KR20140083971A - 올레핀 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a)을 오르가노실리콘 화합물(b)과 접촉시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분(A)으로서, 상기 오르가노실리콘 화합물(b)은 하기 식(Ix)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 사슬형 폴리실록산(b1), 하기 식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2) 및 하기 식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A)을 제공한다:
Figure pct00016
,
Figure pct00017
.
본 발명은 또한, 상기 촉매 성분의 제조 방법 및 대응하는 촉매를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매 성분 및 촉매는 높은 촉매 활성도, 양호한 수소 응답성, 높은 입체특이성, 및 촉매 활성도 방출에서의 균일성을 가지며, 얻어지는 폴리머는 현저히 증가된 벌크 밀도를 가진다. 식(Ix), (Iy) 및 (Iz)에서의 R1∼R10은 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 올레핀 중합용 촉매 {CATALYST COMPONENT FOR OLEFINIC POLYMERIZATION, PREPARATION METHOD THEREFOR AND CATALYST THEREOF}
본 발명은 올레핀의 동종중합 또는 공중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분은 올레핀 CH2=CHR의 중합에 사용될 수 있다. 상기 중합 공정에서, 고체 촉매 성분, 공촉매로서 알킬 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여체로서 실록산 화합물이 함께 올레핀 중합용 촉매, 즉 지글러-나타(Ziegler-Natta: Z-N) 촉매를 구성한다. 예를 들면, 특허문헌 CN1453298은, (1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 디올 에스테르계 내부 전자 공여체 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분; (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및 (3) Si-O-C기를 함유하는 오르가노실록산 화합물로 이루어지는 Z-N 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 양호한 중합 활성도와 입체특이성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 보다 높은 촉매 활성도, 보다 양호한 입체특이성, 및 보다 양호한 수소 응답성(response)(얻어지는 폴리머가 동일한 양의 수소에 대해 상대적으로 높은 멜트 인덱스를 가지는 것을 의미함)을 가질뿐 아니라 높은 벌크 밀도를 가진 폴리머를 생성할 수 있는 촉매는 이 분야의 연구자들이 여전히 추구하는 과제이다.
폴리올레핀의 제조를 위해 현재 사용되는 연속 공정에 있어서, 예를 들면, 기상 중합 반응기와 직렬로 연결되는 액상 벌크 중합 반응기 또는 직렬을 이룬 2개의 기상 중합 반응기 등과 같이, 직렬을 이룬 2개 이상의 반응기가 일반적으로 사용된다. 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 전자의 예는 스페리폴(Spheripol) 공정과 하이폴(Hypol) 공정을 포함하고, 후자의 예는 이노벤(Innovene) 공정과 호라이존(Horizone) 공정을 포함한다. 제조 공정에 있어서, 각 반응기의 체류 시간과 기타 파라미터는 특정 생성물의 성능 요건과 공정 조건에 따라 조절되고, 개별적 반응기의 총 체류 시간은 일반적으로 2∼4시간 이내로 조절된다. 이를 위해서는, 사용되는 Z-N 촉매가 중합 공정 전체를 통해 그 활성도를 지속적이고도 균일하게 방출할 수 있어야 한다. 그렇지 않으면, 촉매가 초기 단계에는 지나치게 활성이어서 반응을 제어하기 어렵고, 후기 단계에서는 충분한 활성을 갖지 못하는 문제가 있을 수 있다. 이것은 생성물 품질의 저하로 바로 이어지고, 심지어는 성능 요건에 맞추지 못하게 될 것이다. 그러므로, 한편으로는 Z-N 촉매의 활성도의 안정적이고 균일한 방출이 중합 공정의 안정성과 제어성에 기여하고, 다른 한편으로는 중합 공정의 다양한 파라미터를 조절하는 데 유리하며, 결과적으로 보다 우수한 성능을 가진 생성물을 제조할 수 있다.
특허문헌 US20090253874는, 특정한 조건 하에서 고체 촉매 성분이 작용기 CH2=CH를 함유하는 유기 실란 화합물과 접촉한 후, 촉매는 연장된 시간 동안 활성을 유지할 수 있다고 개시한다. 그러나, 그러한 화합물은 제조하기 어렵고 비용이 많이 든다.
특허문헌 US5932510은, Z-N 촉매에 환형 실록산 화합물을 사용하는 것을 개시한다. 상기 촉매는 높은 활성도를 가지며, 그 방법에 따라 제조된 폴리머는 높은 아이소택틱성(isotacticity), 높은 벌크 밀도, 양호한 입자 형상 및 적은 미세 분진을 가진다. 특허문헌 US6984600B2는, Z-N 촉매의 제조를 위해 폴리실록산과 환형 실록산을 사용하는 것을 개시한다. 특허문헌 US5945366은, 폴리실록산-처리된 Z-N 촉매를 폴리실록산 처리되지 않은 Z-N 촉매와 함께 사용함으로써 높은 아이소택틱성, 높은 벌크 밀도 및 적은 미세 분진을 가진 폴리머를 얻을 수 있다고 개시한다. 특허문헌 US6200921B1은 촉매의 활성도와 폴리머의 입체규칙성(stereoregularity)을 향상시키기 위해 Z-N 촉매에 -OH 함유 오르가노실리콘 화합물을 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 상기 문헌들 중 어느 것에도, 촉매의 활성도의 안정적이고 균일한 방출을 향상시키기 위해 그러한 폴리실록산 및 환형 실록산에 Si-H가 존재해야 한다는 점, 특히 그러한 화합물의 효과에 대해 언급되어 있지 않다.
1986년에 출원된 특허 EP0197310에는 Si-H 함유 폴리실록산을 Z-N 촉매 중에 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 특허에서 사용되는 촉매의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다: 염화마그네슘, 알콕시 티타늄, 수소-함유 폴리실록산 및 선택적인 알코올을 접촉시켜 고체 성분을 얻는 단계; 상기 고체 성분을 아실 클로라이드 화합물(예; 프탈로일 클로라이드), 사염화규소 및 선택적인 사염화티타늄과 접촉시켜 촉매 성분을 얻는 단계; 상기 촉매 성분을 알킬 알루미늄 및 외부적 전자공여체(예; 오르가노실록산)와 접촉시켜 올레핀 중합용 Z-N 촉매를 얻는 단계. 2시간 동안 특정한 중합 조건 하에 중합 공정의 촉매작용을 위해 사용되었을 때, 이 특허에서 얻어진 촉매는, 촉매 1g당 폴리프로필렌 3.5∼12.1kg(이 특허의 실시예에 개시된 중합 데이터로부터 계산됨)의 중합 활성도를 나타내고, 얻어진 생성물은 94.4∼98.8%의 아이소택틱성을 가진다. 이 특허에서는, 촉매의 제조 공정 전체가 촉매의 활성도를 증가시키고(그 시점에서 촉매의 레벨에 대해), 아이소택틱성을 증가시키며 활성도 감퇴를 지연시킨다고 강조되어 있다. 그러나, 이 특허의 어디에도 수소-함유 폴리실록산의 첨가에 의해 얻어질 수 있는 효과에 대해 개시하거나 시사하는 내용이 없다(실시예와 비교예간의 비교에 의해). 사실상, 이 특허에서 주어진 단 2개의 비교예 모두는, 사염화티타늄의 상이한 처리, 즉 사염화티타늄의 상이한 양으로 인해, 또는 상이한 처리 온도로 인해, 촉매의 활성도의 안정적인 방출이 영향(R이 2보다 크거나 또는 2 미만)을 받는다고 지적한다. 다시 말하면, 이 특허도 촉매의 활성의 안정적이고 균일한 방출을 향상시키기 위한 Si-H 함유 화합물의 효과에 관해 언급하고 있지 않다.
Z-N 촉매 및 그에 대응하는 올레핀 중합의 연구 개발시, 불가피하게 촉매의 활성도 감퇴에 관해 중대한 문제점에 봉착하게 된다. 즉, 1.5∼2시간 동안 반응이 수행된 후 촉매의 활성도가 현저히 감소되고, 그 결과 촉매 사용의 효과가 크게 제한된다. 수 많은 실험과 연구를 수행한 후, 본 발명자들은, 촉매가 그것이 가진 활성을 지속적이고 균일하게 방출하도록 하기 위해, Si-H 함유 실란 화합물을 사용함으로써 촉매의 활성도 감퇴를 현저히 지연시킬 수 있으며, 그 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 폴리머는 현저히 증가된 벌크 밀도를 가질 수 있다는 사실을 예상치 않게 발견했다. 한편, 상기 촉매는 또한 높은 촉매 활성도, 양호한 수소 응답성, 및 양호한 입체특이성을 가진다.
본 발명의 목적은, 높은 촉매 활성도, 양호한 수소 응답성, 및 양호한 입체특이성을 가질뿐만 아니라, 활성도를 보다 균일하게 방출할 수 있는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하고, 그러한 촉매 성분을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 성분(a)을 오르가노실리콘 화합물(b)과 접촉시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분(A)으로서, 상기 고체 성분(a)은 특정한 조건 하에서 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 제조되고, 상기 오르가노실리콘 화합물(b)은, 식(Ix)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 사슬형 폴리실록산(b1), 식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2) 및 식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A)을 제공한다:
Figure pct00001
식(Ix)에서, R1∼R7은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; 상기 중합도 n은 2∼100의 정수임;
Figure pct00002
식(Iy)에서, R8은 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; 상기 중합도 n은 3∼20의 정수임;
Figure pct00003
식(Iz)에서, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; R9 및 R10은 동시에 수소는 아니고; z는 0∼3의 정수임.
본 발명에 따른 고체 성분(a)은 특정한 조건 하에서 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체의 양에 대해서는 특별한 제한이 없고, 이들 화합물은 모두 해당 기술에서 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 식(II)으로 표시되는 알콕시 마그네슘 화합물 또는 그의 수화물 또는 알코올 어덕트가 사용될 수 있다:
Figure pct00004
식(II)에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 0≤y≤2이다.
바람직하게는, 식(II)으로 표시되는 알콕시 마그네슘 화합물에서, R11 및 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-헥실, 및 (2-에틸)헥실로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 알콕시 마그네슘 화합물은 Mg(OEt)2-y(OR12)y이고, 여기서 Et는 에틸이고, R12는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 (2-에틸)헥실을 나타내고, 0.001≤y≤0.5이다.
본 발명에 따르면, 식(II)으로 표시되는 알콕시 마그네슘 화합물에서, 식(II)은 알콕시 마그네슘 화합물 중 다양한 알콕시기들의 화학식상 조성비를 나타낼뿐이고, 알콕시 마그네슘 화합물의 실제 구조를 나타내는 것은 아니다. 예를 들면, Mg(OEt)(OiPr)(여기서 Et는 에틸을 나타내고, iPr은 이소프로필을 나타냄)은 단지 상기 알콕시 마그네슘 화합물에서의 이소프로폭시기에 대한 에톡시기의 몰비가 1임을 나타낼뿐이고, 몰비 1 중에는 디에톡시 마그네슘과 디이소프로폭시 마그네슘의 혼합물뿐만 아니라, 에톡시 이소프로폭시 마그네슘 화합물, 그리고 심지어는 세 화합물의 혼합물을 의미할 수 있다. 상기 식은 또한, 그 전체 중에 이소프로폭시기에 대한 에톡시기의 몰비가 1인, 다양한 구조를 가진 알콕시 마그네슘 화합물들의 혼합물을 의미할 수 있다.
하나의 특정 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은 식(III)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00005
식(III)에서, X는 할로겐 원자이고, R"은 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, m은 0 내지 4의 정수이고; 상기 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 식(III)에서, X는 할로겐 원자이고, R"은 1∼5개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 예를 들면, 이 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 모노클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
하나의 특정 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 내부 전자 공여체는 식(IV)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상이다:
Figure pct00006
.
상기 식(IV)에서, R13 및 R14는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R15, R16, R17 및 R18은 모두 수소이거나; 또는 이중 3개는 수소이고, 다른 하나는 수소 원자, 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 및 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알콕시기로부터 선택되는 기이다.
본 발명에 있어서, "알킬"이라는 용어는 1∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함하고; 그 예로는 다음과 같은 기가 포함된다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸 헥실, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실.
본 발명에 있어서, 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시 등의 기가 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬의 예로는, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸 시클로헥실, 4-에틸 시클로헥실, 4-n-프로필 시클로헥실 및 4-n-부틸 시클로헥실이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기의 예로는, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필 페닐, 4-n-부틸 페닐, 4-tert-부틸 페닐, 4-메톡시 페닐, 및 4-에톡시 페닐이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 성분(a)을 제조하는 데 사용되는 내부 전자 공여체는, 바람직하게는 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 및 디이소옥틸 프탈레이트로부터 선택되는 하나 이상이다. 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 및 디이소옥틸 프탈레이트로부터 선택되는 하나 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고체 성분(a)은 해당 기술분야에서 올레핀 촉매 성분을 제조하기 위한 통상적 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 고체 성분(a)은 다음과 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
전술한 알콕시 마그네슘 화합물과 같은 마그네슘 화합물을 불활성 희석제 중에 현탁시켜 현탁액을 형성한 다음, 그 현탁액을 전술한 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체와 접촉시켜 고체 분산 시스템을 얻는데, 이 분산 시스템은 종종 모액이라고 지칭된다. 모액을 여과하고, 얻어진 고체를 사염화티타늄을 함유하는 용액 중에 현탁시킴으로써 접촉 처리하는데, 이것을 일반적으로 티타늄 처리라고 한다. 그런 다음, 상기 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 세척하여 본 발명의 고체 성분(a)을 얻는다.
알콕시 마그네슘 화합물의 특정한 예에 관해서는, 본 문단의 전술한 내용을 참조할 수 있다. 바람직한 것은 디에톡시 마그네슘 또는 디에톡시 마그네슘과 다른 알콕시 마그네슘 화합물(들)의 혼합물이다. 상기 알콕시 마그네슘 화합물은, 예를 들면, 특허문헌 CN101906017A에 개시되어 있는 바와 같이, 소량의 요오드의 존재 하에 금속 마그네슘을 지방산 알코올과 반응시키는 제조 방법과 같은 종래에 잘 알려져 있는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 방법에 있어서, 모액을 형성하는 데 사용되는 불활성 희석제는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 모액을 형성하는 데 사용되는 여러 가지 성분들의 개별적 양은, 마그네슘 1몰에 대해 다음과 같다: 티타늄 화합물의 양은 0.5∼100몰, 바람직하게는 1∼50몰이고; 불활성 희석제의 양은 보통 0.5∼100몰, 바람직하게는 1∼50몰이고; 내부 전자 공여체 화합물의 양은 보통 0.005∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰이다. 모액을 형성하는 과정에서, 다양한 성분들의 접촉 온도는 보통 -40∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃이고, 접촉 시간은 보통 1분 내지 20시간, 바람직하게는 5분 내지 8시간이다.
상기 방법에 있어서, 티타늄 처리용으로 사용되는 사염화티타늄 함유 용액에 불활성 희석제가 선택적으로 첨가되는데, 그러한 희석제는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 하나 이상이다. 사용되는 사염화티타늄 함유 용액 중에, 다양한 성분들의 개별적인 양은, 마그네슘 1몰에 대해 다음과 같다: 티타늄 화합물의 양은 0.5∼100몰, 바람직하게는 1∼50몰이고; 불활성 희석제의 양은 보통 0∼100몰, 바람직하게는 0∼50몰이다. 티타늄 처리는 0∼10회, 바람직하게는 1∼5회 반복된다. 또한, 티타늄 처리의 과정 중에, 상기 내부 전자 공여체 화합물이 선택적으로 첨가되는데, 그 양은 보통 0.005∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰이다.
티타늄 처리 온도는 보통 0∼200℃, 바람직하게는 30∼150℃이고; 접촉 시간은 보통 1분 내지 20시간, 바람직하게는 5분 내지 6시간이다.
본 발명에 따른 고체 성분(a)에 있어서, 티타늄 원자의 양은 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 1.6∼6.0중량%이고; 마그네슘 원자의 양은 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼40중량%이고; 할로겐 원자의 양은 20∼86중량%, 바람직하게는 36∼80중량%이고; 내부 전자 공여체 화합물의 총량은 2∼30중량%, 바람직하게는 3∼20중량%이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분(a)에 있어서, 오르가노실리콘 화합물(b)은, 식(Ix)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 사슬형 폴리실록산(b1), 식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2) 및 식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)로부터 선택되는 하나 이상이다.
식(Ix)으로 표시되는 사슬형 폴리실록산(b1)에 관해서, 바람직하게는, R1은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R2∼R7은 메틸이다. 바람직한 구현예에 있어서, 식(Ix)으로 표시되는 화합물의 예는, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산(n=2), 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 및 폴리시클로헥실하이드로실록산을 포함한다. 폴리메틸하이드로실록산은 수소-함유 실리콘 오일로도 지칭된다. 그것은 평균 중합도(n 값)가 변동함에 따라 상이한 수평균 분자량과 점도를 가진다. 그럼에도 불구하고, 모든 폴리메틸하이드로젠실록산은 본 발명에서 예상되는 작용과 효과를 가지며, 따라서 그것들 모두는 본 발명의 바람직한 사슬형 폴리실록산(b1)이다. 예를 들면, 상기 폴리메틸하이드로실록산은 수평균 분자량 Mn = 1700-3200(n=29∼55, 점도 12∼45cSt, Sigma-Aldrich Co.)이고, Mn≒390(n≒6, Sigma-Aldrich Co.)으로서, 모두 본 발명의 바람직한 (b1)이다.
식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2)에 관해서, R8은 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, n은 바람직하게는 3∼8의 정수이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 식(Iy)으로 표시되는 화합물의 예는, 테트라에틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등을 포함한다.
식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)에 관해서, 바람직하게는, R9 및 R10은 수소 원자, 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬기, 시클로알킬기 및 1∼12개의 탄소 원자를 가진 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 식(Iz)으로 표시되는 화합물의 예는, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리펜틸실란, 트리헥실 실란, 트리이소프로필실란, 트리페닐실란, 디페닐실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디펜틸실란, 디헥실실란, 디이소프로필실란, 디이소부틸실란, 디이소펜틸실란, 디이소헥실실란 등을 포함한다.
상기 화합물 (b1) 내지 (b3)는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는, 식(Ix) 또는 식(Iy)으로 표시되는 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 대응하는 전구체 화합물로부터 알킬화 및 축합과 같은 화학 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는, 식(Iz)으로 표시되는 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 마찬가지로, 대응하는 전구체 화합물로부터 알킬화 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀 중합용 촉매 성분(A)은 다양한 방법을 통해 고체 성분(a)을 오르가노실리콘 화합물(b)과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분(A)은 하기 방법 I 및 방법 II을 이용하여 제조될 수 있다.
방법 I: 오르가노실리콘 화합물(b)을 이미 제조된 고체 성분(a)과 접촉시킴으로써 촉매 성분(A)을 제조한다. 제조된 상기 고체 성분(a)은 불활성 희석제 중에 분산되고, 이어서 오르가노실리콘 화합물(b)과 접촉시킴으로써 반응이 수행된다. 상기 반응이 완결된 후, 반응 생성물을 여과하고, 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 알칸 용매로 세척하고, 여과한 다음 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A)이 얻어진다.
방법 I에 있어서, 사용되는 불활성 희석제에 대해서는 그것이 고체 성분(a)을 오르가노실리콘 화합물(b)과 충분히 접촉하도록 도움을 준다면 특별한 제한이 없다. 불활성 희석제는 바람직하게는, 알칸, 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 할로겐화 알칸, 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 또는 실리콘 오일이고, 보다 바람직하게는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로부터 선택되는 하나 이상이다. 사용되는 불활성 희석제의 양에 관해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 그 양은 고체 성분(a) 1g당 불활성 희석제 2∼100ml이고, 보다 바람직하게는 고체 성분(a) 1g당 불활성 희석제 5∼50ml이다. 이 방법에 있어서, 고체 성분(a) 및 오르가노실리콘 화합물(b)은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 접촉시킬 수 있다. 접촉 시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 이다. 이 방법에 있어서, 고체 성분(a) 및 오르가노실리콘 화합물(b)의 양에 관해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 고체 성분(a) 중 티타늄 원자 대 오르가노실리콘 화합물(b) 중 Si-H 작용기의 몰비가 1:0.1∼1:10, 바람직하게는 1:0.2∼1:5이다.
방법 II: 고체 성분(a)의 제조시, 오르가노실리콘 화합물(b)이 첨가되어 고체 성분(a)과 오르가노실리콘 화합물(b)의 접촉을 일으킴으로써, 올레핀 중합용 촉매 성분(A)을 얻는다. 고체 성분(a)을 제조하는 상기 방법에 따르면, 오르가노실리콘 화합물(b)은 고체 성분(a)의 제조시 임의의 시점에 첨가될 수 있고, 일반적으로 다음과 같은 경우에 첨가된다:
1차로, 고체 성분(a)을 제조하는 전술한 방법에 있어서, 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물의 접촉 후에 형성된 고체 현탁액, 즉 모액에 오르가노실리콘 화합물(b)이 첨가되어, 접촉 반응이 이루어지고, 이어서 상기 반응이 완결된 후, 고체 성분(a)을 제조하는 전술한 방법 중 티타늄 처리가 수행된 다음, 여과, 세척 및 건조가 수행되어 올레핀 중합용 촉매 성분(A)이 얻어진다.
2차로, 고체 성분(a)을 제조하는 전술한 방법에 있어서, 모액이 여과된 후 티타늄 처리시, 보다 바람직하게는 최종적 티타늄 처리 단계 중에 오르가노실리콘 화합물(b)이 첨가되어 접촉 반응이 이루어지고, 이어서 반응이 완결된 후, 반응 용액은 여과, 세척 및 건조되어 올레핀 중합용 촉매 성분(A)이 얻어진다.
3차로, 고체 성분(a)을 제조하는 전술한 방법에 있어서, 티타늄 처리가 완결된 후 세척 공정중에 오르가노실리콘 화합물(b)이 첨가되어 접촉 반응이 이루어지고, 그후, 반응 용액은 여과, 세척 및 건조되어 올레핀 중합용 촉매 성분(A)이 얻어진다.
원리상, 오르가노실리콘 화합물(b)은 상기 세 가지 경우 중 어느 경우에나 첨가될 수 있지만, 보다 완벽한 고체 성분(a)을 형성하기 위해서는 상기 제2 및 제3 경우에 오르가노실리콘 화합물(b)을 첨가하는 것이 보다 유리하다.
방법 II에 있어서, 오르가노실리콘 화합물(b)은 -20℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 고체와 접촉될 수 있다. 접촉 시간은 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 오르가노실리콘 화합물(b)의 양에 관해서는 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물(b)은, 오르가노실리콘 화합물(b) 중 Si-H 작용기 대 사용되는 마그네슘 화합물의 몰비가 1:1∼1:100, 바람직하게는 1:5∼1:50이 되는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분(A)에 있어서, 티타늄 원자의 양은 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 1.6∼4.0중량%이고; 마그네슘 원자의 양은 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼40중량%이고; 할로겐 원자의 양은 20∼86중량%, 바람직하게는 36∼80중량%이고; 실리콘 원자의 함량은 0.01∼2중량%, 바람직하게는 0.02∼0.5중량%이고; 내부 전자 공여체 화합물의 총함량은 2∼30중량%, 바람직하게는 3∼20중량%이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 일반식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀의 중합을 위해 사용되고, 식에서 R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 상기 촉매는, 올레핀 중합용 촉매 성분(A), 공촉매로서 오르가노알루미늄 화합물(B), 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물(C)의 반응 생성물을 포함한다.
전술한 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 오르가노알루미늄 화합물은 올레핀 중합 분야에서 통상적으로 사용되는 지글러-나타형 촉매의 공촉매로서 사용될 수 있는 다양한 오르가노알루미늄 화합물일 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 오르가노알루미늄 화합물은 식(V)으로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure pct00007
식(V)에 있어서, R19는 수소, 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴기이고, X19는 할로겐이고, w는 1∼3의 정수이다. 오르가노알루미늄 화합물의 구체적인 예는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
오르가노알루미늄 화합물의 양은 이 분야에서 통상적인 양일 수 있다. 일반적으로, 오르가노알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 촉매 중 티타늄의 몰비는 5∼5000:1이고, 바람직하게는 오르가노알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 촉매 중 티타늄의 몰비는 20∼1000:1이고, 보다 바람직하게는 오르가노알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 촉매 중 티타늄의 몰비는 50∼500:1이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 중 외부 전자 공여체의 형태와 양에 관해서는 특별한 제한이 없다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 오르가노알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 외부 전자 공여체 화합물의 몰비는 0.1∼500:1, 바람직하게는 1∼300:1, 보다 바람직하게는 3∼100:1이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여체 성분은 당업자에게 잘 알려져 있는 다양한 외부 전자 공여체일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 식(VI)으로 표시되는 오르가노실리콘 화합물이 사용된다:
Figure pct00008
식에서, R1" 및 R2"는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 3∼20개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴기 및 1∼20개의 탄소 원자를 가진 할로알킬기로부터 선택되는 하나를 나타내고; R3"는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 3∼20개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴기 및 1∼20개의 탄소 원자를 가진 할로알킬기로부터 선택되고; m" 및 n"는 각각 0∼3의 정수이고, m"+n"＜4이다.
적합한 오르가노실리콘 화합물의 구체적 예로는, 트리메틸 메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 이소프로필이소부틸 디메톡시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, tert-부틸메틸 디메톡시실란, t-부틸에틸 디메톡시실란, tert-부틸프로필 디메톡시실란, tert-부틸이소프로필 디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 디시클로헥실 디메톡시실란, 시클로헥실-tert-부틸 디메톡시실란, 시클로펜틸메틸 디메톡시실란, 시클로펜틸에틸 디메톡시실란, 디시클로펜틸 디메톡시실란, 시클로펜틸시클로헥실 디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸) 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 부틸 트리메톡시실란, 부틸 트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 펜틸 트리메톡시실란, 이소펜틸 트리메톡시실란, 시클로펜틸 트리메톡시실란, 시클로헥실 트리메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, vinyl 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 등이 포함된다. 이러한 오르가노실리콘 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
보다 바람직하게는, 외부 전자 공여체로서 유용한 화합물은, 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 하나 이상이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 고도의 아이소택틱 폴리머를 제조하기 위해, 예를 들면 디시클로펜틸 디메톡시실란을 외부 전자 공여체 화합물로서 사용할 수 있다. 고도의 멜트 인덱스 폴리머를 제조하기 위해, 예를 들면, 테트라에톡시실란을 외부 전자 공여체 화합물로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 올레핀 중합 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 올레핀은 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀이고, 식에서 R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기인, 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은 올레핀의 동종중합에 이용될 수 있고, 또한 다양한 올레핀의 공중합에 이용될 수도 있다. 식 CH2=CHR로 표시되는 α-올레핀의 구체적 예는, 틸렌, 프로필렌, 1-n-부텐, 1-n-펜텐, 1-n-헥센, 1-n-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 바람직하게는, 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐이다.
본 발명의 올레핀 중합 방법에 있어서, 올레핀 중합 조건은 이 분야에서 통상적인 조건일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 중합 조건은 다음을 포함한다: 0∼150℃의 온도, 0.1∼5시간의 중합 시간, 및 0.01∼10MPa의 압력. 바람직하게는, 올레핀 중합 조건은 다음을 포함한다: 60∼130℃의 온도, 0.5∼3시간의 중합 시간, 및 0.5∼5MPa의 압력. 촉매의 양은 종래 기술에서 사용되는 다양한 촉매의 양일 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 촉매 활성도, 양호한 수소 응답성, 및 양호한 입체특이성을 가질뿐만 아니라, 활성도의 방출이 보다 균일한 올레핀 중합용 촉매 성분, 및 그러한 촉매 성분을 포함하는 촉매가 제공된다.
이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예일 뿐이며, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 기술적 범위 내에서 당업자가 용이하게 달성할 수 있는 변화나 변형은 어느 것이나 본 발명의 보호 범위 내에 포함되는 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 제시되어 있다.
달리 명시되지 않는 한, 이하의 실시예에서 사용되는 오르가노실리콘 화합물은 모두 ACROS 또는 Sigma-Aldrich Co.로부터 구입한 것이고; 무수 MgCl2는 Qinghai Beichen Science and Technology Co., Ltd.로부터 구입한 것이고; TiCl4는 Xingtai Non-Ferrous Smelter로부터 구입한 것이고; 외부 전자 공쳐체로서의 오르가노실리콘 화합물 및 공촉매로서의 오르가노알루미늄 화합물은 모두 Nanjing Tonglian Chemical Industry Co., Ltd.로부터 구입한 것이다.
이하의 실시예에서, 고체 성분(a) 및 올레핀 중합용 촉매 중의 티타늄 원자의 함량은 UNCOMMON (Tianjin) Science and Technology Development Co., Ltd.로부터 구입한 721 스펙트로포토미터를 사용하여 측정되었고; 폴리머의 멜트 인덱스는 GB/T3682-2000에 규정된 방법에 따라 Chanchun Shinco Experimental Instruments and Equipments Co., Ltd.로부터 구입한 XRZ-00 멜트 플로우 레이트 테스터를 사용하여 측정되었다.
이하의 실시예에서 실리콘 원자의 함량은 하기 방법에 따라 측정되었다:
먼저, 촉매 중 Si 원자와 Ti 원자의 상대적 함량은 Dutch PANalytical Co.로부터 구입한 Axios-Advanced X-ray 형광 스펙트로미터를 사용하여 측정되었고, 이어서 Si 원자의 함량은 하기 식에 따라 스펙트로미터에 의해 측정된 전술한 Ti 원자의 함량을 이용하여 게산되었다:
Si 원자의 함량 = (Ti 원자의 함량 × Si 원자의 상대적 함량) ÷ Ti 원자의 상대적 함량
이하의 실시예에서, 폴리머의 아이소택틱성은 하기 방법에 따라 측정되었다: 건조된 폴리머 샘플 2g을 추출기에서 끓는 헵탄을 사용하여 6시간 동안 추출하고, 그 잔류물을 중량 변화가 없을 때까지 건조하고, 하기 식에 따라 아이소택틱성을 계산했다:
아이소택틱성(%) = 추출 후 폴리머의 질량/2 × 100.
폴리머의 벌크 밀도: 폴리머 분말을 깔때기로부터 100ml 원통형 용기에 낙하시키고, 용기 내 폴리머의 질량(단위: g)을 계량하고, 하기 식에 따라 폴리머의 벌크 밀도를 계산했다:
벌크 밀도(BD) = m/100 g/㎤
제조예
알콕시 마그네슘의 제조:
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 정압 첨가 깔때기가 장착되고, 미리 질소 가스로 충분히 퍼지시킨 1L 반응기에 에탄올 550ml, 이소프로필 알코올 10ml, 및 요오드 0.68g을 가하고 용해시켰다. 상기 반응 시스템을 교반하면서 환류 온도에 도달할 때까지 가열했다. 이어서, 마그네슘 분말 32g을 서서히 첨가했다. 수소 가스가 방출되지 않을 때까지 반응을 수행한 후, 반응 생성물을 세척하고, 여과 및 건조하여, 0.25g/㎤의 벌크 밀도와 47.0㎛의 평균 입경(D50)을 가진 알콕시 마그네슘 147g을 얻었다.
실시예 1
고체 성분(a1)의 제조:
제조예에서 제조된 알콕시 마그네슘 담체(support) 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 40ml와 사염화티타늄 60ml를 가한 다음, 상기 조제된 현탁액을 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리했다(티타늄 처리). 상기 처리를 3회 반복한 다음, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척했다. 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 본 발명의 고체 성분(a1)을 얻었다. 얻어진 고체 성분(a1)은 2.4중량%의 티타늄 함량을 가졌다.
올레핀 중합용 촉매 성분(A1)의 제조:
300ml 반응 용기에, 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 80ml를 가하고, 혼합물을 10℃까지 냉각시킨 다음, 교반하면서 여기에 폴리메틸하이드로실록산(n≒35) 3ml를 첨가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A1)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A1)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.060중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
기상 프로필렌으로 충분히 퍼지시킨 5L 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 용액 5ml(트리에틸알루미늄의 농도: 0.5mol/L), 헥산 중의 시클로헥실메틸 디메톡시실란(CHMMS) 용액 1ml(CHMMS의 농도: 0.1mol/L), 무수 헥산 10ml 및 상기와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분(A1) 약 6∼10mg을 실온에서 가했다. 오토클레이브를 밀폐하고, 여기에 수소 가스 0.9 표준 리터(NL)와 액체 프로필렌 2L를 도입했다. 교반하면서, 온도를 15분 내에 70℃까지 상승시켰다. 70℃에서 1∼3시간 동안 중합시킨 후, 교반을 중지하고, 잔류 프로필렌 모노머를 제거하고, 얻어진 생성물을 포집하여 폴리머 P를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 성분(A1)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다. 촉매의 중합 활성도는 하기 식에 따라 계산되었다:
중합 활성도 = 폴리머 P의 질량(kg)/올레핀 중합용 촉매 성분(A1)의 질량(g)
비교예 1
실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1)을 올레핀 중합용 촉매 성분(A1) 대신에 사용하여, 실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 고체 성분(a1)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
올레핀 중합용 촉매 성분(A2)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 80ml를 가하고, 혼합물을 0℃까지 냉각시킨 다음, 교반하면서 여기에 폴리메틸하이드로실록산(n≒6) 3ml를 첨가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A2)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A2)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.090중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A2를 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A2)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
올레핀 중합용 촉매 성분(A3)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 100ml를 가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한 다음, 교반하면서 여기에 폴리메틸하이드로실록산(n≒35) 0.5ml를 첨가하여 현탁액을 형성하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A3)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A3)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.042중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A3를 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A3)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
올레핀 중합용 촉매 성분(A4)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 100ml를 가하고, 혼합물을 0℃까지 냉각시킨 다음, 교반하면서 여기에 테트라메틸시클로테트라실록산 3ml를 첨가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A4)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A4)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.080중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A4를 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A4)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
올레핀 중합용 촉매 성분(A5)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 100ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 여기에 테트라에틸시클로테트라실록산 3ml를 첨가하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A5)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A5)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.075중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A5를 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A5)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
올레핀 중합용 촉매 성분(A6)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 70ml를 가하고, 혼합물을 0℃까지 냉각시킨 다음, 교반하면서 여기에 펜타메틸시클로펜타실록산 3ml를 첨가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A6)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A6)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.060중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A6를 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A6)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
올레핀 중합용 촉매 성분(A7)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 100ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 여기에 테트라메틸시클로테트라실록산 0.5ml를 첨가하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A7)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A7)은 2.2중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.032중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A7을 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A7)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 8
올레핀 중합용 촉매 성분(A8)의 제조:
제조예에서 제조된 디에톡시 마그네슘 담체 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 40ml와 사염화티타늄 60ml를 가한 다음, 상기 조제된 현탁액을 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리한 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 상기 처리를 2회 반복했다. 그후, 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 110℃까지 가열하고, 교반하면서 여기에 폴리메틸하이드로실록산(n≒35) 2.0ml를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 이 온도에서 유지시켜 처리를 수행하고, 이어서 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A8)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A8)은 2.9중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.125중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A8을 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A8)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
올레핀 중합용 촉매 성분(A9)의 제조:
제조예에서 제조된 디에톡시 마그네슘 담체 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 30ml와 사염화티타늄 120ml를 가한 다음, 상기 조제된 현탁액을 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리한 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 상기 처리를 3회 반복했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 2회 세척했다. 이어서, 헥산 120ml를 첨가하고, 60℃까지 가열하고, 교반하면서 여기에 폴리메틸하이드로실록산(n≒35) 3ml를 첨가하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A9)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A9)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.081중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 A9을 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A9)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
올레핀 중합용 촉매 성분(D1)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 80ml를 가하고, 혼합물을 10℃까지 냉각시킨 다음, 교반하면서 여기에 폴리디메틸실록산(점도: 100cSt, Qingdao Xingye Silicone New Material Co., Ltd.) 3ml를 첨가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(D1)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(D1)은 2.3중량%의 티타늄 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
실시예 1에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행하기 위해 A1 대신에 D1을 사용했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(D1)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10
1-부텐의 액상 벌크 중합:
1-부텐으로 충분히 퍼지시킨 2L 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 용액 2ml(트리에틸알루미늄의 농도: 0.5mmol/mL), 헥산 중의 디이소프로필 디메톡시실란 용액 0.5ml(농도: 0.1mmol/mL), 무수 헥산 10ml 및 실시예 1에서 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분(A1) 10mg을 실온에서 가했다. 오토클레이브를 밀폐하고, 여기에 수소 가스 2 표준 리터(NL)와 액체 1-부텐 350g을 도입했다. 교반하면서, 온도를 15분 내에 60℃까지 상승시켰다. 60℃에서 1∼3시간 동안 중합시킨 후, 교반을 중지하고, 잔류 1-부텐 모노머를 제거하고, 얻어진 생성물을 폴리머로서 포집했다.
올레핀 중합용 촉매 성분(A1)의 1-부텐 중합 활성도, 및 폴리머의 멜트 인덱스(MI)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
올레핀 중합용 촉매 성분(A1) 대신에 실시예 1에서 제조된 고체 성분(a1)을 사용하여 실시예 10에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 고체 성분(a1)의 1-부텐 중합 활성도, 및 폴리머의 멜트 인덱스(MI)에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
중합 활성도 (kgㆍPP/gㆍCat) MI
(g/10분)		 II
(%)		 BD
(g/㎤)
1시간 2시간 3시간
실시예 1: A1 44 85 117 6.2 98.3 0.44
실시예 2: A2 45 87 115 5.7 98.5 0.44
실시예 3: A3 43 77 105 5.7 98.6 0.44
실시예 4: A4 41 81 107 6.1 98.3 0.44
실시예 5: A5 43 78 110 5.8 98.8 0.45
실시예 6: A6 42 75 103 5.4 98.3 0.44
실시예 7: A7 42 74 105 5.7 98.6 0.44
실시예 8: A8 48 91 118 8.0 97.6 0.43
실시예 9: A9 50 88 114 5.2 98.5 0.44
비교예 1: a1 45 69 87 5.4 98.6 0.42
비교예 2: D1 45 68 85 5.2 98.7 0.42
실시예 10: A1 14 25 32 1.1 - -
비교예 3: a1 15 22 29 0.9 - -

주: 표에서, "1, 2 및 3시간"은 세 가지 실험에서 올레핀 중합 반응이 각각 1시간, 2시간
및 3시간 동안 수행되었음을 의미한다.
표에서, MI, II(아이소택틱성) 및 BD 값은 모두 여러 예에서 1시간 중합으로부터 채취한
폴리머 샘플의 측정 결과였다.
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, Si-H 함유 오르가노실리콘 화합물 (b1) 또는 (b2)와 접촉시킴으로써 처리된 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 제조된 올레핀 중합용 촉매는, 처리되지 않은 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 제조된 올레핀 중합용 촉매에 비해, 더 일관되고 균일하게 활성도를 제공할 수 있고, 더 양호한 수소 응답성 및 현저히 향상된 총 활성도를 가지며, 증가된 벌크 밀도를 가진 폴리머를 생성할 수 있다.
실시예 11
고체 성분(a1)의 제조:
제조예에서 제조된 알콕시 마그네슘 담체 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 40ml와 사염화티타늄 60ml를 가한 다음, 상기 조제된 현탁액을 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리했다(티타늄 처리). 상기 처리를 3회 반복한 후, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척했다. 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 본 발명의 고체 성분(a1)을 얻었다. 얻어진 고체 성분(a1)은 2.4중량%의 티타늄 함량을 가졌다.
올레핀 중합용 촉매 성분(A11)의 제조:
300ml 반응 용기에, 고체 성분(a1) 10g과 n-헵탄 80ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 여기에 트리에틸 실란 3ml를 첨가하고, 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 완전히 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A11)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A11)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.080중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
기상 프로필렌으로 충분히 퍼지시킨 5L 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 용액 5ml(트리에틸알루미늄의 농도: 0.5mol/L), 헥산 중의 시클로헥실메틸 디메톡시실란(CHMMS) 용액 1ml(CHMMS의 농도: 0.1mol/L), 무수 헥산 10ml 및 상기와 같이 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분(A11) 6∼10mg을 실온에서 가했다. 오토클레이브를 밀폐하고, 여기에 수소 가스 0.2 표준 리터(NL)와 액체 프로필렌 2L를 도입했다. 교반하면서, 온도를 15분 내에 70℃까지 상승시켰다. 70℃에서 1∼3시간 동안 중합시킨 후, 교반을 중지하고, 잔류 프로필렌 모노머를 제거하고, 얻어진 생성물을 포집하여 폴리머 P를 얻었다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A11)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
촉매의 중합 활성도는 하기 식에 따라 계산되었다:
중합 활성도 = 폴리머 P의 질량(kg)/올레핀 중합용 촉매 성분(A11)의 질량(g).
실시예 12
올레핀 중합용 촉매 성분(A12)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 11에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헥산 100ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 여기에 트리이소프로필 실란 3ml를 첨가하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 완전히 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A12)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A12)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.080중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A12를 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A12)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13
올레핀 중합용 촉매 성분(A13)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 11에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헥산 50ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 여기에 트리헥실 실란 3ml를 첨가하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 완전히 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A13)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A13)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.050중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A13을 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A13)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 14
올레핀 중합용 촉매 성분(A14)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 11에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헥산 100ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 0℃까지 냉각시키고, 여기에 디페닐 실란 3ml를 첨가했다. 반응 용액을 30분 이내에 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 완전히 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A14)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A14)은 2.1중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.120중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A14를 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A14)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 15
올레핀 중합용 촉매 성분(A15)의 제조:
300ml 반응 용기에, 실시예 11에서 제조된 고체 성분(a1) 10g과 n-헥산 100ml를 교반하면서 가하여 현탁액을 형성했다. 상기 현탁액을 60℃까지 가열하고, 여기에 트리에틸 실란 0.5ml를 첨가하고, 이 온도에서 2시간 유지시켰다. 이어서, 액체를 여과하여 완전히 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척하고, 액체를 여과하여 제거하고, 얻어진 생성물을 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A15)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A15)은 2.2중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.040중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A15를 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A15)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 16
올레핀 중합용 촉매 성분(A16)의 제조:
제조예에서 제조된 알콕시 마그네슘 담체 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 40ml와 사염화티타늄 60ml를 가했다. 이어서, 조제된 현탁액을 상기 반응 용기에 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리한 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 상기 처리를 2회 반복했다. 그후, 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 110℃까지 가열하고, 교반하면서 여기에 트리에틸 실란 1.5ml를 첨가하고, 이 온도를 유지시켜 1시간 동안 처리를 수행한 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 4회 세척했다. 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A16)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A16)은 2.9중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.210중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A16을 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A16)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 17
올레핀 중합용 촉매 성분(A17)의 제조:
제조예에서 제조된 알콕시 마그네슘 담체 10g, 톨루엔 50ml, 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.5ml를 현탁액으로 조제했다. 고순도 질소 가스로 반복적으로 퍼지시킨 300ml 반응 용기에, 톨루엔 30ml와 사염화티타늄 120ml를 가했다. 이어서, 상기 조제된 현탁액을 첨가했다. 반응 용기를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 계속해서 115℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 그후, 액체(모액)를 완전히 여과했다. 이어서, 얻어진 고체에 톨루엔 120ml와 사염화티타늄 30ml의 혼합물을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 가열하여 1시간 동안 처리한 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 상기 처리를 3회 반복했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 2회 세척했다. 이어서, 헥산 120ml를 첨가하고, 60℃까지 가열하고, 교반하면서 여기에 트리에틸 실란 3ml를 첨가하고, 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 여과하여 제거했다. 얻어진 고체를 n-헥산 120ml로 50℃에서 2회 세척했다. 액체를 여과하여 제거한 후, 얻어진 고체를 건조하여 올레핀 중합용 촉매 성분(A17)을 얻었다. 상기 올레핀 중합용 촉매 성분(A17)은 2.0중량%의 티타늄 원자의 함량과 0.080중량%의 실리콘 원자의 함량을 가졌다.
폴리올레핀의 제조:
A11 대신에 A17을 사용하여 실시예 11에 기재된 폴리올레핀의 제조 공정에 따라 중합을 수행했다. 올레핀 중합용 촉매 성분(A17)의 중합 활성도, 폴리머의 멜트 인덱스(MI), 폴리머의 아이소택틱성(II) 및 폴리머의 벌크 밀도(BD)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 18
1-부텐의 액상 벌크 중합:
1-부텐으로 충분히 퍼지시킨 2L 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 용액 2ml(트리에틸알루미늄의 농도: 0.5mmol/mL), 헥산 중의 디이소프로필 디메톡시실란 용액 0.5ml(농도: 0.1mmol/mL), 무수 헥산 10ml 및 실시예 11에서 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분(A11) 10mg을 실온에서 가했다. 오토클레이브를 밀폐하고, 여기에 수소 가스 2 표준 리터(NL)와 액체 1-부텐 350g을 도입했다. 교반하면서, 온도를 15분 내에 60℃까지 상승시켰다. 60℃에서 1∼3시간 동안 중합시킨 후, 교반을 중지하고, 잔류 1-부텐 모노머를 제거하고, 얻어진 생성물을 폴리머로서 포집했다.
올레핀 중합용 촉매 성분(A11)의 1-부텐 중합 활성도, 및 폴리머의 멜트 인덱스(MI)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다.
중합 활성도 (kgㆍPP/gㆍCat) MI
(g/10분)		 II
(%)		 BD
(g/㎤)
1시간 2시간 3시간
실시예 11: A11 46 89 115 6.0 98.4 0.44
실시예 12: A12 42 79 112 5.8 98.6 0.45
실시예 13: A13 41 74 103 5.2 98.2 0.44
실시예 14: A14 43 76 100 5.1 98.2 0.44
실시예 15: A15 42 75 105 5.4 98.6 0.44
실시예 16: A16 50 90 120 10.0 97.8 0.43
실시예 17: A17 48 88 113 6.0 98.4 0.44
비교예 1: a1 45 69 87 5.4 98.6 0.42
실시예 18: A11 14 26 34 1.2 - -
비교예 3: a1 15 22 29 0.9 - -

주: 표에서, "1, 2 및 3시간"은 세 가지 실험에서 올레핀 중합 반응이 각각 1시간, 2시간
및 3시간 동안 수행되었음을 의미한다.
표에서, MI, II(아이소택틱성) 및 BD 값은 모두 여러 예에서 1시간 중합으로부터 채취한
폴리머 샘플의 측정 결과였다.
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, Si-H 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)과 접촉시킴으로써 처리된 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 제조된 올레핀 중합용 촉매는, 처리되지 않은 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 제조된 올레핀 중합용 촉매에 비해, 더 일관되고 균일하게 활성도를 제공할 수 있고, 더 양호한 수소 응답성 및 현저히 향상된 총 활성도를 가지며, 증가된 벌크 밀도를 가진 폴리머를 생성할 수 있다.

Claims (25)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 성분(a)을 오르가노실리콘 화합물(b)과 접촉시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분(A)으로서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은 하기 식(Ix)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 사슬형(chainlike) 폴리실록산(b1), 하기 식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2) 및 하기 식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A):
    Figure pct00009

    상기 식(Ix)에서, R1∼R7은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; 상기 중합도 n은 2∼100의 정수임;
    Figure pct00010

    상기 식(Iy)에서, R8은 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; 상기 중합도 n은 3∼20의 정수임;
    Figure pct00011

    상기 식(Iz)에서, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; R9 및 R10은 동시에 수소는 아니고; z는 0∼3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분(a)이, 특정한 조건 하에서 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 제조되는, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(II)으로 표시되는 알콕시 마그네슘 화합물 또는 하기 식(II)으로 표시되는 알콕시 마그네슘 화합물의 알코올 어덕트가 상기 고체 성분(a)을 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서 사용되는, 올레핀 중합용 촉매 성분(A):
    Figure pct00012

    상기 식(II)에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, 0≤y≤2임.
  4. 제1항에 있어서,
    본 발명에 따른 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 상기 티타늄 화합물은 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A):
    Figure pct00013

    상기 식(III)에서, X는 할로겐 원자이고, R"은 1∼20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, m은 0 내지 4의 정수이고; 상기 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있음.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이 사염화티타늄인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  6. 제1항에 있어서,
    본 발명에 따른 상기 고체 성분(a)의 제조에 사용되는 내부 전자 공여체 화합물은 하기 식(IV)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A):
    Figure pct00014

    상기 식(IV)에서, R13 및 R14는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 3∼10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 및 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴기 또는 치환형 또는 비치환형 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고; R15, R16, R17 및 R18은 모두 수소이거나; 또는 이것들 중 3개는 수소이고, 다른 하나는 수소 원자, 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 및 1∼4개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알콕시기로부터 선택되는 기임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체는 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 및 디이소옥틸 프탈레이트로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은 상기 식(Iz)으로 표시되는 Si-H 작용기 함유 오르가노실리콘 화합물(b3)로서, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란, 트리펜틸실란, 트리헥실 실란, 트리이소프로필실란, 트리페닐실란, 디페닐실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디펜틸실란, 디헥실실란, 디이소프로필실란, 디이소부틸실란, 디이소펜틸실란, 및 디이소헥실실란으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은 상기 식(Ix)으로 표시되는 사슬형 폴리실록산(b1)이며, 식에서 R1은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R2∼R7은 메틸인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식(Ix)으로 표시되는 상기 사슬형 폴리실록산(b1)은, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산(n=2), 폴리메틸하이드로실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리페닐하이드로실록산, 또는 폴리시클로헥실하이드로실록산으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은 상기 식(Iy)으로 표시되는 환형 폴리실록산(b2)이며, 식에서 R8은 1∼12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, n은 3 내지 8의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식(Iy)으로 표시되는 상기 환형 폴리실록산(b2)은 테트라에틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산 및 펜타메틸시클로펜타실록산으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 성분(A)에 있어서, 티타늄 원자의 함량은 1.0∼8,0중량%이고; 마그네슘 원자의 함량은 10∼70중량%이고; 할로겐 원자의 함량은 20∼86중량%이고; 실리콘 원자의 함량은 0.01∼2중량%이고; 상기 내부 전자 공여체 화합물의 함량은 2∼30중량%인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매 성분(A)에 있어서, 티타늄 원자의 함량은 1.6∼4,0중량%이고; 마그네슘 원자의 함량은 15∼40중량%이고; 할로겐 원자의 함량은 36∼80중량%이고; 실리콘 원자의 함량은 0.02∼0.5중량%이고; 상기 내부 전자 공여체 화합물의 함량은 3∼20중량%인, 올레핀 중합용 촉매 성분(A).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분(A)의 제조 방법으로서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)을 미리 제조된 고체 성분(a)과 접촉시켜 반응을 일으키는 단계를 포함하는, 촉매 성분(A)의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분(A)의 제조 방법으로서,
    하기 모액 형성 단계, 티타늄 처리 단계 및 세척 단계를 차례로 포함하며, 상기 고체 성분(a)의 제조시, 상기 오르가노실리콘 화합물(b)을 첨가하여 반응을 일으키는 것을 특징으로 하고,
    상기 모액 형성 단계는, 불활성 희석제 중에 마그네슘 화합물을 현탁시켜 현탁액을 형성한 다음, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체와 상기 현탁액을 접촉시켜 모액이라 지칭되는 고체 분산 시스템을 얻는 공정을 포함하고;
    상기 티타늄 처리 단계는, 상기 모액을 여과하고, 얻어지는 고체 물질을 사염화티타늄-함유 용액 중에 현탁시켜 처리하는 공정을 포함하고;
    상기 세척 단계는, 상기 단계에서 얻어진 상기 고체 물질을 여과하고 세척하는 공정을 포함하는,
    촉매 성분(A)의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은, 상기 고체 성분(a)의 제조시, 상기 모액 형성 단계와 상기 티타늄 처리 단계 사이에 첨가되는, 촉매 성분(A)의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은, 상기 고체 성분(a)의 제조시, 상기 티타늄 처리 단계 중에 첨가되는, 촉매 성분(A)의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(b)은, 상기 고체 성분(a)의 제조시, 상기 티타늄 처리 단계 후 상기 세척 단계 중에 첨가되는, 촉매 성분(A)의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분(A), 추가로 공촉매로서 오르가노알루미늄 화합물(B), 및 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물(C)을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 오르가노알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드, 및 에틸알루미늄 디클로라이드로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체 화합물은, 하기 식(VI)으로 표시되는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매:
    Figure pct00015

    식에서, R1" 및 R2"는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 3∼20개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴기 및 1∼20개의 탄소 원자를 가진 할로알킬기로부터 선택되고; R3"는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 3∼20개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬기, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아릴기 및 1∼20개의 탄소 원자를 가진 할로알킬기로부터 선택되는 어느 하나이고; m" 및 n"는 각각 0∼3의 정수이고, m"+n"＜4임.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체 화합물은, 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매.
  24. 올레핀의 동종중합 및 공중합용으로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분, 또는 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도로서,
    상기 올레핀 중 하나 이상은 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀이며, 식에서 R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기인,
    촉매 성분 또는 촉매의 용도.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-n-부텐인, 촉매 성분 또는 촉매의 용도.
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