CN102558405A - α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂，由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；所述的外给电子体选自符合通式I的硅氧烷类的给电子体化合物，通式I中R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1至30个碳原子组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高、熔融指数高、分子量分布宽；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对环境污染小。

Description

α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的給电子体和由此得到的催化剂，并且涉及所述催化剂用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C₂～C₂₀的α-烯烃。所述催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，催化剂活性高，并且所得聚合物的等规度高、熔融指数高、分子量分布宽。

背景技术

在丙烯聚合的催化剂中，应用最广泛的是Ziegler-Natta催化体系。一般地把在固体催化剂制备过程中加入的给电子体称为内给电子体，在丙烯聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体。给电子体特别是外给电子体在Ziegler-Natta催化体系中的作用一直是催化剂与烯烃聚合领域的工作者非常感兴趣的课题，其主要原因是给电子体能显著改善催化剂的性能，有利于工业化生产。给电子体的主要作用表现在：改变催化剂的活性；影响聚丙烯的等规度和结晶度；控制聚合物的分子量和分子量分布及聚合物其它性能。

在制备高效催化剂时如果不加入内给电子体，MgCl₂因析出速度快而生成稳定的、密堆积的晶体，催化剂的催化活性和定向能力低。

专利03109781.2开发一系列二元醇酯类化合物，聚合物分子量分布宽。但是采用芳香醇酯内给电子体时催化剂活性、聚合物等规偏低。

本发明意想不到地发现，所述的烯烃聚合催化剂由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；所述的外給电子体选自符合通式I的硅氧烷类的给电子体化合物，通式I中R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1-30个碳原子组成的烷基、环烷基、芳基或其衍生物；所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基，X为卤素，n为0、或1-3的整数。采用符合通式I的硅氧烷类化合物作为外给电子体，催化剂活性、聚合物等规高，聚合物熔融指数高，聚合物分子量分布宽。聚合物熔融指数可在0.5-200g/min之间可调，聚合物分子量分布在3-30之间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的给电子体，特别是丙烯聚合催化剂的外给电子体。

上述硅氧烷类的外给电子体化合物的通式I为：

通式I

通式I中：R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1至30个碳原子组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物，优选-CH₃，-CH₂CH₃，环戊基，环己基，苯基，苄基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丙基苄基。优选三甲氧基乙氧基硅，三甲氧基丙氧基硅，三甲氧基戊氧基硅，三甲氧基环戊氧基硅，三甲氧基环己氧基硅，三甲氧基苯氧基硅，三甲氧基苄氧基硅，三乙氧基甲氧基硅，三乙氧基丙氧基硅，三乙氧基戊氧基硅，三乙氧基环戊氧基硅，三乙氧基环己氧基硅，三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等。

如上所述，本发明的催化剂组分中的有机酯可选自常用的琥珀酸酯，符合通式I的有机硅酯或邻苯二甲酸二酯。

如上所述，本发明的催化剂组分由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，其中，所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；所述的载体优选为活性状态的卤化镁醇合物；其中，所述的过渡金属卤化物优选Ti(OR¹)_4-mX_m，式中R¹是C₁～C₂₀的脂肪烃基，或芳香烃基或COOR`(R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或芳香基)，各个R¹可以相同，也可以不同，X是卤原子，m为0到4的整数，优选TiCl₄和TiCl₃；其中，所述的内給电子体选自有机酯，包括琥珀酸酯、符合通式I的有机硅烷氧或邻苯二甲酸二酯；其中，所述的外给电子体选自符合通式I的硅氧烷类的给电子体化合物，通式I中R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1至30个碳原子组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物；其中，所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基，X为卤素，n为0、或1-3的整数。

在制备主催化剂过程中载体、过渡金属卤化物和内给电子体的摩尔比为1∶1-40∶0.1-10，主催化剂中过渡金属卤化物与外給电子体的摩尔比为1∶0.1-10；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。

根据上述方法得到的固体主催化剂的表面积(通过B.E.T方法测定)一般为20-500m²/g，优选40-400m²/g，总孔隙率大于0.2cm³/g，优选为0.2-0.6cm³/g。

根据各种已知的方法，采用本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物进行反应，将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。

具体而言，本发明的目的之一是用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C₂～C₂₀的α-烯烃，所述催化剂包含以下物质的反应产物：

(1)如上所述的固体主催化剂；

(2)如上所述的外给电子体化合物；和

(3)助催化剂有机铝化合物。

本发明所述的卤化镁醇合物载体的制备方法按照专利CN201010279310.3制备，包括以下步骤：

1)将醇与卤化镁按摩尔比为2-100∶1加入密闭容器中，升温至60℃-180℃，搅拌至得到透明的卤化镁醇合物溶液；

2)将步骤1)中得到的卤化镁醇合物溶液趁热，即在60℃-180℃下转移至-25℃至40℃的处于流动状态的冷却液中，在这一过程中生产了球形卤化镁醇合物颗粒；所述的冷却液的流动状态是由于搅拌或液体流动所形成的状态；

3)将步骤2)中所得到的体系搅拌10分钟至6小时后，静置，过滤，用有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥后得到固体球形的卤化镁醇合物颗粒——球形卤化镁载体；

本发明所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁或氯化丁基镁中的至少一种，优选二氯化镁。

所述的醇是碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种，醇与卤化镁的摩尔比优选(0.1-6)∶1；

其中，所述的冷却液是处于-25℃至40℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液；所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士林或聚乙烯蜡，或它们的混合物；

其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.10g/ml；所述的有机溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。

本发明所述的固体主催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将上述卤化镁醇合物载体分散在有机溶剂中，1g卤化镁醇合物载体使用有机溶剂约为30-60毫升(一般没有严格限制溶剂的用量)；

2)在-30至30℃下，向步骤1)所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤化物，加入内给电子体，在低温(-30至30℃)反应0.5-3小时，再升温至60-150℃，反应1-5小时。过渡金属卤化物与载体的摩尔比为2-80∶1，优选为5-40∶1。内给电子体与载体的摩尔比为1∶0.1-10；

3)将步骤2)所得产物经过滤后，在-10℃至30℃加入有机溶剂和过渡金属卤化物，升温至60-150℃，反应1-5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为5-80∶1，优选为5-40∶1。

4)将步骤3)所得产物经过滤，用有机溶剂洗涤3-6次，除去过剩的过渡金属卤化物和内给电子体，干燥处理，得到固体主催化剂。

本发明所述的有机溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等。

本发明所提供的α-烯烃聚合催化剂的用途为：用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C₂～C₂₀的α-烯烃，其中，所述的共聚合单体优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、或异戊二烯等。

本发明所述的有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX_3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0、或1-3的整数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂中的铝与主催化剂组分中的钛的摩尔比为30-500。

本发明所述的外给电子体化合物优选自符合通式I的化合物，通式I中：R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1至30个碳原子组成的烷基、环烷基、芳基或它们的衍生物，优选-CH₃，-CH₂CH₃，环己基，环戊基，苯基，苄基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丙基苄基。外给电子体化合物具体选自三甲氧基乙氧基硅，三甲氧基丙氧基硅，三甲氧基戊氧基硅，三甲氧基环戊氧基硅，三甲氧基环己氧基硅，三甲氧基苯氧基硅，三甲氧基苄氧基硅，三乙氧基甲氧基硅，三乙氧基丙氧基硅，三乙氧基戊氧基硅，三乙氧基环戊氧基硅，三乙氧基环己氧基硅，三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等，优选三乙氧基环己氧基硅，三乙氧基环戊氧基硅，三甲氧基环戊氧基硅，三甲氧基环己氧基硅。

本发明所述的载体是活性氯化镁溶于醇中制备的氯化镁醇合物，由氯化镁制备氯化镁醇合物载体所述的有机醇包括C1～C15的直链醇、环烷醇或异构醇，其包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选乙醇、丙醇或丁醇。

本发明涉及的催化剂适用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C₂～C₂₀的α-烯烃，其中，所述的共聚合单体优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、或异戊二烯等。

本发明提供了一种球形聚烯烃催化剂，催化剂活性高、聚合物熔融指数高、聚合物分子量分布宽。催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于本体法、淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。采用淤浆聚合可用的介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

聚合物等规度的测定：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提6小时，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

催化剂的Ti含量测定：称0.5g催化剂用硝酸溶解，采用ICP测定其含量。

具体实施方式

具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。

实施结果列于表1。

实施例1

载体的制备：在经过氮气充分置换过的反应器中，加入20g无水MgCl₂，200ml无水乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至10℃的1g真空酯与1000ml己烷的混合溶液中，搅拌20min后静置过滤，用甲苯洗3次、正己烷洗3次(每次100毫升)，真空干燥，得到球形氯化镁醇合物载体23克。

实施例2

在0℃，将1.0g球形MgCl₂·2.6C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷20mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-15℃，滴加25ml四氯化钛，加入10毫摩尔内给电子体化合物琥珀酸酯，升温至100℃，并在该温度下保持2小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于5℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，升温至110℃反应2小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体催化剂组分：

Ti                          2.9wt％

内给电子体化合物琥珀酸酯    5.6wt％

实施例3

在0℃，将1.0g球形MgCl₂·2C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷10mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-15℃，滴加20ml四氯化钛，加入8毫摩尔内给电子体化合物三乙氧基环戊氧基硅，升温至100℃，并在该温度下保持3小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于0℃再加入15ml新的TiCl₄，搅拌，在110℃反应1小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体催化剂组分：

Ti                    3.1wt％

三乙氧基环戊氧基硅    6.9wt％

实施例4

在20℃，将1.0g球形MgCl₂·1.5C₂H₅OH加入氮气保护的盛有甲苯25mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-5℃，滴加20ml四氯化钛，加入15毫摩尔内给电子体化合物三甲氧基环己氧基硅，升温至90℃，并在该温度下保持4小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于10℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，在90℃反应2小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体催化剂组分：

Ti                    3.3wt％

三甲氧基环己氧基硅    10.2wt％

实施例5

在30℃，将1.0g球形MgCl₂·2.5C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷30mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加20ml四氯化钛，加入12毫摩尔内给电子体化合物邻苯二甲酸二壬酯，反应2h，-10℃恒温1h，0℃恒温2h，20℃恒温1h，升温至90℃，并在该温度下保持3小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于20℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，在90℃反应3小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤5次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体催化剂组分：

Ti                  3.8wt％

邻苯二甲酸二壬酯    9.1wt％

实施例6

在30℃，将1.0g球形MgCl₂·2.5C₂H₅OH加入氮气保护的盛有己烷20mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加20ml四氯化钛，加入5毫摩尔内给电子体化合物三甲氧基环戊氧基硅，反应1h，-10℃恒温3h，0℃恒温1h，20℃恒温2h，升温至80℃，并在该温度下保持4小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于25℃再加入10ml新的TiCl₄，搅拌，在80℃反应3小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤5次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体催化剂组分：

Ti                    3.0wt％

三甲氧基环戊氧基硅    7.8wt％

实施例7

在25℃，将1.0g球形MgCl₂·1.0C₂H₅OH加入氮气保护的盛有加氢汽油20mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加20ml四氯化钛，加入2.5毫摩尔内给电子体化合物二甲氧基二苯氧基硅，反应2h，-10℃恒温1h，0℃恒温4h，20℃恒温2h，升温至90℃，并在该温度下保持4小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于0℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，在80℃反应2小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体主催化剂组分：

Ti                    3.5wt％

二甲氧基二苯氧基硅    9.7wt％

实施例8

在25℃，将1.0g球形MgCl₂·2.0C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷20mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加30ml四氯化钛，加入2.5毫摩尔内给电子体化合物二甲氧基二苯氧基硅，反应2h，-10℃恒温2h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至90℃，并在该温度下保持3小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于10℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，在80℃反应5小时，然后静置，过滤，用50℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体主催化剂组分：

Ti                      3.4wt％

二乙氧基二环戊氧基硅    6.7wt％

实施例9

在25℃，将1.0g球形MgCl₂·0.5C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷40mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加20ml四氯化钛，加入15毫摩尔内给电子体化合物二乙氧基二环己氧基硅，反应3h，-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温2h，升温至90℃，并在该温度下保持3小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于0℃再加入20ml新的TiCl₄，搅拌，在80℃反应3小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体主催化剂组分：

Ti                      3.1wt％

二乙氧基二环己氧基硅    9.4wt％

实施例10

在25℃，将1.0g球形MgCl₂·0.25C₂H₅OH加入氮气保护的盛有癸烷5mL的250ml四颈圆底烧瓶中，搅拌，降温至-10℃，滴加15ml四氯化钛，加入15毫摩尔内给电子体化合物琥珀酸酯，反应4h，-10℃恒温2h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至90℃，并在该温度下保持3小时，停止搅拌，使固体产物静置沉降，过滤。于0℃再加入30ml新的TiCl₄，搅拌，在80℃反应5小时，然后静置，过滤，用60℃的无水庚烷洗涤4次(每次50mL)，真空干燥得到固体主催化剂。

固体主催化剂组分：

Ti                     3.2wt％

琥珀酸酯               8.8wt％

实施例11

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例2-10制备的主催化剂

在于70℃用氮气置换1小时的2升高压釜中导入丙烯、75ml含有880mgAlEt₃的无水己烷、摩尔比为Si/Ti为5的外给电子体化合物三乙氧基环戊氧基硅及10mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯，升温至75℃，恒温聚合2小时，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例12

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例2-10制备的主催化剂

在已用60℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导入丙烯、75ml含有780mg AlEt₂Cl的无水己烷、摩尔比为Si/Ti为10的外给电子体化合物三乙氧基环己氧基硅及10mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。升温至70℃，恒温聚合2小时，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例13

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例2-10制备的主催化剂

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导入丙烯、75ml含有680mg Al(Et)₃的无水己烷、摩尔比为Si/Ti为15的外给电子体化合物三甲氧基环己氧基硅及10mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在5分钟内升温至75℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例14

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例2-10制备的主催化剂

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导入丙烯、75ml含有580mg Al(i-Bu)₃的无水己烷、摩尔比为Si/Ti为2的外给电子体化合物三甲氧基环己氧基硅及10mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯和0.2Kg乙烯。在5分钟内升温至75℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

实施例15

丙烯聚合：固体催化剂组分分别采用实施例10制备的主催化剂

在已用70℃的氮气置换1小时的2升高压釜中导入丙烯、75ml含有480mg Al(i-Bu)₃的无水己烷、摩尔比为Si/Ti为2-10的外给电子体化合物三甲氧基环己氧基硅及10mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气1.5NL，然后在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯和0.2Kg丁烯-1。在5分钟内升温至75℃，恒温聚合2小时，回收未反应的丙烯单体，收集聚合物，在60℃真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。

结果见表1。

表1

Claims (7)

1.α-烯烃聚合催化剂由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；所述的外給电子体选自符合通式I的硅氧烷类的给电子体化合物，通式I中R¹，R²，R³或R⁴选自相同或不同的由1至30个碳原子组成的烷基或环烷基；所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR⁵ _nX_3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R⁵为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0、或1-3的整数；

通式I

在制备主催化剂过程中载体、过渡金属卤化物和内给电子体的摩尔比为1∶1-40∶0.1-10，主催化剂中过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1∶0.1-10；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。

2.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的载体为卤化镁醇合物、卤化镁或卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或烷氧基所置换的衍生物。

3.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为Ti(OR)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R选自C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₁-C₂₀的脂肪烷氧基或C₆-C₂₀的芳基。

4.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的内给电子体选自琥珀酸酯、符合通式I的有机硅烷氧或邻苯二甲酸二酯。

5.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的外给电子体选自符合通式I的硅氧烷类的给电子体化合物。

6.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂的制备包括以下步骤：

1)将上述卤化镁醇合物载体分散在有机溶剂中，1g卤化镁醇合物载体使用有机溶剂约为30-60毫升；

2)在-30至30℃下，向步骤1)所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤化物，加入内给电子体，在-30至30℃反应0.5-3小时，再升温至60-150℃，反应1-5小时。过渡金属卤化物与载体的摩尔比为5-80∶1，内给电子体与载体的摩尔比为1∶0.1-10；

3)将步骤2)所得产物经过滤后，在-10℃至30℃加入有机溶剂和过渡金属卤化物，升温至60-150℃，反应1-5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为5-80∶1；

4)将步骤3)所得产物经过滤，用有机溶剂洗涤除去过剩的过渡金属卤化物和内给电子体，干燥处理，得到固体主催化剂。

7.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃聚合催化剂用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C₂～C₂₀的α-烯烃。