DE1420661B2 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von alpha olefinen - Google Patents

Description

Beispiel 2

Es ist seit Jahren bekannt, daß Äthylen in Gegen- Eine erste 450-cm³-Druckbombe aus rostfreiem wart von bestimmten Metallhalogeniden, wie TiCl₄- 30 Stahl, die in einem Gemisch von festem Kohlendioxyd AlCl₃-Gemischen, in Kombination mit einem als und Aceton gekühlt wird, wird mit 126 g Propylen und Chlorwasserstoffakzeptor dienenden Bestandteil, wie 56 g Äthylen beschickt, eine zweite mit Silber ausge-" Aluminiummetall, polymerisiert werden kann. Es kleidete 450-cm³-Druckbombe mit einer Aufschlämwar bisher unbekannt, daß der metallische Bestandteil mung, die durch Vermählen von 0,5 g Magnesiumirgendeine Funktion hat, zu deren Erfüllung er sehr 35 pulver in 100 cm³ Cyclohexan in Abwesenheit von fein zerteilt sein, d. h. eine Teilchengröße von weniger Sauerstoff und Wasser in einer Rohrmühle mit Stahlais 10 Mikron besitzen muß. stabfüllung über Nacht hergestellt ist, wobei man eine

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Teilchengröße von weniger als 5 Mikron erhält. Zu

Art des Polymeren und die Ausbeute an demselben dieser Aufschlämmung werden unter Bildung des Ka-

von der Feinheit des Metallbestandteils abhängen. 40 talysators 0,5 g Titantetrachlorid zugesetzt. Die bei-

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisa- den Bomben werden mittels eines Rohres aus rost-

tionskatalysatoren bestehen aus einem Halogenid freiem Stahl verbunden, das mit einem Ventil versehen

eines Übergangsmetalls (vorzugsweise Titan, Vanadin, ist. Beide Bomben werden auf 110° erhitzt, worauf

Zirkon, Molybdän oder Chrom) und einem Metall- man die zweite, den Katalysator enthaltende Bombe

bestandteil, dessen Teilchengröße geringer als 10 Mi- 45 durch Öffnen und unmittelbar darauffolgendes

krön ist und der in der Spannungsreihe der Elemente Schließen des Ventils unter einen Druck von 70,3 at

oberhalb Wasserstoff liegt. Besonders wirksam sind die setzt. Die zweite Bombe wird 18 ¹I₂ Stunden bei einer

Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Aluminium, Temperatur von 110° unter einem Druck von 33,0 bis

Beryllium und Mangan. Wenn gewünscht, können Ge- 70,3 at gehalten, indem man bei Absinken des Druckes

mische dieser Metalle verwendet werden. 50 aus der ersten Bombe weiteres Material zuführt.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten Das aus der Reaktionsbombe entnommene feste

organischen Lösungsmittels, wie einem normalerweise Polymere wird mit Äthanol gekocht, abfiltriert und im

flüssigen Kohlenwasserstoff, als Medium ausgeführt. Vakuum getrocknet, wodurch man 102 g festes, ela-

Das Metall kann mit dem Kohlenwasserstoff vermischt stomeres Material erhält. Das Polymere wird dann

werden, worauf man das Olefin und Metallhalogenid 55 3 Stunden mit 2 1 siedendem Benzol gerührt und über

in beliebiger Reihenfolge eingibt. Feuchtigkeit und Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach

reaktionsfähige Gase, wie Sauerstoff oder Kohlen- weiterem 3stündigem Erhitzen und Rühren unter

dioxyd, sollen nicht anwesend sein. Rückfluß des Benzols wird die heiße Lösung durch

Die Polymerisation erfolgt in sehr weiten Bereichen Glaswolle filtriert. Durch Äthanolzusatz zum Filtrat von Temperatur und Druck. So können hohe Tempe- 60 wird Polymeres ausgefällt, das abfiltriert und getrockraturen, wie 250° oder höher, verwendet werden, aber net wird. Man erhält 80,5 g elastomeres Material, das im allgemeinen sind viel niedrigere Temperaturen, bei- nach der Ultrarotanalyse 40,2 Gewichtsprozent Prospielsweise 25°, wirksam. Man kann auch Temperatu- pylen enthält.
ren unterhalb des Gefrierpunktes verwenden, was aber Beispiel 3
im allgemeinen nicht erwünscht ist. Der Druck des 65

Olefins ist nicht sehr kritisch, und man kann bei At- Eine Reihe von Versuchen wird im wesentlichen ge-

mosphären-, Über- oder Unterdruck arbeiten. Im all- maß Beispiel 2 mit folgenden Ergebnissen durchgemeinen bietet die Verwendung von Drücken über geführt:

Auswirkung von Veränderungen der Ausgangsstoffe bei im wesentlichen konstanten Reaktionsbedingungen

auf die Ausbeute und Eigenschaften des Polymeren

Katalysator	Olefine	Gesamtausbeute an Feststoffen g	Eigenschaften
3 g Al, 2 g TiCl4	C2H4, C3H6, 1:1	97	ähnlich**)
4 g Fe, 2 g TiCl4	C2H4, C3H6, 1:1	67	ähnlich**)
3 g Al, 2 g VCl4	C2H4, C3H6, 1:1	67	ähnlich**)
2 g Mg, 2 g VCl1	C2H4, C3H6, 1:1	81	ähnlich**)
2 g Mg, 2 g WCl6	C2H4, C3H6, 2:3	33	ähnlich**)
1 g Mg, 1 g TiCl4	C2H4, C3H6, 2:3	117	ähnlich**)
2 g Mg, 2 g TiCl4	C3H6	116	ähnlich**)
1 g Mg, 1 g TiCl4	C2H4	50	körnig
4 g Fe*), 2 g TiCl4	C2H4, C3H6, 1:1	0	—
2 g Mg*), 2 g TiCl4	C2H4, C3H6, 1:1	6,5	—
2 g Mg, —	C2H4, C3H6, 1:1	0	—
— 2 g TiCl4	C2H4, C3H6, 2:3	13	wachsartig

*) Das Metall war nicht gemahlen.

**) Qualitativ dem zähen, kautschukartigen Polymeren gemäß Beispiel 2 ähnlich; quantitativ Unterschiede im Propylengehalt und der grundmolaren Viskosität.

(In entsprechenden Versuchen mit Chrom- und Zirkonhalogeniden als Katalysatoren wurden eher wachsartige als elastomere Polymeren erhalten.)

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 4,36 g Molybdänpentachlorid, 6,64 g feinzerteiltem Titan (Teilchengröße unterhalb 10 Mikron) und 100 cm³ Cyclohexan beschickt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei einer Temperatur von 99 bis 100° unter einem Äthylendruck von 175,8 at gehalten. Das gewonnene feste Polymere wird in der oben beschriebenen Weise gereinigt und durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Benzol und Xylol ii Fraktionen zerlegt. Man erhält 11,5 g Wachs und 6,0 g hochmolekulares festes Polyäthylen. Außerdem bleiben 3,9 g Polymeres zurück, das in siedendem Xylol unlöslich ist.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Druckgefäß wird mit 125 cm³ Cyclohexan, 5,0 g Manganstaub (Teilchengröße unterhalb 10 Mikron) und 5,1 g TiCl₄ beschickt; Äthylen wird unter einem Druck von 175,8 at eingespritzt. Nach 3 Stunden bei 225° enthält das entstehende Gemisch 20 g Polyäthylen. In einem unter sehr ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Manganspänen anstatt Manganstaub durchgeführten Versuch wird überhaupt kein Polyäthylen gebildet.

Beispiel 6

Ein Druckgefäß wird mit 5,0 g feinzerteiltem Beryllium (das Teilchen von einem Durchmesser unterhalb 10 Mikron enthält), 125 cm³ Cyclohexan und 5,1 g Titantetrachlorid beschickt. Äthylen wird unter einem Druck von 175,8 at zugeführt. Nach 3 Stunden bei 225° enthält das Gemisch 17,5 g Polyäthylen.

60

Beispiel 7

In eine Dispersion von 1,5 g Natrium und 2,0 g TiCl₄ in 100 cm³ Heptan von 150 bis 190° wird Äthylen unter einem Druck von 112,5 bis 196,9 at eingespritzt. Nach Waschen mit Alkohol erhält man 30 g Polyäthylen.

In den obigen Beispielen verhältnismäßig ähnlichen

65 Versuchen wird mit einer 6,3-g-Zink-Quecksilber-Kombination und 3,4 g TiCl₄ 12,3 g Polyäthylen erhalten. In einem Parallelversuch erhält man mit einer Zink-Kupfer-Kombination mit TiCl₄ 5,9 g Polyäthylen. Bei Verwendung von 4 g Calcium mit 5,1 g TiCl₄ wird bei 225° unter einem Druck von 175,8 at nur 1 g Polyäthylen erhalten, wenn das Calcium in Form von Spänen verwendet wird. Die nachfolgenden Metalle wurden in Form grober Pulver oder Körner zusammen mit TiCl₄ geprüft, ergaben aber dabei keine wesentliche Ausbeute an Polyäthylen, Antimon, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Mangan, Molybdän, Wolfram, Chrom, Wismut und Kadmium.

Das in den Beispielen erläuterte erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Interpolymeren, die als überwiegenden Bestandteil Propylen enthalten. Dies stellt einen wichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren dar, bei denen als Polymerisationskatalysatoren z. B. Metalloxyde auf einem Träger verwendet werden, da man bei diesen, wie stets beschrieben, Polymeren erhält, die immer einen sehr hohen Gewichtsanteil an Äthylen enthalten, wenn anfänglich Äthylen und höhere Olefine, wie Propylen, anwesend sind.

Andere Comonomeren oder Gemische von Comonomeren können ebenso verwendet werden. Zum Beispiel werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man Äthylen mit Propylen und einem dritten Comonomeren, wie Hexen-1, polymerisiert. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten «-Olefine sind nicht auf Monoolefine beschränkt, sondern umfassen auch Alkadiene und Alkatriene.

Das wie oben beschrieben erhaltene Polyäthylen oder andere a-Olefinpolymere kann mittels eines Alkohols von Lösungsmittel frei gewaschen werden, worauf es sich sehr leicht trocknen läßt. Bei dieser Behandlung wird zumindest ein Teil der Katalysatorrückstände beseitigt. Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen stellt ein normalerweise festes Polymeres dar, das sich zur Herstellung von Filmen, Fasern, Überzügen und Formgegenständen eignet. Die Äthylen-Propylen-Interpolymeren eignen sich ebenso für diese Zwecke und besitzen einen besonderen Wert als Elastomer - Zwischenverbindungen (ausgezeichnete

Elastomeren werden aus ihnen durch Chlorsulfonierung erhalten).

Unter »Teilchengröße« ist hier die maximale Dimension bzw. der maximale Durchmesser der Teilchen zu verstehen. Teilchen geringer Größe können in einer Hammermühle erhalten werden. Bestimmte Metalle befinden sich in Form von Teilchen extrem geringer Größe im Handel — so geringer Größe, daß sie sich an Luft spontan entzünden. So ist Aluminium solch geringer Teilchengröße erhältlich und in dieser Form außerordentlich reaktionsfähig. Das gleiche gilt für andere Metalle, einschließlich derjenigen, die bei einer Teilchengröße oberhalb 10 Mikron an Luft anscheinend stabil sind.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren sind zwar alle Metalle aktiv, die in der Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff liegen, aber die überraschendste Aktivität besitzen diejenigen der Gruppe lib (Magnesium, Beryllium, Zink), Gruppe IHb (Aluminium), Gruppe IVa (Titan), Gruppe VIIa (Mangan) und Gruppe VIII (Eisen).

Die aktivsten Metalle, wie Natrium, sind auch, relativ gesehen, recht wirksam, wenn sie nicht in extrem feiner Zerteilung (weniger als 10 Mikron) vorliegen, aber eine große Feinheit ist trotzdem selbst bei solchen Metallen wie Natrium erwünscht. Wie Beispiel 7 zeigt, ist Natrium in der Feinheit aktiv, in der es durch sehr kräftiges Rühren des geschmolzenen Metalls in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erhalten wird. Die nicht so aktiven Metalle können in dem üblichen feinzerteilten Zustand verwendet werden, man erhält jedoch verhältnismäßig schlechte Ergebnisse, wenn ihre Teilchengröße mehr als 10 Mikron beträgt.

Die bisher bekannten Verfahren (z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 355 925) liefern völlig unterschiedliche Ergebnisse, wenn die gewöhnlichen Formen von Natrium verwendet wurden. Außerdem galt ■ bisher die Meinung, daß bei Verwendung der gewöhnlichen Formen von Metallen, wie Aluminiumpulver, Eisen und Zink, zusammen mit dem Titantetrachlorid Aluminiumtrichlorid verwendet werden müsse, um die Bildung flüssiger Polymerer zu unterdrücken und eine Bildung fester Polymerer zu bewirken (vgl. die deutsche Patentschrift 874 215). Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich nicht jene Art von Verfahren, bei welchen metallisches Natrium in »feinzerteilter« Form zur Herstellung von Monoolefin-dien-Polymeren in Gegenwart von Katalysatoren nach Friedel-Crafts bei Temperaturen unterhalb —239° C verwendet wird (wie in der USA.-Patentschrift 2 427 303 beschrieben).

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich somit scharf von diesen bisherigen Vorschlägen, die völlig andersartige Verfahren betreffen.

Claims (4)

1 2 etwa 200 at keinen Vorteil, und gute Ergebnisse werden Patentansprüche: in der Tat bei sehr niedrigen Drücken, wie 1 at, er halten. Temperaturen unterhalb etwa 100° werden

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpoly- manchmal bevorzugt, wenn als Produkt eine Aufmerisation von «-Olefinen in Gegenwart eines 5 schlämmung des Kohlenwasserstoffpolymeren erinerten organischen flüssigen Mediums, eines Ha- wünscht ist, wenn aber eine Lösung gewünscht wird logenides eines Übergangsmetalls und eines in der (die häufig vorteilhaft ist), sollen die Temperaturen im Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff stehenden, allgemeinen oberhalb 100° liegen.

feinzerteilten Metalls, ohne vorherigen Zusatz Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Ereines Halogenides eines Elements der Gruppe III io läuterung der Erfindung,
des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinzerteilte Metall in B e i s ρ i e 1 1
einer Teilchengröße von weniger als 10 μ anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 0,3 g Aluminiumstaub von einer Teilchengröße von zeichnet, daß man als Metall Al, Mg, Mn, Be oder 15 etwa 5 Mikron werden in 100 cm³ n-Heptan suspen-Fe verwendet. diert, worauf man 6,0 g Titantetrachlorid zusetzt. Das

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült. Dann zeichnet, daß man als Halogenid des Übergangs- wird in das Gemisch Äthylen eingeleitet, während man metalls TiCl₄ verwendet. den Druck auf etwa 35,2 bis 63,3 at und die Temperatur

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 20 auf 27 bis 160° hält. Die Reaktion erfolgt bedeutend dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen allein schneller, sobald die Temperatur auf 150° erhöht wird, oder zusammen mit anderen «-Olefinkohlenwasser- Etwa 1 Stunde nach der Erhöhung der Temperatur stoffen, insbesondere Propylen, polymerisiert. auf 150° muß die Reaktion abgebrochen werden, weil

der gesamte Reaktionsraum (325 cm³) mit Polyäthylen 25 gefüllt ist.