JP6654303B2 - ポリウレタン樹脂の難燃化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂の難燃化方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、ポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームなどの種々の製品として、広く用いられている。

しかし、ポリウレタン樹脂は、用途によっては難燃性が要求される場合があり、そのような場合には、ポリウレタン樹脂に難燃剤を配合して、難燃性を向上することが知られている。

このような難燃剤として、有機リン系の難燃剤が知られており、有機リン系の難燃剤としては、例えば、ＴＣＥＰ（トリス（クロロエチル）ホスフェート）、ＴＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）などが挙げられる。

例えば、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール成分１００重量部に対して、１０〜１５重量部の割合で有機リン系の難燃剤を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００５−０１５５２１号公報

しかし、特許文献１に記載されているように、ポリウレタン樹脂に上記の含有割合で難燃剤を含有させると、得られるポリウレタン樹脂の硬度が低下するという不具合がある。

一方で、ポリウレタン樹脂の硬度を維持するため、ポリウレタン樹脂への難燃剤の含有割合を減らすと難燃性の向上が不十分となる。

そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂の硬度を維持できながら、難燃性を向上させることができるポリウレタン樹脂の難燃化方法を提供することにある。

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に下記式（１）で示される難燃剤を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させることを特徴としている。

（式中、−Ｎ＝Ｒは、下記部分構造式（Ａ）または下記部分構造式（Ｂ）を示し、Ｘ⁻は、アニオンを示す。）

（式中、Ｒ^１は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^１同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｎは、０〜３の整数を示す。ただし、上記式（１）の４つの−Ｎ＝Ｒのうちの少なくとも１つの−Ｎ＝Ｒに対応するｎは０ではない。）
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記難燃剤が、下記式（２）で示されることが好適である。

（式中、Ｒ^１は、上記式（Ａ）のＲ^１と同意義を示し、Ｘ⁻は、上記式（１）のＸ⁻と同意義を示す。）
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記難燃剤が、下記式（３）で示されることが好適である。

（式中、Ｒ^２は、上記式（Ｂ）のＲ^２と同意義を示し、Ｘ⁻は、上記式（１）のＸ⁻と同意義を示し、ｎは、互いに同一または相異なって、上記式（Ｂ）のｎと同意義を示す。）
本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、前記ポリオール成分に、前記難燃剤を、５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で含有させることが好適である。

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法では、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームであることが好適である。

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に上記式（１）で示される難燃剤を含有させることにより難燃化させている。

そのため、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持しつつ、その難燃性を向上させることができる。

本発明のポリウレタン樹脂の難燃化方法は、ポリウレタン樹脂に難燃剤を含有させる。

難燃剤は、下記式（１）で示される化合物である。

（式中、−Ｎ＝Ｒは、下記部分構造式（Ａ）または下記部分構造式（Ｂ）を示し、Ｘ⁻は、アニオンを示す。）

（式中、Ｒ^１は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^１同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｎは、０〜３の整数を示す。ただし、前記の４つの−Ｎ＝Ｒのうちの少なくとも１つの−Ｎ＝Ｒに対応するｎは０ではない。）
上記式（１）において、Ｒが、部分構造式（Ａ）で示される場合、難燃剤は、下記式（
２）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１は、上記式（Ａ）のＲ^１と同意義を示し、Ｘ⁻は、上記式（１）のＸ⁻と同意義を示す。）
上記部分構造式（Ａ）および式（２）において、Ｒ^１は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などの炭素数１〜２０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの炭素数１〜２０の環状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、ビニル基、２−プロぺニル基などの炭素数２〜２０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロヘキセニル基などの炭素数３〜２０の環状不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基などが挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。

また、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲノ基（例えば、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基およびヨード基など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。なお、置換基の置換位置や置換数は、任意に決定することができる。

置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−エチルベンジル、ｍ−エチルベンジル、ｐ−エチルベンジル、ｏ−イソプロピルベンジル、ｍ−イソプロピルベンジル、ｐ−イソプロピルベンジル、２，３，４−トリメチルベンジル、３，４，５−トリメチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。

また、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基の置換基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の置換基が挙げられる。

また、Ｒ^１同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一のグアニジン構造に結合しているＲ^１同士が、互いに結合して環構造を形成する。

Ｒ^１同士が環構造を形成する場合、Ｒ^１として、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜２０のアルキレン基、例えば、シクロへキシレン基などの炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基などの炭素数２〜２０のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基、例えば、フェニルエチレン基などの炭素数８〜２０のアラルキレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。より好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられ、さらに好ましくは、テトラメチレン基が挙げられる。

また、Ｒ^１同士が互いに結合した環構造としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基などが挙げられる。

Ｒ^１は、好ましくは、互いに同一である。

Ｒ^１として、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。

また、上記式（１）において、Ｘ⁻は、アニオンを示し、好ましくは、ヒドロキシアニオン（水酸化物イオン）、アルコキシアニオン（アルコキシド）、カルボキシアニオン、スルホニルアニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲン化物イオンを示す。

アルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、シクロヘキソキシド、２−へプトキシド、１−オクトキシド、フェノキシドなどが挙げられる。

カルボキシアニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、カプロン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、安息香酸アニオン、デシル安息香酸、ドデシル安息香酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、酒石酸アニオン、クエン酸アニオン、リシノレイン酸アニオンなどが挙げられる。

スルホニルアニオンとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン（直鎖型、分岐型を含む）、ベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオンが挙げられる。

Ｘ⁻として、より好ましくは、スルホニルアニオン、ヒドロキシアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられ、さらに好ましくは、スルホニルアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。

上記式（２）で示される化合物は、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジリンイミノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジリンイミノ）ホスホニウムクロライドなどが挙げられ、好ましくは、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが挙げられ、より好ましくは、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロライドが挙げられる。

これら上記式（２）で示される化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

上記式（２）で示される化合物は、例えば、独国特許出願公開明細書ＤＥ１０２００６０１００３４Ａ１号に記載のホスホニウム塩の製造方法により製造することができる。

また、上記式（１）において、Ｒが、部分構造式（Ｂ）で示される場合、難燃剤は、下記式（３）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^２は、上記式（Ｂ）のＲ^２と同意義を示し、Ｘ⁻は、上記式（１）のＸ⁻と同意義を示し、ｎは、互いに同一または相異なって、上記式（Ｂ）のｎと同意義を示す。）
上記部分構造式（Ｂ）および上記式（３）において、Ｒ^２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、上記した炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。

また、Ｒ^２同士は、互いに同一または相異なって、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一の窒素に直接結合しているＲ^２同士が、互いに結合して環構造を形成する。

Ｒ^２同士が環構造を形成する場合、Ｒ^２として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。

Ｒ^２は、好ましくは、互いに同一である。

Ｒ^２として、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。

また、上記部分構造式（Ｂ）および上記式（３）において、ｎは、互いに同一または相異なって、０〜３の整数を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、１または２の整数を示し、より好ましくは、上記式（３）中のｎの少なくとも３つが１、残りが２を示し、さらに好ましくは、ｎが、上記式（３）中のｎのすべてが１を示す。

上記式（３）で示される化合物は、具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、テトラキス［トリス（１−アゾシクロノニル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムブロマイド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルなどが挙げられ、より好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルが挙げられる。

これら上記式（３）で示される化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

上記式（３）で示される化合物は、例えば、欧州特許出願公開公報明細書ＥＰ０７９１６００Ａ１の１２頁〜１３頁に記載のホスファゼニウム化合物の合成方法または類似の方法で合成することができる。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られ、特に限定されず、例えば、フォーム（ポリウレタンフォーム）、エラストマー(ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン、熱溶融成形（スラッシュ成形、回転成形）ウレタンパウダー、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、スプレー成形ウレタン、溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、）、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、ポリイソシアヌレート、イミノオキサジアンジオンおよびそれらの混合物）、工業用あるいはホットメルト用接着剤、シーリング材、ゲル、シーラントなどの形態が挙げられ、各種産業分野において広範に使用することができる。

ポリウレタン樹脂として、好ましくは、ポリウレタンフォームが挙げられる。

ポリウレタン樹脂に難燃剤を含有させるには、特に制限されないが、原料であるポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分に難燃剤を含有させる。難燃剤は、公知の方法により、ポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分に配合する。

ポリウレタン樹脂における難燃剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の種類、および、難燃剤をポリオール成分またはポリイソシアネート成分に配合する場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合に応じて適宜決定され、例えば、２ｐｐｍ以上、好ましくは、５ｐｐｍ以上、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、１５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、８０００ｐｐｍ以下である。

ポリウレタン樹脂に難燃剤を、上記範囲内の含有量で含有させていれば、、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持しつつ、その難燃性を向上させることができる。

ポリウレタン樹脂は、上記したように種々の形態があり、その製造方法も様々であるが、本実施形態では、ポリウレタン樹脂として、ポリウレタンフォーム（軟質ポリウレタンフォーム）を具体的な例として、以下に難燃化方法を説明する。

ポリウレタンフォームを難燃化させるには、まず、ポリオール成分に難燃剤を含有させる。

ポリオール成分は、マクロポリオールを含有する。

マクロポリオールは、数平均分子量４００以上１００００以下の高分子量ポリオール（ポリマー微粒子が分散されている高分子量ポリオールを含む）であり、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとを含有し、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとからなる。

なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１（２００８）に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリエチレングリコール換算）により測定される（以下同様。）。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合体（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）が挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。

これら低分子量ポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが挙げられる。

これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールとして、好ましくは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）などが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

なお、エチレンオキサイド含有量は、仕込みの配合処方から算出される（以下同様。）。

また、ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、その末端オキシエチレン基含有量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

なお、末端オキシエチレン基含有量は、仕込みの配合処方から算出される。

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、１５０００以下、好ましくは、１００００以下である。

また、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、２．５以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下である。

なお、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。

また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１（２００７年）の記載に準拠して測定される（以下同様。）。

これらポリオキシアルキレンポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリマーポリオール（ビニルモノマー変性ポリオール）は、高分子量ポリオールにおいてビニルモノマーを分散重合させることにより得ることができる。

ポリマーポリオールにおいて、高分子量ポリオールは、ビニルモノマーの分散媒であって、数平均分子量が、例えば、４００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル（アクリロニトリル）、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレン、シアン化ビニル（アクリロニトリル）、スチレンおよびシアン化ビニルの併用が挙げられる。

ポリマーポリオールに対するビニルモノマーの重合体の含有量は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

そして、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）など）、さらには、必要により、分散安定化剤、連鎖移動剤などの存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。

より具体的には、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において上記のビニルモノマーがラジカル開始剤によって重合され、得られるポリマー微粒子が高分子量ポリオール中に分散されることにより調製される。

ポリマー微粒子は、ビニルモノマーの重合体からなるポリマー微粒子である。

なお、ポリマー微粒子では、重合時にビニルモノマーの少なくとも一部を高分子量ポリオールにグラフト化させることもできる。

ポリマーポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、１５０００以下、好ましくは、１００００以下である。

また、ポリマーポリオールの平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、２．５以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下である。

なお、ポリマーポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。

また、ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリマーポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

これらポリマーポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

マクロポリオールがポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとを含有する場合における、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールが、例えば、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下であり、また、ポリマーポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。

また、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとの配合比率は、質量基準で、例えば、１０／９０以上、好ましくは、３０／７０以上、より好ましくは、４０／６０以上であり、また、例えば、９０／１０以下、好ましくは、７０／３０以下、より好ましくは、６０／４０以下である。

マクロポリオールにおけるポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合または配合比率が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

マクロポリオールの水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

マクロポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができながら、難燃性を向上させることができる。

なお、ポリオール成分において、マクロポリオールと、難燃剤とからポリオール組成物が調製される。すなわち、ポリオール成分は、ポリオール組成物を含み、ポリオール組成物は、マクロポリオールと難燃剤とからなる。なお、ポリオール成分は、ポリオール組成物からなる場合を含む。

ポリオール組成物におけるマクロポリオールの含有割合は、ポリオール組成物の総量に対して、例えば、９８．００質量％以上、好ましくは、９９．７０質量％以上、より好ましくは、９９．８０質量％以上、さらに好ましくは、９９．９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９９．９９９質量％以下、より好ましくは、９９．９９質量％以下、さらに好ましくは、９９．９８質量％以下である。

ポリオール組成物における難燃剤の含有割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００２質量部以上、より好ましくは、０．００３質量部以上、さらに好ましくは、０．００５質量部以上、さらに好ましくは、０．０１０質量部以上、さらに好ましくは、０．０２５質量部以上、さらに好ましくは、０．０３５質量部以上、さらに好ましくは、０．０４５質量部以上、とりわけ好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下、さらに好ましくは、０．３質量部以下、さらに好ましくは、０．１５質量部以下、とりわけ好ましくは、０．１０質量部以下である。

また、ポリオール組成物における難燃剤の含有量は、質量基準として、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１５ｐｐｍ以上、より好ましくは、２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、４００ｐｐｍ以上、とりわけ好ましくは、４６０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。

難燃剤を、上記範囲内のの含有割合または含有量で含有させていれば、そのポリオール組成物を含むポリオール成分を用いて得られるポリウレタンフォームを、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

また、ポリオール成分は、上記したポリオール組成物に触媒と発泡剤とを配合し、レジンプレミックスとして調製することもできる。

触媒としては、特に制限されず、公知のウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルフォリン類（例えば、Ｎ−メチルモルフォリンなど）などの脂肪族アミン類、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、オクタン酸錫（オクチル酸錫）、酢酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫シメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジブチルチンジラウレート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩なども挙げられる。

また、触媒は、市販品として入手することができ、例えば、カオーライザー Ｎｏ．３１（アミン触媒、花王社製）、カオーライザー Ｎｏ．１２０（アミン触媒、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、花王社製）、カオーライザー Ｎｏ．１２（アミン触媒、花王社製）、カオーライザー Ｎｏ．２５（アミン触媒、花王社製）、ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（アミン触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製）、Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（以下、「モメンティブ社製」とする。））、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＥ（アミン触媒、東ソー社製）、ネオスタンＵ−１００（有機錫触媒、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製）、フォーメートＴＫ−１（有機錫触媒、三井化学社製）などが挙げられる。

これらの触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。

発泡剤としては、特に制限されず、公知の発泡剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。

また、発泡剤としては、水と、物理発泡剤（例えば、ヒドロフルオロカーボン類、炭化水素類（例えば、シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなど）とを、適宜の割合で併用することができる。物理発泡剤としては、環境負荷低減の観点から、好ましくは、炭酸ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。

これら物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

発泡剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。

発泡剤の含有割合が上記範囲であれば、優れた発泡性を得ることができる。

また、レジンプレミックスは、必要により、架橋剤、連通化剤、整泡剤などの添加剤を含むことができる。

添加剤は、例えば、架橋剤、連通化剤、整泡剤を含み、好ましくは、架橋剤、連通化剤、整泡剤からなる。

レジンプレミックスは、好ましくは、ポリオール組成物と、触媒と、発泡剤と、添加剤とからなる。

架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルカノールアミン、３価以上のポリオール、アルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。

アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン（トリＣ２〜４アルカノールアミン）や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン（ジＣ２〜４アルカノールアミン）などの、ポリアルカノールアミンが挙げられ、好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。

アルキレンオキサイド付加ポリオールは、上記した３価以上のポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、例えば、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

架橋剤として、好ましくは、３価以上のポリオールおよび／またはアルキレンオキサイド付加ポリオールが挙げられる。

また、３価以上のポリオールとして、好ましくは、グリセリンが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオールとして、好ましくは、アクトコールＫＬ−２１０（平均官能基数３．７５のポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価（ＯＨＶ）＝８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）が挙げられる。

架橋剤の水酸基価は、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

架橋剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

連通化剤としては、特に制限されず、公知の連通化剤が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体）などが挙げられる。

また、連通化剤としてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、５０質量％を超えて、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

また、連通化剤は、市販品として入手することができ、例えば、アクトコールＥＰ−５０５Ｓ（三井化学社製）、ＭＦ−１９（三井化学社製）、エクセノール３０４０（旭硝子社製）、ＥＬ−９８５（旭硝子社製）などが挙げられる。

これら連通化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

連通化剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

整泡剤としては、特に制限されず、公知の整泡剤が挙げられ、例えば、シリコーン整泡剤が挙げられる。

また、整泡剤は、市販品として入手することができ、例えば、ＤＣ−６０７０（エア・プロダクツジャパン社製）、ＤＣ−２５２５（エア・プロダクツジャパン社製）、Ｂ−８７１５ＬＦ２（エヴォニック社製）、ＳＺ−１９６６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｌ−５３０９（モメンティブ社製）、Ｌ−３６０１（東レ・ダウコーニング社製）、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８、Ｙ−１０３６６（モメンティブ社製）などが挙げられる。

これら整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

整泡剤の配合割合は、ポリオール組成物のマクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、レジンプレミックスには、上記の添加剤以外に、さらに必要により、例えば、顔料（着色顔料）、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤、熱安定剤、光安定剤、つや消し剤、密着性付与剤、シランカップリング剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。

着色顔料または染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料または染料などが挙げられる。

これら着色顔料または染料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、より具体的には、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

これら紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、その他の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤）が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２５９、チバ・ジャパン社製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：イルガノックス１０９８、チバ・ジャパン社製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル（商品名：イルガノックス１２２２、チバ・ジャパン社製）、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・ジャパン製）、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３７９０、チバ・ジャパン社製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０、アデカ社製）などが挙げられる。

その他の酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・ジャパン社製）、ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカ社製）、トリスノニルフェノールホスファイト（商品名：アデカスタブ１１７８、アデカ社製）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ３０１０、アデカ社製）などのリン系酸化防止剤、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチルー１，３−ベンゾキサゾール）（商品名：チノパールＯＢ、チバ・ジャパン社製）などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。

これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。

熱安定剤としては、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物などが挙げられる。

スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。

芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

これら熱安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系耐光安定剤（例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）、ブレンド系耐光安定剤（例えば、チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）などが挙げられる。

これら光安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合したポリウレタン樹脂は、例えば、塗料として用いた場合に、優雅な半光沢や艶消し仕上げの塗膜を形成することができる。

密着性付与剤としては、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体が挙げられる。

リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

これら密着性付与剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）_３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）_２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。

シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。

これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、さらに、公知のその他の添加剤として、例えば、鎖延長剤、消泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することもできる。

なお、例えば、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合にも、必要に応じて、上記した公知のその他の添加剤を添加することができ、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂を塗料として用いる場合には、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤などを添加することができ、また、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂を接着剤として用いる場合には、密着性付与剤、シランカップリング剤などを添加することができる。

そして、レジンプレミックスを調製するには、上記したポリオール組成物と、触媒と、発泡剤と、必要により添加剤とを配合し、公知の方法で混合する。

これにより、レジンプレミックスを調製することができる。

なお、添加剤は、レジンプレミックスの各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の配合時や混合時に添加してもよく、さらには、各成分の混合後に添加してもよい。

レジンプレミックスにおけるポリオール組成物の含有割合は、レジンプレミックスの総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９１．５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９３質量％以下、より好ましくは、９１．８質量％以下である。

レジンプレミックスにおける難燃剤の含有量は、質量基準として、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１５ｐｐｍ以上、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、４００ｐｐｍ以上、とりわけ好ましくは、４５０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。

難燃剤を、上記範囲内の含有量で含有させていれば、そのレジンプレミックスを用いて得られるポリウレタンフォームを、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

なお、マクロポリオールと、難燃剤と、触媒と、発泡剤と、必要により添加剤とを同時に配合し、ポリオール組成物と、そのポリオール組成物を含むレジンプレミックスとを同時に調製することもできる。

そして、このようにして得られたレジンプレミックスは、上記した難燃剤を含んでいる。

そのため、そのレジンプレミックスを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォームの硬度などの物性を維持できながら、難燃化させることができる。

そして、ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（上記したレジンプレミックス）と、ポリイソシアネート成分とを反応させることにより、得ることができる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）が挙げられる。

これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分として、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられ、特に好ましくは、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられる。

ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートを併用する場合、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの総量１００質量部に対して、トリレンジイソシアネートが、例えば、４０質量部を超えて、好ましくは、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、１００質量部未満、好ましくは、９０質量部以下であり、また、ジフェニルメタンジイソシアネートが、例えば、０質量部を超えて、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。

また、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基含有量は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

そして、ポリウレタンフォームを製造するには、例えば、レジンプレミックスにポリイソシアネート成分を加え、攪拌して反応させるとともに、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式などの公知の発泡方式により発泡させる。

レジンプレミックスに対するポリイソシアネート成分の配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス（レジンプレミックスにおけるマクロポリオール中の水酸基、架橋剤中の水酸基およびアミノ基、および、発泡剤としての水などの活性水素１００に対するイソシアネート基の割合（化学量論割合））として、例えば、例えば、７０以上、好ましくは、８５以上であり、例えば、１４０以下、好ましくは、１２０以下である。

これにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。

このようにして製造されるポリウレタンフォームは、原料として、上記したレジンプレミックス（上記式（１）で示される難燃剤を含むポリオール組成物を含むレジンプレミックス）が用いられているため、硬度などの物性を維持することができながら、難燃化させることができる。

そして、ポリウレタンフォームの硬度（ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７年）に準拠）は、例えば、５０Ｎ／３１４ｃｍ^２以上、好ましくは、１２０Ｎ／３１４ｃｍ^２以上、より好ましくは、１３０Ｎ／３１４ｃｍ^２以上であり、例えば、５００Ｎ／３１４ｃｍ^２以下、好ましくは、３００Ｎ／３１４ｃｍ^２以下、より好ましくは、１５０Ｎ／３１４ｃｍ^２以下である。

また、ポリウレタンフォームの燃焼性（後述する実施例における燃焼性の評価（燃焼試験）の記載に準拠した点数）は、例えば、７点以下、好ましくは、５点以下、より好ましくは、４点以下、さらに好ましくは、３点以下、とりわけ好ましくは、２点以下であり、通常、０点以上である。

なお、ポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームなどが挙げられるが、マクロポリオールが上記した水酸基価の範囲内で配合されている場合、軟質ポリウレタンフォームとなる。

このような軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などとして好適に用いられる。

本発明の難燃化方法では、ポリウレタン樹脂に、難燃剤として、上記式（１）で示される化合物が含有されることにより難燃化されている。

そのため、ポリウレタン樹脂の硬度などの物性を維持できながら、難燃化させることができる。

なお、上記したポリオール組成物およびそのポリオール組成物を含むポリオール成分（レジンプレミックス）をポリウレタンフォームの製造に用いる場合について説明したが、上記したポリオール組成物およびそのポリオール組成物を含むポリオール成分（レジンプレミックス）の用途は、上記に限定されず、その他のポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜原料の説明＞
ＴＴＧＰＣ：テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロライド（上記式（２）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｘ⁻が塩化物イオンである化合物。）
ＰＺＮ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル（上記式（３）において、Ｒ^２がメチル基であり、Ｘ⁻が直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。）
ラビトルＦＰ−１１０：２，２，４，４，６，６−ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（ホスファゼン化合物、株式会社伏見製作所製）
ＴＣＰＰ：トリス（クロロプロピル）ホスフェート、（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学工業社製）
ＥＰ３３０Ｎ；アクトコールＥＰ−３３０Ｎ（ポリオキシアルキレンポリオール（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体）、エチレンオキサイド含有量（末端オキシエチレン基含有量）：１５質量％、数平均分子量：５０００、平均官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＥＰ８２８；アクトコールＥＰ−８２８（ポリオキシアルキレンポリオール（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体）、エチレンオキサイド含有量（末端オキシエチレン基含有量）：１５質量％、数平均分子量：６０００、平均官能基数：３、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＥＰ３０３３；アクトコールＥＰ−３０３３（ポリオキシアルキレンポリオール（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体）、エチレンオキサイド含有量（末端オキシエチレン基含有量）：１６質量％、数平均分子量：６６００、平均官能基数：４、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＰＯＰ３６２８；アクトコールＰＯＰ−３６２８（ポリマーポリオール、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＰＯＰ３１２３；アクトコールＰＯＰ−３１２３（ポリマーポリオール、水酸基価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
３３ＬＶ；ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（アミン触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製）
Ａ１；Ｎｉａｘ Ａ−１（アミン触媒、モメンティブ社製）
Ｎｏ．２５；カオーライザー Ｎｏ．２５（アミン触媒、花王社製）
ＮＣＥ；ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＣＥ（アミン触媒、東ソー社製）
ＫＬ２１０；アクトコールＫＬ−２１０（架橋剤、平均官能基数：３．７５、水酸基価：８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＤＥＯＡ；ジエタノールアミン（架橋剤、官能基数：３、水酸基価：１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＰ５０５Ｓ；アクトコールＥＰ−５０５Ｓ（連通化剤、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体））、エチレンオキサイド含有量：７０質量％、数平均分子量：３３００、平均官能基数：３、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
ＤＣ６０７０；ＤＣ−６０７０（シリコーン整泡剤、エア・プロダクツジャパン社製）
Ｂ８７１５ＬＦ２；Ｂ−８７１５ＬＦ２（シリコーン整泡剤、エヴォニック社製）
Ｌ５３０９；Ｌ−５３０９（シリコーン整泡剤、モメンティブ社製）
Ｌ３６０１；Ｌ−３６０１（シリコーン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製）
ＤＣ２５２５；ＤＣ−２５２５（シリコーン整泡剤、エア・プロダクツジャパン社製）
ＴＭ２０；コスモネートＴＭ−２０（ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）８０質量％と、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４５質量％、三井化学社製）
ＴＭ５０；コスモネートＴＭ−５０（ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）５０質量％と、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）５０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４０質量％、三井化学社製）
＜ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム）の製造＞
（実施例１）
ＥＰ３３０Ｎ（ポリオキシアルキレンポリオール）５０質量部と、ＰＯＰ３６２８（ポリマーポリオール）５０質量部と、３３ＬＶ（アミン触媒）０．４質量部と、Ａ１（アミン触媒）０．０８質量部と、水（発泡剤）４．６質量部と、ＫＬ２１０（架橋剤）１．５質量部と、ＥＰ５０５Ｓ（連通化剤）１．０質量部と、ＤＣ６０７０（整泡剤）１．０質量部と、Ｂ８７１５ＬＦ２（整泡剤）０．５質量部と、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロライド（難燃剤）０．０５質量部とを配合し、それらを混合して、レジンプレミックスを調製した。

次いで、得られたレジンプレミックスを、２２±１℃に温調しておき、そこに２２±１℃に温調したＴＭ２０（ポリイソシアネート）５５質量部（イソシアネートインデックス：１００）を加え、すぐにホモジナイザーにより５０００ｒｐｍにて６秒間激しく攪拌し、直ちに予め６０℃に調節した内寸４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。その後、金型を６０℃に保ったまま５分間硬化反応を進め、金型よりポリウレタンフォームを取り出した。これにより、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
（実施例２〜実施例２７および比較例１〜比較例９）
表１〜表４に記載の配合処方に従って、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
＜ポリウレタンフォームの物性測定＞
実施例１〜実施例２７および比較例１〜比較例９で製造したポリウレタンフォームの物性を、それぞれ、下記の測定方法で測定し、それぞれのポリウレタンフォームの密度、各物性（硬さ、伸び、引裂強度、熱圧縮永久歪み、コア部の反発弾性）および燃焼性の評価について結果を得た。

その結果を表１〜表４に示す。
＜測定方法＞
（１）ポリウレタンフォームの硬度（以下の表中、「２５％ＩＬＤ」とする。）
ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に記載のＡ法に準拠して、厚さ１００ｍｍのポリウレタンフォームについて、その硬さを測定した。
（２）ポリウレタンフォームの伸び
ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して、伸びを測定した。
（３）ポリウレタンフォームの引裂強度
ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して、引裂強度を測定した。
（４）ポリウレタンフォームの熱圧縮永久歪み（以下の表中、「Ｄｒｙｓｅｔ」とする。）
ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して、熱圧縮永久歪みを測定した。

なお、測定に際して、ポリウレタンフォームのコア部を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、これを試験片とした。

また、試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板にはさみ、７０℃の条件下で２２時間静置した。その後、試験片を取り出し、３０分後にその厚みを測定し、試験前の厚みと比較して歪み率を測定した。
（５）ポリウレタンフォームのコア部の反発弾性（以下の表中、「反発弾性ｃｏｒｅ」とする。）
ＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して、反発弾性を測定した。
（６）燃焼試験（下記の表中、「燃焼性」とする。）
ＦＭＶＳＳ−３０２（２００５）に記載の方法に準拠して、水平法により燃焼試験をした。

すなわち、ポリウレタンフォームを、縦３５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍに切り出し、試験片とした。また、Ａ標線を、試験片の自由端から４０ｍｍの位置に設けた。また、試験片の自由端の中心を火源として、燃焼がＡ標線まで達しなかった場合には、不燃性と評価し、また、Ａ標線には達したものの、Ａ標線に達した後の試験片の燃焼した長さが、Ａ標線から５０ｍｍ以下の場合には、自己消火性と評価した。

そして、燃焼試験の結果について、不燃性となった場合には０点とし、自己消火性となった場合には１点とし、燃焼性（不燃性および自己消火性以外の場合）となった場合には燃焼した距離に応じて点数をつけ（Ａ標線から５１ｍｍ以上１４９ｍｍ以下の場合には２点、Ａ標線から１５０ｍｍ以上２４９ｍｍ以下の場合には３点、Ａ標線から２５０ｍｍの場合には４点とした。）、燃焼試験を計４回実施しその合計値で評価した。なお、合計値が小さいほうが難燃性が良好である。

＜表中の略号の説明＞
ＥＰ：ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）
ＰＯＰ：ポリマーポリオール
なお、上記の原料の説明で記載したものの説明は省略している。

また、以下の考察において、ポリウレタンフォームへの難燃剤の含有量については、ポリオール成分中の難燃剤量で比較する。すなわち、全実施例および全比較例において、イソシアネートインデックスは１００であることから、各実施例および各比較例のポリウレタンフォームへの難燃剤の含有量は、それぞれの実施例および比較例で原料として用いたポリオール成分における難燃剤の含有量で比較することができる。
＜考察＞
他の成分が同組成であるレジンプレミックスにおいて、難燃剤であるＴＴＧＰＣおよびＰＺＮが、それぞれ４５８ｐｐｍ含まれている実施例１４および実施例２５のポリウレタンフォームと、難燃剤が含まれていない比較例１のポリウレタンフォームとを比較すると、実施例１４および実施例２５のポリウレタンフォームでは、比較例１のポリウレタンフォームに比べて、その硬さ、伸びおよび熱圧縮永久歪みが向上し、その引裂強度および反発弾性は維持されている上に、その難燃性も向上していることがわかる。

また、難燃剤としてＴＴＧＰＣを含有させている実施例１４に対して難燃剤以外の処方を変えている実施例１〜実施例５のポリウレタンフォームについても、比較例１のポリウレタンフォームと比べて、各物性はほぼ維持されているにもかかわらず、その難燃性が向上していることがわかる。

また、難燃剤がＴＴＧＰＣである場合において、ポリオール成分中のポリオキシアルキレンポリオールの含有割合を増加させポリマーポリオールの含有割合を減少させた、実施例１７および実施例１８のポリウレタンフォームでは、同程度の難燃剤が含まれている実施例１５のポリウレタンフォームと比べると、難燃性の向上がやや十分ではないが、他の成分が同組成で難燃剤の含まれていない比較例２および比較例３と比べると、その硬さや反発弾性は維持されている上に、難燃性も向上していることがわかる。

また、難燃剤がＴＴＧＰＣである実施例６〜実施例１６のポリウレタンフォームでは、レジンプレミックスにおける難燃剤の含有量を９ｐｐｍから２４６９ｐｐｍまで変化させており、また、難燃剤がＰＺＮである実施例１９〜実施例２７のポリウレタンフォームでは、レジンプレミックスにおけるそれぞれの難燃剤の含有量を９ｐｐｍから２２８７ｐｐｍまで変化させているが、どちらの難燃剤でも難燃剤の含有量を増加させるとポリウレタンフォームの硬さが向上すること、および、難燃剤の含有量を９ｐｐｍ程度まで減少させてもポリウレタンフォームの難燃性が向上していることがわかる。

一方、比較例７〜比較例９のポリウレタンフォームでは、難燃剤としてＴＣＰＰを１８００５ｐｐｍ含むと、ある程度は難燃性が向上するものの、硬さが低下している。一方、ＴＣＰＰの含有量を減らしていくと、硬さは向上するものの難燃性の向上が不十分になっていくことがわかる。

また、比較例４〜比較例６のポリウレタンフォームでは、難燃剤として本発明の上記式（１）で示される化合物と化学構造が似ている環状ホスファゼン化合物のラビトルＦＰ−１１０を１８００５ｐｐｍ含むと、難燃性は少し向上したものの、硬さが低下している。一方、ラビトルＦＰ−１１０の含有量を減らしていくと、硬さは向上するものの難燃性の向上が不十分になることがわかる。

そのため、上記式（１）で示される化合物（とりわけ、上記式（２）で示される化合物または上記式（３）で示される化合物）を含むポリウレタン樹脂は、その硬度を維持することができながら、その難燃性を向上させることがわかる。

すなわち、ポリウレタン樹脂に上記式（１）で示される化合物を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させることができる。

Claims (5)

1. ポリウレタン樹脂に下記式（１）で示される難燃剤を含有させることにより、ポリウレタン樹脂を難燃化させるポリウレタン樹脂の難燃化方法であって、
   ポリオールを調製する工程と、
   前記ポリオールおよび難燃剤を配合し、ポリオール成分を調製する工程と、
   前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ポリウレタン樹脂を得る工程とを備え、
   前記ポリオール成分が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のマクロポリオールを含有することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の難燃化方法。
   

   

   
   （式中、−Ｎ＝Ｒは、下記部分構造式（Ａ）または下記部分構造式（Ｂ）を示し、Ｘ⁻は、アニオンを示す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^１同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^２は、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ_２同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｎは、０〜３の整数を示す。ただし、式（１）中の４つの−Ｎ＝Ｒのうちの少なくとも１つの−Ｎ＝Ｒに対応するｎは０ではない。）
2. 前記難燃剤が、下記式（２）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１およびＸ⁻は、前記と同意義を示す。）
3. 前記難燃剤が、下記式（３）で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^２、Ｘ⁻およびｎは、前記と同意義を示す。）
4. 前記ポリオール成分を調製する工程において、前記難燃剤を、前記ポリオール成分に対して、５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下で配合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。
5. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂の難燃化方法。