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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die
Niederdruckpolymerisation von ¯Olefinen
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- mischpolymerisation von a-Olefinen.
Es ist bekannt, dass Äthylen und andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen u. dgl., sich bei verhältnismässig niedrigen Drücken, die nicht erheblich über Atmosphärendruck liegen, in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Verwendung verschiedener Kombinationen von reduzierenden Metallen oder
Metallverbindungen, z. B. Alkali-und Erdalkalimetallen, ihren Hydriden und Legierungen, Aluminium- verbindungen, wie Aluminiumhydriden, Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumtrialkylen, Alkylalumi- niumhalogeniden u. dgl., mit verschiedenen reduzierbaren Schwermetallverbindungen, wie den Haloge- niden, Acetylacetonaten u. dgl., von Metallen der Gruppen IV-VI und VIII des periodischen Systems, z. B.
Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän und Eisen, als Katalysatoren polymerisieren und copoly- merisieren lassen ; vgl. belgische Patentschrift Nr. 533362 ; "Chemical and Engineering News" vom
8. April 1957, S.12 - 16, und "Petroleum Refiner'l Dezember 1956, S. 191-196.
Es ist ferner bekannt, dass man isotaktische Polymerisate von -Olefinen mit mehr als 2 Kohlen- stoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Octen-lu. dgl., in wechselnden Ausbeuten durch Polymerisieren der entsprechenden-Olefinbeschickung an einem Katalysatorsystem herstellen kann, welches aus einem zuvor hergestellten, entweder für sich allein vorliegenden oder mit einem Halogenid eines Metalles der
Gruppe II oder III des periodischen Systems gemeinsam auskristallisierten Halogenid eines teilweise redu- zierten Übergangsmetalles besteht, das mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert worden ist.
Beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren erhält man für gewöhnlich Erzeugnisse von hohem Kristallinitäts- grad, jedoch, falls nicht sehr genaue Polymerisationsbedingungen innegehalten werden, mit verhältnis- mässig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und einen hohen Kri- stallinitätsgrad des Polymerisats erzielt und dass praktisch keine Verschmutzung des Reaktors stattfindet, wenn man a-Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül an Katalysatoren polymerisiert, die in der Weise hergestellt worden sind, dass ein zuvor hergestelltes, entweder für sich allein vorliegendes oder mit einem Halogenid eines Metalles der Gruppe II oder III des periodischen Systems gemeinsam auskristallisiertes Halogenid eines teilweise reduzierten Übergangsmetalles vor der Aktivierung mit der metallorganischen Verbindung trocken vermahlen wurde.
Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungs- gemäss trocken vermahlenen, zuvor hergestellten Katalysatoren eine hohe Reaktionsfähigkeit für alle. ex-Olefine besitzen, so dass die Mischpolymerisation von a-Olefinen mit sehr hoher Mischpolymerisa- tionsgeschwindigkeit und bei hoher Beständigkeit des Katalysators ausgeführt werden kann.
Es ist ferner bekannt, dass man mit diesen zuvor hergestellten Metallhalogeniden geringe Erhöhun- gen der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation erzielt, wenn die Metallhalogenide in einer
Kugelmühle oder in einer mit Kieselsteinftillung versehenen Rohrmühle in einem inerten Verdünnung- mittel, wie Hexan oder Xylol, vermahlen worden sind. Die geringen Erhöhungen der Reaktionsgeschwin- digkeit bei der Polymerisation, die man durch das Vermahlen dieser Metallhalogenide in inerten Ver-
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findungsgemässausprobiert ; hiebei ergab sich jedoch nur ein sehr geringer Anstieg der Katalysatoraktivität.
Bei verschiedenen in der Kugelmühle gewonnenen Mahlgutfraktionen von reduzierten Titanchlorid-
Katalysatorkomponenten wurde die spezifische Oberfläche nach dem bekannten Verfahren der Stickstoff- absorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Messungen zeigten, dass zwar die spezifische Oberfläche beträchtlich zunimmt, besonders während der ersten Stufen des Mahlvorganges, dass diese Zunahme jedoch nicht gross genug ist, um das ausserordentlich grosse Ansteigen der Katalysa- toraktivität zu erklären.
Untersuchungen der Röntgenstrahlenbeugungsspektren verschiedener trocken ver- mahlener, zuvor hergestellter Halogenide von teilweise reduzierten Übergangsmetallen haben ergeben, dass die Trockenvermahlung bedeutende Änderungen ihrer Kristallstruktur verursachte, was sich an einem fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima zu erkennen gab. Es scheint also, dass der bei diesen trocken vermahlenen, zuvor hergestellten Metallhalogeniden beobachtete starke Anstieg der Ka- talysatoraktivität eher auf Änderungen in der Kristallstruktur der Metallhalogenide als auf eine blosse
Vergrösserung der spezifischen Oberfläche zurückzuführen ist. Die Erfindung ist aber natürlich nicht auf eine Erklärung dieses überraschenden technischen Fortschrittes beschränkt.
Am Ende der Vermahlungsdauer werden die trocken gemahlenen, zuvor hergestellten Halogenide der teilweise reduzierten Übergangsmetalle aus der Mahlvorrichtung entfernt und in einem inerten Verdün- nungsmittel mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert. Die erfindungsgemäss zum Aktivieren der trocken vermahlenen Metallhalogenide verwendbaren metallorganischen Verbindungen sind metallorga- nische Verbindungen von Metallen der Gruppen I - III des periodischen Systems. Besonders wertvoll sind
Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl u. dgl., und Dialkylaluminiumverbindungen, wie Diäthyl- aluminiumhalogenide, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminium- chlorid u. dgl. Auch Monoalkylaluminiumhalogenide können verwendet werden.
Ausserdem kann man
Organoaluminiumverbindungen verwenden, die einen oder zwei Kohlenwasserstoffreste und dementspre- chend zwei bzw. eine elektronenentziehende Gruppe, wie Alkoxygruppen, organische Stickstoff- oder
Schwefelgruppen, im Molekül enthalten. Aluminiumtriäthyl wird besonders bevorzugt.
Das trocken vermahlene Metallhalogenid wird in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer oder mehreren der oben genannten metallorganischen Verbindungen im Molverhältnis von 0, 1 bis 6 Mol an metallorganischer Verbindung je Mol des trocken gemahlenen
Metallhalogenides bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1350C umgesetzt. Die Temperatur ist hiebei nicht kritisch ; jedoch sollen höhere Temperaturen, die zur Zersetzung einer oder beider der Kom- ponenten führen könnten, vermieden werden.
Die als Medium für die Aktivierung der trocken gemahlenen Metallhalogenide geeigneten inerten
Verdünnungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol u. dgl., wobei jedoch aromatische Verdünnungsmittel, insbesondere Xylol, bevorzugt wer- den.
Das trocken yermahlene, zuvor hergestellte Halogenid des teilweise reduzierten Übergangsmetalles wird nach der Aktivierung mit einer metallorganischen Verbindung zur Homopolymerisation von ex-Ole- finen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül oder zur Mischpolymerisation von a-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, verwendet. Die Homopolymerisation von a-Olefinen, wie z. B. Propylen, Buten-1,
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Gemischen von Äthylen und Propylen, von Äthylen und Buten-1, von Propylen und Buten-1 u. dgl., wird durchgeführt, indem man die entsprechende Olefinbeschickung mit dem aktivierten, trocken vermahlenen Metallhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis etwa 100WC, vorzugsweise von 70 bis 85 C, und Drücken im Bereich von Unterdruck bis 10 atü, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, absatzweise oder in fortlaufendem Betriebe in Berührung bringt. Die Katalysator- aufschlämmung wird vorzugsweise mit weiterem Verdünnungsmittel auf eine Katalysatorkonzentration von etwa 0, 1 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Menge des Verdünnungsmittels, verdünnt.
Die Produktkonzentration an Polymerisat in dem Polymerisationsreaktionsgemisch kann im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Reaktorinhalts liegen. Es ist zu beachten, dass das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren die Anwendung konzentrierterer Polymerisataufschlämmungen gestattet, als sie bisher empfohlen wurden. Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, setzt man dem Reaktionsgemisch ein C-bisC-AlkanoL wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, zweckmässig zusammen mit einem Komplexbildungsmittel, wie Acetylaceton oder Diacetyl, zu, um den Katalysator in Lösung zu bringen und zu entaktivieren und das Polymerisat aus der Lösung auszufällen.
Das als Produkt gewonnene
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Polymerisat wird dann abfiltriert und kann weiter mit Alkohol oder einer Säure, wie Salzsäure, gewaschen, dann getrocknet, verdichtet und verpackt werden. Es ist wichtig, die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Wasser, Sauerstoff, Schwefelverbindungen u. dgl., durchzufüh- ren. Der aktivierte, trocken vermahlene Metallhalogenidkatalysator gemäss der Erfindung kann zu den mit Olefin gesättigten Verdünnungsmitteln bei der Polymerisationstemperatur zugesetzt werden, ohne dass eine Verschmutzung des Reaktors auftritt. Dies ist überraschend und besitzt besondere Bedeutung für kontinuierliche Polymerisationsreaktionen, bei denen der unmittelbare Zusatz des Katalysators zum Reaktionsgefäss bei der Polymerisationstemperatur von sehr grossem Vorteil ist.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 : Eine TiCL-Katalysatorkomponente, die durch Reduktion von TiCL mit Wasserstoff bei etwa 7000C hergestellt worden war, wurde in zwei Anteile geteilt, von denen der eine in einem 946 cm* fassenden Gefäss 3 Tage mit Chromstahlkugeln vermahlen wurde.
Der zweite Anteil wurde in ähnlicher Weise 6 Tage vermahlen. Dann wurden von jedem Anteil des gemahlenen TiC 0,386 g gesondert zu je 100 ems Xylol zugesetzt und mit je 0, 57 g Aluminiumtri- äthyl aktiviert. Hierauf wurden beide Anteile mit weiterem Xylol bis auf eine Katalysatorkonzentration von 0,95 g/l versetzt, worauf durch beide Katalysator-Xylolaufschlämmungen mittels eines Tauchrohres 1 Stunde bei 750C gasförmiges Propylen hindurchgeleitet wurde. Mahlbedingungen. Katalysatorzusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Polymerisationsversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2 : Eine TiC4-0, 33 AlCL-Katalysatorkomponente wurde durch Reduktion von TiCL mit der stöchiometrischen Menge Aluminiumpulver bei 2300C in einer Stahlbombe hergestellt. Diese Katalysatorkomponente wurde trocken in einem 946 cm fassenden Gefäss 4 Tage bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Chromstahlkugeln vermahlen. Die trocken vermahlene Katalysatorkomponente wurde dann zu 100 cms Xylol zugesetzt und mit 0,48 g Aluminiumtriäthyl aktiviert. Mit diesem Katalysator wurde Propylen gemäss Beispiel 1 polymerisiert. Die Einzelheiten der Herstellung und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3: Eine TiCL-0, 2 AICL-Katalysatorkomponente wurde durch Reduktion von TiCL mit stöchiometrischen Mengen an Titan-und Aluminiumpulver gemäss der Gleichung 9 TiCL + Ti + 2 Al = = 10 TiCL. 2 A1CL hergestellt. Die Reduktion wurde in einer Stahlbombe bei 2400C durchgeführt. Das Reduktionsprodukt wurde dann in einer Kugelmühle nach Beispiel 2 vermahlen. Dann wurde Aluminiumtriäthyl zugesetzt und der so erhaltene Katalysator zur Polymerisation von Propylen gemäss Beispiel 1 verwendet. Mahlbedingungen, Katalysatorzusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind zu Vergleichszwecken in Tabelle I angegeben.
Beispiel 4 : Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCL-0, 2 AlCL-Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels. 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass zum Vermahlen an Stelle von Stahlkugeln Kieselsteine verwendet wurden. Der Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propylen verwendet ; die Einzelheiten dieses Versuches sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 5 : Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCL-0, 33 A1CL-Katalysator wurde gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch das Vermahlen in der Kugelmühle in n-Héptan als Verdünnungsmittel ausgeführt wurde. Die Einzelheiten dieses Versuches sind in Tabelle I zu Vergleichszwecken angegeben.
Beispiele 6 und 7 ; Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCL-0, 2 AlCL-Katalysator wurde gemäss Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, dass der Katalysator im Beispiel 6 vor der Aktivierung mit Aluminiumtriäthyl nicht vermahlen wurde, während er im Beispiel 7 vor der Aktivierung mit Aluminiumtriäthyl 9 Tage mit Stahlkugeln vermahlen wurde. Die Einzelheiten dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Mahlbedingungen
<tb> Art <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Kieselsteine <SEP> Stahlkugeln <SEP> Kieselsteine <SEP>
<tb> VerdUnnungsmittel <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> n-Heptan-keines
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Art <SEP> TiCls <SEP> TiC13 <SEP> TiC13-0, <SEP> 33 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,33 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0, <SEP> 2
<tb> AlC <SEP> AlCl <SEP> 3 <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0,386 <SEP> 0, <SEP> 386 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Al <SEP> (C2H5)
3 <SEP> g <SEP> 0,57 <SEP> 0,57 <SEP> 0,48 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,48 <SEP> 1,02 <SEP> 0,51
<tb> Molverhältnis <SEP> Al <SEP> : <SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Olefin <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> * <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Versuchsdauer, <SEP> Std.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/1 <SEP> 0,95 <SEP> 0,95 <SEP> 0,98 <SEP> 0,98 <SEP> 0,96 <SEP> 0,96 <SEP> 1,92 <SEP> 0,96
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP> 111, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 10,4 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP>
<tb> wachsartiges <SEP> Polymerisat, <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 6,6 <SEP> 5,4 <SEP> 4,4 <SEP> 4,8 <SEP> 6,2 <SEP> 12,3 <SEP> 1,2
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> g/g <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 116 <SEP> 103 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 10,6 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 176
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Molekulargewicht <SEP> x <SEP> 10-s <SEP> * <SEP> * <SEP> 190 <SEP> 155 <SEP> 165 <SEP> 190 <SEP> 178 <SEP> 170 <SEP> 118 <SEP> 157
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,902 <SEP> 0,900 <SEP> 0,900 <SEP> 0,898 <SEP> 0,901 <SEP> - <SEP> - <SEP> Erweichungspunkt, <SEP> C <SEP> 163 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 155 <SEP> 162 <SEP> 161-145
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 163 <SEP> 167 <SEP> 169-163
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 386, <SEP> 7 <SEP> 336 <SEP> 323, <SEP> 4 <SEP> 316, <SEP> 4 <SEP> 349, <SEP> 4--345,
<SEP> 2
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 70 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 230 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0,022 <SEP> 0,024 <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <SEP> 0,030 <SEP> - <SEP> 0,156 <SEP> 0,001
<tb>
# 1 Liter ** Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym. Sei., 8 [1952], S. 361)
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komponenten nach dem Vermahlen mit Kugeln oder Kieselsteinen hohe Wirkungsgrade besitzen und niedrige prozentuelle Ausbeuten an wachsartigem Polymerisat liefern. Aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 4 ergibt sich aber auch, dass die Verwendung von Stahlkugeln gegenüber derjenigen von Kieselsteinen in der Mahlvorrichtung zu bevorzugen ist.
Der aussergewöhnliche und überraschende Fortschritt, der durch das Vermahlen in der Kugelmühle In trockenem Zustande im Vergleich zum Vermahlen in der Kugelmühle in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzielt wird, ergibt sich aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 5. Durch das Trockenvermahlen (Beispiel 2) wurde eine mehr als 10fache Steigerung des Wirkungsgrades des Katalysators erreicht.
Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7, von denen das erstere ohne Vermahlen durchgeführt wurde, zeigt den überraschenden Fortschritt, der sich durch das Trockenmahlen des zuvor hergestellten Katalysators in der Kugelmühle vor der Aktivierung ergibt, da der Prozentsatz an wachsartigem Polymerisat, welches mit dem nicht vermahlenen Katalysator gemäss Beispiel 5 erhalten wurde, mehr als das 10fache des Prozentsatzes an wachsartigem Polymerisat betrug, welches mit dem in der Kugelmühle vermahlenen Katalysator gemäss Beispiel 7 erhalten wurde. Ausserdem ist der Wirkungsgrad des Katalysators gemäss Beispiel7 mehr als 18mal so gross wie der Wirkungsgrad des nicht vermahlenen Katalysators gemäss Beispiel 6.
Beispiel 8 : Eine TiCL-0, 2 AlC -Katalysatorkomponente wurde gemäss Beispiel 3 hergestellt und dann in einem Porzellanbehälter mit Kieselsteinen vermahlen. Im Zeitraum zwischen 2 und 21 Tagen nach Beginn des Vermahlens wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation von Propylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
In der Tabelle ist auch die spezifische Oberfläche der trocken in der Kugelmühle vermahlenen TiC4-0, 2 A1C1-Komponenten angegeben.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Mahlbedingungen
<tb> Art <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> - <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 21
<tb> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Art <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2
<tb> AlCls <SEP> AlCl <SEP> AlCl <SEP> AICL <SEP> AlCl <SEP> ALLS
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0,90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45
<tb> Al(C2H5)3, <SEP> g <SEP> 1,02 <SEP> 1,02 <SEP> 0,51 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0,51 <SEP> 0,51
<tb> Molverhältnis <SEP> AI <SEP> :
<SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche, <SEP> m'zig <SEP> 2,5 <SEP> 5,6 <SEP> 35 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 14,5 <SEP> 29
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Olefin <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> oll. <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Versuchsdauer, <SEP> Std.
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,96 <SEP> 0,96
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 138 <SEP> 169 <SEP> 156 <SEP> 111
<tb> wachsartiges <SEP> Polymerisat, <SEP> % <SEP> 12,3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,8
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> g/g <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 24,6 <SEP> 144 <SEP> 176 <SEP> 162 <SEP> 106
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Molekulargewicht <SEP> x <SEP> 10-3 <SEP> 118 <SEP> 167 <SEP> 195 <SEP> 157 <SEP> 172 <SEP> 135
<tb> Erweichungspunkt, <SEP> Oc <SEP> - <SEP> 157 <SEP> 151 <SEP> 145 <SEP> 136 <SEP> 143
<tb> Schmelzpunkt,
<SEP> Oc <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 163 <SEP> 163 <SEP> 162 <SEP> 160
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> - <SEP> 350, <SEP> 1 <SEP> 339,6 <SEP> 345, <SEP> 2 <SEP> 327,6 <SEP> 306,5
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 80
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0,156 <SEP> 0,051 <SEP> 0,017 <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 0,021
<tb>
* Mittelwert von 2 Bestimmungen ** 1 Liter
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass es für die zuvor hergestellten Halogenide der teilweise reduzierten Übergangsmetalle eine günstigste Mahldauer gibt, über die hinaus die Aktivität des Katalysators abzufallen beginnt. Bei der hier verwendeten Katalysatorkomponente führte eine Mahldauer von 9 Tagen zum höchsten Wirkungsgrad des Katalysators.
Hieraus ergibt sich, dass man die günstigste Mahldauer für jeden besonderen Katalysator und jede besondere Mahlvorrichtung leicht durch Routineversuche bestimmen kann.
Es ist beachtlich, dass die am stärksten aktive Katalysatorkomponente, nämlich die 9 Tage mit Kieselsteinen vermahlene Probe, nur eine spezifische Oberfläche von 16, 5 m/g besass, während die 21 Tage vermahlene, weniger aktive Probe eine viel grössere spezifische Oberfläche (29 m2/g) aufwies. Die durch das Trockenvermahlen erzielte Aktivitätssteigerung ist daher bestimmt nicht nur auf eine Vergrösserung der spezifischen Oberfläche zurückzuführen.
Beispiel 9 : Eine TiC-0, 2 AlCL-Katalysatorkomponente wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und in Anteile zerlegt. Jeder Anteil wurde mit Kieselsteinen oder mit Chromstahlkugeln für verschiedene Zeitdauern vermahlen. Dann wurden alle Proben mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. Einzelheiten über die Katalysatorherstellung, die Polymerisationsreaktionen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 10 : Eine TiCjL-Katalysatorkomponente wurde gemäss Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass der Katalysator nicht mit Stahlkugeln, sondern mit Kieselsteinen für verschiedene Zeitdauern vermahlen wurde. Dann wurde er mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und gemäss Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei mit den in Tabelle III angegebenen Mengen und Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Mahlbedingungen
<tb> Art <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Stahlkugeln <SEP> Kieselsteine
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Art <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2
<tb> ALLS <SEP> AlC <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Al(C2H5)3, <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb> Molverhältnis <SEP> Al <SEP> :
<SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2-2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Olefin <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> * <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Versuchsdauer, <SEP> Std.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,96
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 50,3
<tb> wachsartiges <SEP> Polymerisat, <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 4,4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5,7 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators,
<tb> g <SEP> Polymerisat/g <SEP> TiCL <SEP> 105 <SEP> 176 <SEP> 267 <SEP> 270 <SEP> 234 <SEP> 135
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Molekulargewicht <SEP> X <SEP> 10-3 <SEP> ** <SEP> 158 <SEP> 225 <SEP> 190 <SEP> 175 <SEP> 145 <SEP> 178
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0, <SEP> 899 <SEP> 0, <SEP> 899 <SEP> 0,898 <SEP> 0, <SEP> 900 <SEP> 0,
898 <SEP> 0, <SEP> 901 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt, <SEP> Oc <SEP> 158 <SEP> 158 <SEP> 155 <SEP> 158 <SEP> 155 <SEP> 162
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 163 <SEP> 165 <SEP> 168 <SEP> 167
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kgfcm2 <SEP> 324, <SEP> 1 <SEP> 334, <SEP> 7 <SEP> 315,7 <SEP> 305, <SEP> 3 <SEP> 312,9 <SEP> 349, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 140 <SEP> 90 <SEP> 230 <SEP> 370 <SEP> 200 <SEP> 140
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 034 <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP>
<tb>
* 1 Liter ** Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym.
Sei., 8 [1952], S. 361)
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle III (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> Beispiel <SEP> 10
<tb> Mahlbedingungen
<tb> Art <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> deines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Art <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3 <SEP> TiCl3 <SEP> TiCl3
<tb> AlC <SEP> AlCl3 <SEP> AlCl3
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 386 <SEP> 0, <SEP> 386 <SEP> 0, <SEP> 386
<tb> Al <SEP> (C2H5)3.g <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5
<tb> Molverhältnis <SEP> Al <SEP> : <SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Olefin <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> * <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Versuchsdauer, <SEP> Std.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,96 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0,95 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP> 99,3 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 34,0 <SEP> 43, <SEP> 3
<tb> wachsartiges <SEP> PolYmerisat, <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4,4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators,
<tb> g <SEP> Polymerisat/g <SEP> TiCl <SEP> 248 <SEP> 246 <SEP> 267 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 7 <SEP> 118
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Molekulargewicht <SEP> X <SEP> 10-s <SEP> ** <SEP> 215 <SEP> 158 <SEP> 125 <SEP> 213 <SEP> 164 <SEP> 200
<tb> Dichte, <SEP> g/cms <SEP> 0, <SEP> 900 <SEP> 0, <SEP> 898 <SEP> 0,
<SEP> 899 <SEP> 0, <SEP> 901 <SEP> 0, <SEP> 901 <SEP> 0, <SEP> 900 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt, <SEP> OC <SEP> 160 <SEP> 157 <SEP> 158 <SEP> 160 <SEP> 162 <SEP> 158
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 166 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 170 <SEP> 166
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 309, <SEP> 4 <SEP> 310, <SEP> 8 <SEP> 336, <SEP> 1 <SEP> 341, <SEP> 7 <SEP> 340, <SEP> 3 <SEP> 321,3
<tb> Bruchdehnung, <SEP> 80 <SEP> 180 <SEP> 290 <SEP> 140 <SEP> 550 <SEP> 200
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 0,025 <SEP> 0,039 <SEP> 0. <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP>
<tb>
* 1 Liter ** Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym.
Sci., 8 [1952], S. 361)
<Desc/Clms Page number 11>
Aus Tabelle III ergibt sich, dass der Wirkungsgrad des Vermahlens mit Stahlkugeln etwa drei-bis fünfmal so gross ist wie derjenige des Vermahlens mit Kieselsteinen. Ferner ersieht man aus dieser Tabelle, dass die mit TiC\-0, 2 AlCl3-Katalysatorkomponenten erzielten Polymerisationsergebnisse besser waren als diejenigen, die mit reinem TiCl erhalten wurden. Die TiCl-0, 2 AlCL-Katalysatorkompo- nenten liefern nicht nur die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten, sondern erreichen diese Reaktionsgeschwindigkeiten bereits nach verhältnismässig kurzer Trockenvermahlungsdauer.
Die Beziehung von Katalysatoraktivität zu Vermahlungsdauer gemäss Tabelle III ist zusammen mit den Werten ftir den trocken vermahlenen TiCL-Katalysator gemäss Beispiel 1 in der Zeichnung als Diagramm dargestellt. In das Diagramm ist zu Vergleichszwecken auch ein Literaturwert für nass vermahlenes TiCL eingetragen.
Dieser Wert für nass vermahlenes TiCL ist der beste verfügbare Literaturwert und wurde mit einer TiCL-
EMI11.1
teres die bedeutende Überlegenheit des Trockenmahlverfahrens gemäss der Erfindung.
Beispiel 11 : Zwei der in der Kugelmühle vermahlenen TiCl3-0,2 AlCl3-Komponenten gemäss Beispiels wurden mit Aluminiumtriäthylaktiviert und zur Polymerisation von buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-l, Decen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1 verwendet. Die Polymerisationsreaktionen wurden nach Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, dass die flüssigen Monomeren nicht durch das für Propylen und andere gasförmige Monomere verwendete Tauchrohr, sondern mit Hilfe eines besonderen Zugabetrichters langsam zugesetzt wurden. Die Einzelheiten dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle IV
EMI12.1
<tb>
<tb> Mahlbedingungen
<tb> Art <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine <SEP> Kieselsteine
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines <SEP> keines
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> Katalysatorzusammensetzung
<tb> Art <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0,2 <SEP> TiCl3-0 <SEP> 2 <SEP> TiC4-0, <SEP> 2 <SEP> TiC4-0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> AlC <SEP> AlCIg <SEP> AlCl3 <SEP> AIC <SEP> AlCl3 <SEP> AlC <SEP> AlCl3
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0,45 <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,45 <SEP> 0.
<SEP> 45
<tb> Al(C2H5)3, <SEP> g <SEP> 0,51 <SEP> 0,51 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0,51 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Al <SEP> : <SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Olefin <SEP> Buten-1 <SEP> Hexen-1 <SEP> Hepten-1 <SEP> Octen-1 <SEP> Decen-1 <SEP> Hexadecen-1 <SEP> Octadecen-1 <SEP>
<tb> Verdünnungsmittel'Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Xylol
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb> Versuchsdauer, <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 0,85 <SEP> 0, <SEP> 8.
<SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 96'0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,96
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 104, <SEP> 4 <SEP> 127,4 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP> 30,3 <SEP> 13,5 <SEP> 19,7
<tb> wachsartiges <SEP> Polymerisat, <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0,24 <SEP> 10,8 <SEP> 6, <SEP> 3-2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> g/g <SEP> 109 <SEP> 133 <SEP> 25,1 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 14,1 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Molekulargewicht <SEP> #10-3 <SEP> ** <SEP> 155 <SEP> 137 <SEP> 71 <SEP> 108 <SEP> 51 <SEP> 73 <SEP> 21,5
<tb>
* 1 Liter ** Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym.
Sci., 8 [1952], S. 361)
<Desc/Clms Page number 13>
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, dass der erfindungsgemäss in der Kugelmühle vermahlene Kata- lysator mit Erfolg zur Polymerisation von a-Olefinen eingesetzt werden kann, die mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Beispiel 12 : Eine TiC\ -0, 2 AICI.-Katalysatorkomponente wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und 5 Tage mit Chromstahlkugeln trocken vermahlen. 1, 35 g der gemahlenen Katalysatorkomponente wurden in 250 cm3 Chlorbenzol bei 250C aufgeschlämmt und mit 1, 16 g Aluminiumtriäthyl versetzt, so dass eine Katalysatorkonzentration von 10 g/1 und ein Molverhältnis Al (C2Hs) 3 : TiC13 von 1, 34 erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch mit weiterem Chlorbenzol auf eine Katalysatorkon- zentration von 0, 84 g/l verdünnt, so dass das Gesamtgemisch aus 2,51 g Katalysator in 3 1 Chlorbenzol bestand.
In das Chlorbenzol wurde 1 Stunde lang bei etwa 700C ein gasförmiges Gemisch aus 50 Vol. -% Äthylen und 50 Vol. -0/0 Propylen eingeleitet. Dann wurden vorsichtig unter Rühren 150 cm3 eines Gemisches von 90% trockenem Methanol und 10% konzentrierter Salzsäure zugesetzt, um den Katalysator zu entaktivieren und in Lösung zu bringen. Hierauf wurde die salzsaure Methanolphase abgezogen und das
Mischpolymerisat durch Zusatz des gleichen Volumens an trockenem Methanol ausgefällt. Das ausgefällte
Mischpolymerisat wurde abfiltriert und unter gründlichem Verkneten mit mehreren Anteilen trockenem
Methanol gewaschen.
Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde dann mit Aceton verknetet und auf einer heissen Kautschukmühle zu einem Band verarbeitet, um die überschüssigen Verdünnungsmittel zu entfernen, dann verdichtet und getrocknet. Es wurden 212 g eines Mischpolymerisats von Äthylen und Propylen erhalten, was einem Katalysatorwirkungsgrad von 84, 5 g/g entspricht. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats betrug 80 000.
Die soeben beschriebene Polymerisationsreaktion wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Komponenten wiederholt, wobei jedoch die Tic-0, 2 AlClt-Katalysatorkomponente nicht vermahlen wurde. Hiebei trat gleich bei der Einleitung des gasförmigen Äthylen-Propylengemisches eine starke Verschmutzung auf, und es wurden nur einige Gramm eines fadenziehenden Polymerisats gewonnen, welches vorwiegend aus Polyäthylen bestand.
Die obigen Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen. Es können vom Fachmann geläufige Abänderungen vorgenommen werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ein zuvor hergestelltes Halogenid eines teilweise reduzierten Übergangsmetalles enthaltende Katalysatorkomponente trocken vermahlt und die trocken vermahlene Katalysatorkomponente mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert.