29 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合用固体催化剂组分及其制备与应用
CN109694425B (zh) * 2017-10-24 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用
SG11202005004UA (en) * 2017-12-05 2020-06-29 Univation Tech Llc Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
EP4134383A1 (en) 2023-02-15
WO2021218913A1 (zh) 2021-11-04
JP2023523783A (ja) 2023-06-07
EP4134383A4 (en) 2023-09-27
CN113563496A (zh) 2021-10-29
US20230192915A1 (en) 2023-06-22
CN113563496B (zh) 2023-05-09
BR112022021835A2 (pt) 2022-12-13
CA3181337A1 (en) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2510679C (en) Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
EP2872538B1 (en) Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same
WO1995032994A1 (en) Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
KR100624027B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
CN101289520B (zh) 适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂
CN106543316B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
JP4975295B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
CN109863183B (zh) 烯烃聚合的工艺
EP1723182B1 (en) Method for preparing ethylene polymerization catalysts
KR20230003145A (ko) 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 성분 및 그 제조 방법과 응용
CN107840910B (zh) 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用
CN113563497B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用
RU2809186C1 (ru) Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение
CN111040057B (zh) 一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂
RU2494111C2 (ru) Способ полимеризации
CN111040054A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用
CN115838447B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用
CN112625153B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂及其应用
CN116041590B (zh) 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN113527554B (zh) 一种催化剂组分及其制法和其催化剂及应用
CN106632759B (zh) 乙烯聚合用固体催化剂组分及其制备与应用
CN113527555B (zh) 含环氧树脂的催化剂组分及其制备方法和应用
CN112279950B (zh) 用于乙烯气相聚合工艺的催化剂、催化剂组分及制备方法
KR100546501B1 (ko) 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
CN116041572A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及应用