DE1420661C

DE1420661C - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1420661C
Authority: DE
Inventors: Arthur William; Truett William Lawrence; Wilmington Del. Anderson (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-09-14

Description

Es ist seit Jahren bekannt, daß Äthylen in Gegenwart von bestimmten Metallhalogeniden, wie TiCi₁-AICl₃-Gemischcn, in Kombination mit einem als Chlorwasserstoffakzeptor dienenden Bestandteil, wie Aluminiummetall, polymerisiert werden kann. Es war bisher unbekannt, daß der metallische Bestandteil irgendeine Funktion hat, zu deren Erfüllung er sehr fein zerteilt sein, d. h. eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron besitzen muß.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Art des Polymeren und die Ausbeute an demselben von der Feinheit des Metallbestandteils abhängen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisationskatalysatoren bestehen aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls (vorzugsweise Titan, Vanadin, Zirkon, Molybdän oder Chrom) und einem Metallbestandteil, dessen Teilchengröße geringer als 10 Mikron ist und der in der Spannungsreihe der Elemente oberhalb Wasserstoff liegt. Besonders wirksam sind die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Aluminium, Beryllium und Mangan. Wenn gewünscht, können Gemische dieser Metalle verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, als Medium ausgeführt. Das Metall kann mit dem Kohlenwasserstoff vermischt werden, worauf man das Olefin und Metallhaiogenid in beliebiger Reihenfolge eingibt. Feuchtigkeit und reaktionsfähige Gase, wie Sauerstoff oder Kohlendioxyd, sollen nicht anwesend sein.

Die Polymerisation erfolgt in sehr weiten Bereichen von Temperatur und Druck. So können hohe Temperaturen, wie 250° oder höher, verwendet werden, aber im allgemeinen sind viel niedrigere Temperaturen, beispielsweise 25", wirksam. Man kann auch Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes verwenden, was aber im allgemeinen nicht erwünscht ist. Der Druck des Olefins ist nicht sehr kritisch, und man kann bei Atmosphären-, Über- oder Unterdruck arbeiten. Im allgemeinen bietet die Verwendung von Drücken über etwa 200 at keinen Vorteil, und gute Ergebnisse werden in der Tat bei sehr niedrigen Drücken, wie 1 at, erhalten. Temperaturen unterhalb etwa 100" werden manchmal bevorzugt, wenn als Produkt eine Aufschlämmung des Kohlenwasserstoffpolymeren erwünscht ist, wenn aber eine Lösung gewünscht wird (die häufig vorteilhaft ist), sollen die Temperaturen im allgemeinen oberhalb 100° liegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

0,3 g Aluminiumstaub von einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron werden in 100 cm³ n-Heptan suspendiert, worauf man 6,0 g Titantetrachlorid zusetzt. Das Reaktionsgcfäü wird mit Stickstoff gespült. Dann wird in das Gemisch Äthylen eingeleitet, während man den Druck auf etwa 35,2 bis 63,3 at und die Temperatur ao auf 27 bis 160° hält. Die Reaktion erfolgt bedeutend schneller, sobald die Temperatur auf 150° erhöht wird. Etwa 1 Stunde nach der Erhöhung der Temperatur auf 150° muß die Reaktion abgebrochen werden, weil der gesamte Reaktionsraum (325 cm³) mit Polyäthylen »5 gefüllt ist.

Beispiel 2

Eine erste 450-cm³-Druckbombe aus rostfreiem Stahl, die in einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wird, wird mit t-26 g Propylen und 56 g Äthylen beschickt, eine zweite mit Silber ausgekleidete 450-cm³-Druckbombe mit einer Aufschlämmung, die durch Vermählen von 0,5 g Magnesiumpulver in 100 cm³ Cyclohexan in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser in einer Rohrmühle mit Stahlstabfüllung über Nacht hergestellt ist, wobei man eine Teilchengröße von weniger als 5 Mikron erhält. Zu dieser Aufschlämmung werden unter Bildung des Katalysators 0,5 g Titantetrachlorid zugesetzt. Die beiden Bomben werden mittels eines Rohres aus rostfreiem Stahl verbunden, das mit einem Ventil versehen ist. Beide Bomben werden auf 110° erhitzt, worauf man die zweite, den Katalysator enthaltende Bombe durch öffnen und unmittelbar darauffolgendes Schließen des Ventils unter einen Druck von 70,3 at setzt. Die zweite Bombe wird 18 '/a Stunden bei einer Temperatur von 110° unter einem Druck von 33,0 bis 70,3 at gehalten, indem man bei Absinken des Druckes aus der ersten Bombe weiteres Material zuführt.

Das aus der Reaktionsbombe entnommene feste Polymere wird mit Äthanol gekocht, abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wodurch man 102 g festes, elastomeres Material erhält. Das Polymere wird dann 3 Stunden mit 2 I siedendem Benzol gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach weiterem 3stündigem Erhitzen und Rühren unter Rückfluß des Benzols wird die heiße Lösung durch Glaswolle filtriert. Durch Äthanolzusatz zum Filtrat wird Polymeres ausgefällt, das abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält 80,5 g elastomeres Material, das nach der Ultrarotanalyse 40,2 Gewichtsprozent Propylen enthält.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wird im wesentlichen gemäß Beispiel 2 mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Auswirkung von Veränderungen der Ausgangsstoffe bei im wesentlichen konstanten Reaktionsbedingungen

auf die Ausbeute und Eigenschaften des Polymeren

Katalysator

Olefine	Gesamtausbeute an Feststoffen g	Eigenschaften
C₁H₁, QFf₆, 1:1	97,	ähnlich**)
QH₁, QFI₆, 1:1	67	ähnlich**)
QH₁, C₃H₆, 1:1	67	ähnlich**)
C₂H₁₁C₃FI₆₁I:!	81	ähnlich**)
QH₁, C₃FI₆, 2:3	33	ähnlich**)
QFl₁, C₃H₆, 2:3	117	ähnlich**)
C₃FI₆	116	ähnlich**)
QH.	50	körnig
C₂H₁, C₃FI₆, 1:1	0	—
C₂H₁, QFI₀, 1:1	6,5	—
C₂H₁₁C₃FI₆, 1:1	0	—
C₂H₁, QFI₆, 2:3	13	wachsartig

3 g AI, 2 g TiCl₁

4 g Fe, 2 g TiCI₁

3 g Al, 2 g VCI,
2gMg, 2g VCl,
2 g Mg, 2 g WCl₆

1 g Mg, 1 g TiCl₁ .

2 g Mg, 2 g TiCI₁
IgMg, IgTiCI,

4 g Fe*), 2 g TiCI₁
2 g Mg*), 2 g TiCl₁
2 g Mg, —

" TiCI₁

2 g

l₁

♦) Das Metall war nicht gemahlen.

**) Qualitativ dem zähen, kautschukartigen Polymeren gemäß Beispiel 2 ähnlich; quantitativ Unterschiede im Propylengehalt und der grundmolaren Viskosität.

(In entsprechenden Versuchen mit Chrom- und Zirkonhalogeniden als Katalysatoren wurden eher wachsartige als elastomere Polymeren erhalten.)

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 4,36 g Molybdänpentachlorid, 6,64 g feinzerteiltem Titan (Teilchengröße unterhalb 10 Mikron) und 100 cm³ Cyclohexan beschickt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei einer Temperatur von 99 bis 100° unter einem Äthylendruck von 175,8 at gehalten. Das gewonnene feste Polymere wird in der oben beschriebenen Weise gereinigt und durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Benzol und Xylol ii Fraktionen zerlegt. Man erhält 11,5 g Wachs und 6,0 g hochmolekulares festes Polyäthylen. Außeidem bleiben 3,9 g Polymeres zurück, das in siedendem Xylol unlöslich ist.

Beispiel 5

Ein Druckgefäß wird mit 125 cm³ Cyclohexan, 5,0 g Manganstaub (Teilchengröße unterhalb 10 Mikron) und 5,1 g TiCl₁ beschickt; Äthylen wird unter einem Druck von 175,8 at eingespritzt. Nach 3 Stunden bei 225° enthält das entstehende Gemisch 20 g Polyäthylen. In einem unter sehr ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Manganspänen anstatt Manganstaub durchgeführten Versuch wird überhaupt kein Polyäthylen gebildet.

Beispiel 6

Ein Druckgefäß wird mit 5,0 g feinzerteiltem Beryllium (das Teilchen von einem Durchmesser unterhalb 10 Mikron enthält), 125 cm³ Cyclohexan und 5,1 g Titantetrachlorid beschickt. Äthylen wird unter einem Druck von 175,8 at zugeführt. Nach 3 Stunden bei 225° enthält das Gemisch 17,5 g Polyäthylen.

Beispiel 7

In eine Dispersion von 1,5 g Natrium und 2,0 g TiCl₁ in 100 cm³ Fleptan von 150 bis 190° wird Äthylen unter einem Druck von 112,5 bis 196,9 at eingespritzt. Nach Waschen mit Alkohol erhält man 30 g Polyäthylen.

In den obigen Beispielen verhältnismäßig ähnlichen Versuchen wird mit einer 6,3-g-Zink-Quecksilber-Kombination und 3,4 g TiCl₁ 12,3 g Polyäthylen erhalten. In einem Parallelversuch erhält man mit einer Zink-Kupfer-Kombination mit TiCl, 5,9 g Polyäthylen. Bei Verwendung von 4 g Calcium mit 5,1 g TiCl, wird bei 225° unter einem Druck von 175,8 at nur 1 g Polyäthylen erhalten, wenn das Calcium in Form von Spänen verwendet wird. Die nachfolgenden Metalle wurden in Form grober Pulver oder Körner zusammen mit TiCl₁ geprüft, ergaben aber dabei keine wesentliche Ausbeute an Polyäthylen, Antimon, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Mangan, Molybdän, Wolfram, Chrom, Wismut und Kadmium.

Das in den Beispielen erläuterte eriindungsgemäße Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Flerstellung von Äthylen-Propylen-Interpolymeren, die als iiberwiegenden Bestandteil Propylen enthalten. Dies stellt einen wichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren dar, bei denen als Polymerisationskatalysatoren z. B. Metalloxyde auf einem Träger verwendet werden, da man bei diesen, wie stets beschrieben, Polymeren erhält, die immer einen sehr hohen Gewichtsanteil an Äthylen enthalten, wenn anfänglich Äthylen und höhere Olefine, wie Propylen, anwesend sind.
Andere Comonomeren oder Gemische von Comonomeren können ebenso verwendet werden. Zum Beispiel werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylen mit Propylen und einem dritten Comonomeren, wie FIexen-1, polymerisiert. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten \-Olefine sind nicht auf Monoolefine beschränkt, sondern umfassen auch Alkadiene und Alkatriene.

Das wie oben beschrieben erhaltene Polyäthylen oder andere <x-Olefinpolymere kann mittels eines Alkohols von Lösungsmittel frei gewaschen werden, worauf es sich sehr leicht trocknen läßt. Bei dieser Behandlung wird zumindest ein Teil der Katalysatorrückstände beseitigt. Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen stellt ein normalerweise festes Polymeres dar, das sich zur Herstellung von Filmen, Fasern,

Überzügen und Formgegenständen eignet. Die Äthylen-Propylen-Interpolymeren eignen sich ebenso für diese Zwecke und besitzen einen besonderen Wert als Elastomer - Zwischenverbindungen (ausgezeichnete

Elastomeren werden aus ihnen durch Chlorsulfonierung erhalten).

Unter »Teilchengröße« ist hier die maximale Dimension bzw. der maximale Durchmesser der Teilchen zu verstehen. Teilchen geringer Größe können in einer Hammermühle erhalten werden. Bestimmte Metalle befinden sich in Form von Teilchen extrem geringer Größe im Handel — so geringer Größe, daß sie sich an Luft spontan entzünden. So ist Aluminium solch geringer Teilchengröße erhältlich und in dieser Form außerordentlich reaktionsfähig. Das gleiche gilt für andere Metalle, einschließlich derjenigen, die bei einer Teilchengröße oberhalb 10 Mikron an Luft anscheinend stabil sind.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren sind zwar alle Metalle aktiv, die in der Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff liegen, aber die überraschendste Aktivität besitzen diejenigen der Gruppe Hb (Magnesium, Beryllium, Zink), Gruppe IHb (Aluminium), Gruppe IVa (Titan), Gruppe VIIa (Mangan) und Gruppe VIII (Eisen).

Die aktivsten Metalle, wie Natrium, sind auch, relativ gesehen, recht wirksam, wenn sie nicht in extrem feiner Zerteilung (weniger als 10 Mikron) vorliegen, aber eine große Feinheit ist trotzdem selbst bei solchen IvIeialScn wie riairium erwünscht. Wie Beispiel 7 zeigt, ist Natrium in der Feinheit aktiv, in der es durch sehr kräftiges Rühren des geschmolzenen Metalls in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erhalten wird. Die nicht so aktiven Metalle können in dem üblichen feinzerteilten Zustand verwendet werden, man erhält jedoch verhältnismäßig schlechte Ergebnisse, wenn ihre Teilchengröße mehr als 10 Mikron beträgt.

Die bisher bekannten Verfahren (z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 355 925) liefern völlig unterschiedliche Ergebnisse, wenn die gewöhnlichen Formen von Natrium verwendet wurden. Außerdem galt bisher die Meinung, daß bei Verwendung der gewöhnlichen Formen von Metallen, wie Aluminiumpulver, Eisen und Zink, zusammen mit dem Titantetrachlorid Aluminiumtrichlorid verwendet werden müsse, um die Bildung flüssiger Polymerer zu unterdrücken und eine Bildung fester Polymerer zu bewirken (vgl. die deutsche Patentschrift 874 215). Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich nicht jene Art von Verfahren, bei welchen metallisches Natrium in »feinzerteilter« Form zur Herstellung von Monoolefin-dien-Polymeren in Gegenwart von Katalysatoren nach Friedel-Crafts bei Temperaturen unterhalb — 239^c C verwendet wird (wie in der USA.-Patentschrift 2 427 303 beschrieben).

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich somit scharf von diesen bisherigen Vorschlägen, die völlig andersartige Verfahren betreffen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Λ-Olefinen in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums, eines Halogenides eines Übergangsmetalls und eines in der Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff stehenden, fein/erteilten Metalls, ohne vorherigen Zusatz eines Halogenides eines Elements der Gruppe III des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinzerteilte Metall in einer Teilchengröße von weniger als 10 μ anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Al, Mg, Mn, Be oder Fe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid des Übergangsmetalls TiCI, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen allein oder zusammen mit anderen rv-Olefinkohlenwasserstoffen, insbesondere Propylen, polymerisiert.