DE1420661A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von a-Olefi-
, wie Äthylen, !Propylen und dergleichen.
Es ist seit Jahren "bekannt 9 dass Äthylen in Gegenwart von bestisimten
Metallhalogenide^ wie TiCl^-AlCl^-Gemischen, in Kombination
mit einem als Chlorwasserstoffakzeptor dienenden Bestandteil,
wie Aluminiummetalli polymerisiert werden kann. Es
war bisher unbekannt, dass der metallische Bestandteil irgendeine Funktion hat, zu deren Erfüllung er sehr fein verteilt
sein, d. ho eine Ttjiichengrösse von weniger als TO Mikron besitzen
muss»
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1 -
AD-2175
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Art des Polymeren
und die Ausbeute an demselben von der Feinheit des Metallbestandteils abhängen«
Die gemäss der Erfindung verwendeten Polymerisationskatalysatoren bestehen aus einem Halogenid eines Übergangsm^talls
(vorzugsweise Titan, Vanadin, Zirkon, Molybdän oder Chrom)
und einem Metallbestandteil, dessen Seilchengrösse geringer
als TO Mikron ist und der in der Spannungsreihe der Elemente
oberhalb Wasserstoff liegt» Besonders wirksam sind die Alkalimetalle,
Erdalkalimetalls, Eisen, Aluminium, Beryllium und Mangan. Wenn gewünscht, können Gemische dieser Metalle verwendet
werden. Die Einführung irgendeines anderen Reduktionsmittels, Metallalkyls oder dergleichen in das Reaktionsgemisch ist nicht '
wesentlich·
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten-organischen Lösungsmittels, wie einem normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoff„ als Medium ausgeführt. Das Metall kann
mit dem Kohlenwasserstoff vermischt werden, worauf laan das Olefin
und Metallhalogenid in beliebiger Reihenfolge eingibt. Feuchtigkeit und reaktionsfähige Gase, wie Sauerstoff, Kohlendioxid
usw., sollen nicht anwesend sein.
Die Polymerisation erfolgt in sehr weiten Bereichen von Temperatur
und Druck. So können hohe Temperaturen, wie 25Oö oder höherf
verwendet werden, aber im allgemeinen sind viel niedrigere Temperaturen,
beispielsweise 25° t wirksam. Man kann auch Tempera-
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rf
AD-217.5 -
türen, unterhalb des Gefrierpunktes verwenden, was aber im allgemeinen
nicht erwünscht ist. Der Druck des Olefins ist nicht sehr kritisch, und man kann bei Atmosphären-, /Über- oder Unterdruck
arbeiten. Im. allgemeinen bietet die Verwendung von Drukken aber etwa 200 at keinen Vorteil, und gute Ergebnisse werden
in der Tat-bei sehr niedrigen Drucken, wie 1 at, erhalten. Temperaturen unterhalb etwa 100° werden manchmal bevorzugt, wenn
als Produkt eine Aufschlämmung des Kohlenwasserstoffpolymeren
erwünscht ist, werai aber eine Lösung gewünscht wird (die häufig
vorteilhaft ist), sollen die Temperaturen im allgemeinen oberhalb 100° liegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
B e i s ρ ..i_g__l 1
0,5 g Aluminiumstaub von einer Teilchengrösse von etwa 5 Mikron werden in 100 cm^ n-Heptan suspendiert, Vorauf man 6,0 g
Titantetrachlorid zusetzte Das Reaktionsgefäss· wird mit Stickstoff
gespült. Daoi wird in das Gemisch Äthylen eingeleitet,
während man den Drück auf etwa 35 »2 bis 63,3 at und die Temperatur auf 27 bis 16O° hält. Die Reaktion erfolgt bedeutend schneller
s sobald die Temperatur auf 150° erhöht wird. Etwa 1 Stunde
nach der Erhöhung der Temperatur auf 150° muss die Reaktion abgebrochen werden^ weil der gesamte Reaktionsrauin (325 car) mit
Polyäthylen gefüllt ist»
Λ / Λ « r- Λ
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* ■
B e !spiel 2
Eine erste- 450-cia -Druckbombe aus rostfreiem Stahl, die in
einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt-Wird, wird mit 126 g Propylen und 56 g Äthylen beschickt, eine zweite
mit Silber ausgekleidete 450-em -Druckbombe mit einer Aufschlämmung,
die durch Vermählen von 0,5 g Magnesiumpulver in 100 cm Cyclohexan in Abwesenheit von Sauerstoff und. Wasser
in einer Rohrmühle mit Stahlstabfüllung überriacht hergestellt
ist, wobei man eine Teilehengrösse von weniger als 5 Mikron
erhält. Zu dieser Aufschlämmung werden unter Bildung des ICata= lysators 0,5 g Titantetrachlorid zugesetzt. Die beiden Bomben
worden mittels eines Rohres aus rostfreiem Stahl verbunden, das
mit einem Ventil versehen ist. Beide Bomben werden auf 110° erhitzt, worauf man die zweite, den Katalysator enthaltende
Bombe durch öffnen und unmittelbar darauf folgendes Schliessen
des Ventils unter einen Druck von 70,3 at setzt.» Die zweite
Bombe wird 18 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 110° unter einem Druck von 33,0 bis 70,3 at gehalten, indem man bei Absinken
des Druckes aus der ersten Bombe weiteres Material zuführt·
Das aus der Heaktionsbombe entnommene feste Polymere wird mit
Äthanol gekocht f, abfiltriert und im Vakuum getrocknet., wodurch
man 102 g festes, elastomeres Material erhält. Das Polymere
wird dann 3 Stunden mit 2 1 siedendem Benzol geriihrt und übernacht
bei Raumtemperatur stehengelassen» Nach weiterem 3stündigem
Erhitzen und Rühren unter Rückfluss des Benzols wird die
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AD-2175
helsse Lösung durch Glaswolle filtriert. Durch Äthanolzusatz
sum Mitrat wird Polymeres ausgefällts das abfiltriert und getrocknet wird» Man erhält 80,5 g elastomeres Material, das nach der Ultrarotanalyse 40,2 Gew,# Propylen enthält,
sum Mitrat wird Polymeres ausgefällts das abfiltriert und getrocknet wird» Man erhält 80,5 g elastomeres Material, das nach der Ultrarotanalyse 40,2 Gew,# Propylen enthält,
Beispiel ,3 · .
Sine Reihe von Versuchen wird im wesentlichen.gemäss Beispiel 2
mit folgenden Ergebnissen·durchgeführt;
Auswirkung von Veränderungen der Ausgangsstoffe bei im wesentlichen konstanten
Beaktionsbedingungen auf die Ausbeute und Eigenschaften des Polymeren.
Katalysator
Olefine
Gesamtausbeute an Feststoffen, g
Eigenschaften
ίί! -'J
| 3 | .β· | Al, | 2 | g | TiCl4 | C2H4, | C3Hg, | 1:1 | 97 | ähnlich++) |
| '4 | g | Fe, | 2 | g | IWl4 | II | 67 | It | ||
| 3 | g | •Al, | 2 | g | VCl4 | Il | 67 | M | ||
| 2 | g | Mf | 2 | g | VCl4 | Il | 81 | Il | ||
| 2 | g | Mg, | 2 | g | WCl6 | C2H4, | ί | 2:3 | 33 | II |
| V | g | Mg, | 1 | s | H | 117 | Il | |||
| 2 | g | Mg» | 2 | g | fici4 | C3H6 | 116 | Il | ||
| 1 | g | Big, | 1 | g | TiCl4 | C2H4 | 50 | körnig | ||
| - 4 | g | )» | 2 | C2H4, | C5H6, | 1:1 | o' | ■ - | ||
| ' O C |
Mg"1 | *")*■ | 2 | ti | 6,5 | - | ||||
| 2 | -ν | Il | 0 | '- | ||||||
| C | g | .WCX4 | C2S4, | C3H6* | 2:3 | 13 | wachsartig | |||
) Das Metall war nicht gemahlen« . · «
++) Qualitativ dem sähen, kautschukartigen Polymeren gemäss Beispiel 2 ähnlich?
cuantlt.^t.Lv liriterschiede im Propylengehalt, der grundmolaren Viscosität
i l) usw«,
eiitsprsfobenden Versuolxexi mit Chrom- und Ziirkonhalogeniden als Katalysatoren
ehic? vn.&.vhia&.rtige als elastomere Polymere erhalten.)
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Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäss wird mit 4f36 g Molybdänpentaehlorid, 6,64 g
feinzerteiltem Titan (Teilchengrösse unterhalb 10 Mikron) und
100 cnr5 Cyclohexan beschickt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden
bei einer Temperatur von 99 bis 100° unter einem Ithylendruck
von 175»8 at gehalten. Das gewonnene feste Polymer© wird in der oben beschriebenen Weise gereinigt und durch aufeinanderfolgende
Extraktionen mit Benzol und Xylol in Fraktionen zerlegt» Man
erhält 11,5 g Wachs und 6,0 g hochmolekulares festes Polyäthylen. Auseerdem bleiben 3,9 g Polymeres zurück, das in siedändem Xylol
unlöslich ist·
Bejsp-jel 5 . .
Ein Druekgefäss wird mit 125 cm5 Cyclohexan, 5*0 g Manganetaub
(Teilchengrösse unterhalb 10 Mikron) und 5,1 g TiGl^ beschickt?
Äthylen wird unter einem Druck von 175$8 at eingespritzt» Nach
3 Stunden bei 225° enthält daa entstehende Gemisch 20 g Poly- "
äthylen. In einem unter sehr ähnlichen Bedingungen unter fer^ssadung
von Manganepänen anstatt Manganstaub durchgeführMn Versuch
wird Überhaupt kein Polyäthylen gebildet-,
Ein Druckgefäss wird mit 5$0 g feinzerteiltem Beryllium (das
Teilchen von einem Durchmesser unterhalb 10 Mikron enthält),
125 cm Cyclohexan und 5»1 S Titantetrachlorid beschickt« Xthy-
■8 0 9 80 ii OB 58
AD-2175
len wird unter einem Druck von 175,8 at zugeführt ο Iiach 3 Stun=
den bei 225° enthält das Gemisch 17,5 g Polyäthylen.
In eine Dispersion von 1,5 g Natrium und 2,0 g TiCl4 in 100 cm5
Heptan von 150 bis 190° wird Äthylen unter einem Druck von 112,5 bis 196,9 at eingespritzt. Nach Waschen mit Alkohol erhält
man 30 g Polyäthylene
In den obigen Beispielen verhältnisraässig ähnlichen Versuchen
wird mit einer 6,3 g" Zink-Quecksilber-Kombimation und 3,4 g
TiCl4 12,3 g Polyäthylen erhalten. In einem Parallelversuch
erhält man mit einer Zink-Kupfer-Kombinatiosi mit TiCl* 3P9 g
Polyäthylen. Bei Verwendung von 4 g Calcium mit 5,1 g TiOl4
wird bei 225° unter einem Druck von 175,8 at nur 1 g Polyäthylen erhalten, wenn das Calcium in Form von Spänen verwendet
wird. Die nachfolgenden Metalle wurden in Form grober Pulver oder Körner zusammen mit TiCl4 geprüft, ergaben aber dabei keine wesentliche Ausbeute an Polyäthylens Antimon, Bisen, Nickel,
Kobalt, Kupfer» Zinn» Mangan» Molybdän, Wolfram, Chrom, Wis-
mut und Kadmium.
Das in den Seiepielen erläuterte erfindungsgemässe Verfahren
eignet eich ausgezeichnet sur Herstellung von Äthylen/Propylen·=
Interpolymereh, die als überwiegenden Bestandteil Propylen enthalten· Dies stellt einen wichtigen Vorteil des erfindun'gsgemäs»
sen Verehr eine -gegenüber den bisher bekannten Verfahren dar,
onaan^/nfiRft BAD ORIGINAL
als P-slynerJUationskatalysatoren ζ ο B. Tietalloxyds
auf 'sißen Trägst -yarweadet werdens da man "bei diesen«, wie
^■srSjg aesc]iri©'s;3.us Polymere erhält,- die immer einen sein? hohen
•iS^i^itsaateil a:a Itk/lßn enthalten9 · wenn anfänglich Ithyism
ä 4i3iiere Qlifixte B wie Propylen^, anwesend a
^omonomeren ods.^ ßemisciie· von Comonomeren. können ebenso
wsrden» iU B«. iwerden gute Ergebnisse erhalten, wer.«
man Sthylen mit Propylen und einem dritten Goraonomereiit wie Hu-
:cQn-1 P polymari liiert ο Die. für das «rfindungagemässe Verfährst
geeigneten. a-01@:iiitie aind nicht auf Monoolefine beachrän]cts mn
mafasssn auch Alkadienes Alkatriene uaw.
Bas wie -obesi besclirieban' erhaltene Polyäthylen oder andere
a-Olefinpoiyme.re kann mittels eines Alkohols ?/on Lösungsmittel
frei gewaschen werdenp worauf es sich sehr leicht tröfelmen lässt.
Bei dieser Behandlung wird zumindest ein Teil der Katalysatorrückstände
beseitigt „ Das auf diese Weise erhalten® Polyäthylen.
/stellt ein -lormalerweis® festes Polymeres dar* das sich sur
Herstellung "sron Filmen, fasern, Überzügen,, formgeganiitänden
eignsio Die Xthylen/Prop^ylen-Interpolynieren eignsa sich ebenso
für ihloös Zwecke, und beaitasen einen besonderen fert "als 11 \^
f"toa5sr-2wis3chen7ei'binaung©n {ausgeBeichnete SlaatOAare werden
aus iiaaen tiurch Ghlorsulf onierung' erhalten) „
80 9-8 02/0868
1420861
133-2175
"lellQheagröaae" ist hier die maximale Dimension
der raaximalö JJurohmsaaer der Teilchen zu verstehen* Teilchen
geringer (Jrössa können in einer Hammermühle erhalten werden»
Bestimmte Metalle befinden sich in Form von Teilchen extrem geringer flr'ässe Im Handel - ao geringer Gröas©, dass sie sich
an Luft spontan entzünden. So ist Aluminium solch geringer -Tel',
chengrösse erhältlich und in dieser Form ausserordentlitih reaktionsfähig»
Das .glelshe gilt für andere Metalle» einschlieagli ;=
derjenigen, die bei eine^* Tellchengrosas oberhalb 10 Mikron
an Luft anecheineÄd .stabil sind»
Bei dem oben beschriebenen Verfahren sind zwar alle Metalle
aktiv, die in der Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff-liegen,
aber die Überraschendste Aktivität besitzen diejenigen der ü-ru£-
pe Hb (Magnesium, Beryllium, Zink), Gruppe HIb (Aluminium), Gruppe IVa (Titan), Gruppe VIIa (Mangan) und Gruppe VIII (£Χβ3η>*
Die aktivsten Metalle, wie Natrium, sind aaoh, relativ gesehen»
reoht wirksam, wenn sie nicht in extrem feiner Zorteilung (weniger als 10 Mikron) vorliegen, aber eine grosse Feinheit ist
tr<*fc*dtja selbst bei solchen Metallen wie Natrium erwünscüfc* #i<*
Beispiel ? «©igt, ist Natrium in der Feinheit aktiv? in aar es
du$j&~-f$ä£ kräftiges Rühren des geschmolzenen Metalls in einem
f$ümetgein Xehlenwasserstoffmedlum erhalten wird. UIe niotit. ca
aktiven Metalle können in dem Üblichen feinsertetitan Zustand
verwendet werden, man erhält jedoch verhältnismaiislg achlöpfete
ι, wenn ihre Teilchengröese aafcr ale 1U Mikron- beträgt«
8 QSB 0 2/0658 BAD ORIGINAL
44 1420861
Die bisher bekannten Verfahren (ζ. Bo gemäss der amerikanischen
Patentschrift 2 355 925) liefern völlig unterschiedliche Ergebnisse« wenn die gewöhnlichen Formen von Natriumverwendet wurdera.
Aiisserdem galt bisher die Meinimg, dass bei Verwendung der gewöhnlichen formen von Metallen wie Altaminiumpuiver, Eisen und
Ζίζύζ zusammen mit dem Titantetrachlorid Aluminiumtriehlorid
verwendet werden müsse, um die Bildung flüssiger Polymerer zu unterdrücken und eine Bildung fester Polymerir au bewirken
(vergleiche die deutsche Patentschrift 874 215)« Die vorliegende
Erfindung betrifft natürlich nicht jene Art von Verfahren, bei
welchen metallisches Natrium in "feinzerteilter" 3POrW zur Herstellung von Monoolefin-dien-Polymeren in Segenwart von Kataly-
C satören nach Iriedel Crafts bei Temperaturen unterhalb -75
verwendet wird (wie iii der amerikanisehen Patentsöhri^t 2 427
^f5, ' beschrieben). 33ie vorliegende Erfindung unterscheidet sich so«
Y mit scharf von diesen bisherigen Vorschlägen, die völlig anders-ν
· · . .
artige Verfahren betreffen. , , i-i-^V/ii -Αί "i ν» ϋί·'- "Js
Claims (1)
- AD-2175AlPatentansprüche1. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet:, dass man die Polymerisation in Abwesenheit eines Halogenides eines Elementes der Gruppe XII des Periodischen Syltems der Elemente und in Gegenwart eines inerten organi- " sehen flüssigen Mediums» eines Halogenides eines Übergangs= ^ metalles und eines feinzerteilten Metalls durchführt, iffelch letztgenanntes in der Spannungsreihe oberhalb Wasserstoff liegt .2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinzerteilte Metall in Form von Teilchen von einer Gros= se von weniger als 10 Mikron verwendete3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass man als Metall ein solches der Gruppen lib, XIIb, IVa, W1 VIIa und VIII des Periodischen Systems verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dads man als Metall Al, Mg, Mn, Be oder Fe verwendete5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid des Übergangsmetalls 4TiCl. verwendet.8.0 9 80 2/0658fsrfä&reu nach einem dar Ansprüche 1 bis 5, dail zeichnet» dass man als a-Olefia Ethylen alleia oder sn ißlt anderen a-QlefJlnkohlenwasserstoffen» w±® Prop,ylsn, wendet»BAD ORIGINAL8Ü9S02/0658
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US584887A US3679652A (en) | 1956-05-15 | 1956-05-15 | Olefin polymerization catalyst and process |
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|---|---|
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| DE1420661B2 DE1420661B2 (de) | 1972-02-10 |
Family
ID=24339182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| DE (1) | DE1420661B2 (de) |
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1956
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-
1957
- 1957-04-30 GB GB13780/57A patent/GB859324A/en not_active Expired
- 1957-05-13 FR FR1175012D patent/FR1175012A/fr not_active Expired
- 1957-05-14 DE DE19571420661 patent/DE1420661B2/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3679652A (en) | 1972-07-25 |
| GB859324A (en) | 1961-01-18 |
| FR1175012A (fr) | 1959-03-19 |
| DE1420661B2 (de) | 1972-02-10 |
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