JPH06505530A - アルファ−オレフィンの（共）重合のための触媒、その製造法およびそれを用いる（共）重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルファーオレフィンの（共）重合のための触媒、その製造法およびそれを用い る（共）重合 本発明はアルファーオレフィンの、特にエチレンの単独重合用の、およびアルフ ァーオレフィンどうし、特にエチレンと３〜１２個の炭素原子を含む少なくとも １つのアルファーオレフィンとの共重合用の触媒、上記の触媒を含む触媒系、触 媒の製造法および該触媒を用いる（共）重合方法に関する。

長年に渡って、温度および圧力の様々な条件下アルファーオレフィンを（共）重 合するために、活性剤、一般に有機アルミニウム化合物とともに少な（とも１つ の遷移金属化合物を含むチーグラー−ナツタ型の触媒を使用することは周知であ る。最も常用される遷移金属化合物はチタン化合物である。

更に、バナジウム化合物をエチレン（共ン重合において唯一の遷移金属化合物と して使用するとき、それらの活性は非常に速やかに減少し、当然の結果としてそ れらはあまり高くない収量の（共）重合体を製造する。

文献ＦＲ−Ａ−２０９０６４６から、四塩化炭素によりバナジウム化合物および 有機アルミニウ化合物を含む活性触媒系も公知である。この文献によれば、バナ ジウム化合物は、バナジウム化合物とリン酸またはその誘導体の１つとの反応生 成物をアルコールで処理して得られる。チーグラー−ナツタ型触媒は、もしそれ らが無機支持体、例えば、塩化マグネシウム、または酸化マグネシウムまたはノ リ力士で分散されるなら、活性を改良され得ることも公知である。多数の文献が この方向で行われた試みを報告している。バナジウムを含む触媒系は、それらが 、溶解させ得るための電子供与体、活性剤、支持体を含み得るために、今や非常 に複雑である。

いずれかの遷移金属化合物なしにバナジウム化合物を使用し得るために、出願人 会社は、既知の触媒の簡易化、（共）重合におけるそれら活性の増大、高圧（≧ ４００バール）および高温（≧１５０８Ｃ）での（共）重合法において特に使用 し得る触媒の発見を同時に目ざす研究に従事している：それらの特殊な（共）重 合条件下、触媒の活性は高くなければならず、従って、後者は、得られた（共） 重合体からそれらを含む触媒残留物の除去を技術的に行い得ないために、高い収 量の（共）重合体を製造しなければならない。出願人会社は、それらの要望に見 合う、製造容易な簡単な触媒を発見したものである。

本発明の最初の課題は、一般式： ％式％ （式中、 −Ｘは、ハロゲン原子であるニ ー２は、少なくとも１つの少なくとも部分的にハロゲン化された、分岐または非 分岐、飽和炭化水素であり、 −ｍは、０．１〜１０であり、そして −　ｎは、１〜３００である） を有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物により活性化されたバナジウム 化合物を含むアルファーオレフィンの単独重合および（共）重合のための触媒を 含む。

ハロゲン原子Ｘは、好ましくは塩素または臭素、有利に塩素である。ｍの値は有 利には０．２〜３、好ましくは０．３３に近いがまたは等しい。

ハロゲン化炭化水素Ｚは、脂肪族または環状脂肪族系列に属し、その分子中に少 なくとも１つ炭素原子ならびにフッ素、塩素および臭素、好ましくは塩素から有 利に選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含む。それは異なるハロゲン原子 を含み得る。Ｚにおける炭素の数は重大でないが、好ましくは１ｏより小である 。

そのようなハロゲン化炭化水素の例は、クロロメタン、ジクロロメタン、ブロモ クロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、トリブロ モメタン（ブロモホルム）、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、フルオロト リクロロメタン、テトラブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１．１．１− トリクロロエタン、１．１．１−４リクロロー２．２．２−　トリフルオロエタ ンおよびヘキサクロロエタンである。

ｎは、好ましくは２〜１００、有利には４〜５０である。

本発明の触媒の組成物の決定は、以下によって分析的に行い得るニー　ハロゲン 化炭化水素Ｚの含有量を測定するための蒸留−バナジウムおよびアルミニウム含 有量をフレーム原子吸光分光分析法より、ハロゲン含有量を硝酸銀を用いる電位 差分析法により測定する溶液に得ることを可能にする、Ｈ！　Ｓ　Ｏ４／　Ｋ　 ＨＳ　Ｏ４混合物による酸分解。

触媒は、更に、好ましくは常温常圧で液体であり、少なくとも６個の炭素原子を 含む、少なくとも１つの分岐または非分岐、脂肪族または環状脂肪族、飽和炭化 水素とともに使用され得る。これらは、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロ ヘキサン、イソドデカン、またはＣ３゜〜Ｃ１！飽和炭化水素カットである。上 記の飽和炭化水素の存在または不存在下、本発明の触媒は一般に懸濁の形態をと る。

本発明の触媒は、有利には、電子供与体、無機支持体、複合剤のようないずれか の化合物を除き上記の化合物（適当なら、ＶＸ８、ＡｌＸ３、Ｚ１飽和炭化水素 ）から成る。しかしながら、（共）重合において活性であるために、活性剤によ り触媒系に転換されなければならない。

本発明のもう１つの課題は、遷移金属化合物が上記の触媒であるを特徴とする、 少なくとも１つの遷移金属化合物および少なくとも１つの有機金属活性剤を含む 、アルファーオレフィンの単独重合および共重合用の触媒系から成る。

すなわち、（共）重合において使用される以前、好ましくはその直後、または元 の位置でさえ、本発明の触媒は、一般に攪拌しながら周囲温度で、少なくとも１ つの有機金属活性剤（周期分類のＩ〜ＩＩＩ群の金属の化合物）の作用により、 触媒系に転換する。

活性剤の性質および量を、所望の性能（多少減少する活性剤、高い初期活性を有 するか、または特異的メルトインデックスのポリマー等をも製造する触媒系）の 機能として選択する。活性剤の１は、いずれにせよ、一般にハロゲン化バナジウ ムのモルの１〜１００倍である。

活性剤は、トリアルキルアルミニウム類　ＡＩＲ，、ハロジアルキルアルミニウ ム類、例えば、ＡＩ（ＣｔＨｓ）ｔｃｌ、ジハロアルキルアルミニウム類、例え ば、ＡＩＣ，Ｈ，Ｃ１，、アルキルアルミニウムセスキハロゲン化物類、テトラ アルキルアルミノキサン類　ＲＲ’Ａｌ−０−ＡＩＲ″Ｒ”、モノアルキルシラ ノラドジアルキルアルミニウム類　ＰＨＲ’　Ｓ　１−Ｏ−ＡＩＲ”　Ｒ”　’ 　、ペンタアルキルルオキサラン１１　ＲＲ’　Ｒ”　Ｓ　１−Ｏ−ＡＩＲ”　 ’　Ｒ”、例えば、ジメチルエチルジエチルシロキサラン、アルコキシジアルキ ルアルミニウム類　Ｒ−０−ＡＩＲ’　Ｒ”　例えば、エトキシジエチルアルミ ニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム類　ＲＯ（Ｒ’　０）ＡＩＲ”およ びそれらの混合物から有利に選ばれる。アルキル基Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ１およ びＲ“は、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を含む。

式：Ｒ，ＡＩのトリアルキルアルミニウムが、好ましくは選ばれ、式中、Ｒは１ 〜１０個の炭素原子を含む置換または非置換アルキル基、有利にはエチル、イソ ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチル基から選ばれる。

有機金属活性剤は、触媒のバナジウムに対するそれが含む金属（一般にアルミニ ウム）の比が、１〜１００、好ましくは２〜５０、有利には４〜２０であるよう な量で使用する。

適当な活性剤と組み合わせて使用すると、本発明の触媒は、高い収量で、低い多 分散値（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量に対する量 平均分子量の比）を有するエチレン単独重合体を得るのを可能にする。エチレン と少なくとも１つのアルファーオレフィンとの共重合の間に、高い収量で、共重 合に入る同じアルファーオレフィ／エチレン比で、より高いコモノマー含有量を 有するコポリマーおよびコモノマー単位のより均一な分布および分子量の一般に 狭く、単峰形の分布を得るのを可能にする。

本発明のもう１つの課題は、式ＶＸ２およびＶＸ、（式中、Ｘはハロゲン原子、 有利に塩素または臭素である）およびその混合物から選ばれるハロゲン化バナジ ウムのハロゲン化アルミニウムＡＩＸ、との粉砕の第１工程、および第１工程で 得られた混合物に上で定義したすくなくと１つのハロゲン化炭化水素Ｚを加える こと含む第２工程（バナジウム化合物に対するハロゲン化アルミニウムのモル比 は０．１〜１０であり、バナジウム化合物に対するハロゲン化炭化水素（複数も あり）Ｚのモル比は１〜３００である）を含む、上で定義した通りの触媒製造法 より成る。

ハロゲン化バナジウムおよびハロゲン化アルミニウムの共粉砕は、Ｉ＼ロゲン化 バナジウムとハロゲン化アルミニウムの混合物がそのＸ線スペクトルにより決定 し得る固溶体の形であるよう粉砕エネルギーを供給し得るミルを使用して、十分 な時間有利に行う。

ハロゲン化炭化水素（複数もあり）は共粉砕時またはその後に加え得る。ＶＣＩ 、を使用する場合に、ハロゲン化炭化水素゛（複数もあり）の存在下共粉砕を行 うことが好ましい。

本発明の触媒は、開始バナジウム化合物としてバナジウムジハロゲン化物ｖＸ８ 、特にＶＣｌ２を使用することにより得ることができる。実際に、ハロゲン化炭 化水素（複数もあり）Ｚの存在下、および一般に数時間から数日の十分な接触時 間後、温度の逆作用として、化合物■ｘ、は■ｘ、に酸化する（しかし化合物■ Ｘ、はＶ　Ｘ　ａへ転換しない）ことが判明した。

ＶＸ３を開始バナジウム化合物として使用するとき、ＶＸ８、ＡｌＸ３およびＺ の各々の量は触媒の記載に示されるそれらに相当する。

ＶＸ２が開始バナジウム化合物として使用されるとき、製造中使用されるハロゲ ン化炭化水素（複数もあり）Ｚの量は、それが含むハロゲン原子対バナジウムの 原子比が、少なくとも３、有利には１０以上のまたは１０に等しいようでなけれ ばならない。その分子に少なくとも３個のハロゲン原子を含むハロゲン化炭化水 素Ｚが好ましくは使用される。

本発明の触媒の製造法は、約０〜８０℃、有利には周囲温度に近い温度で行われ る。

触媒の製造法は、更に、上記で定義したような分岐または非分岐脂肪族または環 状脂肪族飽和炭化水素の存在下行い得、該飽和炭化水素の添加は、共粉砕中、共 粉砕後またはハロゲン化炭化水素（複数もあり）の付加後、またはそれらの各工 程の間に行う。

本発明のもう１つの課題は、上記の少なくとも１つの触媒および少なくとも１つ の活性剤の存在下、従って、上記の触媒系の存在下、約２０〜３５０℃の温度で のアルファーオレフィンの（共）重合法を含む。この方法により重合し得るオレ フィン類は、特にエチレンおよび３〜６個の炭素原子を含むα−オレフィン類、 例えば、プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンを含む。エチ レンは、３〜１２個の炭素原子を含むα−オレフィン、例えば、列挙したそれら に加えて、１−ヘキサンおよび１−オクテンと共重合し得る。

重合または共重合は、オートクレーブまたは管状反応器中、連続または非連続工 程により行い得る。

重合工程は、少なくとも６個の炭素原子を含む不活性炭化水素、例えば、ＣＯＯ 〜Ｃｔｔの飽和脂肪族炭化水素カット中、溶液または懸濁液で、温度２０〜２５ ０℃、圧力約２００バールまでの範囲で行い得る。

エチレン対（共）重合の場合に、触媒の平均滞留時間が、約１〜１５０秒である 反応器中、連続して行い得、重合は、温度約１６０〜３５０℃、圧力約４００〜 ３０００バールで行う。

得られた（共）重合体の分子量およびメルトインデックスを制御するために、操 作は水素のような２モル％までの連鎖移動剤の存在下に行い得る。本発明の重合 法は、エチレン対重合をもたらす気流を形成するコモノマー（複数もあり）の比 に対応して、相対密度０，８６〜０．９７の全ての範囲のエチレン（共）重合体 を得るのが可能である。

以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであって、これを制限す るものでない。

実施例１〜１９　触媒の製造 一方は、バナジウムトリクロリドＶＣ！５、もう一方は、アルミニウムトリクロ リドＡｌＣ１５を、ＡＩ／Ｖ＝モル比１／３において、非連続ボールミルに入れ た。７時間粉砕後、得られた固溶体ｖｃｘｓ・１／３ＡＩＣ１，を、種類Ｚを第 １表に示すハロゲン化炭化水素中、第１表に示すＺ／Ｖモル比で懸濁した。

＊　実施例１３および１９の場合に、得られた固溶体をまず第一に十分量のイソ ドデカンに懸濁し、取り扱え得る懸濁液を得た。

実施例２０〜４６　エチレンの単独重合イソデカン５００ｍ１を容量１リツトル の撹拌装置および温度制御装置付きのオートクレーブ反応器に入れ、温度を１６ ０℃に上昇する間に窒素とパージした。

ついで、エチレンをゲージ圧４バールまで入れ、ついで、有機アルミニウム活性 剤および触媒懸濁液をオートクレーブに入れて、オートクレーブの注入ガスロッ ク中で製造した。４バールの圧力をエチレンを加えることにより１分間保ち、１ ６０℃の温度に保った。

ついで、反応器の内容物を排出し、重合体を分離し、洗浄し、乾燥し、重量を測 定した。得られた量Ｑをポリエチレンｋｇ／バナジウムｇ／分で下記の第１Ｉ表 に記す。

第１Ｉ表は、又、製造の実施例の数字で示す得られた触媒、バナジウムのミリモ ルで示す得られた触媒の量、有機アルミニウム活性剤の種類およびモル比Ａ／Ｖ で示す使用量を記す。

本発明の触媒は実質的に三量化せず、いずれの実施例においても、得られた工。

チレン単独重合体のメチル基含量はせいぜい３／１０００炭素原子である。

第１Ｉ表 ＊ＴＨＡニトリーｎ−ヘキシルアルミニウム　ＴＥＡニトリエチルアルミニウム 比較のために、エチレンの試用単独重合を、上記の本発明の触媒に対応しない触 媒を使用することを除いて、実施例２０〜４６と同様の同じ温度、圧力および時 間条件下で行った（ＡｌＣｌ２またはハロゲン化炭化水素Ｚまたは両方の不在） 。

これらの比較試験のデータおよび結果を第１ＩＩ表に掲げる。

実施例４７〜５９　エチレンと１−ヘキサンの共重合イソデカン５００ｍ１を容 量１リツトルの、かくはん装置および温度調節装置付きオートクレーブ反応器へ 入れ、温度が１６０℃に上昇する間、窒素でパージした。ついで、１−ヘキサン を以下の表ＩＶに示す量ｑ入れ、ついでゲージ圧４バールまでエチレンによつて 行い、有機アルミニウム活性剤および触媒懸濁物をオートクレーブに連続して入 れることより、触媒系をオートクレーブ注入ガスロック中で製造した。４バール の圧力をエチレンを加えることにより、１分間保持し、１６０℃の温度を保った 。

反応器の内容物を排出し、得られたコポリマーを分離し、洗浄し、乾燥し、重量 を測定した。

第１Ｖ表は、１−ヘキサンの量に加えて、製造の実施例の番号により示す使用し た触媒、有機アルミニウム活性剤Ａの種類およびモル比Ａ／Ｖとして示す使用量 、ｇ／バナンウムｇ／分で示す生成したコポリマーの量Ｑを、コポリマーのｎ− ブチル短分岐状の含有物ＳＣＢとともに、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２３８によりメチル 基含有数を測定することにより決定し、短分岐の数／１００総メチレン炭素で示 した。

＊＊ＴＥＡ　トリエチルアルミニウム 比較のために、エチレンと１−ヘキサンの試用共重合を、本発明の上記の触媒と 相当しなかった触媒を使用することを除いて、実施例４７〜５９と同様の同じ温 度、圧力および時間条件下で行った。これらの比較試験のデータおよび結果を第 Ｖ表に掲げる。

フロントページの続き （７２）発明者　フォンタニル、ミシェルフランス、エフ−３３４００タランス 、リュ・マルスラン・ペルトロ　１４番 （７２）発明者　ドフィエー、アラン フランス、エフ−３３２００ボルドー−コドラン、リュ・ビクトル・ユーゴ　６ ８番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式：ＶＸ３、ｍＡｌＸ３、ｎＺ（式中、 −Ｘは、ハロゲン原子であり； −Ｚは、少なくとも１つの少なくとも部分的にハロゲン化した、分岐状または非 分岐状の、飽和炭化水素であり、 −ｍは、０．１〜１０であり、そして −ｎは、１〜３００である）を有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物に よって活性化されたバナジウム化合物を含む、アルファーオレフィン類の単独重 合および共重合のための触媒。
2. ２．Ｘが塩素であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
3. ３．ｍが、０．２〜３であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか１ 項記載の触媒。
4. ４．ｎが、２〜１００、有利には４〜５０であることを特徴とする、請求項１〜 ３のいずれか１項記載の触媒。
5. ５．さらに、好ましくは常温および常圧条件で液体であり、少なくとも６個の炭 素原子を含む少なくとも１個の分岐状または非分岐状の、脂肪族または環状脂肪 族の、飽和炭化水素と共に使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか １項記載の触媒。
6. ６．遷移金属化合物が請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒であるこを特徴と する、少なくとも１種の遷移金属化合物および少なくとも１種の有機金属活性剤 を含む、アルファーオレフィンの単独重合および共重合のための触媒系。
7. ７．有機金属活性剤が、式Ｒ３Ａｌ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含む 置換または非置換のアルキル基である）のトリアルキルアルミニウムであること を特徴とする、請求項６記載の触媒系。
8. ８．バナジウムに対する有機金属活性剤の金属のモル比が１〜１００、好ましく は２〜５０であることを特徴とする、請求項６および７のいずれか１項記載の触 媒系。
9. ９．請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の製造法であって、式ＶＸ２および 式ＶＸ３（式中、Ｘは、ハロゲン原子である）の化合物およびその混合物から選 はれるハロゲン化バナジウムをハロゲン化アルミニウムＡｌＸ３と共に粉砕する 第１工程、および少なくとも１種のハロゲン化炭化水素Ｚ（請求項１で定義した と同じ）を第１工程で得られた混合物に加える第２工程（バナジウム化合物に対 するハロゲン化アルミニウムのモル比が０．１〜１０であり、バナジウム化合物 に対するハロゲン化炭化水素Ｚのモル比が１〜３００である）を含むことを特徴 とする方法。
10. １０．温度０〜８０℃で行うことを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. １１．分岐状または非分岐状の、脂肪族または環状脂肪族の、飽和炭化水素を、 ２つの工程の少なくとも１つの間で、および／または第２工程の後で、加えるこ とを特徴とする、請求項９および１０のいずれか１項記載の方法。
12. １２．請求項６〜８のいずれか１項記載の触媒系の存在下、２０〜３５０℃の温 度でのアルファーオレフィンの（共）重合方法。
13. １３．（共）重合を、少なくとも６個の炭素原子を含む不活性液体炭化水素中溶 液または懸濁液中で２００バールまでの圧力下、温度２０〜２５０℃で行うこと を特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. １４．（共）重合を温度１６０〜３５０℃、圧力４００〜３０００バールで行う ことを特徴する、触媒の平均残留時間が１〜１５０秒である反応器中で連続して 行うエチレンの（共）重合に適用する請求項１２に記載の方法。