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Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
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Die Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit Hilfe
von Katalysatorfeststoffen, die Elemente der IV. und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems,
Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls Aluminium enthalten und mit Aluminiumalkylen
aktiviert werden, in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Verdünnungs- und
Dispergiermittel ist bekannt.
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Da die Eigenschaften der so hergestellten Polyolefine sehr stark vom
eingesetzten Katalysator abhängen, wurden bereits verschiedenartige Katalysatorsysteme
zur Polymerisation von -Olefinen vorgeschlagen.
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Die meisten bisher bekannten, mit Aluminiumalkylen aktivierten Katalysatorfeststoffe
liefern bei der Polymerisation von 6-Olefinen Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung,
d.h., der mittlere Polymerisationsgrad eines bei einem Polymerisationsansatz hergestellten
Polyol efingemisches liegt in einem engen Bereich. Diese enge Molekulargewichtsverteilung
des Polymerisates bewirkt, daß daraus hergestellte Extrudate infolge "Schmelzbruches"
rauhe Oberflächen aufweisen, so daß diese Polymerisate für viele
Verwendungen,
z.B. zur Herstellung von Hohlkörpern und Folien, ungeeignet sind.
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Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung
herzustellen.
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Von den wenigen bekannten Katalysatcrsystemen, die Produkte mit breiter
Molekulargewichtsverteilung liefern, ist ein Großteil technisch nicht brauchbar,
weil das Polymerisationsprodukt in seinen Korneigenschaften nicht den bei der Polymerisation,
Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu stellenden Anforderungen genügt.
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Ein anderer Teil dieser Katalysatorsysteme besitzt keine genügend
hohe Eatalysator-Aktivität, so daß größere Mengen eingesetzt werden müssen, die
ins Polymerisat gelangen, dessen Eigenschaften, insbesondere Stabilität, beeinträchtigen
und daher durch aufwendige Folgeprozesse unschädlich gemacht oder entfernt werden
müssen.
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Ein weiterer Teil solcher bekannter Systeme scheidet für den großtechnischen
Einsatz aus, weil die physikalischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Spannungsrißbeständigkeit der aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formkörper
für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für
alpha-Olefine zur Verfügung zu stellen, das Produkte breiter Molekulargewichtsverteilung,
guter physikalischer Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und guter Reinheit liefert.
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Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase oder in
Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 2 bis 40 bar und Temperaturen
von 60 bis 1000C gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
in Gegenwart eines Feststoffes als Katalysator, der in der Weise hergestellt wird,
daß ein Magnesium und Halogen enthaltender Primärfeststoff mit tertiären Alkoholen
und Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV. und/oder V. Nebengruppe(n)
des Periodensystems der Elemente sowie mit Halogen enthaltenden Metallverbindungen
von Elementen'der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) und mindestens einer Metallorganylverbindung
der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems der Elemente umgesetzt
wird und mit Metallorganylverbindungen der II.
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und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems aktiviert wird, nach
Patent ... (Patentanmeldung P 29 27 221.7 Wa 7926-L), dadurch gekennzeichnet, daß
der anschließende während der Polymerisation von alpha-Olefinen noch zu aktivierende
Katalysator in der Weise hergestellt wird, daß ein Magnesium und Halogen enthaltender
Primärfeststoff in einer ersten Reaktionsstufe mit Halogen enthaltender(n) Metallverbindung(en)
von Elementen der IV. und/oder V. Nebengrupp(n) und mindestens einer Metallorganylverbindung
der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird und anschließend
in einer zweiten Reaktionsstufe der in der ersten Stufe modifizierte Feststoff mit
tertiären Alkoholen und Halogen enthaltender(n) Netallverbindung(en) von Elementen
der IV. und/oder V. slTebengruppe(n) des Periodensystems behandelt wird.
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Unter "einer ein Element enthaltender" Verbindung wird hier verstanden,
daß das besagte Element in der besagten Verbindung chemisch gebunden ist, unter
Periodensystem das nach Mendeleev (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 55. Aufl.,
Unschlaginnenseite).
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Als alpha-Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
werden können, können alle alpha-Olefine eingesetzt werden, die bereits bisher bei
Drücken von etwa 2 bis 40 bar in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren des sogenannten
t'Ziegler-gpesr' polymerisiert werden konnten. Bevorzugt wird Äthylen, das gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 10 mol-% an ot-0lefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt
und copolymerisiert werden kann.
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Zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators geht man von einem Primärfeststoff aus, der Magnesium und Halogen enthält.
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Dieser Primärfeststoff kann vorzugsweise hergestellt werden, indem
in Kohlenwasserstoffen lösliche Magnesiumverbindung(en) mit Chlorkohlenwasserstoff-
und/oder Chlorkohlenstoffverbindung(en) jeweils mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt wird
(werden), von denen wenigstens eines mindestens 2 Chloratome direkt gebunden trägt.
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In Kohlenwasserstoffen lösliche geeignete Magnesiumverbindungen werden
einzeln oder als Gemisch eingesetzt, insbesondere magnesiumorganische Verbindungen
der allgemeinen Formeln R1NgR2 und/oder R1MgOR2, in denen R1 und R2 gleiche oder
verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl oder Arylreste mit 2 bis 20 C-Atomen
bedeuten.
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Besonders bevorzugt werden R1MgR2-Verbindungen, wie z.B.
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n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-isobutylmagn es
ium, n-Butyl-sec-butylma;nesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-n-pentylmagnesium, Di-n-octylmagnesium,
Diphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.
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Diese magnesiumorganischen Verbindungen werden besonders vorzugsweise
mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoff- und/ oder Chlorkohlenstoffverbindungen ungesetzt
wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und
1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Gemischen dieser Verbindungen.
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Besonders bevorzugt wird j jedoch Chloroform eingesetzt.
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Die Magnesiumverbindung(en) und die organische Chlorverbindung, z.B.
besonders vorzugsweise Chloroform, werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5,
besonders vorzugsweise 1 bis 2,5, mol Chlorverbindung äe Mol Magnesiumverbindung,
vorzugsweise bei Temperaturen von -10 0C bis +1500C, insbesondere 20 bis 800C unter
Rühren umgesetzt.
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Hierbei ist die Reaktionszeit und der Verdünnungsgrad der Reaktanten
weitgehend unkritisch. Die Reaktion kann binnen weniger Minuten oder einiger Stunden
durchgeführt werden, z.B. in 30 bis 120 Minuten. Der Verdünnungsgrad kann in weiten
Grenzen variiert werden, z.B. kann die organische Chiorverbindung, wie das besonders
bevorzugte Chloroform, in reiner Form oder in Kohlenwasserstoffen gelöst, verwendet
werden. Die magnesiumorganische Verbindung muß vor Einsetzen der Reaktion allerdings
homogen in Kohlenwasserstoffen gelöst sein.
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Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die organische
Chlorverbindung zur gelösten Magnesiumverbindung
unter Rühren
zudosiert wird oder daß beide Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter
Rühren eindosiert werden. Bevorzugt werden jedoch die organischen Chlorverbindungen
der vorstehend definierten Art, besonders vorzugsweise Chloroform, in reiner Form
oder homogen in Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt und die Kohl enwas sersto ff1
ö sung der magne siumorgani schen Verbindung(en) unter Rühren zudosiert, da auf
diese Weise ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders'gut geeigneter Katalysatorfeststoff
hergestellt werden kann.
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Der auf die geschilderte Weise hergestellte Chlor und Magnesium enthaltende
Primärfeststoff kann direkt weiterverwandt oder aber vorzugsweise vor der weiteren
Behandlung mehrmals mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
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Der Primärfeststoff wird dann mit Eohlenwasserstoff(en) versetzt,
so daß eine rührfähige Suspension entsteht. Die Konzentration ist nicht entscheidend,
jedoch sollte sie wegen der besseren Handhabung und der besseren weiteren Umsetzung
in der nun folgenden ersten Reaktionsstufe möglichst konzentriert sein.
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Die genannte Suspension wird in dieser 1. Reaktionsstufe mit mindestens
einer Halogen enthaltenden Verbindung mindestens eines Elementes der IV. und/oder
V. Nebengruppe des Periodensystems und mit mindestens einer Netallorganylverbindung
der II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems umgesetzt.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei -40 bis +1000C, insbesondere bei
-5 bis +500C durchgeführt, wobei vorzugsweise je Mol gebundenen Magnesiums 0,01
bis 5, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol an genannten Metallverbindungen der Nebengruppenelemente
und je Mol besagter Netallverbindungen
der Nebengruppenelemente,
vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 1,5 mol an genannten Metallorganylverbindungen
der Hauptgruppenelemente eingesetzt werden.
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Unter den Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der
IV. und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems werden hier bevorzugt die Verbindungen
des Titans, des Zirkons und des Vanadins (Vanadiums) verstanden; von diesen werden
wiederum die Titanverbindungen besonders bevorzugt.
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Insbesondere haben sich in der ersten Reaktionsstufe der Kat alysatorherst
ellung die Verbindungen der allgemeinen Formel Xb'Ti(OR7)4-b und in der später eingehend
beschriebenen zweiten Reaktionsstufe der Katalysatorherstellung die Verbindungen
der allgemeinen Formel XaUi(OR6)4 als geeignet erwiesen. In diesen Formen bedeuten
X und X' unabhängig voneinander jeweils Halogen, besonders bevorzugt jeweils Chlor,
R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils gleiche oder verschiedene geradkettige
oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Eohlenstoffatomen und a und
b unabhängig voneinander jeweils 2, 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Verbindungen können
jeweils rein oder als Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jeweils
Titantetrachlorid.
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Unter den Elementen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems
werden hier insbesondere Beryllium, Magnesium, Bor und Aluminium verstanden, vorzugsweise
das Magnesium und besonders vorzugsweise das Aluminium.
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Unter den Metallorganylverbindungen dieser Elemente werden solche
verstanden, die die Metallatome an Alkyl- und/oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20
Kohlenstoffatomen gebunden enthalten. Nicht durch diese genannten Reste gebundene
Valenzen
der Metalle können weiterhin mit Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor,
ferner aber auch mit Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyresten mit jeweils 1 bis 20
Kohlenstoffatomen abgesättigt sein.
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Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Art seien genannt:
Aluminiumtriäthyl, Aluminiuntri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-octyl,
Aluminium-isoprenyl, Diäthylaluminiumhydrid, I)iisobutylaluminiumhydrid Äthyl aluminiumdichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, I)iäthyläthoxyaluminium, Xthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl
und deren Gemische.
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In der vorstehend beschriebenen ersten Reaktionsstufe werden Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumisoprenyl oder Gemische dieser Verbindungen
besonders bevorzugt.
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Die Reaktionszeit der ersten Reaktionsstufe kann von wenigen Minuten
(z.B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z.B. 2 Stunden) betragen, sie ist nicht
kritisch.
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Die erste Reaktionsstufe kann so durchgeführt werden, daß zunächst
die vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelösten Hauptgruppenverbindungen, z.B. solche
der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen, und der vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen
suspendierte Primärfeststoff zusammengegeben und danach die ebenfalls vorzugsweise
in Kohlenwasserstoffen gelösten Nebengruppenverbindungen, z.B. das besonders bevorzugte
Titantetrachlorid, zudosiert werden.
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Auch ein gleichzeitiges Zudosieren der Komponenten ist möglich. Vorzugsweise
jedoch legt man die Nebengruppenverbindung, z.B. das bevorzugte Titantetrachlorid,
und den Primärfeststoff, beide vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen
gelöst
bzw. suspendiert, vor und dosiert die Eauptgruppenverbindungen, vorzugsweise die
Aluminiumorganylverbindungen, zu.
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Vorzugsweise wird nun der Katalysatorfeststoff bei 0 bis 100°C durch
wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend
von löslichen Verbindungen befreit. Er besteht anschließend in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Aluminium und Chlor.
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Der in der ersten Reaktionsstufe modifizierte Feststoff wird nun vorzugsweise,
wie bereits der Primärfeststoff vor der ersten Reaktionsstufe, in Kohlenwasserstoffen
suspendiert. Hierbei gilt für die Konzentration wiederum das bereits dort Gesagte.
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Der in der ersten Reaktionsstufe modifizierte Feststoff wird nunmehr
in einer zweiten Reaktionsstufe mit tertiärem Alkohol der allgemeinen Formel R3RtRiCoH
und mit Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV.
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und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems, insbesondere solchen,
wie sie bereits weiter oben beschrieben sind, umgesetzt.
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Hierbei ist es möglich, erst die genannte Metallverbindung und dann
den tertiären Alkohol zu dem in der 1. Reaktionsstufe modifizierten Feststoff zu
dosieren oder beide gleichzeitig zu dosieren, jedoch wird vorzugsweise zunächst
die Suspension des in der 1. Reaktionsstufe modifizierten Feststoffes mit den tertiären
Alkohol behandelt und anschliessend die Metallverbindung zugesetzt. Selbstverständlich
kann auch die Suspension zu den genannten Reaktanten zudosiert werden, hierbei sollte
aber vorzugsweise der eine Reaktant nicht mit dem anderen Reaktanten zusammenkommen,
bevor
er mit dem in der ersten Reaktionsstufe modifizierten Feststoff zusammengegeben
worden ist.
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Die Umsetzung des Alkohols mit der Feststoffsuspension erfolgt vorzugsweise
bei -20 bis 1500C, besonders vorzugsweise bei 0 bis 10000, insbesondere bei 20 bis
600C, die der Netallverbindung mit der Feststoffsuspension vorzugsweise bei -20
bis 15000, besonders vorzugsweise bei 0 bis 150°C, insbesondere bei 50 bis 10000.
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Soweit die Halogen enthaltenden Metallverbindungen der IV. und/oder
V. Nebengruppe des Periodensystems flüssig sind, können sie als solche eingesetzt
werden, vorzugsweise, und wenn sie nicht flüssig sind, werden sie jedoch vorzugsweise
möglichst konzentriert gelöst in Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
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Die Reaktionszeiten in der zweiten Reaktionsstufe sind nicht kritisch,
sie können von wenigen Minuten (z.B.
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15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z.B. 2 Stunden) betragen.
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Der tertiäre Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
1, insbesondere 0,1 bis 0,5, mol je Mol (Grammatom) an im Feststoff enthaltenem
Magnesium, und die Metallverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50, insbesondere
5 bis 15, mol je Mol an tertiärem Alkohol eingesetzt. Es kann selbstverständlich
von diesen Bereichen abgewichen werden, jedoch wird die Aktivität des Katalysators,
insbesondere von der Menge des tertiären Alkohols beeinflußt, so daß es nicht bevorzugt
ist, insbesondere bei der Menge des Alkohols vom genannten bevorzugten Bereich abzuweichen.
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Von den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel R3R4R5CoH, wobei
R3, R4 und R5 vorzugsweise gleiche oder verschiedene, geradkettige gesättigte Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird tert.-Butanol bevorzugt.
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Der katalysatorfeststoff wird nun vorzugsweise bei 0 bis 100, insbesondere
20 bis 1000C durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und
Dekantieren weitgehend von löslichen Metall-, insbesondere Titan-, -Verbindungen
befreit. Er kann so in der erfindungsgemäßen Polymerisation eingesetzt werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, den Katalysatorfeststoff nach der zweiten Reaktionsstufe
einer Nachbehandlung zu unterwerfen.
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Diese Nachbehandlung erfolgt durch Umsetzung einer rührfähigen Suspension
des Katalysatorfeststoffes in Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren, vorzugsweise
ebenfalls in Kohlenwasserstoffen gelösten Netallorganylverbindung(en) der II. und/oder
3. Hauptgruppe des Periodensystems, wie sie bereits vorstehend definiert sind. Von
den bevorzugten aluminiumorganischen Verbindungen werden insbesondere Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumi sopr enyl, Aluminium-tri-n- o ctyl und deren
Gemische bevorzugt.
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Diese zusätzliche Nachbehandlung des Katalysatorfeststoffes wird vorzugsweise
bei Temperaturen von -40°C bis 150°C, insbesondere von -20°C bis 100°C unter Einsatz
von vorzugsweise 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1, mol der Metallorganylverbindungen
je Mol im Feststoff gebundenen Magnesiums durchgeführt.
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Das eingangs über die Konzentration der Feststoffsuspensionen Gesagte
trifft für sämtliche Stufen der Katalysatorbereitung
zu. Die Reaktionszeit
der Nachbehandlung kann ebenfalls einige Minuten bis mehrere Stunden (z.B.
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15 Minuten bis 2 Stunden) betragen.
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Unter 1 mol eines Substanzgemisches wird diejenige Stoffmenge verstanden,
die theoretisch (Umsatz = 100 % der Theorie) mit der gleichen Menge eines Reaktionspartners
reagiert wie 1 mol einer reinen Substanz, die in diesem Substanzgemisch enthalten
ist.
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Die Bereitung des Katalysatorfeststoffes und die erfindungsgemäße
Durchführung der Polymerisation müssen unter Ausschluß auch geringer Mengen von
Sauerstoff und von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt werden.
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Der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Katalysatorfeststoff,
der vorzugsweise durch Waschen bei vorzugsweise 0 bis 1000C mit Kohlenwasserstoffen,
Sedimentieren und Dekantieren, insbesondere von löslichen Metallverbindungen, befreit
wurde, eignet sich zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Polymerisation derjenigen
alpha-Olefine, die bisher bereits in Gegenwart von Katalysatoren des "Ziegler-Tgps"
bei Drücken von etwa 2 bis 40 bar in der Gasphase oder in Dispersion polymerisiert
werden konnten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Äthylen im Gemisch mit 0 bis 10 mol-% alpha-Olefinen mit 3 bis 6 Eohlenstoffatomen,
z.B. Propen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, eingesetzt und (co)polymerisiert.
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Die erfindungsgemäße, mit vorstehend beschriebenem Katalysatorsystem
initiierte Polymerisation kann in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden.
Bei der bevorzugten Polymerisation in Suspension werden die Reaktionsteilnehmer,
vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff
oder einem Kohlenwasserstoffgemisch
dispergiert uni bei Drücken von 2 bis 40 bar (absolut) und Temperaturen von 60 bis
100 0C polymerisiert. Dabei kann gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff die
Kettenlänge der entstehenden Polymerisate, oder anders ausgedrückt, der Polymerisationsgrad
der Produkte geregelt werden.
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Unter Kohl enwasser stoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung Verbindungen
verstanden, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind,
bevorzugt werden gesättigte Verbindungen wie geradkettige, verzweigte und cyclische
Alkane oder Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den angegebenen Temperaturen und
Drücken zum überwiegenden Teil flüssig vorliegen, z.B. Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele sind Propan, die Butan, die Pentane, die Hexan, die Heptane, die Octane,
die Nonane, die Decane, Decalin, Cyclohexan und deren Gemische.
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Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysatorfest stoff durch
Zugabe von Metallorganylverbindung(en) der II. und/oder III. Rauptgruppe des Periodensystems
zum Polymerisationsgemisch aktiviert.
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Von den vorstehend bereits definierten Verbindungen dieser Art werden
aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AlR8Y3 z oder Gemische davon
bevorzugt, worin R8 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-
und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff wnd/oder gleiche
oder verschiedene Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyreste mit jeweils
1 bis 20 Kohlenstoffatomen und z 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisobutyl,
, Aluminiumtri-noctyl und Aluminiumisoprenyl sowie deren Gemische.
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Die Metallorganylverbindungen der II. und Ille Hauptgruppe
des
Periodensystems werden vorzugsweise gegenüber den im Eatalysatorfeststoff gebundenen
Neb engrupp enel ement en der IV. und V. Hauptgruppen im Überschuß verwendet. Es
ist natürlich auch möglich, einen Unterschuß oder stöchiometrische Mengen einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden z.B. 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50
mol Aluminiumverbindung(en) je Mol im Katalysatorfeststoff enthaltenen Titan verwendet.
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Das erfindungsgemäß e Polymerisati on sverfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise
werden -in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter Katalysatorfeststoff,
Aktivator, alpha-Olefin, gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasserstoff
in den Reaktor, vorzugsweise einen Autoklaven vorgelegt und anschließend die Polymerisation
durchgeführt. Es können natürlich einzelne oder alle Komponenten ganz oder teilweise
nachträglich zudosiert werden.
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Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die genannten Reaktionskomponenten
getrennt oder als Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung in den Reaktor kontinuierlich.
eingespeist. Auch hier ist eine nachträgliche Dosierung von Teilmengen einzelner
oder aller Komponenten möglich, bei Verwendung z.B. von Rohrreaktoren auch an verschiedenen
Stellen des Reaktors.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerisate hergestellt
werden, die keiner weiteren Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Dies wird erreicht
durch die wegen seiner überraschend hohen Aktivität benötigte geringe Menge des
Katalysatorsystems, die keine merkliche Beeinträchtigung des Produktes bewirken
kann. Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems ist die Herstellung von
Polymerisaten
mit hervorragenden Pulvereigenschaften, breiter Molekulargewichtsverteilung, sehr
guten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel können
die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durch Blasextrusion "schmelzbruchfrei",
z.B.
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zu Hohlkörpern oder Folien, verformt werden. Von den sehr guten physikalischen
Eigenschaften seien hier nur die hohe Steifigkeit, die hohe Schlagzähigkeit und
die gute Spannungsrißbeständigkeit genannt.
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Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
weiter erläutert.
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Der in den Beispielen genannte Schmelzindex MFI, wird nach DIN (Deutsche
Industrie Norm) 53 735 bei 190°C und 49,03 N (5 kp) Belastung bestimmt.
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Der Fließfaktor F21,6 ist der Quotient der Schmelzindizes bei 211,82
N (21,6 kp) und 49,03 N (5 kp) Belastung und kann als Maß für die Molekulargewichtsverteilung
gelten.
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Der in der erfindungsgenäßen Polymerisation verwendbare Katalysator
kann z.B. in folgender Weise hergestellt werden: a) Herstellung des Primärfeststoffes:
900 ml einer Rexan-eptan-Lösung, die 0,5 mol n-Butylsec-Butylmagnesium enthielten,
wurden innerhalb von 2 Stunden bei 60°C zu 1 mol Chloroform in 420 ml Isooctan dosiert.
Es bildete sich ein brauner Feststoff. Man führte noch ca. eine halbe Stunde bei
60 ob und wusch anschließend den Feststoff bei 50 bis 60°C 3 mal mit jeweils 3 Liter
Isooctan durch wiederholtes Sedimentieren und Dekantieren.
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Anschließend wurde auf 1 Liter aufgefüllt.
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b) Herstellung des Katalysatorfeststoffes: b) 1. 100 ml der nach a)
hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden
vorgelegt und bei 300G unter Rühren mit 11 mmol Titantetrachlorid versetzt Dann
wurden 11 mmol Xthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7,5 ml Isooctan, in einer
halben Stunde zu der Suspension dosiert. Nach 4-stündigem Rühren bei 300C wurde
der Feststoff auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange mit Isooctan gewaschen,
bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium-und kein Chlorid mehr
nachweisbar waren.
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Der Feststoff enthielt 10,6 mmol gebundenes Titan.
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Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter
Rühren 15 mmol tert.-Butanol, gelöst in 8,5 ml Isooctan, zudosiert. Anschließend
wurden 150 mmol Titantetrachlorid zugegeben. Nach Erwärmen auf 50°C wurde noch 1
Stunde gerührt und der Feststoff unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren
mit Isooctan gewaschen, bis im Lösungsmittel praktisch kein Titan mehr nachweisbar
war.
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Der Feststoff wurde erneut in 100 ml Isooctan suspendiert, mit 12
mmol Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt und 1 Stunde bei 500C gerührt. Nach wiederholtem
Auswaschen bei 500C mit Isooctan enthielt der Katalysatorfeststoff insgesamt 17
mmol gebundenes Titan.
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b) 2. 100 ml der Primärfeststoffsuspension nach a) mit 50 mmol gebundenen
Magnesium werden in der ersten Reaktionsstufe wie unter b) 1. behandelt. Nach dem
Auswaschen enthielt der Feststoff 10,1 mmol gebundenes Titan.
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Zu einer Suspension des in der ersten Reaktionsstufe modifizierten
Feststoffes in 100 ml Isooctan wurden anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur
in 5 bis 10 Minuten 25 mmol tert.-Butanol, gelöst in 7,5 ml Isooctan, dosiert. Nach
Zugabe von 150 mmol Titantetrachlorid wurde auf 500C erwärmt und eine Stunde gerührt.
Nach dem Auswaschen, wie unter b) 1.
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beschrieben, wurde der Feststoff wiederum in 100 ml Isooctan suspendiert.
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a) 50 ml dieser Katalysatorfeststoffsuspension wurden mit 6 mmol
Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt und eine Stunde bei 50 0C gerührt. Nach dem
Auswaschen analog b) 1. enthielt der Feststoff (25 mmol gebundenes Magnesium) insgesamt
12 mmol gebundenes Titan.
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b) 50 ml der beschriebenen Katalysatorfeststoffsuspension wurden
mit 4,5 mmol Aluminiumisoprenyl versetzt und eine Stunde bei 500C gerührt. Nach
dem Auswaschen analog b) 1. enthielt der Katalysatorfeststoff (25 mmol gebundenes
Magnesium) insgesamt 8,5 mmol gebundenes Titan.
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b) 3. 200 ml einer nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 100 mmol gebundenes Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei SOOC unter
Rühren mit 20 mmol Titantetrachlorid versetzt. Nach Zudosierung von 25 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 14 ml Isooctan, innerhalb einer halben Stunde wurde die Suspensin weitere
4 Stunden bei 30°C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Isooctan bei Raumtemperatur
und schließlich bei 500C, bis kein Aluminium bzw. kein Chlorid im dekantierten -Lösungsmittel
mehr nachweisbar waren, wurde der Feststoff, der 17 mmol gebundenes Titan enthielt,
in 250 ml Isooctan suspendiert.
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a) 50 ml dieser Feststoffsuspemsion, die 20 mmol gebundenes Magnesium
und 3,4 mmol gebundenes Titan enthielten, wurden mit 8 mmol tert . -Butanol versetzt
und auf 500C erwärmt. Nach einstündigem Rühren bei 500C wurden 50 mmol Titantetrachlorid
zugesetzt, auf 80 0C erwärmt und eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Isooctan bei 800C, bis im Lösungsmittel praktisch
kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war, waren auf dem Feststoff insgesamt 4,1
mmol Titan fixiert.
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b) Weitere 50 ml der Feststoffsuspension wurden wie unter a) beschrieben,
mit 8 mmol tert.-Butanol und 50 mmol Titantetrachlorid behandelt, mit der Abänderung,
daß nach Alkoholzusatz 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach dem Waschen
enthielt der Feststoff insgesamt 4,6 mmol Titan fixiert.
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c) Weitere 50 ml der Feststoffsuspension wurden bei Raumtemperatur
mit 50 mmol Titantetrachlorid und nach 5 Minuten Rühren mit 8 mmol tert.-Butanol
versetzt.
Die weitere Behandlung erfolgte wie unter a). Der Feststoff enthielt schließlich
insgesamt 4,6 mmol Titan.
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b) 4. 200 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 100 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei 30 0C unter Rühren mit
40 mmol Titantetrachlorid versetzt. Dann wurden innerhalb einer halben Stunde 50
mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 28 ml Isooctan, zur Suspension getropft.
Nach 4stündigem Rührern bei 30 0C wurde der Feststoff analog b) 3. aufgearbeitet.
Er enthielt nach dieser ersten Reaktionsstufe insgesamt 37 mmol gebundenes Titan.
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a) 50 ml Isooctan wurden mit soviel, in der ersten Reaktionsstufe
modifizierten Feststoff versetzt, so daß 20 mmol Magnesium und 7,4 mmol Titan in
der Suspension enthalten waren. Diese Suspension wurde analog b) 3. a) mit 8 mmol
tert.-Butanol und 50 Titantetrachlorid behandelt. Nach dem Waschen enthielt der
Feststoff insgesamt 9,7 mmol Titan.
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b) Eine Feststoffsuspension, die wie die unter b) 4. a) beschriebene
hergestellt wurde, wurde gemäß b) 3. a) mit 4 mmol statt 8 mmol tert.-Butanol und
25 mmol statt 50 mmol Titantetrachlorid behandelt.
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Nach der Aufarbeitung enthielt der Feststoff insgesamt 8 mmol gebundenes
Titan.
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c) Xerstellung nicht erfindungsgemäßer Katalysatorfeststoffe: c) 1.
100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium
enthielten, wurden mit 14 mmol Titantetrachlorid versetzt und auf 300C erwärmt.
Danach wurden in einer halben Stunde unter Rühren 14 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 10 ml Isooctan, der Suspension zugesetzt, die anschließend weitere 4 Stunden
bei 30°C gerührt wurde. Nach Erwärmen auf 500C wurde der Feststoff entsprechend
b) 1. gewaschen. Er enthielt anschließend 13,8 mmol gebundenes rCitan, c) 2. 100
ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol gebundenes Magnesium enthielten, wurden
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol tert.-Butanol in 8,5 ml Isooctan versetzt.und
ca. 10 Minuten gerührt. Nach Zusetzen von 150 mmol Titantetrachlorid und Erwärmen
auf 500 C wurde eine Stunde geruhrt und analog b) 1. aufgearbeitet. Der Feststoff
enthielt 11,4 mmol gebundenes Titan.
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Beispiele 1 - 21 und Vergleichsversuche A -Die Polymerisation wurde
in einem 1 1- oder 5 1-Laborautoklaven in 700 bzw. 3500 ml Isooctan unter Rühren
bei 350 bzw. 650 min 1 und 10 bar Gesamtdruck durchgeführt.
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In Tabelle 1 sind die Versuche mit dem Polymerisationsergebnis zusammengefaßt.
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Aus der Tabelle geht die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
hervor.
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Tabelle 1 Beispiele Katalys. Auto- Vol.% Zeit MFI5 F21,6 Schütt- Feinateil
und Ver- herge- klav mg Ti ml ArR3 H2 im °C in g PE dichte <100µm gleichs- stellt
1) Gasraum Stunden 2) (Pulver) g/l in % versuch nach 1 b)1. 1 l 3,5 0,3 Al-isoprenyl
27 85 2 340 0,72 17,8 430 0 2 b)1. 1 l 3,5 0,3 Al(n-C8H17)3 27 85 1 3/4 295 0,69
18,6 352 0,1 3 b)1. 5 l 16 2 Al-isoprenyl 24 90 1 1/4 1220 1,2 17,2 380 0,1 4 b)1.
5 l 16 2 Al-isoprenyl 14 90 1 1300 0,4 17,3 385 0,2 5 b)1. 5 l 16 2 Al(n-C8H17)3
24 90 1 1/4 1075 1,2 17,3 340 0,1 6 b)1. 5 l 16 2 Al(n-C8H17)3 17 85 1 1/4 1175
0,15 20,7 330 0,2 7 b)1. 5 l 16 2 Al(n-C8H17)3 24 85 1 1/4 1185 0,35 18,3 330 0,3
8 b)2.a) 1 l 3,3 0,3 Al-isoprenyl 27 90 2 295 0,82 17,7 450 0,2 9 b)2.a) 1 l 3,3
Al(n-C8H17)3 + 27 90 2 301 1,1 17,5 435 0,3 0,3 Al-isoprenyl 10 b)2.b) 1 l 3,3 0,3
Al-isoprenyl 27 90 2 270 0,62 17,1 405 0,2 11 b)2.b) 1 l 3,3 0,3 Al(n-C8H17)3 27
90 2 195 0,38 19,5 405 0,3 12 b)3.a) 1 l 3,3 0,3 Al-isoprenyl 27 90 1 3/4 320 1,2
18,3 359 0,2 13 b)3.a) 1 l 3,3 0,3 Al(n-C8H17)3 27 90 1 1/2 295 2,6 17,1 342 0,2
14 b)3.a) 5 l 13,2 2 Al-isoprenyl 17 90 1 1210 0,31 20,0 353 0 15 b)3.b) 1 l 3,5
0,3 Al-isoprenyl 27 90 1 3/4 305 2,3 18,2 350 0 16 b)3.b) 1 l 3,5 0,3 Al(n-C8H17)3
27 90 1 3/4 300 2,8 16,7 351 0,1 17 b)3.c) 1 l 3,5 0,3 Al-isoprenyl 27 90 2 245
0,8 17,9 352 0,1 18 b)4.a) 1 l 3,4 0,3 Al-isoprenyl 27 90 2 254 0,53 18,1 402 0,4
19 b)4.a) 1 l 3,4 0,3 Al(n-C8H17)3 27 90 2 273 1,0 17,9 394 0,2 20 b)4.b) 1 l 3,3
0,3 Al-isoprenyl 27 90 2 290 1,3 17,2 416 0,2 21 b)4.b) 1 l 3,3 0,3 Al(n-C8H17)3
27 90 2 308 1,0 19,1 415 0,2 A c)1. 5 l 9,2 2 Al-isoprenyl 30 85 1,5 1080 1,4 14,3
370 0,6 B c)1. 5 l 9,2 2 Al(n-C8H17)3 30 85 1,5 1060 0,52 14,8 360 0,5 C c)2. 1
l 2,4 0,3 Al-isoprenyl 24 85 2 260 0,95 12,9 390 0,1 D c)2. 1 l 2,4 0,3 Al(n-C8H17)3
24 85 2 233 0,68 14,5 370 0,1 E c)2. 5 l 9,5 2 Al-isoprenyl 30 85 1,5 1020 1,2 13,9
380 0,2 1) gebunden auf dem Katalysatorfeststoff 2) Polyäthylen
Verfahren
zur Polymerisation von alpha-Olefinen Zusammenfassung Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
kann hergestellt werden in Gegenwart eines in zwei Reaktionsschritten hergestellten
Katalysatorfeststoffes, aus einem Magnesium und Chlor enthaltenden Primärfeststoff,
der zunächst in einer ersten Stufe mit Halogen enthaltenden Metallverbindungen von
Elementen der IV. und/oder V.
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Nebengruppe(n) und Metallorganylverbindung(en) der II. und/oder III.
Hauptgruppe(n) des Periodensystems nach Mendeleev und anschließend in einer zweiten
Stufe mit tertiären Alkoholen und mit Halogen enthaltenden Metallverbindungen von
Elementen der IV. und/oder V.
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Nebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt worden ist.