WO2013013611A1

WO2013013611A1 - 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂

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Publication number: WO2013013611A1
Application number: PCT/CN2012/079072
Authority: WO
Inventors: 周奇龙; 谭忠; 徐秀东; 严立安; 宋维玮; 李凤奎; 尹珊珊; 于金华
Original assignee: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2013-01-31
Also published as: US20140163185A1; KR20140083971A; US10150822B2; TW201305228A; TWI511991B; BR112014001784A2; KR101895826B1

Abstract

本发明提供本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分A，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与有机硅化合物b接触后得到，其中所述有机硅化合物b选自含Si-H官能团的如式（Ix)所示的链式聚硅氧烷b1、如式（Iy）所示的环状聚硅氧烷b2和如式（Iz)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3中的一种或多种。本发明还相应提供该催化剂组分的制备方法和相应的催化剂。本发明提供的催化剂组分及其催化剂催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且催化剂活性释放更为均匀，所得的聚合物堆积密度显著提高。式（Ix）、（Iy）和（Iz）中R^1-10的定义如说明书中所述。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法以及烯烃聚合的催化剂。

背景技术

以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体催化剂组分可用于 CH₂=CHR烯烃聚合反应已为本领域所公知。在聚合反应过程中，上述固体催化剂组分、助催化剂烷基铝化合物和作为外给电子体的硅氧烷化合物一起构成了烯烃聚合催化剂，即 Ziegler-Natta ( Z-N )催化剂。如 CN1453298公开了一种由以下成分组成的 Z-N催化剂：（1 ) 以镁、钛、卤素和二醇酯类内给电子体化合物作为基本成分的固体催化剂组分；（ 2 )烷基铝化合物；（ 3 )含有 Si-O-C基的有机硅氧烷化合物。该催化剂具有很好的聚合活性和定向能力。但具备更高催化活性、更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性（相同加氢量时具有更高的聚合物熔融指数），并获得高堆积密度的聚合物的催化剂仍然是本领域研究人员所追求的目标。

现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有 Spheripol工艺和 Hypol工艺，后者有 Innovene工艺和 Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在 2-4小时；这就需要所用的 Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀的幹放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见， Z-N催化剂活性的平稳均匀幹放一方面有利于聚合过程的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。 US20090253874 公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有 CH₂=CH 官能团的有机硅烷化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵。

US5932510公开了将环状硅氧烷化合物应用于 Z-N催化剂。该催化剂活性高，制备的聚合物等规度高，堆积密度高，粒形好，细粉少。 US6984600B2公开了将聚硅氧烷及环状硅氧烷应用于 Z-N催化剂的制备。 US5945366公开了将使用聚硅氧烷处理过的 Z-N催化剂与未与聚硅氧烷处理过和 Z-N催化剂混合使用可制备等规度高、堆积密度高、细粉少的聚合物。 US6200921B1公开了含 -OH的有机硅化合物应用于 Z-N催化剂中来改善催化剂的活性的聚合物的立构规整性能。但上述文献均未提及 Si-H在该类聚硅氧烷和环状硅氧烷中存在的必要性，尤其没有提及该类化合物对于改善催化剂活性平稳均匀幹放的作用。

1986年申请的专利 EP0197310中公开了含 Si-H聚硅氧烷在 Z-N 催化剂中的应用。该专利中使用的催化剂制备工艺为：氯化镁、烷氧基钛、含氢聚硅氧烷、醇（可选）接触制备得到固体组分，该固体组分与酰氯类化合物（如邻苯二甲酰氯）、四氯化硅、四氯化钛（可选）接触得到催化剂组分，该催化剂组分和烷基铝、外给电子体（如有机硅氧烷）接触形成 Z-N催化剂用于烯烃聚合。使用该专利技术所得催化剂在一定的聚合条件下催化聚合 2小时的聚合活性为 3.5-12.1千克聚丙締每克催化剂（由该专利实施例中所公开的聚合数据计算得到），所得产品的等规度为 94.4-98.8%，该专利中强调其整个的催化剂制备工艺带来其催化活性提高（相对于当年催化剂水平），等规度提高和活性衰减变慢。但其中并没有明示或暗示（通过实施例和对比例的比较）指出含氢聚硅氧烷的加入带来何种效果。而在其专利提供的仅有两个对比例中，均指出因四氯化钛处理步骤的不同（四氯化钛用量不同或处理的温度不同 )而导致影响催化剂活性的平稳幹放（R值大于 2还是小于 2 ) 。也即在此专利中，同样没有提及含 Si-H类化合物对于改善催化剂活性平稳均匀幹放的作用。在 Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，即催化剂在反应 1.5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，使用一种含 Si-H键的有机硅烷化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀幹放；所制备的烯烃聚合物堆积密度也明显提高；同时该催化剂还具有催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且活性幹放更为均的烯烃聚合催化剂组分及其催化剂。

具体地，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分 A，该催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份 a至少与有机硅化合物 b接触后得到，所述固体组份 a通过如下所述地将镁化合物、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应而制备；其中所述有机硅化合物 b选自含 Si-H官能团的如式（I_x )所示的链式聚硅氧烷 bl、如式（I_y ) 所示的环状聚硅氧烷 b2和如式（I_z ) 所示的含 Si-H官能团的有机硅化合物 b3中的一种或多种：

R³一

式（I_x ) 中， -R⁷相同或不同，为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基、碳原子数 3-10的环烷基，碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种；聚合度 n为 2-100的整数；

式（I_y )中， R⁸为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基、碳原子数 3-10的环烷基和碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种；聚合度 n为 3-20的整数；

HSiR⁹ _zR¹⁰ ₃._z ( I_z )

式（I_z ) 中， R⁹、 R^w相同或不同，各自为氢原子，卤原子，碳原子数为 1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数 3-10的环烷基和碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种； R⁹、 R^1G不同时为氢； z为 0-3的整数。

根据本发明的固体组份 a，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应；用于制备所述固体组分 a 的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，均可以为本领域的常规物质和用量。

在一个优选的实施方式中，可以采用式（II )所示的烷氧基镁化合物或者其水合物或醇加合物作为制备固体组分 a用的镁化合物，

Mg(ORⁿ)_{2 y}(OR¹²)_y ( II )

式（II ) 中， R¹¹和 R¹²相同或不同，各自为碳原子数为 1-8的直链或支链烷基中的一种， 0≤y≤2。

优选地，式（II )所示的烷氧基镁化合物中 R"、 R¹²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选地，所述烷氧基镁化合物为 Mg(OEt)₂__y(OR¹²)y，其中 Et为乙基， R¹²各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基，并且 0.001≤y≤0.5。

根据本发明，在式（ II ) 的烷氧基镁化合物中，式（ II )仅形式上表示所述烷氧基镁中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。举例而言， Mg(OEt)(OiPr) (其中 Et代表乙基， iPr代表异丙基）仅表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙的摩尔比为 1，它既可以是指摩尔比为 1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物。它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为 1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。

在一个具体实施方式中用于制备本发明所述的固体组分 a 的钛化合物为式（III )所示的化合物，

TiX_m(OR )_{4 m} ( III )

式（III )中， X为卤素， R"为碳原子数为 1-20的径基， m为 0-4 的整数；所述卤素可以为氯、溴或埃。

在一个优选实施方式中，式（III ) 中， X为卤素， R"为碳原子数为 1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四埃化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

在一个具体实施方式中用于制备本发明的固体组分 a 的内给电子体化合物选自式（IV )表示的化合物中的一种或几种，

式（IV ) 中， R¹³和 R"相同或不同，各自为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基、碳原子数 3-10的环烷基和碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种。 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷和 R¹⁸全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为 1-4的直链或支链烷基和碳原子数为 1-4的直链或支链烷氧基中的一种。

在本发明中，所述"烷基，，包括碳原子数为 1-12、优选 1-9、更优选 1-4的直链或支链烷基，其实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、 2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。

在本发明中，所述碳原子数为 1-4的直链或支链烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

在本发明中，碳原子数为 3-10的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、 4-甲基环己基、 4-乙基环己基、 4-正丙基环己基和 4-正丁基环己基。

在本发明中，碳原子数为 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基的实例可以包括：苯基、 2-氯苯基、 3-氯苯基、 4-氯苯基、 2-溴苯基、 3- 溴苯基、 4-溴苯基、 4-甲基苯基、 4-乙基苯基、 4-丙基苯基、 4-异丙基苯基、 4-正丁基苯基、 4-叔丁基苯基、 4-甲氧基苯基和 4-乙氧基苯基。

用于制备本发明的固体组分 _a 的内给电子体优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯。特别优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

在本发明中，固体组分 a的制备可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行；例如可通过下述方法来制备本发明的固体组分&。

将镁化合物例如上述的烷氧基镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的固体组分 a。

烷氧基镁的具体例子可参见发明内容中在前所述部分，其中优选二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利 CN101906017A 中公开的将金属镁与脂肪醇在少量埃存在下反应的制备方法。

上述方法中为形成母液所使用的惰性稀幹剂可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，为形成母液所使用的各成分的量以每摩尔镁计为：钛化合物的使用量为 0.5-100摩尔，优选为 1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为 0.5-100摩尔，优选为 1-50摩尔；内给电子体化合物用量通常为 0.005-10摩尔，优选为 0.01-1 摩尔。在母液的形成过程中所述各组分的接触温度通常为 -40 ~ 200。C，优选为 -20 ~ 150。C ; 接触时间通常为 1分钟 -20小时，优选为 5分钟 -8小时。

上述方法中在所述钛处理过程中，所使用的含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，在所使用的含四氯化钛溶液中，各成分的用量以每摩尔镁计为：钛化合物的使用量 0.5-100摩尔，优选为 1-50 摩尔；惰性稀幹剂的使用量通常为 0-100摩尔，优选为 0-50摩尔。其中钛处理次数为 0-10次，优选 1-5次。且在所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为 0.005-10 摩尔，优选为 0.01-1摩尔。钛处理温度通常为 0 ~ 200。C，优选为 30 ~ 150 °C ; 接触时间通常为 1分钟 -20小时，优选为 5分钟 -6小时。

根据本发明的固体组分 a中，钛原子的含量为 1.0-8.0wt%，优选为 1.6-6.0wt%；镁原子的含量优选为 10-70wt%，优选为 15-40wt%；卤原子的含量为 20-86wt%，优选为 36-80%; 总的内给电子体化合物含量 2-30wt%，优选 3-20wt%。

在根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组分 A中，有机硅化合物 b 选自含 Si-H官能团的如式（I_x )所示的链式聚硅氧烷 bl、如式（I_y ) 所示的环状聚硅氧烷 b2和如式（I_z ) 所示的含 Si-H官能团的有机硅化合物 b3中的一种或多种。

对于如式（I_x )所示的链式聚硅氧烷 bl，优选 R¹为碳原子数为 1-6的直链或支链烷基、环烷基、芳基， R²-R⁷为甲基。在一个优选的实施方式中，由式（I_x )所示的化合物实例包括 1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷（n=2 ) ，聚甲基氢硅氧烷，聚乙基氢硅氧烷，聚苯基氢硅氧烷，聚环已基氢硅氧烷。其中上述聚甲基氢硅氧烷又称含氢硅油，因平均聚合度（n值）的不同而具有不同的数均分子量及粘度，但均具有本发明所述作用和效果，均为优选的本发明所述的 bl。如数均分子量 Mn=1700-3200 ( n=29-55，粘度 12-45cSt， Sigma-Aldrich公司）和 Mn-390 ( n~6, Sigma-Aldrich公司）的聚甲基氢硅氧烷均为优选的本发明的聚合物 bl。

对于如式（I_y )所示的环状聚硅氧烷 b2，优选 R⁸为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基；优选 n为 3-8的整数。在一个优选的实施方式中，由式（Iy } 所示的化合物实例包括四乙基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，五甲基环五硅氧烷等。

对于式（I_z )所示的含 Si-H官能团的有机硅化合物 b3，优选 R⁹、 R^ie为氢、碳原子数为 1-12的直链或支链饱和烷基、环烷基和取代或未取代芳基中的一种。在一个优选实施方式中，由式（I_z ) 所示的化合物实例包括三乙羞 ^烷、三丙基硅烷、三丁羞烷、三戊羞烷、三己羞烷、三异丙羞烷、三苯羞烷、二苯羞烷、二丙羞烷、二丁羞烷、二戊羞烷、二己羞烷、二异丙基硅烷、二异丁羞烷、二异戊基硅烷、二异己基硅烷等。

上述化合物 bl至 b3可以单独使用，也可以混合形式使用。本发明中所使用的式（I_x )或式（Iy ) 所示的化合物均可以商购获得，或者通过相应的前体化合物经烷基化、缩合等化学反应制备。本发明中所使用的式（I_z ) 的化合物均可以商购获得，或者类似地通过相应的前体化合物经烷基化反应制备。

在本发明中，固体组分 a与有机硅化合物 b可以通过各种方法进行接触从而制备烯烃催化剂组分 A。例如可通过下述方法一和方法二来制备本发明所述的烯烃催化剂组分 A。

方法一，使有机硅化合物 b与已经制备好的固体组分 a接触反应制备催化剂组分。将制备好的固体组分 a分散于惰性稀释剂中，随后与有机硅化合物 b进行接触反应。反应结束后将反应产物过滤，用惰性烷烃类溶剂如己烷、庚烷等将其洗涤、过滤、干燥得到烯烃催化剂组分 A。

在所述方法一中，对于所用惰性稀释剂没有特别限制，只要有助于固体组分 a和有机硅化合物 b充分接触。所述惰性稀释剂优选为烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃溶剂或硅油等，更优选己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。所述惰性稀释剂的用量没有特别限制，优选用量为每克固体组分 a使用 2-100毫升惰性稀释剂，更优选每克固体组分 a使用 5-50 毫升惰性稀释剂。在本方法中，固体组分 a与有机硅化合物 b可以在 -20。C至 150。C的温度范围内进行接触，优选在 -10。C至 120。C的温度下进行接触，更优选在 0。C至 110。C的温度下进行接触。接触时间为 10 分钟 -5小时，优选为 30分钟 -3小时。在本方法中，固体组分 a与有机硅化合物 b的用量比例没有特别限制。优选，固体组分 a中钛原子的摩尔数与有机硅化合物 b 中 Si-H 官能团的摩尔数之比为 1:0.1-1:10，优选为 1:0.2-1:5。

方法二，在固体组分 a制备过程中加入有机硅化合物 b来实现固体组分 a与有机硅化合物 b的接触，从而获得烯烃催化剂组分 A。根据前述固体组分 a的制备方法，有机硅化合物 b的加入可在固体组分制备过程中的任何时刻加入，一般在以下时机加入：第一，在如前所述固体组分 a的制备方法中，在镁化合物与钛化合物接触后形成的固体悬浮液，即母液中加入有机硅化合物 b进行接触反应，接触反应结束后再进行如前所述固体组分 a的制备方法中的钛处理过程，过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分 A; 第二，在如前所述固体组分 a的制备方法中，在母液过滤后进行钛处理的过程中加入有机硅化合物 b，更优选在最后一次钛处理过程中加入有机硅化合物 b进行接触反应，接触反应结束后再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分 A; 第三，在如前所述固体组分 a的制备方法中，在钛处理反应结束后的洗涤过程中加入有机硅化合物 b进行接触反应再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分 A。虽然原则上可以在上述三个时刻加入有机硅化合物 b，然而为了形成更为完善的固体组分 a，将有机硅化合物 b 在上述第二和第三时刻加入是更为有利的。

方法二中，有机硅化合物 b可以在 -20。C至 150。C的温度范围内与固体物进行接触反应，优选在 -10。C至 120。C的温度下进行接触，更优选在 0^eC至 110'C的温度下进行接触。接触时间为 10分钟 -10小时，优选为 30分钟 -5小时。其中，有机硅化合物 b的用量没有特别限制。优选用量为有机硅化合物 b中 Si-H官能团的摩尔数与所用镁化合物的摩尔数与之比为 1:1-1:100，优选为 1:5-1:50。

根据本发明的烯烃催化剂组分 A，其中钛原子的含量为 1.0-8.0wt%, 优选为 1.6-4.0wt%；镁原子的含量为 10-70wt%，优选为 15-40wt%；卤原子的含量为 20-86wt%，优选为 36-80%; 硅原子含量为 0.01-2wt%，优选 0.02-0.5wt%；总的内给电子体化合物含量 2-30wt%, 优选 3-20wt%。

根据本发明的烯烃聚合催化剂，该催化剂用于由通式 CH₂=CHR 表示的烯烃的聚合反应，其中 R是氢或碳原子数为 1-6的烷基。所述催化剂包括下列物质的反应产物：上述的烯烃聚合催化剂组分 A; 作为助催化剂的有机铝化合物 B; 任选地，外给电子体化合物 C。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒 -纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在一个优选实施方式中，所述有机铝化合物可以为式（V ) 所示的化合物，

A1R¹⁹ _WX¹⁹ ₃._W ( V )

式（V )中， R¹⁹为氢、碳原子数为 1-20的烷基或碳原子数为 6-20 的芳基， X¹⁹为卤素， w为 1-3的整数。所述有机铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为 5-5000: 1；优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为

20-1000: 1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为 50-500: 1。

本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别限定。在一个优选实施方式中，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为 0.1-500:1，优选 1-300:1，更优选 3-100:1。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为本领域技术人员所熟知的各种外给电子体。在本发明的一个优选实施方式中，使用式（ VI ) 所示的有机硅化合物，

其中， R¹"和 R²"相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为 1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为 6-20的芳基和碳原子数为 1-20的卤代烷基中的一种； R³"为碳原子数为 1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为 6-20的芳基和碳原子数为 1-20 的卤代烷基中的一种； m"和 n"分别为 0-3的整数，且 m"+ n"<4。

适用的所述有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧羞 ^烷、二异丁基二甲氧羞 ^烷、异丙基异丁基二甲氧烷、二叔丁基二甲氧^ ^烷、叔丁基甲基二甲氧^ ^烷、叔丁基乙基二甲氧^ ^烷、叔丁基丙基二甲氧^ ^烷、叔丁基异丙基二甲氧烷、环己基甲基二甲氧^ ^烷、二环己基二甲氧^ ^烷、环己基 -叔丁基二甲氧羞 J 烷、环戊基甲基二甲氧羞烷、环戊基乙基二甲氧烷、二环戊基二甲氧羞烷、环戊基环己基二甲氧羞^烷、双（2- 甲基环戊基）二甲氧烷、二苯基二甲氧烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧羞烷、甲基三甲氧羞 ^烷、甲基三乙氧羞烷、乙基三甲氧^ ^烷、丙基三甲氧^ ^烷、异丙基三甲氧烷、丁基三甲氧烷、丁基三乙氧羞烷、异丁基三甲氧羞烷、戊基三甲氧羞烷、异戊基三甲氧羞烷、环戊基三甲氧羞烷、环己基三甲氧羞烷、二苯基二甲氧羞烷、二苯基二乙氧羞烷、苯基三甲氧烷、苯基三乙氧羞烷、正丙基三甲氧羞烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧羞烷、四乙氧羞烷、四丁氧羞^烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。

更优选的，作为外给电子体的化合物使用二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧^ ^烷、二异丁基二甲硅烷、环己基甲基二甲氧烷、二苯基二甲氧羞烷、甲基叔丁基二甲氧羞烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

在一个特别优选的实施方式中，为了制备高等规度聚合物，可以使用例如二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体化合物；为了制备高熔融指数聚合物，可以使用例如四乙氧基硅烷作为外给电子体化合物。

本发明还涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式 CH₂=CHR表示的烯烃，其中 R是氢或碳原子数为 1-6的烷基。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述由通式 CH₂=CHR表示的 α-烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、 1-正丁烯、 1-正戊烯、 1-正己締、 1-正辛烯和 4- 甲基 -1-戊締。优选地，所述由通式 CH₂=CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、 1-丁烯。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为 0-150。C，时间为 0.1-5小时，压力为 0.01-10MPa。优选地，所述締烃聚合条件包括：温度为 60-130°C，时间为 0.5-3小时，压力为 0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步详细地说明本发明。以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。除非另有说明，在以下各实施例中所使用有机硅化合物均购自

ACROS或 Sigma-Aldrich公司；无水 MgCl₂购自青海北辰科技有限公司； TiCl₄购自邢台有色金属冶炼厂；作为外给电子体的有机硅化司。、 ¹ 、

以下实施例中，固体组分 a及烯烃聚合催化剂组分 A中的钛原子含量根据购自安合盟（天津）科技发展有限公司的 721分光光度计测试；聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为 XRZ-00熔融指数仪，并根据 GB/T3682-2000中规定的方法测定。

以下实施例中，硅原子的含量由以下方法测定：先用荷兰 PANalytical公司 Axios-Advanced型 X射线荧光光镨仪分析催化剂中 Si, Ti元素的相对含量，再利用上述分光光度计测试的钛原子含量根椐下式计算而得：

Si原子含量= ( Ti原子含量 xSi相对含量） ÷Ti相对含量。

以下实施例中，聚合物等规度的测试方法包括： 2 克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度（％) =抽提后的聚合物质量 /2xl00。

聚合物堆积密度：使聚合物粉料从漏斗落下到 lOOmL 圆筒容器中，称量该容器中聚合物的质量 m克，由以下公式计算聚合物堆积密度：堆积密度 (BD) = m/100 g/cm³ _e

预备例

烷氧基镁的制备：

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的 1L反应器中，用氮气充分置换后，向反应器中加入乙醇 550mL， 10mL异丙醇，碘 0.68g 溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉 32g; 反应至不再有氢气排出为止；然后洗涤、过滤及干燥，得堆积密度 0.25g/cm³, 平均粒径（D50 ) 47.0μπι 的烷氧基实施例 1

固体组分 al制备：

取预备例中制得的烷氧基镁载体 10克，甲苯 50mL，邻苯二甲酸二正丁酯 2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 300mL 的反应釜中，加入甲苯 40mL和四氯化钛 60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至 80。C，恒温 1小时后继续升温至 115。C，恒温 2小时后将液体（母液）压滤干净。然后加入甲苯 120mL和四氯化钛 30mL的混合液升温至 110。C搅拌处理 1小时（钛处理），如此处理 3 次，滤去液体，所得的固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分 al。所得固体组分 al中钛含量为 2.4wt%。

烯烃催化剂组分 A1的制备：

300mL反应釜中加入 10克固体组分 al， 80mL正庚烷，降温至 10。C，加入 3mL聚甲基氢硅氧烷（n-35 )搅拌形成悬浮液，升温至 70。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正庚烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 Al。烯烃催化剂组分 A1中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量为 0.060wt%。

聚烯烃制备：

在一个 5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入 5mL 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mol/L ) 、 lmL环己基甲基二甲氧基硅烷（ CHMMS ) 的己烷溶液（ CHMMS 的浓度为 0.1mol/L )、 10mL无水己烷和约 6-10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分 Al。关闭高压釜，引入 0.9标准升（NL )的氢气和 2L的液体丙烯；在搅拌下 15分钟内将温度升至 70。C。在 70。C下聚合反应 1-3 小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物？。

烯烃聚合催化剂组分 A1的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：聚合活性=聚合物 P质量（千克） /烯烃催化剂组分 A1质量（ _g ) 对比例 1

使用实施例 1中固体组分 al代替烯烃聚合催化剂组分 Al，按照实施例 1 中聚烯烃制备方法进行聚合。固体组分 al的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度（II )及聚合物堆积密度（BD ) 结果如表 1所示。

实施例 2

烯烃聚合催化剂组分 A2的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al, 80mL 正己烷，降温至 0。C，加入 3mL聚甲基氢硅氧烷（n-6 )搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A2。烯烃催化剂组分 A2 中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量 0.090wt%。

聚烯烃制备：

用 A2代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A2的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度（ II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 3

烯烃聚合催化剂组分 A3的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al， lOOmL 正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 0.5mL聚甲基氢硅氧烷 ( n~35 ) ，恒温 3小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A3。烯烃催化剂组分 A3中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量为 0.042wt%。

聚烯烃制备：

用 A3代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A3的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度（ II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。实施例 4

烯烃聚合催化剂组分 A4的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al，加入 lOOmL正庚烷，降温至 0。C，加入 3mL四甲基环四硅氧烷搅拌形成悬浮液，升温至 70。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正庚烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A4。烯烃催化剂组分 A4中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量为 0.080wt%。

聚烯烃制备：用 A4代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A4的聚合活性、聚合物熔融指数（ Ml )、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 5

烯烃聚合催化剂组分 A5的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al， lOOmL 正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 3mL四乙基环四硅氧烷，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL 洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A5。烯烃催化剂组分 A5中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量为 0.075wt%。

聚烯烃制备：用 A5代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A5的聚合活性、聚合物熔融指数（ Ml )、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 6

烯烃聚合催化剂组分 A6的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al， 70mL 正己烷，降温至 0。C，加入 3mL五甲基环五硅氧烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C 用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A6。烯烃催化剂组分 A6 中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量为 0.060wt%。聚烯烃制备：用 A6代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A6的聚合活性、聚合物熔融指数（ Ml )、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 7

烯烃聚合催化剂组分 A7的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 1中制备的固体组分 al， lOOmL 正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 0.5mL四甲基环四硅氧烷，恒温 3 小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A7。烯烃催化剂组分 A7中钛原子含量为 2.2wt%，硅原子含量为 0.032wt%。

聚烯烃制备：

用 A7代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A7的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度（ II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 8

烯烃聚合催化剂组分 A8的制备：

取预备例中制得的二乙氧基镁载体 10克，甲苯 50mL，邻苯二甲酸二正丁酯 2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 300mL的反应釜中，加入甲苯 40mL和四氯化钛 60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至 80。C，恒温 1小时后继续升温至 115。C，恒温 2 小时，然后将液体 (母液)压滤干净。然后加入甲苯 120mL 和四氯化钛 30mL的混合液升温至 110。C搅拌处理 1小时，滤去液体，如此处理 2次；再加入甲苯 120mL和四氯化钬 30mL的混合液升温至 110。C，搅拌同时加入 2.0mL聚甲基氢硅氧烷（n-35 ) ，继续恒温搅拌处理 1小时，滤去液体。所得的固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分 A8。所得固体组分 A8中钛原子含量为 2.9wt%，硅原子含量 0.125wt%。

聚烯烃制备：

用 A8代替 Al，按实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A8的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度（ II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 9

烯烃聚合催化剂组分 A9的制备：

取预备例中制得的二乙载体 10克，甲苯 50 mL，邻苯二甲酸二正丁酯 2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 300mL的反应釜中，加入甲苯 30mL和四氯化钛 120mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至 80。C，恒温 1 小时后继续升温至 115。C，恒温 2 小时，然后将液体（母液）压滤干净。然后加入甲苯 120mL和四氯化钛 30mL的混合液升温至 110。C搅拌处理 1小时，滤去液体，如此处理 3次。所得的固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 2 次；然后加入 120mL己烷，升温至 60。C，加入 3mL聚甲基氢硅氧烷 ( n~35 ) ，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 2次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A9。烯烃催化剂组分 A9中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量 0.081wt%。

聚烯烃制备：

用 A9代替 Al，按照实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A9的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

对比例 2

烯烃聚合催化剂组分 D1的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例一中固体组分 al， 80mL正庚烷，降温至 10。C，加入 3mL聚二甲基硅氧烷（粘度 100厘斯，青岛兴业有机硅新材料有限公司）搅拌形成悬浮液，升温至 70。C，恒温 2 小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正庚烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 Dl。烯烃催化剂组分 D1中钛原子含量为 2.3wt%。

聚烯烃制备：

用 D1代替 Al，按照实施例 1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 Dl的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 1所示。

实施例 10

1-丁烯液相本体聚合：

在一个 2升高压釜中，经 1-丁烯充分置换后，在室温下加入 2mL 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mmol/mL ) 、 0.5mL二异丙基二甲氧羞^烷的己烷溶液（浓度为 0.1mmol/mL ) 、 10mL 无水己烷和 10mg实施例 1中制备得到的烯烃聚合催化剂组分 Al。关闭高压釜，引入 2标准升（NL ) 的氢气和 350克的液体 1-丁烯；在搅拌下 15分钟内将温度升至 60。C。在 60。C下聚合反应 1-3小时后，停搅拌，除去未聚合的 1-丁烯单体，收集得到聚合物。

烯烃聚合催化剂组分 A1 的 1-丁烯聚合活性、聚合物熔融指数 ( Ml )结果如表 1所示。

对比例 3

使用实施例 1中固体组分 al代替烯烃聚合催化剂组分 Al，按照实施例 10中制备聚烯烃制备方法进行聚合。固体组分 al的 1-丁烯聚合活性、聚合物熔指（Ml ) 结果如表 1所示。表 1

聚合活性（ Kg'PP/g'Cat ) Ml II BD

1小时 2小时 3小时 ( /10min ) ( % ) g/cm³ 实施例 1: A1 44 85 117 6.2 98.3 0.44 实施例 2: A2 45 87 115 5.7 98.5 0.44 实施例 3: A3 43 77 105 5.7 98.6 0.44 实施例 4: A4 41 81 107 6.1 98.3 0.44 实施例 5: A5 43 78 110 5.8 98.8 0.45 实施例 6: A6 42 75 103 5.4 98.3 0.44 实施例 7: A7 42 74 105 5.7 98.6 0.44 实施例 8: A8 48 91 118 8.0 97.6 0.43 实施例 9: A9 50 88 114 5.2 98.5 0.44 对比例 1: al 45 69 87 5.4 98.6 0.42 对比例 2: Dl 45 68 85 5.2 98.7 0.42 实施例 10: Al 14 25 32 1.1

对比例 3: al 15 22 29 0.9

注：表中数据" 1、 2和 3小时，，是指烯烃聚合反应分三个实验分别发生 1小时、 2小时和 3小时。

表中数据 MI、 II (等规度）和 BD值均为各例中 1小时聚合样品测试结果；从表 1数据可以看出，经过含有 Si-H官能团的有机硅化合物 bl 或 b2接触处理过的烯烃聚合催化剂组分比未经处理的烯烃聚合催化剂组分所制备的烯烃聚合催化剂活性幹放更加稳定均，催化剂氢调敏感性较好，且催化剂的总活性显著提高，聚合物堆积密度提高。实施例 11

固体组分 al的制备：

烯烃聚合催化剂组分 All的制备：

300mL反应釜中加入 10克固体组分 al，加入 80mL正庚烷搅拌形成悬浮液，降温至 0。C，加入 3mL三乙羞烷，升温至 70。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正庚烷 120mL 洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 All。烯烃催化剂组分 All中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量为 0.080wt%。聚烯烃制备：

在一个 5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入 5mL 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mol/L ) 、 lmL环己基甲基二甲氧基硅烷（ CHMMS ) 的己烷溶液（ CHMMS 的浓度为 0.1mol/L ) 、 10mL无水己烷和 6-10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分 All。关闭高压釜，引入 0.2标准升（NL ) 的氢气和 2L的液体丙烯；在搅拌下 15分钟内将温度升至 70。C。在 70。C下聚合反应 1-3 小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物？。烯烃聚合催化剂组分 All 的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD ) 结果如表 2所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：聚合活性=聚合物 P质量 ( Kg ) /烯烃聚合催化剂组分 All质量（g ) 。

实施例 12

烯烃聚合催化剂组分 A12的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 11中制备的固体组分 al，加入 lOOmL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 3mL三异丙羞烷，恒温 2 小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A12。烯烃催化剂组分 A12中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量为 0.080wt%。

聚烯烃制备：

用 A12代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A12 的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 13

烯烃聚合催化剂组分 A13的制备：

300mL反应釜中加入 10克实施例 11中制备的固体组分 al , 50mL 正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 3mL三己基硅烷，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4 次，滤去液体并干燥得烯烃聚合催化剂组分 A13。催化剂组分 A13中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量为 0.050wt%。

聚烯烃制备：

用 A13代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A13 的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 14

烯烃聚合催化剂组分 A14的制备：

300mL反应釜中加入 10 克实施例 11 中制备的固体组分 al， lOOmL正己烷搅拌形成悬浮液，降温至 0。C，加入 3mL二苯基硅烷， 30分钟内升温至 60。C，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A14。烯烃催化剂组分 A14中钛原子含量为 2.1wt%，硅原子含量为 0.120wt%。

聚烯烃制备：

用 A14代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A14的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 15

烯烃聚合催化剂组分 A15的制备：

300mL反应釜中加入 10 克实施例 11 中制备的固体组分 al， lOOmL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至 60。C，加入 0.5mL三乙基硅烷，恒温 2 小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A5。烯烃催化剂组分 A15中钛原子含量为 2.2wt%，硅原子含量为 0.040wt%。

聚烯烃制备：

用 A15代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A15的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 16 烯烃聚合催化剂组分 A16的制备：

取预备例中制得的烷氧基镁载体 10克，甲苯 50mL，邻苯二甲酸二正丁酯 2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 300mL 的反应釜中，加入甲苯 40mL和四氯化钛 60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至 80。C，恒温 1小时后继续升温至 115。C，恒温 2小时，然后将液体（母液）压滤干净。然后加入甲苯 120mL和四氯化钛 30mL的混合液升温至 110。C搅拌处理 1小时，滤去液体，如此处理 2 次；再加入甲苯 120mL 和四氯化钛 30mL 的混合液升温至 110。C，搅拌同时加入 1.5mL三乙基硅烷，继续恒温搅拌处理 1小时，滤去液体。所得的固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分 A16。所得固体组分 A16中钛含量为 2.9wt% , 硅原子含量 0.210wt%。

聚烯烃制备：

用 A16代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A16的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 17

烯烃聚合催化剂组分 A17的制备：

取预备例制得的烷氧基镁载体 10克，甲苯 50mL，邻苯二甲酸二正丁酯 2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的 300mL 的反应釜中，加入甲苯 30mL和四氯化钛 120mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至 80。C，恒温 1小时后继续升温至 115。C，恒温 2小时，然后将液体（母液）压滤干净。然后加入甲苯 120mL和四氯化钛 30mL的混合液升温至 110。C搅拌处理 1小时，滤去液体，如此处理 3次。所得的固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 2次；然后加入 120mL己烷，升温至 60。C，加入 3mL三乙羞烷，恒温 2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在 50。C用正己烷 120mL洗涤 2次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分 A17。烯烃催化剂组分 A17中钛原子含量为 2.0wt%，硅原子含量 0.080wt%。聚烯烃制备：

用 A17代替 All , 按实施例 11 中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分 A17的聚合活性、聚合物熔融指数（Ml ) 、聚合物等规度 ( II )及聚合物堆积密度（ BD )结果如表 2所示。

实施例 18

1-丁烯液相本体聚合：

在一个 2升高压釜中，经 1-丁烯充分置换后，在室温下加入 2mL 三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0.5mmol/mL ) 、 0.5mL二异丙基二甲氧羞^烷的己烷溶液（浓度为 O.lmmol/mL ) 、 10mL 无水己烷和 10mg实施例 11中制备得到的烯烃聚合催化剂组分 All。关闭高压釜，引入 2标准升（NL ) 的氢气和 350克的液体 1-丁烯；在搅拌下 15分钟内将温度升至 60。C。在 60。C下聚合反应 1-3小时后，停搅拌，除去未聚合的 1-丁烯单体，收集得到聚合物。

烯烃聚合催化剂组分 All 的 1-丁烯聚合活性、聚合物熔融指数 ( Ml ) 、结果如表 2所示。表 2

聚合活性（ Kg'聚合物 /g'Cat ) Ml II BD

1小时 2小时 3小时 ( /10min ) ( % ) g/cm³ 实施例 11: All 46 89 115 6.0 98.4 0.44 实施例 12: A12 42 79 112 5.8 98.6 0.45 实施例 13: A13 41 74 103 5.2 98.2 0.44 实施例 14: A14 43 76 100 5.1 98.2 0.44 实施例 15: A15 42 75 105 5.4 98.6 0.44 实施例 16: A16 50 90 120 10.0 97.8 0.43 实施例 17: A17 48 88 113 6.0 98.4 0.44 对比例 1: al 45 69 87 5.4 98.6 0.42 实施例 18: All 14 26 34 1.2

对比例 3: al 15 22 29 0.9 注：表中数据" 1、 2和 3小时，，是指烯烃聚合反应分三个实验分别发生 1小时、 2小时和 3小时。

表中数据 MI、 II (等规度）和 BD值均为各例中 1小时聚合样品测试结果；从表 2数据可以看出，经过含有 Si-H官能团的有机硅化合物 b3 接触处理过的烯烃聚合催化剂组分比未经处理的烯烃聚合催化剂组分所制备的烯烃聚合催化剂活性幹放更加稳定均匀，催化剂氢调敏感性较好，且催化剂的总活性显著提高，聚合物堆积密度提高。

Claims

权利要求

1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分 A，该催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份 a至少与有机硅化合物 b接触后得到，其中所述有机硅化合物 b选自含 Si-H官能团的如式（I_x )所示的链式聚硅氧烷 bl、如式（I_y ) 所示的环状聚硅氧烷 b2和如式（ I_z )所示的含 Si-H官能团的有机硅化合物 b3中的一种或多种：

式（I_x ) 中， R R⁷相同或不同，为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基、碳原子数 3-10的环烷基，碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种，聚合度 n为 2-100的整数；

式（Iy )中， R⁸为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基、碳原子数 3-10的环烷基和碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种，聚合度 n为 3-20的整数；

HSiR^v ₇R

式（I_z ) 中， R⁹、

各自为氢原子，卤原子，碳原子数为 1-12的直链或支链饱和烷基，碳原子数 3-10的环烷基和碳原子数 6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一种； R⁹、 R^1G不同时为氢； z为 0-3的整数。

2. 根据权利要求 1所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述固体组份 a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应而制得。

3.根据权利要求 1所述的催化剂组分 A，其特征在于，采用式（ II ) 所示的烷氧基镁化合物或式（II ) 所示的烷氧基镁化合物的醇加合物作为制备固体组分 a的镁化合物，

Mg(ORⁿ)_{2 y}(OR¹²)_y ( II )

式（I ) 中， R¹¹和 R¹²相同或不同，各自为碳原子数为 1-8的直链或支链烷基中的一种， 0≤y≤2。

4. 根据权利要求 1所述的催化剂组分 A，其特征在于，用于制备本发明所述的固体组分 a的钛化合物为式（III )所示的化合物，

TiX_m(OR")_{4 m} ( HI )

式（III )中， X为卤素， R"为碳原子数为 1-20的径基， m为 0-4 的整数；所述卤素可以为氯、溴或碘。

5. 根据权利要求 4所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。

6. 根据权利要求 1所述的催化剂组分 A，其特征在于，用于制备本发明的固体组分 a的内给电子体化合物选自式（ IV )表示的化合物中的一种或几种，

7. 根据权利要求 6所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

8. 根据权利要求 1至 7中任意一项所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述有机硅化合物 b为如式（I_z )所示的含 Si-H官能团的有机硅化合物 b3，其选自三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三戊基硅烷、三己羞 ^烷、三异丙羞烷、三苯羞烷、二苯羞烷、二丙烷、二丁羞烷、二戊羞烷、二己羞烷、二异丙羞烷、二异丁羞烷、二异戊羞烷、二异己基硅烷中的至少一种。

9. 根据权利要求 1至 7中任意一项所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述有机硅化合物 b为如式（I_x )所示的链式聚硅氧烷 bl，其中 R¹为碳原子数为 1-6的直链或支链烷基、环烷基、芳烃基， R²-R⁷ 为甲基。

10. 根据权利要求 9所述的催化剂组分 A，其特征在于，如式（ I_x ) 所示的链式聚硅氧烷 bl为 1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷 ( n=2 ) 、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷或聚环已基氢硅氧烷中的至少一种。

11. 根据权利要求 1至 7中任意一项所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述有机硅化合物 b为如式（ I_y )所示的环状聚硅氧烷 b2，其中 R⁸为碳原子数为 1-12的直链或支链烷基， n为 3-8的整数。

12. 根据权利要求 11所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述如式（Iy )所示的环状聚硅氧烷 b2为四乙基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷中的至少一种

13. 根据权利要求 1至 7中任意一项所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述催化剂组分 A中钛原子的含量为 1.0-8.0wt%;镁原子的含量为 10-70wt%；卤原子的含量为 20-86wt%；硅原子含量为 0.01-2wt%; 内给电子体化合物含量为 2-30wt%。

14. 根据权利要求 13所述的催化剂组分 A，其特征在于，所述催化剂组分 A 中钛原子的含量为 1.6-4.0wt% ; 镁原子的含量为 15-40wt%; 卤原子的含量为 36-80%; 硅原子含量为 0.02-0.5wt%；内给电子体化合物含量为 3-20wt%。

15. 一种如权利要求 1-14中任意一项所述的催化剂组分 A的制备方法，其特征在于，有机硅化合物 b与已经制备好的固体组分 a接触反应而成。

16. 一种如权利要求 1-14中任意一项所述的催化剂组分 A的制备方法，其特征在于，在固体组分 a制备过程中，加入有机硅化合物 b 进行反应；所述固体组分 a的制备过程按时间顺序依次分为母液形成、钛处理过程和洗涤过程三步骤；所述母液形成是指将镁化合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，即形成母液；所述钛处理过程是指将所述母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理；所述洗涤过程是指过滤、洗涤上一步骤中所得固体物质。

17. 如权利要求 16所述的制备方法，其特征在于，在固体组分 a 制备中的母液形成过程后钛处理过程前加入所述有机硅化合物 b。

18. 如权利要求 16所述的制备方法，其特征在于，在固体组分 a 制备中的钛处理过程中加入所述有机硅化合物 b。

19. 如权利要求 16所述的制备方法，其特征在于，在固体组分 a 制备中的钛处理过程后的洗涤过程中加入所述有机硅化合物 b。

20. 一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求 1-14中任意一项所述的催化剂组分 A，还包括作为助催化剂的有机铝化合物 B，和任选地外给电子体化合物 Co

21. 根据权利要求 20所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

22. 根据权利要求 20所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物选自式（VI )所示的有机硅化合物，

式（VI ) 中， R¹"和 R²"相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为 1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为 6-20 的芳基和碳原子数为 1-20 的卤代烷基中的一种； R³"为碳原子数为 1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为 6-20的芳基和碳原子数为 1-20的卤代烷基中的一种； m"和 n"分别为 0-3的整数，且 m"+ n"<4。

23. 根据权利要求 20所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为二环戊基二甲氧烷、二异丙基二甲氧^ ^烷、二异丁基二甲氧^ ^烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧烷、甲基叔丁基二甲氧羞烷、四乙氧羞 J 烷中的至少一种。

24. —种如权利要求 1-14中任意一项所述的催化剂组分或权利要求 20-22中任意一项所述的催化剂在烯烃均聚合和共聚合中的应用，所述烯烃中的至少一种为由通式 CH₂=CHR表示的烯烃，其中 R是氢或碳原子数为 1-6的烷基。

25. 根据权利要求 24所述的应用，所述烯烃为乙烯、丙烯或 1- 丁烯。