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Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
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Die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit
Hilfe von Katalysatorfeststoffen, die Elemente der IV.
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und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems, Magnesium, Halogen, Sauerstoff
und gegebenenfalls Aluminium enthalten und mit Aluminiumalkylen aktiviert werden,
in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Verdünnungs- und Dispergiermittel
ist bekannt.
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Da die Eigenschaften der so hergestellten Polyolefine sehr stark vom
eingesetzten Katalysator abhängen, wurden bereits verschiedenartige Katalysatorsysteme
zur Polymerisation von α-Olefinen vorgeschlagen.
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Die meisten bisher bekannten, mit Aluminiumalkylen aktivierten Katalysatorfeststoffe
liefern bei der Polymerisation von 6-Olefinen Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung,
d.h., der mittlere Polymerisationsgrad eines bei einem Polymerisationsansatz hergestellten
Polyolefingemisches liegt in einem engen Bereich. Diese enge Molekulargewichtsverteilung
des Polymerisates bewirkt, daß daraus hergestellte Extrudate infolge 'tSchmelzbruches"
rauhe Oberflächen aufweisen, so daß diese Polymerisate für viele Verwendungen, z.B.
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zur Herstellung von Hohlkörpern und Folien, ungeeignet sind.
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Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine mit breiter
Molekulargewichtsverteilung
herzustellen.
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Von den wenigen bekannten Katalysatorsystemen, die Produkte mit breiter
Molekulargewichtsverteilung liefern, ist ein Großteil technisch nicht brauchbar,
weil das Polymerisationsprodukt in seinen Eorneigenschaften nicht den bei der Polymerisation,
Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu stellenden Anforderungen genügt.
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Ein anderer Teil dieser Eatalysatorsysteme besitzt keine genügend
hohe Eatalysator-Aktivität, so daß größere Mengen eingesetzt werden müssen, die
ins Polymerisat gelangen, dessen-Rigenschaften, insbesonders Stabilität, beeinträchtigen
und daher durch aufwendige Folgeprozesse unschädlich gemacht oder entfernt werden
müssen.
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Ein weiterer Teil solcher bekannter Systeme scheidet für den großtechnischen
Einsatz aus, weil die physikalischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Spannungsrißbeständigkeit der aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formkörper
für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für
alpha-Olefine zur Verfügung zu stellen, das Produkte breiter Nolekulargewichtsverteilung,
guter physikalischer Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und guter Reinheit liefert.
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Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase oder in
Kohlenwasserstof-fen als
Dispergiermittel bei Drücken von 2-40 bar
und Temperaturen von 60 bis 1000C ggf. unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
in Gegenwart eines Feststoffes als Katalysator, der Elemente der IV. und/oder V.
Nebengruppe(n) des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Halogen, Sauerstoff
und gegebenenfalls ein (weiteres) Element der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des
Periodensystems enthält und mit Netallorganylverbindungen der II.
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und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems aktiviert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der anschließend in der Polymerisation von alpha-Olefinen noch
zu aktivierende Katalysator in der Weise hergestellt wird, daß ein Magnesium und
Halogen enthaltender Primärfeststoff in einer ersten Reaktionsstufe mit tertiären
Alkoholen und Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV.
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und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems behandelt wird und
anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe der in der ersten Stufe modifizierte
Feststoff mit Halogen enthaltender(n) Metallverbindung(en) von Elementen der IV.
und/oder V. Nebengruppe(n) und mindestens einer Metallorganylverbindung der II.
und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems ungesetzt wird.
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Unter "einer ein Element enthaltenden" Verbindung wird hier verstanden,
daß das besagte Element in der besagten Verbindung chemisch gebunden ist, unter
Periodensystem das nach Nendeleev (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 55. Aufl.,
Umschlsginnenseite).
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Als alpha-Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
werden können, können alle alpha-Olefine eingesetzt werden, die bereits bisher bei
Drücken von etwa 2-40 bar in Gegenwart von- Feststoffkatalysatoren des sog.
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"Ziegler-Dypes" polymerisiert werden konnten. Bevorzugt wird äthylen,
das gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 mol% an $-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen
eingesetzt und copolymerisiert werden kann.
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Zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators geht man von einem Primärfeststoff aus, der Magnesium und Halogen enthält.
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Dieser Primärfeststoff kann vorzugsweise hergestellt werden, indem
in Kohlenwasserstoffen lösliche Magnesiumverbindung(en) mit Chlorkohlenwasserstoff-
und/oder Chlorkohlenstoffberbindung(en) jeweils mit 1-6 C-Atomen umgesetzt wird
(werden), von denen wenigstens eines mindestens 2 Chloratome direkt gebunden trägt.
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In Kohlenwasserstoffen lösliche geeignete Magnesiumverbindungen werden
einzeln oder als Gemisch eingesetzt, insbesondere magnesiumorganische Verbindungen
der allgemeinen Formeln R1MgR2 und/oder R1MgOR2 in denen R1 und R2 gleiche oder
verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 2 bis 20 C-Atomen
bedeuten Besonders bevorzugt werden R¹MgR²-Verbindungen, wie z.B.
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n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-ButYl-isobutylmagnesium,
n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-n-pentylmagnesium, Di-n-octylmagnesium,
Diphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.
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Diese magne siumorganis chen Verbindungen werden besonders vorzugsweise
mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoff- und/ oder Chlorkohlenstoffverbindungen umgesetzt
wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und
1,1,1 2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Gemischen dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird jedoch Chloroform eingesetzt.
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Die Magnesiumverbindung(en) und die organische Chlorverbindung, z.B.
besonders vorzugsweise Chloroform, werden
vorzugsweise in einem
Molverhältnis der Chlorverbindung zu Magnesiumverbindung von 0,5-5, besonders vorzugsweise
1-2,5 zu 1, vorzugsweise bei Temperaturen von -100C bis +1500C, insbesondere 20-800C
unter Rühren ungesetzt.
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Hierbei ist die Reaktionszeit und der Verdünnungsgrad der Reaktanten
weitgehend unkritisch. Die Reaktion kann binnen weniger Minuten oder einiger Stunden
durchgeführt werden, z.B. in 30 bis 120 Minuten. Der Verdünnungsgrad kann in weiten
Grenzen variiert werden, z.B. kann die organische Chlorverbindung, wie das besonders
bevorzugte Chloroform, in reiner Form oder in Kohlenwasserstoffen gelöst, verwendet
werden. Die magnesiumorganische Verbindung muß vor Einsetzen der Reaktion allerdings
homogen in Eohlenwasserstoffen gelöst sein.
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Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die organische
Chlorverbindung zur gelösten Magnesiumverbindung unter Rühren zudosiert wird oder
daß beide Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter Rühren eindosiert
werden.
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Bevorzugt werden jedoch die organischen Chlorverbindungen der vorstehend
definierten Art, besonders vorzugsweise Chloroform, in reiner Form oder homogen
in Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt und die Kohlenwasserstofflösung der magnesiumorganischen
Verbindung(en) unter Rühren zudosiert, da auf diese Weise ein für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders gut geeigneter Katalysatorfeststoff hergestellt werden kann.
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Der auf die geschilderte Weise hergestellte Chlor und Magnesium enthaltende
Primärfeststoff kann direkt weiterverwandt werden oder aber vorzugsweise vor der
weiteren Behandlung mehrmals mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
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Der Primärfeststoff wird dann mit Kohlenwasserstoff(en) versetzt,
so daß eine rührfähige Suspension esteht. Die Konzentration ist nicht entscheidend,
jedoch sollte sie
wegen der besseren Handhabung und der besseren
weiteren Umsetzung in der nun folgenden ersten Reaktionsstufe möglichst konzentriert
sein.
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Die genannte Suspension wird in dieser 1. Reaktionsstufe mit tertiärem
Alkohol der allgemeinen Formel R5R4R5CoH und mit Halogen enthaltenden Metallverbindungen
von Elementen der IV.
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und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt.
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Hierbei ist es möglich, erst die genannte Metallverbindung und dann
den tertiären Alkohol zu dem Primärfeststoff zu dosieren oder beide gleichzeitig
zu dosieren, jedoch wird vorzugsweise zunächst die Suspension des Primärfeststoffes
mit dem tertiären Alkohol behandelt und anschließend die Metallverbindung zugesetzt.
Selbstverständlich kann auch die Suspension zu den genannten Reaktanten zudosiert
werden, hierbei sollte aber vorzugsweise der eine Reaktant nicht mit dem anderen
Reaktanten zusammenkommen, bevor er mit dem Primärfeststoff zusammengegeben worden
ist.
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Die Umsetzung des Alkohols mit der Feststoffsuspension erfolgt vorzugsweise
bei 0-100°C, insbesondere bei 20-600C, die der Metallverbindung mit der Feststoffsuspension
vorzugsweise bei 0-1500C, insbesondere bei 50-1000C.
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Soweit die Halogen enthaltenden Metallverbindungen der IV.-und/oder
V. Nebengruppe des Periodensystems flüssig sind, können sie als solche eingesetzt
werden, vorzugsweise, und wenn sie- nicht flüssig sind, werden sie jedoch vorzugsweise
möglichst konzentriert gelöst in Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
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Die Reaktionszeiten in der ersten Reaktionestufe siad nicht kritisch,
sie können von wenigen Minuten (zOBo 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z*B. 2
Stunden) betragen
Der tertiäre Alkohol wird vorzugsweise in einer
Menge von 0,01 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5, mol je Mol (Grammatom) an im Primärfeststoff
enthaltenem Magnesium, und die Metallverbindung wird vorzugsweise in Mengen von
1 bis 50, insbesondere 5 bis 15, mol je Mol an tertiärem Alkohol eingesetzt. Es
kann selbstverständlich von diesen Bereichen abgewichen werden, jedoch wird die
Aktivität des Katalysators, insbesondere von der Menge des tertiären Alkohols beeinflußt,
so daß es nicht bevorzugt ist, insbesondere bei der Menge des Alkohols vom genannten
bevorzugten Bereich abzuweichen.
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Von den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel R5R4R5CoH, wobei
R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene, geradkettige gesättigte Alkylgruppen mit
jeweils 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird tert.-Butanol bevorzugt Unter den
Halogen enthaltenden Netallverbindungen von Elementen der IV. und V. Nebengruppe
des Periodensystems werden hier bevorzugt die Verbindungen des Titans, des Zirkons
und des Vanadins (Vanadiums) verstanden; von diesen werden wiederum die Titanverbindungen
besonders bevorzugt.
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Insbesondere haben sich in der ersten Reaktionsstufe der EatalysatorherstelAung
die Verbindungen der allgemeinen Formel Iavi(OR6)4 und in der später eingehend beschriebenen
zweiten Reaktionsstufe der Katalysatorherstellung die Verbindungen der allgemeinen
Formel Xb'Ti(OR7)4-b als geeignet erwiesen. In diesen Formeln bedeuten X und X'
unabhängig voneinander jeweils Halogen, besonders bevorzugt jeweils Chlor, R6 und
R7 unabhangig voneinander jeweils gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte
Alkyl- und/oder Arylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander
jeweils 2, 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Verbindungen können jeweils rein oder als
Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jeweils
Titantetrachlorid.
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Der in der ersten Reaktionsstufe modifizierte Feststoff, der in der
besonders bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Chlor
und Sauerstoff besteht, wird nun vorzugsweise bei 20 bis 1000C durch wiederholtes
Waschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen
Netall-, insbesondere Titan-, -verbindungen befreit. Vorzugsweise wird er danach
wiederum, wie bereits der Primärfeststoff vor der ersten Reaktionsstufe, in Kohlenwasserstoffen
suspendiert.
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Hierbei -gilt für die Konzentration wiederum das bereits dort gesagte.
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Der in der ersten Reaktionsstufe modifizierte Feststoff wird nunmehr
in einer zweiten Reaktionsstufe mit mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung
mindestens eines Elementes der IV. und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems,
wie sie weiter oben bereits definiert worden ist (sind), und mit mindestens einer
Metallorganylverbindung der II.
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undfoder III. Hauptgruppe des Periodensystems umgesetzt.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei -40 bis + 1000C' insbesondere bei
-5 bis +50°C durchgeführt, wobei vorzugsweise je Mol im Beststoff gebundenen Nagnesiums
0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1, mol an genannten Metallverbindungen der Nebengruppenelemente,
insbesondere Titantetrachlorid, und je Mol besagter Metallverbindungen der Nebengruppenelemente,
vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 1,5 mol an genannten Netallorganylverbindungen
der Hauptgruppenelemente eingesetzt werden.
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Unter 1 mol eines Substanzgemisches wird diejenige Stoffmenge verstanden,
die theoretisch (Umsatz = 100% der Theorie) mit der gleichen Menge eines Reaktionspartners
reagiert wie 1 mol einer reinen Substanz, die in diesem
Substanzgemisch
enthalten ist.
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Unter den Elementen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems
werden hier insbesondere Beryllium, Magnesium, Bor und Aluminium verstanden, vorzugsweise
das Magnesium und besonders vorzugsweise das Aluminium.
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Unter den Metallorganylverbindungen dieser Elemente werden solche
verstanden, die die Metallatome an Alkyl- und/oder Arylreste mit jeweils 1-20 Kohlenstoffatomen
gebunden enthalten. Nicht durch diese genannten Reste gebundene Valenzen der Metalle
können weiterhin mit Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ferner aber
auch mit Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
abgesättigt sein.
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Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Art seien genannt:
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri- iso -butyl, Aluminiumtri-n-octyl,
Aluminium-isoprenyl, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthyläthoxyaluminium, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl
und deren Gemische.
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In der vorstehend beschriebenen zweiten Reaktionsstufe werden Diäthylaluminiumchlorid,
Xthylalumini1msesquichlorid, Aluminiumisoprenyl oder Gemische dieser Verbindungen
besonders bevorzugt.
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Die Reaktionszeit der zweiten Reaktionsstufe kann ebenfalls von wenigen
Minuten (z.B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z.B. 2 Stunden) betragen, sie
ist nicht kritisch.
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Die zweite Reaktionsstufe kann so durchgeführt werden, daß
zunächst
die vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelösten Hauptgruppenverbindungen, z.B. solche
der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen' und der in der ersten Reaktionsstufe
modifizierte, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen suspendierte Feststoff zusammengegeben
und danach die ebenfalls vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelösten Neb engrupp
enverbindungen, z.B. das besonders bevorzugte Titantetrachlorid, zudosiert werden.
Auch ein gleichzeitiges Zudosieren der Komponenten ist möglich. Vorzugsweise jedoch
legt man die Nebengruppenverbindung, z.B. das bevorzugte Titantetrachlorid, und
den in der ersten Stufe modifizierten Feststoff, beide vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen
gelöst bzw. suspendiert, vor und dosiert die Hauptgruppenverbindungen, vorzugsweise
die Aluminiumorganylverbindungen, zu.
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Bei dieser Reiktion wird eine weitere Menge an Nebengluppenelementen
vorzugsweise Titan auf dem suspendierten Reststoff chemisch fixiert, Vorzugsweise
wird nun der Katalysatorfestoff bei 0 bis 100°C durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoffen,
Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen Verbindungen befreit. Er
besteht anschließend in einer besonders bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen
aus Magnesium, Titan, Aluminium, Chlor und Sauerstoff und kann so in der erfindungsgemäßen
Polymerisation eingesetzt werden.
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Die Bereitung des Katalysatorfeststoffes und die erfindungsgemäße
Durchführung der Polymerisation müssen unter Ausschluß auch geringer Mengen von
Sauerstoff und von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt werden.
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Der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Katalysatorfeststoff
eignet sich zur Verwendung bei der erfindungsgemäß en Polymerisation derjenigen
alpha-0l efine, die bisher bereits in Gegenwart von Katalysatoren des "Ziegler-
Typs"
bei Drücken von etwa 2-40 bar in der Gasphase oder in Dispersion polymerisiert werden
konnten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgem en Verfahrens wird
Äthylen im Gemisch mit 0 bis 10 mol% alpha-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen, z.B.
Propen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, eingesetzt und (co)polymerisiert.
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Die erfindungsgemäi3e, mit vorstehend beschriebenem Eatalysatorsystem
initiierte Polymerisation kann in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden.
Bei der bevorzugten Polymerisation in Suspension werden die Reaktionsteilnehmer,
vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff oder einem E=ohl enwasserstoffgemi;ch dispergiert
und bei Drücken von 2-40 bar (absolut) und Temperaturen von 60 bis 1000C polymerisiert.
Dabei kann gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff die Kettenlänge der entstehenden
Polymerisate, oder anders ausgedrückt, der Polymerisationsgrad der Produkte geregelt
werden.
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Unter Kohlenwasserstoffen-werden im Rahmen dieser Anmeldung Verbindungen
verstanden, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind,
bevorzugt werden gesättigte Verbindungen wie geradkettige, verzweigte und cyclische
Alkane oder Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den angegebenen Temperaturen und
Drücken zum überwiegenden Teil flüssig vorliegen, z.B. Alkane mit 3-20 Eohlenstoffatomen.
Beispiele sind Propan, die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptan, die Octane,
die Nonane, die Decane, Decalin, Cyclohexan und deren Gemische.
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Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysatorfeststoff durch
Zugabe von MetAllorganylverbindung(en) der II.
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und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems zum Polymerisationsgemisch
aktiviert.
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Vor den vorstehend bereits definierten Verbindungen dieser Art werden
aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AlR8zY3 z oder Gemische
davon bevorzugt, worin R8 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte
Alkyl- und/oder Arylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche
oder verschiedene Halogenatomen, Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyreste mit jeweils
1-20 Kohlenstoffatomen und z 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisobutyl
,- Aluminiumtri-n-octyl und Aluminiumisoprenyl sowie deren Gemische.
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Die Netallorganylverbindungen der II . und III. Hauptgruppe des Periodensystems
werden vorzugsweise gegenüber den im Katalysatorfeststoff gebundenen Nebengrupp
enelementen der IV. und V. Hauptgruppen im Überschuß verwendet. Es ist natürlich
auch möglich, einen Unterschuß oder stöchiometrische Mengen einzusetzen. In einer
bevorzugten Ausführungsform werden z.B. 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Aluminium
verbindung(en) je Mol im Katalysatorfeststoff enthaltenen Titan verwendet.
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Das erfindungsgemäße -Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise
werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter gatalysat orfe st stoff,
Aktivator, alpha-Olefin, gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasserstoff
in den Reaktor, vorzugsweise einen Autoklaven, vorgelegt und anschließend die Polwmerisation
durchgeführt. Es können natürlich einzelne oder alle Komponenten ganz oder teilweise
nachträglich zudosiert werden.
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Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die genannten Reaktionskomponenten
getrennt oder als Gemisch in der gewunschten Zusammensetzung in den Reaktor kontinuierlich
eingespeist.
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Auch hier ist eine nachträgliche Dosierung von Teilmengen einzelner
oder aller Komponenten möglich, bei Verwendung z.B.
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von Rohrreaktoren auch an verschiedenen Stellen des Reaktors.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerisate hergestellt
werden, die keiner weiteren Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Dies wird erreicht
durch die wegen seiner überraschend hohen Aktivität benötigte geringe Menge des
Katalysatorsystems, die keine merkliche Beeinträchtigung des Produktes bewirken
kann. Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems ist die Herstellung von Polymerisaten
mit hervorragenden Pulvereigenschaften, breiter Molekulargewichtsverteilung, sehr
guten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel können
die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durch Blasextrusion "schmelzbruchfreitt,
z.B. zu Hohlkörpern oder Folien, verformt werden. Von den sehr guten physikalischen
Eigenschaften seien hier nur die hohe Steifigkeit, die hohe Schlagzähigkeit und
die gute Spannungsrißbeständigkeit genannt.
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Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
weiter erläutert.
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Der in den Beispielen genannte Schmelzindex MFI5 wird nach DIN (Deutsche
Industrie Norm) 53 735 bei 1900C und 49,03 N (5 kp) Belastung bestimmt.
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Der Fließfaktor F21 6 ist der Quotient der Schmelzindizes bei 211,82
N (21,6 kp) und 49,03 N (5 kp) Belastung und kann als Maß für die Molekulargewichtsverteilung
gelten.
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Der in der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendbare Katalysator
kann z.B. in folgender Weise hergestellt werden:
a) Herstellung
des Primärfeststoffes: 900 ml einer Hexan-Heptan-Lösung7 die 0,5 mol n-Butylsec-Butylmagnesium
enthielten, wurden innerhalb von 2 Stunden bei 600C zu 1 mol Chloroform in 420 ml
Isooctan dosiert. Es bildete sich ein brauner Feststoff. Man führte noch ca. eine
halbe Stunde bei 60°C und wusch anschließend den Feststoff bei 50-60°C 3 mal mit
jeweils 3 Liter Isooctan durch wiederholtes Sedimentieren und Dekantieren.
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Anschließend wurde auf 1 Liter aufgefüllt.
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b) Herstellung des Katalysatorfeststoffes: b) 1. 100 ml der nach a)
hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden
vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol tert. Butanol versetzt.
Nach 10 Minuten Rühren wurde die Suspension innerhalb von 20 Minuten auf 90°C aufgeheitz.
Dann wurden 150 mmol TiCl4, gelöst in 20 ml Isooctan, in 5 Minuten unter Rühren
in die Suspension eingetropft. Nach einstündigem Rühren bei 90 0C wurde auf 50 0C
abgekühlt und der Feststoff durch wiederholtes Sedimentieren und Dekantieren so
lange mit Isooctan gewaschen, bis in dem Dispergiermittel praktisch kein gelöstes
Titan mehr nachweisbar war. Auf dem Feststoff waren 11,2 mmol Titan fixiert.
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Der Feststoff wurde nun in 60 ml Isooctan suspendiert und mit 11
mmol TiCl4 versetzt, auf 30 0C erwärmt, und es wurden unter Rühren in einer halben
Stunde 11 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7,5 ml Isooctan, in die Feststoffsuspension
unter Rühren eingetropft. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 30 0C gerührt.
Nach Aufheizen auf 500C wurde der Feststoff unter wiederholtem Sedimentieren und
Dekantieren
mit Isooctan gewaschen, bis im Dispergiermittel praktisch
kein lösliches Chlorid mehr nachweisbar war. Auf dem Katalysatorfeststoff waren
nun insgesamt 21,4 mmol Titan gebunden.
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b) 2. 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a) (entsprechend 50
mmol gebundenes Mg) wurden in der ersten Reaktionsstufe wie in b) 1. behandelt.
Auf dem Feststoff waren danach insgesamt 11 mmol Titan fixiert.
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Der gereinigte Feststoff der ersten Reaktionsstufe wurde nun in 60
ml Isooctan suspendiert, mit 12,5 mmol TiCl4 versetzt und auf 0°C gekühlt. Dann
wurden unter Rühren in einer halben Stunde 11 mmol Xthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 7,5 ml Isooctan, in die Feststoffsuspension eingetropft.
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Zur Nachreaktion wurde noch weitere 4 Stunden bei OOC und anschließend
eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde zunächst mehrmals bei
Raumtemperatur und anschließend bei 500C mehrmals mit Isooctan gewaschen, sedimentiert
und dekantiert, bis in der Waschlösung praktisch kein Chlorid mehr nachzuweisen
war. Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 16,5 mMol gebundenes Titan.
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b) 3. 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mmol Magnesium
enthielten, wurden vorgelegt und auf 50°C erwärmt.
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Dann wurden unter Rühren 7,5 mmol tert.Butanol, gelöst in 20 ml Isooctan
innerhalb von 10 Minuten in die Suspension eingetropft. Nachdem weitere 15 Minuten
gerührt worden war, wurden 75 mmol iClw, gelöst in
20 ml Isooctan,
in 10 Minuten zudosiert. Anschließend wurde auf 9000 erwärmt und eine halbe Stunde
gerührt.
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Nach der Reinigung analog b) 1. waren auf dem Feststoff 6 mmol gebundenes
Titan niedergeschlagen.
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Nach Suspendieren des Feststoffes in 80 ml Isooctan wurden 11 mmol
TiCl4 bei Raumtemperatur zugesetzt, auf 30°C erwärmt und unter Rühren in einer halben
Stunde 11 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7,5 ml Isooctan, zugetropft.
Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 3000 geruhrt und analog der Verfahrensweise
in b) 1. gereinigt. Auf dem Primärfeststoff waren 16,8 mmol gebundenes Titan fixiert.
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b) 4. zip 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mmol
Magnesium enthielten, wurden bei 500C vorgelegt, mit 10 mMol tert.Butanol versetzt
und weitere 15 Minuten geruhrt.
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Nach dem Zusatz von 100 mmol TiCl4, gelöst in 20 ml Isooctan, innerhalb
von 20 Minuten bei 50°C, wurde die Suspension auf 900C aufgeheizt und eine weitere
halbe Stunde gerührt. Die Reinigung des in der ersten Stufe behandelten Feststoffes
erfolgte wie unter b) 1. beschrieben. Danach waren auf dem Feststoff 8,8 mmol gebundenes
Titan fixiert.
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Nach Suspendieren des Beststoffes in 70 ml Isooctan und dem Zusatz
von 25 mmol TiCl4, wurde auf 0°C gekühlt, und es wurden unter Rühren in einer halben
Stunde 25 mmol Äthylaluminiums esquichlorld, gelöst in 14 ml Isooctan, in die Suspension
eingetropft. Zur Nachreaktion wurde noch weitere 4 Stunden bei 0°C und eine Stunde
bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reinigung analog b) 2.
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waren auf dem Katalysatorfeststoff insgesamt 26,5 mmol gebundenes
Titan fixiert.
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b) 5. 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mmol Magnesium
enthielten, wurden vorgelegt und auf 50 0C erwärmt. Nach Versetzen der Suspension
mit 15 mmol tert.Butanol wurden nach weiterem 15 minütigem Rühren 37,5 mmol Ditantetra-n-propylat
sowie 112,5 mmol TiCl4, gelöst in 20 ml Isooctan, unter Rühren bei 50°C zugesetzt.
Nach Aufheizen auf 90°C wurde die Suspension eine weitere halbe Stunde gerührt.
Nach der Reinigung analog b) 1. enthielt der Feststoff 18,7 mmol gebundenes Titan.
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Nach Suspendieren des Feststoffes in 70 ml Isooctan und 11 mmol TiCl4
und Erwärmen auf 300C wurden in einer halben Stunde unter Rühren 11 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 7,5 ml Isooctan, in die Suspension eingetropft.
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Nach einer weiteren Behandlung analog b) 1. waren auf dem Feststoff
28,2 mmol Titan fixiert.
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c) Herstellung nicht erfindungsgemäßer Katalysatorfeststoffe: c) 1.
100 ml der Primärfeststoffsuspension aus a) wurden wie unter b) 1. mit 15 mmol tert.
Butanol und 150 TiCl4 behandelt. Auf dem Feststoff waren 11,2 mmol gebundenes Titan
fixiert.
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c) 2. 100 ml der Primärfeststoffsuspension aus a) wurden mit 14 mmol
DiClt versetzt und auf 300C erwärmt. Anschließend wurde in einer halben Stunde unter
Rühren 14 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 10 ml Isooctan, in die Suspension
eingetropft und weitere 4 Stunden gerührt. Nach dem Aufheizen auf 5000 wurde der
Feststoff entsprechend b) 1. bei 50°C gewaschen.
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Der Katalysatorfeststoff enthielt 13,8 mMol gebundenes Titan.
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Beispiele 1 - 14 und Vergleichsversuche A - D Die Polymerisation wurde
in einem 1 Liter- oder 5 Liter-Laborautoklaven in 700 bzw. 3500 ml Isooctan unter
Rühren bei 350 bzw. 650 min-1, bei 10 bar Gesamtdruck und 85°C durchgeführt.
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In der Tabelle 1 sind die Versuche mit den Polymerisationsergebnissen
zusammengefaßt.
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Aus der Tabelle geht die tiberlegenheit des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
hervor.
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Die Produkte des Beispiels 6, sowie der Vergleichsversuche B und D,
wurden einer Extrusion unterworfen. Während der extrudierte Strang des Produkts
aus Beispiel 6 eine glatte, seidige Oberfläche aufwies, waren die Stränge der beiden
Vergleichsversuche rauh und rissig, ein deutlicher Hinweis für Schmelzbruch.
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T a b e l l e 1 Beispiele Katalysa- Auto- mg Ti ml Al R3 Vol-% H2
Zeit in gPE MFI5 F21,6 Schütt- Feinanteil und Ver- tor herge- klav 1) im Gasraum
Std. 2) (Pulver) dichte g/l < 100 µm in gleichsver- stellt Gew.-% auch nach 1
b 1 1 l 3,1 0,3 Al (n-C8H17)3 27 2 220 0,38 18,7 390 0,2 2 b 1 1 l 3,1 0,3 Al-isoprenyl
27 2 271 1,2 18,8 408 0,3 3 b 1 1 l 3,1 0,3 Al-isoprenyl 17 2 310 0,33 18,4 400
0,3 4 b 1 1 l 3,1 0,26 Al (n-C8H17)3 27 2 270 0,8 19,1 390 0,4 0,04 Al (i-C4H9)3
5 b 1 5 l 17 2 Al-isoprenyl 33 2 1200 1,0 18,5 397 0,1 6 b 1 5 l 17 2 Al-isoprenyl
36 2 1190 1,3 18,4 393 0,1 7 b 2 1 l 2,6 0,3 Al-isoprenyl 27 2 220 0,9 17,0 375
0,3 8 b 2 1 l 3,6 0,3 Al (n-C8H17)3 27 2 331 0,31 18,7 350 0,1 9 b 2 1 l 3,6 0,2
Al (i-C4H9)3 27 1,5 354 2,8 15,0 382 0,1 10 b 3 1 l 3,4 0,3 Al (n-C8H17)3 27 2 285
0,69 18,8 380 0,1 11 b 3 1 l 3,4 0,3 Al-isoprenyl 27 2 334 1,4 17,0 419 0,3 12 b
4 1 l 4,2 0,3 Al (n-C8H17)3 27 2 270 0,39 17,4 360 0,3 13 b 4 1 l 4,2 0,3 Al-isoprenyl
27 2 317 0,94 17,0 398 0,8 14 b 5 1 l 4,2 0,3 Al (n-C8H17)3 27 2 315 1,1 17,0 360
2,0 A c 1 5 l 9 2 Al (n-C8H17)3 30 1,5 1040 0,76 13,7 380 0,1 B c 1 5 l 9 2 Al-isoprenyl
30 1,5 1080 1,4 13,2 395 0,1 C c 2 5 l 9,2 2 Al (n-C8H17)3 30 1,5 1060 0,52 14,8
360 0,5 D c 2 5 l 9,2 2 Al-isoprenyl 30 1,5 1080 1,4 14,3 370 0,6 1) gebunden auf
dem Katalysatorfeststoff 2) Polyäthylen