DE2046020B2

DE2046020B2 - Verfahren zur herstellung von polypropylen oder von copolymeren von propylen mit einem anderen alpha-olefin

Info

Publication number: DE2046020B2
Application number: DE19702046020
Authority: DE
Inventors: Shiro; Kachi Atsuyuki; Tonoike Takao; Mori Kinya; Yokohama Kanagawa Konotsune (Japan)
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1973-09-06
Also published as: US3669948A; DE2046020C3; DE2046020A1; GB1287049A

Description

Cs ist be,eis bekannt, daß Propylen untei Verwendung eines Dieikoniponentenkatalysators aus Titantrichfond, emei ilu.n niumorganischen Verbindung und einem PoIv ithy'englykoidijikvl^her oder Polyathylenthioglykoldialkyithioather polymerisiert werden kann Dieses System soll nachstehend als Dreikomponentenkatalysator des Polyathersystems be/eichnct weiden Dieser DrakomponentenkaU'hsator ist dafür chaiaktenstisch daß er Polypropylen mit einem höheren Gehalt des isotaktischen PoKnieren ei gibt als ein Zweikomponentenkatalysator aus Titantrichlond und einer aluminiumorganischen Verbindung Ferner wurde der Dieikomponentenkataiysatoi bislang /ur Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Losungsmittels eingesetzt So wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1520 718 ein Verfahren beschrieben, nach dem Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl₁, aluminiumorganischen Verbindungen und Polyathylenglykoldialkylathern bei Temperaturen unterhalb 80"C in einem inerten flussigen Lösungsmittel polymerisiert wird Die Verwcn dung von Losungsmitteln bringt jedoch Nachteile mit sich ζ B Verluste des Losungsmittels, Kostensteigerungen durch die Wiedergewinnung des Losungsmittels, keine Verwertbarkeit des ataktischen Polypropylens das mit dem Losungsmittel verworfen wird, usw

Es wurden daher Verbuche dahingehend durchgeführt /u prüfen, ob es möglich ist. die Polymerisation in Gegenwart des Dreikomponentenkatalysators doch in Abwesenheit \on Losungsmitteln durchzuführen

Dabei wurde gefunden daß die duich Verwendung des Dieikomponenienkatahsatois des Polyathersystems erhältlichen Vorteile noch vei stärkt werden wenn man die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit des I osungsmittels vornimmt und daß mit dieser Verfahrensweise noch weitere \ orteile verbunden sind,/ B eine Erhöhung der Pohmensationsgeschwindigkeit, eine Zunahme der Monomeienwirksamkeit dci C opol>incnsation mit einem andeien x-OIeiin, eine I rhohung dci Schüttdichte und cmc leichte I ntlei nung des Katalysator, welche bis |ct/t schwielig durch zu fuhren war, njnn die Polvmerisi tion in Abwesenheit ein·- Lösungsmittels vorgenommen wurde Fernei winde äußerst überraschenderweise festgestellt UaI^ das gemäß dem Verfahren der

1 rfindung hergestellte Polypropylen direkt eingesetzt weiden kann ohne daß eine Abtrennuim und I ntfeinung des bei der Polymerisation als Nebenprodukt gebildeten alaktischen Polypropylens notwendig ist und daß es mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist die denjenigen des Polypiop\lens überlegen sind das nach der herkömmlichen Lösungspolymerisation erhalten wird und dessen Gehalt an ataktischen Polvmeien durch Abtrennung veiringcrt wird

Gegenstand der Lrlmdung ist daher ein Verfahicn zur Hei stellung von Polypiopvlen oder von ( opolvmeren von Propylen mit einem anderen ./-Olelm durch Polymerisation \on Propylen oder Propvlen mit einem anderen «-Olefin bei Temperaturen unterhalb SO C in Gegenwart eines Dreikomponenten kalahsatorsvstems aus (a) TiC 1, oder FiCl, ' ,AlCl₁, (b) einer Tiialky I lluminiumverbindung oder einem Dialkvlaluminiumchlorid oder -bromid, wobei die Alkylgruppcn 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und (C) einem Polyathylenglykoldialkylathei odei Pohathvlenthioglvkoidialkyllhioather, woiin die Pohathvlenghkol- bzw Polvathylcnthioghkolreste

2 bis S Mhvleneinheiten und die Alky !gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation im wesentlichen in \bwesenheit eines Losungsmittels vornimmt

Bei dei erlindungsgemaßcn Durchfuhr ungdei Poh merisation kann im erhaltenen Poly propvlen em CjC-" hali an !taktischen bzw amorphen PoKpropylen '■>i. etw ι -i V₁, vorliegen, ohne daß die mechanischen ' igense'i fijndes Polvmerisatsd tdurch verschlechtett v. ei den

Aus den aufgelegten Unterlagen des belgischen Patents 551 997 ist es zwar bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von /weikomponentcnkatalvsatoren aus 11Cl₃ und aluminnnnorganischen Verbindungen beim Arbeiten im losungsmittclfrcicn System Polymerisate mit erhöhtem isotaktischen Anteil entstehen Bei diesen herkömmlichen Polymensationssystcmen sind jedoch selbst Mengen bis etwa 4 5°« an amorphem Polypropylen nicht mehr tragbar, weil sie die mechanischen und die physikalischen Eigenschaften erheblich verschlechtern Ls muß daher auch bei Kenntnis der zuletzt genannten Druckschrift als nicht vorhersehbar bezeichnet werden, daß das Arbeiten in einem lösungsmittelneien Zustand gemäß dem Verfahren der Erfindung Produkte billigt die noch ataktischcs Polypropylen enthalten deicn physikalische Ligcnschaftcn aber tiotzdcm nicht vei schüchtert sind

Wie oben ausgeführt, wird gemäß dem Verfaluen der Erfindung die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels duichgeluliit, obgleich man eine solche Menge eines Losungsmiiiels einset/t die zur Herstellung der Kalahsatoiaulschlammung erfordcilich ist

Die Substanz mit der I oimcl TiCI₁ ',AICl,, welche an Stelle \on TiCl, als Katalysatoi komponente eingesetzt weiden kann kann dadurch ei halten werden d.i^ man Titanteliachloiid nfn Aluminium reduziert Hinsichtlich dci Pohmerisalionssiesehwindisikut wiui die ersteie Vei bindung bevor/um

2 046 02u

Beispiele fur geeignete I iialkylalummiumvcrbmdunuen und Diaikylaluminiumchloride sind Ium, tliylaluininium, "1 rialhylaluminium. Fnisobutyl ilumi nium Diathylaluminiumchlond urui Diisobutylai.i miniumchlond

[s können alle PoKathyLriglykoldi.ilkvi itnei und Polyathvlenthioglykoldiaikylthioaihcr der allgemeinen Formeln

RO --(( 1I₂CU₂O)_n-R

RS -(CH₂CH₂S),, R

(worin die Substituentcn R und R' niedriue Alk\igruppen mil 1 bis 4 KohlcnstolTatomcn sind und gleich oder verschieden sein können und η vorzugsweise eine gan/c Zahl von 2 bis 5 isl) verwendet werden Beispiele hierlur sind Diathylenglykoldimethylather. Γι lathvlenglykoldimcthy lather, 1 etraathylenglvkoidmielhylalher Tetraathylenglvkoldi 'thvLithci Diatrnienthiodykoldimetlnlthioather, FnainvleP-thioglykoldimethvlthioather und TetraaihvIenthiogK-koldiathyllhioather

Hinsichtlich des Anteils der em?elnen Komponenten, die das Kaialysatorsystcm bilden, sind 1 Mol oder mehr der aluminiumorganischen Verbindung pro Mol Iitantnchlorid oder 1 iCl, '/,AlC I₃ vorzuziehen Der Polyathylenglvkoldialkylather oder der PoIvathylenthioglvkoldialkylthioather (die nachstehend maiK.hm.il lediglich als »Polyather« abgekur/t werden sollen) werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 Mol oder weniger pro Mol Titantrichlond verwendet, wobei jedoch ein Bereich von 0,001 bis 0.1 Mol im allgemeinen bevorzugt wird

Hinsichtlich der Menge des verwendeten PoK-athers wird bei Verwendung von 0.1 Mol oder mehl bei der Losungsmittelpolymcnsation die Poivmerisationsaktivitat so weit vermindert, daß die Polymerisation praktisch unmöglich wird, warnend in Abwesenheit eines Losungsmittels selbst Dei Mengen von 0,5 Mol die Polvmerisationsgeschwindigkeit nicht verringert wird, wobei das erhaltene Polypropylen einen höheren Gehalt an isotaktischen PoIv₁ mcien besitzt

Hinsichtlich des als Ausgangsmatenal verwendeten Propylens wird die Verwendung eines gereinigten Materials, bei welchem selbst Spuren von Verunreinigungen wie von Saueistoff, Wasser u dg! entfernt worden sind, bcvoi/ugt Auf diese Weise wird die Katalysatoraktivitat erheblich gesteigerl und die Lebensdauer des Katalysators verlängert, wodurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung entsprechend erhöht wird Die Reinigung des Propylenmonomeren kann in der Weise durchgefühlt werden, daß man dieses mit Aluminiumoxid kieselsäuregel oder Molekularsieben behandelt

Die anderen zur Copolymerisation mit dem Piopvlen vorgesehenen «-Olefine schließen die allgemein als «-Olefine bekannten Substanzen ein nämlich geradketlige Monooleline wie Alhvlcn Buten 1 Hexen-1, Oclen-1 Decen-1, sowie \eizweigie Monoolefine wie VMethyl-1-bulen, 4-Methy I-1-pentcn so wie Styrol

Die Polymerisation wild bei I empeialuiui unleihalb von SO ( duiehgefiilu t Bei I ein pe lafiu η oixi halb SO ("nimmt die Menge des uebildeten a !.ι κ tischen PoKpiopylens auf mein als einen bestimmten Wert

id h etw ι A ^ς" ,> hi Wenn die Menge des alaklisehen PoKpiopvK-ns unleihalb dieses Weites heut dann sind die nueli inise'i^n und phvsikahsehen 1 iue:vehaf;cn niosvTs Polvpiopvlei^ das d ix ataktisehe Polymere entha'i ausgezeichnet und liegen hu konstanten v¹. erten

Soiiiit k mn die W ii ks nnkeit lies Veilahiens del Lrlindung nicht daduieh erhobt weiden daß man die Polymerisation bei emei hoheien lcmperaiui \oinimmt Hinsichtlieh dei unteieii dienze dei Re iktionstempeiatui besteht keine besondeie 1 mschiankung. jedoch ist die Durchltiliiung dei Reaktion unterhalb Raumiempeiatui nicht zweckmäßig Der Druck im Reaktionsuelafi entsp, icht item Saltiuungseiampfdruek des monomeren Piopvleiis bei dei PoIvmerisationsieakiionstempeiaiui was aul die ptaktisehcAbwesenheit des 1 osungsmittels zui uekzufuhien ist

Die 1 instJlun.1 des Molekulaigewichts des PoK-propvlens kann ohne weiteres duichgefuhit weiden indem man cn keuenubeitiagungsmittel wie W asserstofl in analoger Weise wie bei dei Losungsmittelpolymensation veiwendet ledoch wild bei der Polvmeris.ition gemäß dem Verlalnen dei Iifindung bei welcher em DieikomponenienkalaKsatoi des PoIyatheisystems ν ei v\ endet und in Abwesenheit von Lösungsmitteln iieairteiljt vvud kaum die I ischemung festgestellt, daß sieh dei ataktische I eil mit einer Steigerung der Wasseistoflmengc erhöht wie es im allgemeinen bei dei I osuimsmittelpoK nie! isation der f all ist

Nach Beendiguiudei PoKmeiisatioiisicaktion wnd ein Alkohol wie Methylalkohol Äthylalkohol n-But\lalkohol odei Isobuiylaikohol bei emei lempeiatui von mehl als >() C zusammen mit eniei geringen Menge eines al'pliatis^he" odei aiomatisehen kohlenwasserstoff» zugesetzt um Jen kalalvsaioi zu maktivicrcn und zu entleinen Diese \ eifahiens.'.eisi. wiui im folgenden cilauicii

Nach Beendigung dei Poivmensation die aul uiiteihalb 80"oigei Wiiksamkeit gesunken wai wnd cm Alkohol mit einer lempeiatui von mehl als 50 C bei einem solchen Druck zugesetzt ddi^ das monomeie Propylen noch als Flüssigkeit /uiuekbleibt um den Katalysator zu inaktivieren Daiauf schließt sieh eine Reinigung an Im anderen 1 all wnd nach Beendigung der Polymei isation nicht umgesetztes monomeres Propylen fieigesetzt und ein \lkohol zusammen mit einer bestimmten Meh.iv. eines kohlenwasserstoltiosungsmiitels zugesetzt I s kann auch eine mteiessantere Methode emgesel'l weiden bei v\elchei die Polymei isation beim gleichzeitigen Voi liegen einer geringen Menge Propan durchgeführt wird Dadurch ist bei Beendigung dei Reaktion eine geringe Menge einer flüssigen Phase voihanden. obgleich die PoIvmeiisationswii ksamkeit auf über 80",, erhöht wird Diese Maßnahme ermöglicht es, die 1 inaktivierung und I nticinung des katalvsatois in emfaehei Weise ohne 1 msatz eines weiteien 1 osungsmittels duiehzuluhien, ohne daß die V oi teile del Duiehluhiung dei Polymerisation m \hwc--nheit eines I osungsmittels verlorengehen bernei ist es η ich elu'sei \eifahiensweise nieht notwendig aus d^m Piopvlcn dei He sehiekuiiü d is uewohnlieh dinn entli.iUene Piopan /UVtIi ibzulieiinen und zu entleineii

Das \ eif ihien dei I itindunu nesnzt mehieu \ οι !ciic Der eiste \oMeil winde beieits uenannl I ι lieg! dann eiaß ei is eihalieiie PoK piopy len nicht mn so

w ie Ls ist lur veischiedene/wecke, / B /um \us,ini-/Lii u ugl angewendet werden kann ohne daß d is <ils Nebenprodukt gebildete alaklisehe PoKpIOp)IeH abgetienni und entfernt werden muß, sondern d<\h auch die mechanischen und physikalischen I iuenschal- s ten des erhaltenen Polypropylens dcniuiigen des bei dei üblichen LosungsmiUelpolymei isation eih.ilienen Piodukts, bei welchem der Gehall des alakiisdien Polymeren gewöhnlich durch Abtrennung und I nt fernung auf 1 bis 1,5% oder wenigei veinngt wird überleiten sind Bei dem Polymeren, das gemäß dem \ erfahren der ί ι findung erhalten wird, hegt dei Gc halt des alaktischen Polypropylens im allgemeinen unteihalh etwa 4.5"u 1 s ist ledoeh als cm Merkmal der vorhegenden I riindung anzusehen, daß bei einem i-, Gehalt an ataklischem Polypropylen unteihalb etwa 45"ei die mechanischen und physikalischen ί igeiischaften des erhaltenen Polypropylens sein gut sind, und daß die Werte konstant sind, ohne daß die Menge des Gehalts an dem ataktischcn Polymeren eine Rolle spielt hs ist noch nicht vollkommen klaigestellt weiche Grunde für dieses Mcikmal veiant vortheh sind, doch geht aus entsprechenden UntersuJiiiiigen hervoi, daß cm ausgepragtei Unterschied zwischen den IR-Taktizitaten tier Substanzen die durch auf- „<; emanderlolgende ί xtraktion mit Diathylather n-Penlan und n-Hc\an aus dem erfind tmgsuemaß cih.iltenen Polypropylen erhalten weiden und cineiu Polypropy len besteht, das durch ein Losungsmittelpolymcnsationsverfahren erhalten wird, bei welchem der gleiche \ > Katalysator verwendet wird (LosungsmittelpoKmensationsveifahren gemäß der deutschen Offenlegungs-

sehnft 1 520 718)'

Naheren Aufschluß hierüber gibt die \ abelle 1

Tabelle 1

PoK men vtl lonsverfalircn

Verfahren gemäß der
Erfindung

Losungsmittclpolymensationsveifahren gemäß der deutschen
Ollcnlcsiunussehrift
152O7T8

ti)

I)MtIlVi

dl her

Lösungsmittel

(2) I (!) η Pent tn , η He\ tu (lus dem [\on dun t-xlr.ik ■ ■< tionsruek

0,15

0,20

stand von

0,72

0,48

Lvti.tk tionsruek stand von

0.81

Es w ird angenommen, daß das obengenannte Merkmal dei sehr gleichmaßigen Dispersion des ataktischcp Polypropylens in dem gesamten Polymeien zuzuschreiben ist

Der zweite Voiteil des Verfahrens dei I 1 findung lsi eine erheblich gesteigerte Polymerisationsgeschw indigkeit die 2,5 bis 1,Smal so hoch ist wie bei dem Losiingsniiltclpolymciisationsvei fahren gemäß dei deutschen OfTenlegungsschrift ΙΊ2Ο7Ι8 wenn man die gleiche Polymensjüonstcmpcratui zugrunde legt Demgemäß vvitd die Polymerisationszeit veikuizt und es wird die Durchführung einer praktischen PoIymei isation sogai bei niedrigen TCmPCr₁ItUiCn vvil bei dem I osimnsmitlelpolyinens.itionsveifahien gemäß dei deutsehen Ofienlemingssehrift 1 520 718 ermog hehl 1 einer neisil die Polvmensationsücschwii'diükeil 'U ein^i Zunahme, wie es bei dein 1 osunnsiniUelpoly-■iief isaiiousv erfahren der lall ist uenn das MoKcrü ilinis der ahiniiniiimoii'anischen Vu bindung /u I ltanli ichlond ei höht wild odei wenn die Polymeri sa'ionsteniperaHir gesteigei t yvud

Der drme Vorteil heut dann d iß die ( onolvmensaiion ctcs PropvlciiN mit einem aiideien ./-Olefin bessei duichgeluliit werden kann als bei dem Losungsmittelpolymcnsations\ erfahren I s ist bekannt daß die Menge des als Nebenpiodukt gebildeten ataktischen Polypi op) lens bei eniei ( opolymeiisation im \ ergleich zur Homopoljmei isation ei lieblich zunimm! Bei dem Verfahren gemäß dei Hlinduiii? wnd ledot h bei der Copolymerisation em atakiisches PoIymeics nui in scm spärlichen) Vismaß gebildet woduich die Vei wertungswn ksainkcit der C omonomercn erhöht wird Darüber hinaus ist die ( opolymensatioiisgeschwindigkeit bei dem Verfahren gemäß der brhndung hoher als bei dem I osungsmiltelpolymerisationsycrfahien

Dei vierte V ortcii hegt d inn uaß cm Polypropylen mit CiIiCi hohen Schuttdichte ei halten werden kann Die iiaeh dem Losungsmiltelpol\mensations\ ei Iahten liergesteMten Polymeren besitzen eine Schüttdichte von 0,25 bis 035. wahrend das gemäß dem Vcitahien der Erfindung liergestellte Polymere eine Schüttdichte von 0,iS b's 0.45 besitz! r-ine höhere Schultdichte bringt den Vorteil mit sich (LiIi die Produkiionsyorncht'ing kleiner aufgelegt weiden kann

Der fünfte Vorteil hegt dann daß der Katalysator ohne weiteres entfernt weiden kann Im allgemeinen sind Maßnahmen wie die Entaktivierung und 1 ntfernung des K.italjsators nach Beendigung der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels schwierig duich/uiuhien wenn tn<m die Veihaltnisse bei dem 1 ONüiigsmittelpolvmeris^tionsverfahren als Vergleich heranzieht Bei dem Verfahren gcn.ili der Erfindung hingegen ist der im KaiaKsatoi yoi hegende Polyalhei /in leichten I nileinung des kat.ilvsators wirksam

Weiterhin können die Nachteile der üblichen Losungsinittelpolymensation wie sie verstehend erwähnt wurden, d h Verluste am Lösungsmittel, hohe Kosten fur die Wiedeigewinnung des Losungsmittels und fast keine Verwertur.gsmogliehkeit des verworfenen ataktischcn Polypropylens bei dem Verfahien gemäß der Erfindung vermieden weiden

Somit ist die Vciwcrtungswnksamkeit dei Piopy lenbeschickung nahezu 100°»

Das Verfahren der Ei findung wild in den nachstehenden Beispielen erlauteit

Beispiele 1 bis 6

Ftwa 150mg FiCI, ',AICi, (genau abgewogen) winden in einen 500-inl-Drchautoklav gebucht Sodann winde Diathylaluminiummonochlorid 111 einem MoKcrhaltnisyon 1 5 bezogen au! das FiCI, ' ,AlC 1,,

ι und Diathylcnglykoldimethylathei 111 veischiedenen Molveihaltnissen, bezogen auf d is I iC I, ',AIC!,, zugesetzt, um eine Aufschlämmung eines Dieikompo iienlenkatalysators des Polyathertyps hei zustellen /u der erhaltenen Katalvsatoiaulsehl^imunu win

(,s den 400g monomeies Piopylen gegeben Die PoIymensationsrcaktion wurde 1 Stunden Luv bei 50 C in Geaenwart oder Abwesenheit von 400ml Wisseisloll durthge^ruhrt Nach Bcendi"unj dei Re 'klion

winde iivhl umgeset/ks Piopvkn hei ausgespült So d mil viiiiLii IM) nil Methanol bei RaumiempeiaUir /imentheii mn den Kttalvsitoi /u entaktivieu η Nach Abliltiieien und I nt feinen des k il ilvsato s win de ein weißes Po!>mcies ei hallen Die ί igebnisse dir Beispiele I bis 6 sind in I inellcll /usani nenjc skill

Beispiel 7

Is winde in ahnliehei Weise wit bei dui voistehendeii Beispielen vcrf.ihren mit der Ausnahme d,\\\ loluende Bedingungen \oi lagen Kapa/itat des Autoklavs H)I, lid, '/,AKl/ 21 si Piopylen 3 69 kg, Wasserstoff 7,71 und Polvmensatioiis/eit 3 Stunden

Die Lmebimso sind in iabelle II /usammenüeskll¹ \ ti .JeichsveisuePe A bis L

\ eiHeichsvusueh Ni A wurde m ähnlicher Weise wie die Buspieie I bis 6 durchgeführt mit der Aus nähme u 11 > an S'elle des Dieikomponcntenkalalysalois dis Pol\athcis\sLms ein /weikoinponcnknkalalysator ohne Polvathei \ei wendet winde

Bei den Veig!eichs\ ei suchen B und C wurde die Pohmerivition bei emei Tempeiatur von 50 C unter einem Druck von 10 kg cm² in Gegenwart oder in Abvvesenrieu \on SO ml Wasseistofl durchgeführt wobei ein Dreikomponentcnkatalysatoi des Polvathersvstcms in 150ml n-Hcx in ν ei vv endet wurde Die Re iktions/eit bell ng i Stunde

\uch diese I igebmsse sind in Tabelle 11 /us immeneesiellt

	PoK itlie, /u I it 1, ' , AICI,	11	Tabellen	I'ohmu s ι	PoK	I	j	ι Sthuttdithit	/tiriiek bleibender
				M.h\\ mdiiAeit cits sie·- innen	prop '.ΐ-			kjt ihsjtor
			I OsUllils mittel bei de ι	ccbi kitten PoK				(Gev.ii.rits
	(Molxcrh iltnis)	ImI)	sttion	piop\lcn\	Ι -I		It: em¹)	pro/en t)

	0015	400			2 59	1 9!	0,385	71
Beispiel	0,015	0		266	2,50	9,51	0,370	—
1	0,05	400	keines	190	1 91	1 84	0,385	64
■)	0,1	400	keines	235	I 88	1,92	0 3M	63
3	0.2	400	keines	208	1 70	1,82	0.357	59
4	03	400	keines	187	1.68	1 94	0.372	55
5	0,015	(7,⁷I)	keines	179	4.10	i,72	0,3⁷I	_
6			keines	223
7			keines
Vcrgleichs-	0	400			5 34	1 83	0 Hl	9 S
v ersuch	0,015	0		268	3,35	5,25	0,253	—
A	0,015	50	keines	K)S	4 85	1,98	0,303
B		n-Hexan	121
C		n-Hexan

Die PohmeriMtionsgcsi-huindigkcn des eesamten eebildeten Polvprop\lens ist wie fol^t definiert PoKmerev (U)TiCi, ' , AICI, oder I iCI, (g) Zeit (h)
ι; = Intiinsikuskositdl in TtIr ilin bei Ps C

Aus dem Vei gleich des Beispiels 1 mit dem Yei gleichsvcrsuch A (in Abwesenheit eines Losungsmittels unter Verwendung eines 7\veikomponentenkatahsatois duichgefuhrt) wild ersichtlich, daß die Gesamtpohmensationsgeschwindigkcil bei beiden Vei suchen last gleich ist, daß aber die Menge des ataktischen Pol\propylens beim ersten Veisuch nur die Hälfte deijemgen des Ic.t7tc.ren Versuch ist Weitet hin wird aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit den \ eigleichsversuchcn B und C (mit einem Losungsmittel untci Verwendungeines Dieikomponentenkatalvsators duichgefuhrt) ersichtlich, daß 7usat?hch zu einem erheblichen Unterschied des Gehalts an ataktischem Polypropylen die Gcsamtpolymerisationsgeschwmdigkeit bei den Beispielen 2 und 3 erheblich großei ist als bei den Veigleichsversuchen B und C 1 s wird ferner ersichtlich, daß der restliche Katalysaloigehalt um so hoher ist, je geringer dei Anteil der Pol}atherkomponenle ist, und daß die Polyatheikom poncntc eine leichte I nlfcinung des Kataksitois Ix vv 11 k t

B e ι s ρ ι c 1 c 8 bis 11 und Yergleichsv ersuche D bis G

Bei den Beispielen 8 bis 11 wurde die Herstellung des Katalysators und die Polymensationsreaküon m ahnhchei Weise wie im Beispiel 1 dutehgeführt mit dei Ausnahme ddd die Poljmerisationstcmpcratui variiert wurde

Bei den Vcigleichsversuchen D bis l· wurde die Pol\mei isation bei 90 C, d h obei halb der crfindungsgemaß verwendeten Temperatur vorgenommen Bei den Veigleichsversuchen E und Γ wurde bei 90 C die l'olymerisations/eit absichtlich verlangen um eine Probe /u ei halten, die reich an ataktischem PoIv piopylen ist

Beim Vergleichsveisuch G wurde die Polymerisation bei 70 C durchgeführt, wobei sowohl 150ml n-Hexun als auch 80 ml Wasserstoff ν ei wendet wurden

Die eihallenen Ligebnisse sind in Tibellelll /u sainmeiiyestellt

JC ^r)16 IU

ill*l' '

. ^c . ι Polvmcrisji- j I'oKnieii·

I)Ci der , - , '

i „ . ! tii'iisicmpenilur i (ions/en Polymerisation ,

Beispiel 8	keines keines
9	keines keines
1 10	keines
11 ...	keines keines keines n-iiexan
Vergieichs- versuch D
L^;
r-'V...
G

:mpent ( Cl

10 30 50 70

80

90 90 90 70

(SrI.)

•"a bei leih'	I	ί*(ΐί\ pt ι ιρ\ icn	!	Iv)	Schiit ulii
I Polvmonsj-
(lonsyeschuui-
1 ', samten gebil-	("/„)		Ig cm'
I deieii PoK-	0,97	2,08	0.364
: pmp\ Il-iis	1.58	1,92	0.370
	2,59	1,91	0.385
	3,73	1,91	0.4(M)
	4,18	1.80	0,382
	5.28	1,73	0.378
	6.01	1.75	0,362
	8.45	1,79	0,369
	5.61	1.60	0,303




25
73
266
636
780
910
760
640
206

Aus dem Vergleich des Beispiels 10 mil dem Vergi'cichsverv'.ich G wird ersieh!lieh, daß bei den Bedingungen des ^lochen Dreikomponenienkatalysator-■ yslems des Polyäihersvstcms und der gleichen Polymerisat ionstemper.il ur die Gcsamtpolymerisationsgeschwindigkcit in Abwesenheit des Lösungsmittels etwa 3mal so hoch ist wie bei der Lösungsmittelpolymcrisation.

Ms zeigt sich weiter. &.& der Gehalt an ataklischem Polypropylen und die Schüttdichte bei der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels im Vergleich zu dem Arbeiten in Anwesenheit eines Lösungsmittels erheblich verbessert sind.

Beispiele 12 bis 15

Bei i'.iescn Beispielen wurde die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsgeschwindigkeit in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Molverhaltnisse des Diätlnlahimmiumchlorids (A1(C,H₅)_?C1) /u Ti(I₃
',,ΑΚΊ, -...riicrt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel

12

13

14
15

Ai TiCI₃ ■ ''.,
(Mißverhältnis)

0,5
1.0
1,5
2,0
3,0

Polypropylenausbeute

(g)

22,6 58,3 62,2 67,7 74,0

Tabelle IV	Ataktischcs
Pol\meris;ttioiis-	Po!\prop\lcn
gcschutndiükcit des	t Ol
besannen nebildeien	2,58
Polypropylens	2.81
118	2,59
244	2,92
266	2.43
319
344

	Scliiitldichte
	(g, cm¹)
1.91	0,352
1,92	0.370
1,91	0.385
1.78	0.370
2,04	0,370

Beispiele 16 bis 19

r-Itwa 200 mg TiCI, ·'■'.,AlCl, (genau abgewogen) wurden in einen 5(K)-ml-Dre!)autoklav eingebracht. Da/u wurden Diathylaiuminiummonochlorid in einem Molverhaltnis von 1,5 /u TiCl, ■' ,AlCl₁ und verschiedene Arien von PoiyäthvlenglykoldiaIkyl.'iliier odcv Polväthvlenlhiouhkoldialkvlthioätlier m einem Molverhaltnis zu TiCI, ·';,ΛΚΊ_Λ von 0,1 getrennt zugefügt, um verschiedene Dreikomponentenkatalysatoren her/usiellen. In den erhalteneii^pKatalysatorsehlamm wurden 500 ml Wasserstoff und 200 μ monomeres Propylen eingespeist. Die Polymerisation wurde ! Stunde bei 50 C durchgefühlt. Die eihalienen Iriiebnisse sind in l.ibelieV /usammennestellt.

Yl

	Pohd'i	Beispiel 20	Pol > ηκ π	Aukii
		sddonsfx	schcs
		schv.indii!	P I
Ii IspiLl		keil tits Lt-	props Ό
		samten ti.
	I ctraalh)leng!yko!di-	t)iu!cicn	("o)
	methv lather	Poly	2,01
	Diatlnlenglvkoldi-	prop\l<.ns
16	athv lather	221	1,77
	Diathylenthioghkol-
17	dimcthvlthioathcr	189	1 65
	lettaatlivlenthio
18	gl)koldiathylthio	171	1,51
	ither
19	162

Beispiele 22 und 21
uml Vergleichsversueh H

Bu die-en Bespielen wurde du Poly met is ilion unier ι!.η .,!eichen Betim^^-igen wie im Beispiel 7 dun hgefuhrt nut dci Ausnahme daß «.'ie Reakuons-/Lit geändert wnde Die Reaktion wurde bei cner V I'vpcrisalion·» nisbeiitt von 40% abgebrochen fs warden IM) ml dei in der nachstehenden Tabelle VI beschriebenen \Ikohole zu dem erhaltenen System gegeben in welchem das Piopylcn noch in flüssigem Zustand vorlag Sod mn wurde bei 10 C 10 Minuten lang berührt um den katalysator /u entaktivieren uiieT/u erdfernen Hierauf wurde der Aschcgchalt des Polymeren bestimmt Beim Vergleichsv ersuch H wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie oben durchgeführt i.iit der Viisnaiimc <j t/t kein Diathylenglykoldimcthvlather verwendet Aiirdc Sodann wurde der Katalysator mit Methanol entaktiviert und entfernt Die eihiltercn Frgebnisse Mild in Tabelle Vl zusammengestellt

Tabelle VI

Aus 80 mg !1Cl₁ ViAlCl₁, Tnathylaluminium mit einem Mohcrhaltnis von 1,0 zu TiCl₃ '/₃A1C1, und ^ Diathvlenglykoldimethylalhei in einem Molverhaltnis von 0 03/u ItCl₁ ' ₃Alf !, wurde ein Dreikompo nentenkatahsator hergestellt In den erhaltenen Kata-Iysatorschl tmm wurden 500 ml Wasserstoff und 190« monomeres Propylen gegeben Die Polymerisation ^o wurde 1 Stunde bei 50 C durchgeführt Nach Beendigung der Polymenstionsreaktion wurde eine Behänd lung mit Methanol durchgeführt wodurch 111 g eines weißen Polymeren erhalten wurden Die Intnnsikvis kositat (/;) betrug 2,10 Der in sicdedem η-Hexan un- *-, loshche Anteil betrug 81 %

Beispiel 21

Die Herstellung des kat.ilvsalors und die PoIv mensationsrcaktion wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 152 mg T iC I₁ als Titankomponente verwendet wurden und daß die anderen Kalalysatorkomponenten in entsprechender Bezugnahme eingewogen wurden Auf 4s diese Weise wurden 18,4 g eines weißen Polymeren erhalten

Poly merisationsgeschwindigkeit des
gesamten gebildeten Poly- so

propylens 1 21

('/) I 95

In siedendem n-Hexan unlöslicher
Teil 94,2%

Beispiel

21
Vergleichsv ersuch

Alkohol

Methanol
Isobutanol

Teile
je Million Teile

260
160

Methanol | 5(K)

Die Polymerisatausbeute pro Gramm TiCl, '/3AlCI₁ betrug bei jedem der obigen Falle etwa 5(X) g

Beispiele 24 bis 26
und Vergleichsversuch 1

Bei diesen Beispielen wurde die Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt mit der Ausnahme daß die Polyniensations-/cit 10 Minuten betrug Nach dem Wegspulen des nicht umgesetzten Monomeren wurde eine gemischte Losung eines Kohlenwasserstoffs und eines Alkohols zu dem erhaltenen System gegeben und sodann 10 Minuten bei 100⁰C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren und zu entfernen Hierauf wurde der Aschegehalt des Polymeren bestimmt

In dem Verglcichsversuch I wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie oben durchgeführt mit der Ausnahme daß kein Diathylcnglykoldimethylather verwendet wurde Hierauf wurde der Katalysator entaktiviert und entfernt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VlI zusammengestellt

Tabelle VII Beispiel

Vergleichsv ersuch
I

Alkohol

Methanol 50 ml
Isobutanol 50 ml
Isobutanol 80 ml

Methanol M) ml

Kohlcnw isscrstofT

n-He\an 100 ml
11 Hexan 1 Oi) ml
Toluol 170 ml

η Hexan HK) ml

Ast-hegehait Teile j«. Million Teile

330

110

,260

661

Beispiel 27

Die l'olymens ition v.urde bei den gleithui Ik dmgungen wie im Beispie! 10 durchgehen! inii di_.^r Ausnahme, daß dem Poly nieiisationss) stern 16g Propan /ugeset/l winden Nach Beendigung dei Polymerisation winden 100ml Methanol /imclugt Is wurde 30 Minulcn bei 80¹C gerührt um den KaIalysator zu entaktivieren und /u entfernen Die Ausbeute des so eihaltenen Polymeren betrug 162g fs wuiden lolgende Analysenwerte cih ilien

Katalysator! uekstand 400 !eile |e Million IuIe

(,ils \sehegehalt) Gehalt an ataklisehem

Polypi opylcn 4.0%

Schuttdichte 0,371 g cm'

U₁) 1 85

Daraus ergibt sich dart die WiiKamken d~s Verfahrens dei voiliesicnden hrhndung bcibehaken wird

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt mn der \usnahme, daß /usat/hch /u dem Propylen als Monomeres 6.8 g Äthylen /ugeset/t wurden Nach beendeter Polymerisation wutde mit Methanol behandelt, wodurch 115g eines weiften Polymeren erhalten wuiden

O₁) 1 97

In siedendem η-Hexan unlöslicher

Teil 85%

Ath\lenkomponente im Copoh nieren 1 2%

Verglcichsveisuch k

Die PoKmeiisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 28 duichgefuhrt mit der Ausnahme, daß bei dei Pol) mci isation 150 ml n-Hc\an als Losungsmitte! vciwendo¹ wurden und daß der Polymcrisa-

tionsdiiitk IO ki! cm² bed im
DU ι en bet rut; nur 21 ti

Die \usbeuie des

(-/) 2 KJ

In siedendem n-fle\an unloshchei

Teil 74» _o

Athylcnkon ponenie 'in ( opoivmeien 2 9%

Im folgenden wculen Pitiiversuehsergebnibse gezeigt, die beweisen U iß die physikalischen figenschaltcn des eriintlungsgemali erhaltenen Polvpiopylens, obgleich dieses in gioßeren Mengen .itaktisclies Polypiopvlen einhalt unteihalb eivsa 4 5"u in nahe/u kc nstanter Weise sein gut sind and daß sie besser sind als bei einem Polvpiopvlcii das uacli dem 1 osungsmittelpoKmeiisationsveilahren gemäß der deutschen OfenieL'ungsschiiii 1520 7IS emalten wird und das geringere Mengen von .!taktischem Polvpiopylen enthalt Bei dem LosuimsmiUelpokmerisationsverfahren vviul dor Gehalt in ataktisehem Polvpiopylen durch eine '\btrennung nut dem I osungsmittcl veningcrt, welche nach Beendigung dei Polymerisation vorgenommen wild, was bedeutet daß das atakiischc Pohpropj'cn von dem Lösungsmittel mitgenommen und .n einei eibeblichen Menge entleint wud Demgemäß wurden Proben, die ataktisches Polypropylen in »roßerci Mengen als m einei solchen vcringeit^ii Menge enthalten, daduich hergestellt daß das abgetrennte ataktische Polypropylen euieut 'ugcsetzt wurde Die Polymerisation diese ι Pi oben wurde bei den Bedingungen des \ergleichsversuchsC duiehgefuhrt Die Proben gemäß dem Veriahren der 1 rfindung wuiden bei den Bedingungen der einzelnen Beispiele durchgeführt Zusätzlich wuiden Proben mit höheren Gehalten an ataktischem Polypi opylcn hergestellt mdem bei höheren Polymciisationstcmpei.ituien als bei ucm Vcrtahieii der fiiindung gearbeitet wurde (es winden Pioben vom den Veigleichsversuchen I und Γ ausgewählt) Die Proben winden untersucht Die Zuglestigkeit der Formkorpei wurde nach ASTM D-618 bestimmt Die erhaltenen 1 rgebsind in Tabelle VIII zusammengestellt

Tabelle VIII

Zugfestigkeit von Formkorpcrn (kg,cm²)

Polj merivilionsverf ihrer

Gemäß der Eriinduna

Polymerisations-

lcinpcratui obeihalb

derienigen gemäß der

Erfindung
Losungsmittel poly men

sationsverfahrcn

	1 7	L^L __	Λ	138	lk.tlsi.ht s 1	«Kprop	vh.n (V,,)	(Vcr- glcichs- veisuch E\| 140	6 s
	(Bei spiel 5)	(Bei spiel 3) 154		4 I	4<> Λ
				(Bei spiel 7) 154
						1!^
IM)			110

8s

(Vergleichsversuch F)

125

285

Im lolgenden weiden andere phvsik ilische i igen schäften dei einzelnen Po!\nieten angegeben die n.teh dem \li!i1iuii iVr lifinduim und nach dem 1 osunsisnntlelpolvmei isa'ions\eilahren eihaltcii worden w.tun Die eiliilteiicu (igebnissi. sind 111 Iabclle I\ /us tmmcimestcllt

15 16

Tabelle IX

gcmalj der l:riindi:i>."

Probe

Ataktisches Polypropylen (%)

Schmel/Ilußgeschwindigkeit

Form: film mit einer Dicke von 25 μ

Schlagfestigkeit (kg · cm)

Abriebfestigkeit (kg/cm)

Glanzgrad (%)

Probe

Ataktisches Polypropylen (%)

Schmel/flußgcschwindigkeit

Form: Formkörper

Thermische Deformationstemperatur

Probe

Ataktisches Polypropylen (%)

Schmel/ilußgcschwindigkeit

Form: Pulver
Semi-Kiistallisationszeit (Min.)

(Beispiel 7)*) 4,1 9,0

2,1 6,7

106,7

(Beispiel 11)*) 4,2 5,2

99

(Beispiel 11)*) 4.2

5,2 Pol\ HIlM iv.ilions

j I osuiigsinnielpohmenvalmiis\eifaliren gemalt dei deutschen OllLnk'guniis-M.hnfi I 520

1,2

7.2

2,1

76.7

1.2 5.0

95

1.3

5.8

10.5

McHmelli.ule

Soxhict-Extraktion ASTM D-1238

ASTM D-781-59T ASTM D-1922 ASTM D-523-66T

ASTM D-1238

ASTM D-648

ASTM D-1238

Dilatometrie 129.5 C

*) Jede Probe wurde bei den Bedingungen des angegebenen Beispiels hei gestellt

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polypropylens fast konstant sind und ungeachtet vom jeweiligen Gehalt an ataktischem Polypropylen überlegen sind.

Bei den Bedingungen des Beispiels 7 erhaltenes Polypropylen w urdc mit n-Hcxan behandelt, um einen Teil der löslichen Komponente zu extrahieren und zu entfernen. Vor und nach der Extraktion wurden jeweils die mechanischen und physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

	vor der	Behandlung	Meßmethode
	Extrak	nach der
	tion	Extrak
		tion	Soxhlet-
Hexanlöslichc	4,1		Extraktion
Komponente (%)		1,6

Schmelzfiußge-			ASTM D-1238
schwindiekcit	9,0
(230⁰C) Γ	8,5

(Probenform: Film mit einer Dicke von 50 ·ί)

Youngscher
Modul (kg cm²)

Punktfestigkeit
(kg/mm²)

Abriebfestigkeit
(kg/cm)

Schlagfestigkeit

(kg ■ cm)

Behandlung

vor der Extraktion

nach der Extraktion

67

2,1

6,25

69

2,2

6,1

5,3 I 5,1

Meßmethode

ASTM D-882

ASTMD-1922

ASTM

D-781-59T

Aus der Tabelle X wird ersichtlich, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Polypropylens ungeachtet des prozentualen Anteils des ataktischen Polypropylens fast konstant sind.

309 536/514

Claims

0 4 6 0 2 0

Patent imp^rueh

Veifahren /ui Herstellung \on Polypropylen oder von C opolymcrcn von Propylen mit einem andeien «-Olefin durch Polvmeiisation von Pro pylen odei Propylen mit einem anderen «-Olelm bei Tcmpcratuien unteih.ilb 80 C in Gegenwart eines Dieikomponentenkatalysalorsy stems aus (a) lid, odei TiCl₁ ' ,ΛΚ 1, (b) einer inalkyl aluminiumvei bindung oder einem Dialkylaluminiumclilorid oder -bromid, wobei die Alk> !gruppen 1 bis 4 KohlenstolTatome aufweisen, und (<.) einem Polyathylengl>koldialkylather oder Polyathylenthioglykoldialkvlthioalher worin die Polyathvlcnglykol- bzw Polyalhylenthioglykolrestc 2 bis 5 Athylencmheiten und die Alky !gruppen 1 bis 4 Kohlenstoftatome aufweisen, dadurch gekenn/eich net daß man die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Losungsmittels \ or nimmt