TW201305228A - 用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法及其催化劑 - Google Patents

用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法及其催化劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內電子予體化合物組成的固體組分a與有機矽化合物b接觸後得到，其中所述有機矽化合物b選自含Si-H官能基基團的如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1、如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2和如化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3中的一種或多種。本發明還相應提供該催化劑組分的製備方法和相應的催化劑。本發明提供的催化劑組分及其催化劑催化活性高、氫調敏感性好、立體定向能力好，並且催化劑活性釋放更為均勻，所得的聚合物堆積密度顯著提高。□HSiR9zR103-z (Iz) 化學式(Ix)、(Iy)和(Iz)中R1-10的定義如說明書中所述。

Description

用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法及其催化劑
本發明涉及一種用於烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分、其製備方法以及烯烴聚合的催化劑。
以鎂、鈦、鹵素和內電子予體作為基本成分的固體催化劑組分可用於CH2=CHR烯烴聚合反應已為本領域所公知。在聚合反應過程中，上述固體催化劑組分、助催化劑烷基鋁化合物和作為外電子予體的矽氧烷化合物一起構成了烯烴聚合催化劑，即Ziegler-Natta(Z-N)催化劑。如CN 1453298公開了一種由以下成分組成的Z-N催化劑：(1)以鎂、鈦、鹵素和二醇酯類內電子予體化合物作為基本成分的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)含有Si-O-C基的有機矽氧烷化合物。該催化劑具有很好的聚合活性和定向能力。但具備更高催化活性、更好的立體定向能力和更好的氫調敏感性(相同加氫量時具有更高的聚合物熔融指數)，並獲得高堆積密度的聚合物的催化劑仍然是本領域研究人員所追求的目標。
現有聚烯烴製備所用連續製程往往採用兩個或以上反應器串聯的製程流程，如液相本體聚合反應器和氣相聚合反應器串聯，兩個氣相反應器串聯等。正如本領域技術人員所公知，前者有Spheripol製程和Hypol製程，後者有Innovene製程和Horizone製程等。在生產過程中，根據具體產品的性能要求及製程條件來控制各反應器中的反應停 留時間及其它參數，各反應器中的總停留時間一般控制在2-4小時；這就需要所用的Z-N催化劑在整個聚合過程中能平穩均勻的釋放活性。否則將出現前期活性過高反應難以控制，而後期活性不足的問題；這將直接導致產品質量下降甚至達不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑活性的平穩均勻釋放一方面有利於聚合過程的穩定可控；另一方面有利於聚合過程中各種參數的調整，以生產出性能更為優良的產品。
US 20090253874公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH2=CH官能基基團的有機矽烷化合物接觸後可使催化劑在較長時間內保持活性。但該類化合物製備困難，價格昂貴。
US 5932510公開了將環狀矽氧烷化合物應用於Z-N催化劑。該催化劑活性高，製備的聚合物同排度高，堆積密度高，粒形好，細粉少。US 6984600 B2公開了將聚矽氧烷及環狀矽氧烷應用於Z-N催化劑的製備。US 5945366公開了將使用聚矽氧烷處理過的Z-N催化劑與未與聚矽氧烷處理過和Z-N催化劑混合使用可製備同排度高、堆積密度高、細粉少的聚合物。US 6200921 B1公開了含-OH的有機矽化合物應用於Z-N催化劑中來改善催化劑的活性的聚合物的立體特異性能。但上述文獻均未提及Si-H在該類聚矽氧烷和環狀矽氧烷中存在的必要性，尤其沒有提及該類化合物對於改善催化劑活性平穩均勻釋放的作用。
1986年申請的專利EP 0197310中公開了含Si-H聚矽 氧烷在Z-N催化劑中的應用。該專利中使用的催化劑製備製程為：氯化鎂、烷氧基鈦、含氫聚矽氧烷、醇(可選)接觸製備得到固體組分，該固體組分與醯氯類化合物(如鄰苯二甲醯氯)、四氯化矽、四氯化鈦(可選)接觸得到催化劑組分，該催化劑組分和烷基鋁、外電子予體(如有機矽氧烷)接觸形成Z-N催化劑用於烯烴聚合。使用該專利技術所得催化劑在一定的聚合條件下催化聚合2小時的聚合活性為3.5-12.1千克聚丙烯每克催化劑(由該專利實施例中所公開的聚合數據計算得到)，所得產品的同排度為94.4-98.8%，該專利中強調其整個的催化劑製備製程帶來其催化活性提高(相對於當年催化劑水平)，同排度提高和活性衰減變慢。但其中並沒有明示或暗示(藉由實施例和對比例的比較)指出含氫聚矽氧烷的加入帶來何種效果。而在其專利提供的僅有兩個對比例中，均指出因四氯化鈦處理步驟的不同(四氯化鈦用量不同或處理的溫度不同)而導致影響催化劑活性的平穩釋放(R值大於2還是小於2)。亦即在此專利中，同樣沒有提及含Si-H類化合物對於改善催化劑活性平穩均勻釋放的作用。
在Z-N催化劑及其相應烯烴聚合的研發過程中，不可避免地會碰到嚴重的催化劑活性衰減問題，即催化劑在反應1.5-2小時後活性顯著下降，大大影響了其使用效果。本發明人在大量的試驗研究後出人意料的發現，使用一種含Si-H鍵的有機矽烷化合物可顯著改善催化劑活性衰減問題，使催化劑活性平穩均勻釋放；所製備的烯烴聚合物堆積 密度也明顯提高；同時該催化劑還具有催化活性高、氫調敏感性好、立體定向能力好的特點。
本發明的目的在於提供一種催化活性高、氫調敏感性好、立體定向能力好，並且活性釋放更為均勻的烯烴聚合催化劑組分及其催化劑。
具體地，本發明提供一種用於烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分藉由使一種含有鎂、鈦、鹵素和內電子予體化合物組成的固體組分a至少與有機矽化合物b接觸後得到，所述固體組分a藉由如下所述地將鎂化合物、鈦化合物和內電子予體在一定條件下接觸反應而製備；其中所述有機矽化合物b選自含Si-H官能基基團的如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1、如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2和如化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3中的一種或多種：
化學式(Ix)中，R1-R7相同或不同，為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基，碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種；聚合度n為2-100的整數；
化學式(Iy)中，R8為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種；聚合度n為3-20的整數；HSiR9 zR10 3-z (Iz)
化學式(Iz)中，R9、R10相同或不同，各自為氫原子，鹵素原子，碳原子數為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種；R9、R10不同時為氫；z為0-3的整數。
根據本發明的固體組分a，其製備方法可以是將鎂化合物、鈦化合物和內電子予體在一定條件下接觸反應；用於製備所述固體組分a的鈦化合物、鎂化合物和內電子予體的用量沒有特別限定，均可以為本領域的常規物質和用量。
在一個優選的實施方式中，可以採用化學式(II)所示的烷氧基鎂化合物或者其水合物或醇加合物作為製備固體組分a用的鎂化合物，Mg(OR11)2-y(OR12)y (II)
化學式(II)中，R11和R12相同或不同，各自為碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0y2。
優選地，化學式(II)所示的烷氧基鎂化合物中R11、R12 分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、(2-乙基)己基；更優選地，所述烷氧基鎂化合物為Mg(OEt)2-y(OR12)y，其中Et為乙基，R12各自獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、(2-乙基)己基，並且0.001y0.5。
根據本發明，在化學式(II)的烷氧基鎂化合物中，化學式(II)僅形式上表示所述烷氧基鎂中各烷氧基的組成含量，並不代表烷氧基鎂的具體結構。舉例而言，Mg(OEt)(OiPr)(其中Et代表乙基，iPr代表異丙基)僅表示烷氧基鎂化合物中乙氧基與異丙氧基的莫耳比為1，它既可以是指莫耳比為1的二乙氧基鎂與二異丙氧基鎂的混合物，也可以是乙氧基異丙氧基鎂化合物，還可以是三者的混合物。它可以是乙氧基與異丙氧基總的莫耳數比為1的多種結構的烷氧基鎂化合物組成的混合物。
在一個具體實施方式中用於製備本發明所述的固體組分a的鈦化合物為化學式(III)所示的化合物，TiXm(OR”)4-m (III)
化學式(III)中，X為鹵素，R”為碳原子數為1-20的烴基，m為0-4的整數；所述鹵素可以為氯、溴或碘。
在一個優選實施方式中，化學式(III)中，X為鹵素，R”為碳原子數為1-5的烷基，例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。
在一個具體實施方式中用於製備本發明的固體組分a的內電子予體化合物選自化學式(IV)表示的化合物中的一種或幾種，
化學式(IV)中，R13和R14相同或不同，各自為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種。R15、R16、R17和R18全部為氫；或者其中三個為氫，另外一個為鹵素原子、碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷基和碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷氧基中的一種。
在本發明中，所述“烷基”包括碳原子數為1-12、優選1-9、更優選1-4的直鏈或支鏈烷基，其實例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。
在本發明中，所述碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷氧基的實例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。
在本發明中，碳原子數為3-10的環烷基的實例可以包 括：環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-正丙基環己基和4-正丁基環己基。
在本發明中，碳原子數為6-20的烷芳基、取代或未取代芳基的實例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。
用於製備本發明的固體組分a的內電子予體優選為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯。特別優選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
在本發明中，固體組分a的製備可以藉由本領域常規的製備烯烴催化劑組分的方法進行；例如可藉由下述方法來製備本發明的固體組分a。
將鎂化合物例如上述的烷氧基鎂懸浮於惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與上述的鈦化合物、內電子予體混合接觸得固體物分散體系，通常稱為母液。將母液過濾，所得固體物質懸浮於含四氯化鈦的溶液中進行接觸處理，通常稱為鈦處理；然後經過濾，洗滌即可製得本發明的固體組分a。
烷氧基鎂的具體例子可參見發明內容中在前所述部分，其中優選二乙氧基鎂或二乙氧基鎂與其它烷氧基鎂的混 合物。該烷氧基鎂化合物的製備方法，可由本領域公知的方法製備，如專利CN 101906017 A中公開的將金屬鎂與脂肪醇在少量碘存在下反應的製備方法。
上述方法中為形成母液所使用的惰性稀釋劑可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。其中，為形成母液所使用的各成分的量以每莫耳鎂計為：鈦化合物的使用量為0.5-100莫耳，優選為1-50莫耳；惰性稀釋劑的使用量通常為0.5-100莫耳，優選為1-50莫耳；內電子予體化合物用量通常為0.005-10莫耳，優選為0.01-1莫耳。在母液的形成過程中所述各組分的接觸溫度通常為-40~200℃，優選為-20~150℃；接觸時間通常為1分鐘-20小時，優選為5分鐘-8小時。
上述方法中在所述鈦處理過程中，所使用的含四氯化鈦的溶液中可選擇性加入惰性稀釋劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。其中，在所使用的含四氯化鈦溶液中，各成分的用量以每莫耳鎂計為：鈦化合物的使用量0.5-100莫耳，優選為1-50莫耳；惰性稀釋劑的使用量通常為0-100莫耳，優選為0-50莫耳。其中鈦處理次數為0-10次，優選1-5次。且在所述鈦處理過程中，可選擇性加入上述電子予體化合物，其中內電子予體用量通常為0.005-10莫耳，優選為0.01-1莫耳。鈦處理溫度通常為0~200℃，優選為30~150℃；接觸時間通常為1分鐘-20小時，優選為5分鐘-6小時。
根據本發明的固體組分a中，鈦原子的含量為1.0-8.0 wt%，優選為1.6-6.0 wt%；鎂原子的含量優選為10-70 wt%，優選為15-40 wt%；鹵素原子的含量為20-86 wt%，優選為36-80 wt%；總的內電子予體化合物含量2-30 wt%，優選3-20 wt%。
在根據本發明所述的烯烴聚合催化劑組分A中，有機矽化合物b選自含Si-H官能基基團的如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1、如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2和如化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3中的一種或多種。
對於如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1，優選R1為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基，R2-R7為甲基。在一個優選的實施方式中，由化學式(Ix)所示的化合物實例包括1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四矽氧烷(n=2)，聚甲基氫矽氧烷，聚乙基氫矽氧烷，聚苯基氫矽氧烷，聚環已基氫矽氧烷。其中上述聚甲基氫矽氧烷又稱含氫矽油，因平均聚合度(n值)的不同而具有不同的數量平均分子量及粘度，但均具有本發明所述作用和效果，均為優選的本發明所述的b1。如數量平均分子量Mn=1700-3200(n=29-55，粘度12-45 cSt，Sigma-Aldrich公司)和Mn390(n6，Sigma-Aldrich公司)的聚甲基氫矽氧烷均為優選的本發明的聚合物b1。
對於如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2，優選R8為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基；優選n為3-8的整數。在一個優選的實施方式中，由化學式(Iy)所示的化合物實 例包括四乙基環四矽氧烷，四甲基環四矽氧烷，五甲基環五矽氧烷等。
對於化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3，優選R9、R10為氫、碳原子數為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基、環烷基和取代或未取代芳基中的一種。在一個優選實施方式中，由化學式(Iz)所示的化合物實例包括三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三戊基矽烷、三己基矽烷、三異丙基矽烷、三苯基矽烷、二苯基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二戊基矽烷、二己基矽烷、二異丙基矽烷、二異丁基矽烷、二異戊基矽烷、二異己基矽烷等。
上述化合物b1至b3可以單獨使用，也可以混合形式使用。本發明中所使用的化學式(Ix)或化學式(Iy)所示的化合物均可以商購獲得，或者藉由相應的前驅物化合物經烷基化、縮合等化學反應製備。本發明中所使用的化學式(Iz)的化合物均可以商購獲得，或者類似地藉由相應的前驅物化合物經烷基化反應製備。
在本發明中，固體組分a與有機矽化合物b可以藉由各種方法進行接觸從而製備烯烴催化劑組分A。例如可藉由下述方法一和方法二來製備本發明所述的烯烴催化劑組分A。
方法一，使有機矽化合物b與已經製備好的固體組分a接觸反應製備催化劑組分A。將製備好的固體組分a分散於惰性稀釋劑中，隨後與有機矽化合物b進行接觸反應。反應結束後將反應產物過濾，用惰性烷烴類溶劑如己烷、庚烷等將其洗滌、過濾、乾燥得到烯烴催化劑組分A。
在所述方法一中，對於所用惰性稀釋劑沒有特別限制，只要有助於固體組分a和有機矽化合物b充分接觸。所述惰性稀釋劑優選為烷烴、環烷烴、芳烴、鹵代烷烴、鹵代芳烴溶劑或矽油等，更優選己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一種。所述惰性稀釋劑的用量沒有特別限制，優選用量為每克固體組分a使用2-100毫升惰性稀釋劑，更優選每克固體組分a使用5-50毫升惰性稀釋劑。在本方法中，固體組分a與有機矽化合物b可以在-20℃至150℃的溫度範圍內進行接觸，優選在-10℃至120℃的溫度下進行接觸，更優選在0℃至110℃的溫度下進行接觸。接觸時間為10分鐘-5小時，優選為30分鐘-3小時。在本方法中，固體組分a與有機矽化合物b的用量比例沒有特別限制。優選，固體組分a中鈦原子的莫耳數與有機矽化合物b中Si-H官能基基團的莫耳數之比為1：0.1-1：10，優選為1：0.2-1：5。
方法二，在固體組分a製備過程中加入有機矽化合物b來實現固體組分a與有機矽化合物b的接觸，從而獲得烯烴催化劑組分A。根據前述固體組分a的製備方法，有機矽化合物b的加入可在固體組分製備過程中的任何時刻加入，一般在以下時機加入：第一，在如前所述固體組分a的製備方法中，在鎂化合物與鈦化合物接觸後形成的固體懸浮液，即母液中加入有機矽化合物b進行接觸反應，接觸反應結束後再進行如前所述固體組分a的製備方法中的鈦處理過程，過濾，洗滌，乾燥得到烯烴催化劑組分A；第二，在如 前所述固體組分a的製備方法中，在母液過濾後進行鈦處理的過程中加入有機矽化合物b，更優選在最後一次鈦處理過程中加入有機矽化合物b進行接觸反應，接觸反應結束後再進行過濾，洗滌，乾燥得到烯烴催化劑組分A；第三，在如前所述固體組分a的製備方法中，在鈦處理反應結束後的洗滌過程中加入有機矽化合物b進行接觸反應再進行過濾，洗滌，乾燥得到烯烴催化劑組分A。雖然原則上可以在上述三個時刻加入有機矽化合物b，然而為了形成更為完善的固體組分a，將有機矽化合物b在上述第二和第三時刻加入是更為有利的。
方法二中，有機矽化合物b可以在-20℃至150℃的溫度範圍內與固體物進行接觸反應，優選在-10℃至120℃的溫度下進行接觸，更優選在0℃至110℃的溫度下進行接觸。接觸時間為10分鐘-10小時，優選為30分鐘-5小時。其中，有機矽化合物b的用量沒有特別限制。優選用量為有機矽化合物b中Si-H官能基基團的莫耳數與所用鎂化合物的莫耳數與之比為1：1-1：100，優選為1：5-1：50。
根據本發明的烯烴催化劑組分A，其中鈦原子的含量為1.0-8.0 wt%，優選為1.6-4.0 wt%；鎂原子的含量為10-70 wt%，優選為15-40 wt%；鹵素原子的含量為20-86 wt%，優選為36-80 wt%；矽原子含量為0.01-2 wt%，優選0.02-0.5 wt%；總的內電子予體化合物含量2-30 wt%，優選3-20 wt%。
根據本發明的烯烴聚合催化劑，該催化劑用於由通式 CH2=CHR表示的烯烴的聚合反應，其中R是氫或碳原子數為1-6的烷基。所述催化劑包括下列物質的反應產物：上述的烯烴聚合催化劑組分A；作為助催化劑的有機鋁化合物B；任選地，外電子予體化合物C。
在上述烯烴聚合催化劑中，所述有機鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的有機鋁化合物。在一個優選實施方式中，所述有機鋁化合物可以為化學式(V)所示的化合物，AlR19 wX19 3-w (V)
化學式(V)中，R19為氫、碳原子數為1-20的烷基或碳原子數為6-20的芳基，X19為鹵素，w為1-3的整數。所述有機鋁化合物的具體例子可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
所述有機鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。一般地，所述有機鋁化合物中的鋁與所述催化劑中的鈦的莫耳比為5-5000：1；優選地，所述有機鋁化合物中的鋁與所述催化劑中的鈦的莫耳比為20-1000：1；更優選地，所述有機鋁化合物中的鋁與所述催化劑中的鈦的莫耳比為50-500：1。
本發明的烯烴聚合催化劑中的外電子予體的種類和含量沒有特別限定。在一個優選實施方式中，所述有機鋁化合物中的鋁和所述外電子予體化合物的莫耳比為0.1-500：1 ，優選1-300：1，更優選3-100：1。
根據本發明所述烯烴聚合催化劑，所述外電子予體組分可以為本領域技術人員所熟知的各種外電子予體。在本發明的一個優選實施方式中，使用化學式(VI)所示的有機矽化合物，R1"m"R2"n"Si(OR3")4-m"-n" (VI)
其中，R1"和R2"相同或不同，分別為鹵素原子、氫原子、碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；R3"為碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。
適用的所述有機矽化合物的具體例子包括三甲基甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基異丙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基-叔丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基 矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。這些有機矽化合物可以分別單獨使用，也可以將兩種或兩種以上組合使用。
更優選的，作為外電子予體的化合物使用二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷中的至少一種。
在一個特別優選的實施方式中，為了製備高同排度聚合物，可以使用例如二環戊基二甲氧基矽烷作為外電子予體化合物；為了製備高熔融指數聚合物，可以使用例如四乙氧基矽烷作為外電子予體化合物。
本發明還涉及一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與上述的催化劑接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2=CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數為1-6的烷基。
本發明的烯烴聚合方法可以用於烯烴的均聚合，也可以用於將多種烯烴進行共聚合。所述由通式CH2=CHR表示的α-烯烴的具體實例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正 戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。優選地，所述由通式CH2=CHR表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯。
根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領域的常規條件。一般地，所述烯烴聚合條件包括：溫度為0-150℃，時間為0.1-5小時，壓力為0.01-10 MPa。優選地，所述烯烴聚合條件包括：溫度為60-130℃，時間為0.5-3小時，壓力為0.5-5 MPa。催化劑的用量可以為現有技術各種催化劑的用量。
較佳實施例之詳細說明
以下結合實施例來進一步詳細地說明本發明。以下僅為本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不局限於此，任何本領域的技術人員在本發明公開的技術範圍內，可很容易進行的改變或變化都涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以申請專利範圍的保護範圍為準。
實施例
除非另有說明，在以下各實施例中所使用有機矽化合物均購自ACROS或Sigma-Aldrich公司；無水MgCl2購自青海北辰科技有限公司；TiCl4購自邢台有色金屬冶煉廠；作為外電子予體的有機矽化合物以及作為助催化劑的有機鋁化合物均購自南京通聯化工有限公司。
以下實施例中，固體組分a及烯烴聚合催化劑組分A中的鈦原子含量根據購自安合盟(天津)科技發展有限公司的 721分光光度計測試；聚合物的熔融指數是使用購自長春新科實驗儀器設備有限公司的型號為XRZ-00熔融指數儀，並根據GB/T3682-2000中規定的方法測定。
以下實施例中，矽原子的含量由以下方法測定：先用荷蘭PANalytical公司Axios-Advanced型X射線螢光光譜儀分析催化劑中Si，Ti元素的相對含量，再利用上述分光光度計測試的鈦原子含量根據下式計算而得：Si原子含量=(Ti原子含量×Si相對含量)÷Ti相對含量。
以下實施例中，聚合物同排度的測試方法包括：2克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恒重，藉由以下公式計算同排度：同排度(%)=抽提後的聚合物質量/2×100。
聚合物堆積密度：使聚合物粉料從漏斗落下到100 mL圓筒容器中，稱量該容器中聚合物的質量m克，由以下公式計算聚合物堆積密度：堆積密度(BD)=m/100 g/cm3。
預備例 烷氧基鎂的製備：
在帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定管的1 L反應器中，用氮氣充分置換後，向反應器中加入乙醇550 mL，10 mL異丙醇，碘0.68 g溶解。開攪拌後進行升溫，直至達到反應體系的回流溫度；然後逐次加入鎂粉32 g；反應至不再有氫氣排出為止；然後洗滌、過濾及乾燥，得堆積密度0.25 g/cm3，平均粒徑(D50)47.0 μm的烷氧基鎂147 克。
實施例1 固體組分a1製備：
取預備例中製得的烷氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯40 mL和四氯化鈦60 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時(鈦處理)，如此處理3次，濾去液體，所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥，即得本發明的固體組分a1。所得固體組分a1中鈦含量為2.4 wt%。
烯烴催化劑組分A1的製備：
300 mL反應釜中加入10克固體組分a1，80 mL正庚烷，降溫至10℃，加入3 mL聚甲基氫矽氧烷(n35)攪拌形成懸浮液，升溫至70℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正庚烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A1。烯烴催化劑組分A1中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量為0.060 wt%。
聚烯烴製備：
在一個5升高壓釜中，經氣相丙烯充分置換後，在室溫下加入5 mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mol/L)、1 mL環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶 液(CHMMS的濃度為0.1 mol/L)、10 mL無水己烷和約6-10 mg上述製備得到的烯烴聚合催化劑組分A1。關閉高壓釜，引入0.9標準升(NL)的氫氣和2 L的液體丙烯；在攪拌下15分鐘內將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應1-3小時後，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集得到聚合物P。
烯烴聚合催化劑組分A1的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
其中催化劑的聚合活性由下式計算：聚合活性=聚合物P質量(千克)/烯烴催化劑組分A1質量(g)
對比例1
使用實施例1中固體組分a1代替烯烴聚合催化劑組分A1，按照實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。固體組分a1的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例2 烯烴聚合催化劑組分A2的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分a1，80 mL正己烷，降溫至0℃，加入3 mL聚甲基氫矽氧烷(n6)攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A2。烯烴催化劑組分A2中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量0.090 wt%。
聚烯烴製備：
用A2代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A2的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例3 烯烴聚合催化劑組分A3的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分a1，100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入0.5 mL聚甲基氫矽氧烷(n35)，恒溫3小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A3。烯烴催化劑組分A3中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量為0.042 wt%。
聚烯烴製備：
用A3代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A3的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例4 烯烴聚合催化劑組分A4的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分a1，加入100 mL正庚烷，降溫至0℃，加入3 mL四甲基環四矽氧烷攪拌形成懸浮液，升溫至70℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正庚烷120 mL洗滌 4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A4。烯烴催化劑組分A4中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量為0.080 wt%。
聚烯烴製備：
用A4代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A4的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例5 烯烴聚合催化劑組分A5的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分a1，100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入3 mL四乙基環四矽氧烷，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A5。烯烴催化劑組分A5中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量為0.075 wt%。
聚烯烴製備：
用A5代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A5的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例6 烯烴聚合催化劑組分A6的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分 a1，70 mL正己烷，降溫至0℃，加入3 mL五甲基環五矽氧烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A6。烯烴催化劑組分A6中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量為0.060 wt%。
聚烯烴製備：
用A6代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A6的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例7 烯烴聚合催化劑組分A7的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例1中製備的固體組分a1，100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入0.5 mL四甲基環四矽氧烷，恒溫3小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A7。烯烴催化劑組分A7中鈦原子含量為2.2 wt%，矽原子含量為0.032 wt%。
聚烯烴製備：
用A7代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A7的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例8 烯烴聚合催化劑組分A8的製備：
取預備例中製得的二乙氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯40 mL和四氯化鈦60 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時，然後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時，濾去液體，如此處理2次；再加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃，攪拌同時加入2.0 mL聚甲基氫矽氧烷(n35)，繼續恒溫攪拌處理1小時，濾去液體。所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥，即得本發明的固體組分A8。所得固體組分A8中鈦原子含量為2.9 wt%，矽原子含量0.125 wt%。
聚烯烴製備：
用A8代替A1，按實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A8的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例9 烯烴聚合催化劑組分A9的製備：
取預備例中製得的二乙氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯30 mL和 四氯化鈦120 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時，然後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時，濾去液體，如此處理3次。所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌2次；然後加入120 mL己烷，升溫至60℃，加入3 mL聚甲基氫矽氧烷(n35)，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌2次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A9。烯烴催化劑組分A9中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量0.081 wt%。
聚烯烴製備：
用A9代替A1，按照實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A9的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
對比例2 烯烴聚合催化劑組分D1的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例一中固體組分a1，80 mL正庚烷，降溫至10℃，加入3 mL聚二甲基矽氧烷(粘度100厘斯，青島興業有機矽新材料有限公司)攪拌形成懸浮液，升溫至70℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正庚烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分D1。烯烴催化劑組分D1中鈦原子含量為2.3 wt%。
聚烯烴製備：
用D1代替A1，按照實施例1中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分D1的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表1所示。
實施例10 1-丁烯液相本體聚合：
在一個2升高壓釜中，經1-丁烯充分置換後，在室溫下加入2 mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mmol/mL)、0.5 mL二異丙基二甲氧基矽烷的己烷溶液(濃度為0.1 mmol/mL)、10 mL無水己烷和10 mg實施例1中製備得到的烯烴聚合催化劑組分A1。關閉高壓釜，引入2標準升(NL)的氫氣和350克的液體1-丁烯；在攪拌下15分鐘內將溫度升至60℃。在60℃下聚合反應1-3小時後，停攪拌，除去未聚合的1-丁烯單體，收集得到聚合物。
烯烴聚合催化劑組分A1的1-丁烯聚合活性、聚合物熔融指數(MI)結果如表1所示。
對比例3
使用實施例1中固體組分a1代替烯烴聚合催化劑組分A1，按照實施例10中製備聚烯烴製備方法進行聚合。固體組分a1的1-丁烯聚合活性、聚合物熔指(MI)結果如表1所示。
從表1數據可以看出，經過含有Si-H官能基基團的有機矽化合物b1或b2接觸處理過的烯烴聚合催化劑組分比未經處理的烯烴聚合催化劑組分所製備的烯烴聚合催化劑活性釋放更加穩定均勻，催化劑氫調敏感性較好，且催化劑的總活性顯著提高，聚合物堆積密度提高。
實施例11 固體組分a1的製備：
取預備例中製得的烷氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純 氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯40 mL和四氯化鈦60 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時(鈦處理)，如此處理3次，濾去液體，所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥，即得本發明的固體組分a1。 所得固體組分a1中鈦含量為2.4 wt%。
烯烴聚合催化劑組分A11的製備：
300 mL反應釜中加入10克固體組分a1，加入80 mL正庚烷攪拌形成懸浮液，降溫至0℃，加入3 mL三乙基矽烷，升溫至70℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正庚烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A11。烯烴催化劑組分A11中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量為0.080 wt%。
聚烯烴製備：
在一個5升高壓釜中，經氣相丙烯充分置換後，在室溫下加入5 mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mol/L)、1 mL環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1 mol/L)、10 mL無水己烷和6-10 mg上述製備得到的烯烴聚合催化劑組分A11。關閉高壓釜，引入0.2標準升(NL)的氫氣和2 L的液體丙烯；在攪拌下15分鐘內將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應1-3小時後，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集得到聚合物P。烯 烴聚合催化劑組分A11的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
其中催化劑的聚合活性由下式計算：聚合活性=聚合物P質量(Kg)/烯烴聚合催化劑組分A11質量(g)。
實施例12 烯烴聚合催化劑組分A12的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例11中製備的固體組分a1，加入100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入3 mL三異丙基矽烷，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A12。烯烴催化劑組分A12中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量為0.080 wt%。
聚烯烴製備：
用A12代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A12的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例13 烯烴聚合催化劑組分A13的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例11中製備的固體組分a1，50 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入3 mL三己基矽烷，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥 得烯烴聚合催化劑組分A13。催化劑組分A13中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量為0.050 wt%。
聚烯烴製備：
用A13代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A13的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例14 烯烴聚合催化劑組分A14的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例11中製備的固體組分a1，100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，降溫至0℃，加入3 mL二苯基矽烷，30分鐘內升溫至60℃，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A14。烯烴催化劑組分A14中鈦原子含量為2.1 wt%，矽原子含量為0.120 wt%。
聚烯烴製備：
用A14代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A14的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例15 烯烴聚合催化劑組分A15的製備：
300 mL反應釜中加入10克實施例11中製備的固體組 分a1，100 mL正己烷攪拌形成懸浮液，升溫至60℃，加入0.5 mL三乙基矽烷，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A5。烯烴催化劑組分A15中鈦原子含量為2.2 wt%，矽原子含量為0.040 wt%。
聚烯烴製備：
用A15代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A15的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例16 烯烴聚合催化劑組分A16的製備：
取預備例中製得的烷氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯40 mL和四氯化鈦60 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時，然後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時，濾去液體，如此處理2次；再加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃，攪拌同時加入1.5 mL三乙基矽烷，繼續恒溫攪拌處理1小時，濾去液體。所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌4次，濾去液體並乾燥，即得本發明的固體組分A16。所得固體組分A16中鈦含量為2.9 wt%，矽 原子含量0.210 wt%。
聚烯烴製備：
用A16代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A16的聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例17 烯烴聚合催化劑組分A17的製備：
取預備例製得的烷氧基鎂載體10克，甲苯50 mL，鄰苯二甲酸二正丁酯2.5 mL，配製成懸浮液；在經過高純氮氣重複置換的300 mL的反應釜中，加入甲苯30 mL和四氯化鈦120 mL，然後將配製好的懸浮液加入釜中，升溫至80℃，恒溫1小時後繼續升溫至115℃，恒溫2小時，然後將液體(母液)壓濾乾淨。然後加入甲苯120 mL和四氯化鈦30 mL的混合液升溫至110℃攪拌處理1小時，濾去液體，如此處理3次。所得的固體在50℃用正己烷120 mL洗滌2次；然後加入120 mL己烷，升溫至60℃，加入3 mL三乙基矽烷，恒溫2小時，然後將液體壓濾乾淨。所得固體在50℃用正己烷120 mL洗滌2次，濾去液體並乾燥得烯烴催化劑組分A17。烯烴催化劑組分A17中鈦原子含量為2.0 wt%，矽原子含量0.080 wt%。
聚烯烴製備：
用A17代替A11，按實施例11中聚烯烴製備方法進行聚合。烯烴聚合催化劑組分A17的聚合活性、聚合物熔融 指數(MI)、聚合物同排度(II)及聚合物堆積密度(BD)結果如表2所示。
實施例18 1-丁烯液相本體聚合：
在一個2升高壓釜中，經1-丁烯充分置換後，在室溫下加入2 mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5 mmol/mL)、0.5 mL二異丙基二甲氧基矽烷的己烷溶液(濃度為0.1 mmol/mL)、10 mL無水己烷和10 mg實施例11中製備得到的烯烴聚合催化劑組分A11。關閉高壓釜，引入2標準升(NL)的氫氣和350克的液體1-丁烯；在攪拌下15分鐘內將溫度升至60℃。在60℃下聚合反應1-3小時後，停攪拌，除去未聚合的1-丁烯單體，收集得到聚合物。
烯烴聚合催化劑組分A11的1-丁烯聚合活性、聚合物熔融指數(MI)、結果如表2所示。
從表2數據可以看出，經過含有Si-H官能基基團的有機矽化合物b3接觸處理過的烯烴聚合催化劑組分比未經處理的烯烴聚合催化劑組分所製備的烯烴聚合催化劑活性釋放更加穩定均勻，催化劑氫調敏感性較好，且催化劑的總活性顯著提高，聚合物堆積密度提高。

Claims (25)

  1. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分藉由使一種含有鎂、鈦、鹵素和內電子予體化合物組成的固體組分a至少與有機矽化合物b接觸後得到，其中所述有機矽化合物b選自含Si-H官能基基團的如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1、如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2和如化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3中的一種或多種： 化學式(Ix)中，R1-R7相同或不同，為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基，碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種，聚合度n為2-100的整數； 化學式(Iy)中，R8為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種，聚合度n為3-20的整數；HSiR9 zR10 3-z (Iz) 化學式(Iz)中，R9、R10相同或不同，各自為氫原子，鹵素原子，碳原子數為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種；R9、R10不同時為氫；z為0-3的整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述固體組分a透過將鎂化合物、鈦化合物和內電子予體在一定條件下接觸反應而製得。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的催化劑組分A，其特徵在於：採用化學式(II)所示的烷氧基鎂化合物或化學式(II)所示的烷氧基鎂化合物的醇加合物作為製備固體組分a的鎂化合物，Mg(OR11)2-y(OR12)y (II)化學式(II)中，R11和R12相同或不同，各自為碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0y2。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的催化劑組分A，其特徵在於：用於製備本發明所述的固體組分a的鈦化合物為化學式(III)所示的化合物，TiXm(OR”)4-m (III)化學式(III)中，X為鹵素，R”為碳原子數為1-20的烴基，m為0-4的整數；所述鹵素可以為氯、溴或碘。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述鈦化合物為四氯化鈦。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的催化劑組分A，其特徵 在於：用於製備本發明的固體組分a的內電子予體化合物選自化學式(IV)表示的化合物中的一種或幾種， 化學式(IV)中，R13和R14相同或不同，各自為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基、碳原子數3-10的環烷基和碳原子數6-20的烷芳基、取代或未取代芳基中的一種；R15、R16、R17和R18全部為氫；或者其中三個為氫，另外一個為鹵素原子、碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷基和碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷氧基中的一種。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述內電子予體化合物選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述有機矽化合物b為如化學式(Iz)所示的含Si-H官能基基團的有機矽化合物b3，其選自三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三戊基矽烷、三己基矽烷、三異丙基矽烷、三苯基矽烷、二苯基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二戊基矽烷、二己基矽烷 、二異丙基矽烷、二異丁基矽烷、二異戊基矽烷、二異己基矽烷中的至少一種。
  9. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述有機矽化合物b為如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1，其中R1為碳原子數為1-6的直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳烴基，R2-R7為甲基。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述的催化劑組分A，其特徵在於：如化學式(Ix)所示的鏈式聚矽氧烷b1為1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四矽氧烷(n=2)、聚甲基氫矽氧烷、聚乙基氫矽氧烷、聚苯基氫矽氧烷或聚環已基氫矽氧烷中的至少一種。
  11. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述有機矽化合物b為如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2，其中R8為碳原子數為1-12的直鏈或支鏈烷基，n為3-8的整數。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述如化學式(Iy)所示的環狀聚矽氧烷b2為四乙基環四矽氧烷，四甲基環四矽氧烷或五甲基環五矽氧烷中的至少一種。
  13. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述催化劑組分A中鈦原子的含量為1.0-8.0 wt%；鎂原子的含量為10-70 wt%；鹵素原子的含量為20-86 wt%；矽原子含量為0.01-2 wt%；內電子予體化合物含量為2-30 wt%。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述的催化劑組分A，其特徵在於：所述催化劑組分A中鈦原子的含量為1.6-4.0 wt%；鎂原子的含量為15-40 wt%；鹵素原子的含量為36-80 wt%；矽原子含量為0.02-0.5 wt%；內電子予體化合物含量為3-20 wt%。
  15. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所述的催化劑組分A的製備方法，其特徵在於：有機矽化合物b與已經製備好的固體組分a接觸反應而成。
  16. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所述的催化劑組分A的製備方法，其特徵在於：在固體組分a製備過程中，加入有機矽化合物b進行反應；所述固體組分a的製備過程按時間順序依次分為母液形成、鈦處理過程和洗滌過程三步驟；所述母液形成是指將鎂化合物懸浮於惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與鈦化合物、內電子予體混合接觸得固體物分散體系，即形成母液；所述鈦處理過程是指將所述母液過濾，所得固體物質懸浮於含四氯化鈦的溶液中進行接觸處理；所述洗滌過程是指過濾、洗滌上一步驟中所得固體物質。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述的製備方法，其特徵在於：在固體組分a製備中的母液形成過程後鈦處理過程前加入所述有機矽化合物b。
  18. 根據申請專利範圍第16項所述的製備方法，其特徵在於：在固體組分a製備中的鈦處理過程中加入所述有機矽化合物b。
  19. 根據申請專利範圍第16項所述的製備方法，其特徵在於：在固體組分a製備中的鈦處理過程後的洗滌過程中加入所述有機矽化合物b。
  20. 一種用於烯烴聚合的催化劑，包括如申請專利範圍第1至14項中任一項所述的催化劑組分A，還包括作為助催化劑的有機鋁化合物B，和任選地外電子予體化合物C。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述的催化劑，其特徵在於：所述有機鋁化合物B為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
  22. 根據申請專利範圍第20項所述的催化劑，其特徵在於：所述外電子予體化合物C選自化學式(VI)所示的有機矽化合物，R1"m"R2"n"Si(OR3")4-m"-n" (VI)化學式(VI)中，R1"和R2"相同或不同，分別為鹵素原子、氫原子、碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；R3"為碳原子數為1-20的烷基、碳原子數為3-20的環烷基、碳原子數為6-20的芳基和碳原子數為1-20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數，且m"+n"<4。
  23. 根據申請專利範圍第20項所述的催化劑，其特徵在於： 所述外電子予體化合物C為二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷中的至少一種。
  24. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所述的催化劑組分A或如申請專利範圍第20至22項中任一項所述的催化劑在烯烴均聚合和共聚合中的應用，其中所述烯烴中的至少一種為由通式CH2=CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數為1-6的烷基。
  25. 根據申請專利範圍第24項所述的應用，其中所述烯烴為乙烯、丙烯或1-丁烯。
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