JP7135367B2 - ポリアルキレンオキシド組成物および該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、ポリアルキレンオキシド組成物および該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物に関する。
ホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含有するポリアルキレンオキシド組成物が知られている。
特許文献１は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、および、該製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを開示している。
特許文献１は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、および、該製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを開示している。
しかしながら、特許文献１にかかるポリアルキレンオキシドについて本発明者らがさらなる検討を重ねた結果、当該ポリアルキレンオキシドは、揮発アルデヒド量の低減に関してさらなる改善の余地があることがわかった。室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類は、低減することが強く求められている。
また、ポリアルキレンオキシドはウレタンなどの原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれるため、臭気および濁りの発生の抑制が望まれている。
また、ポリアルキレンオキシドはウレタンなどの原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれるため、臭気および濁りの発生の抑制が望まれている。
そこで、本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供することに向けられている。本発明の他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
本発明の他の態様にかかるポリウレタン形成性組成物は、
（Ａ）上記ポリアルキレンオキシド組成物と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
（Ａ）上記ポリアルキレンオキシド組成物と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
本発明の一態様は、揮発アルデヒド量が低減され、臭気および濁りの発生が抑制され、かつ、ウレタン化反応性に優れるポリアルキレンオキシド組成物を提供できる。本発明の他の態様は、臭気および濁りの発生が抑制されたポリウレタンの形成に資するポリウレタン形成性組成物を提供できる。
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
＜ポリアルキレンオキシド組成物＞
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、
式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含む：
式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
＜＜ポリアルキレンオキシド＞＞
ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（１，２－ブチレンオキシド）、ポリ（２，３－ブチレンオキシド）、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド、ポリスチレンオキシド等が挙げられる。また、これらを共重合成分とするブロック共重合体およびランダム共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（１，２－ブチレンオキシド）、ポリ（２，３－ブチレンオキシド）、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド、ポリスチレンオキシド等が挙げられる。また、これらを共重合成分とするブロック共重合体およびランダム共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
＜＜２価のホスファゼニウム塩＞＞
２価のホスファゼニウム塩としては、上記式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
２価のホスファゼニウム塩としては、上記式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
＜＜＜Ｒ１、Ｒ２＞＞＞
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す。
炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
これらの中で、原料の入手が容易という点から、Ｒ１およびＲ２としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が、メチル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが挙げられる。これらの中でもテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが好ましい。
＜＜＜Ａｎ－＞＞＞
式（１）中、Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体である。有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸；を用いた場合、ホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
式（１）中、Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体である。有機スルホン酸の代わりに、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、アジピン酸、安息香酸、シュウ酸などの有機カルボン酸；を用いた場合、ホスファゼニウム塩がポリアルキレンオキシド中から析出し、ポリアルキレンオキシド組成物が濁ったり、酸由来の臭気が発生したりするため、好ましくない。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸としては、一般的に有機スルホン酸、有機ジスルホン酸として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α－オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α－オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、直鎖アルキルナフタリンスルホン酸、分岐鎖アルキルナフタリンスルホン酸、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ｐ－アニリンスルホン酸、ｏ－アニリンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易という点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）が好ましい。
なお、式（１）中、ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。すなわち、ｎが１のときｍは２であり、ｎが２のときｍは１である。
ポリアルキレンオキシド組成物において、２価のホスファゼニウム塩の含有量は、特に制限はないが、臭気および濁りが抑制され、揮発アルデヒド量が少ないポリアルキレンオキシド組成物となることから、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
ポリアルキレンオキシド組成物は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステル（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸イソオクチルエステル（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）等のフェノール系酸化防止剤；ｎ－ブチル－ｐ－アミノフェノール、４，４－ジメチルジアミン、４，４－ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤；が挙げられる。これらの酸化防止剤は単一で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、臭気の発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で１２時間静置後、開封した際の臭気が無いか、ほとんど無いものである。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、濁りの発生が抑制されている。該ポリアルキレンオキシド組成物は、２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りが無いか、ほとんど無いものである。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、ウレタン化反応性に優れる。該ポリアルキレンオキシド組成物は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い測定したｐＨが、５以上８以下であることが好ましい。ｐＨが５以上８以下であると、ポリアルキレンオキシド組成物と、イソシアネート化合物と、を混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成しようとした際の反応性がさらに良好となるため好ましい。
本態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、揮発アルデヒドが少ない。本態様にかかるにおけるその指標としては、下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、０．９ｐｐｍ以下であることが好ましく、
揮発するプロピオンアルデヒド量が３．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［測定方法］
（Ｉ）：内容量３０ｍｌの容器に、サンプル１０ｇを入れる。
（II）：（Ｉ）の後に、６５℃、２時間の加熱下、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素バブリングして揮発量を測定する。
揮発するアセトアルデヒド量が、０．９ｐｐｍ以下であることが好ましく、
揮発するプロピオンアルデヒド量が３．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［測定方法］
（Ｉ）：内容量３０ｍｌの容器に、サンプル１０ｇを入れる。
（II）：（Ｉ）の後に、６５℃、２時間の加熱下、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素バブリングして揮発量を測定する。
より詳しくは、下記（ｉ）～（iv）の順で測定したときに、揮発するアセトアルデヒド量が、０．９ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。また、下記（ｉ）～（iv）の順で測定したときに、揮発するプロピオンアルデヒド量が、３．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｐｐｍ以下である。
（ｉ）該ポリアルキレンオキシド組成物を、内容量：３０ｍｌのインピンジャーに入れ、一定条件加熱下（６５℃、２時間）、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素でバブリング（流速：０．５Ｌ／ｍｉｎ）し、
（ii）揮発してきたガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、
（iii）５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出し、
（iv）高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行う。
（ii）揮発してきたガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、
（iii）５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出し、
（iv）高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行う。
＜ポリウレタン形成性組成物＞
本発明の一態様にかかるポリウレタン形成組成物は、
（Ａ）上記式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシドと、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
本発明の一態様にかかるポリウレタン形成組成物は、
（Ａ）上記式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩およびポリアルキレンオキシドを含むポリアルキレンオキシドと、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含む。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、一般的にイソシアネート化合物として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネ－ト、またはそれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－，ｐ－フェニレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’もしくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－もしくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５－、１，４－もしくは１，８－ナフタレンジイソシアネート、またはそれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネ－ト、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’－、２，４’－もしくは２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、またはそれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはそれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等の単環式脂環族イソシアネート化合物；ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等の架環式脂環族イソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等が挙げられる。
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
ポリウレタン形成性組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤を含有するポリウレタン形成性組成物は、その添加剤の効果が期待される。
添加剤としては、触媒、整泡剤、架橋剤、連通化剤、発泡剤、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
添加剤としては、触媒、整泡剤、架橋剤、連通化剤、発泡剤、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
実施例および比較例において用いた評価・測定方法を示す。
実施例および比較例において用いた評価・測定方法を示す。
（１）ポリアルキレンオキシドの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出した。
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に記載の方法により算出した。
（２）ポリアルキレンオキシド組成物の臭気
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で１２時間静置後、開封し臭気の有無を評価した。
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、封をした状態で１２時間静置後、開封し臭気の有無を評価した。
（３）ポリアルキレンオキシドの濁り
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りの有無を評価した。
２０ｍｌのサンプル管に１０ｇのポリアルキレンオキシド組成物を入れ、目視観察した際、濁りの有無を評価した。
（４）ポリアルキレンオキシドのｐＨ
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
（５）ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量（単位：ｐｐｍ）
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスを２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
（６）ポリウレタン形成性組成物の臭気
製造直後のポリウレタン形成性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉した状態で１時間静置した。開封した際の臭気の有無を評価した。
製造直後のポリウレタン形成性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉した状態で１時間静置した。開封した際の臭気の有無を評価した。
合成例１（１価のホスファゼニウム塩の合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２－プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２－プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド）の２－プロパノール溶液３３ｇが、濃度１７質量％、収率９８％で得られた。
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２－プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２－プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド）の２－プロパノール溶液３３ｇが、濃度１７質量％、収率９８％で得られた。
実施例１
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量：３．１ｐｐｍ、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた２価のホスファゼニウム塩３．７ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩）３１００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは７．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アセトアルデヒド揮発量は０．５３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量は０．１１ｐｐｍに低減された。
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量：３．１ｐｐｍ、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた２価のホスファゼニウム塩３．７ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩）３１００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０４ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは７．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アセトアルデヒド揮発量は０．５３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量は０．１１ｐｐｍに低減された。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、無臭であった。
比較例１
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２－プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を８５℃にて水３０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業社製、吸着剤）１２ｇを加え、１時間撹拌した。さらに、１２０℃に昇温し３時間撹拌し、０．５ｋＰａの減圧下で３時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、２価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは６．９（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリアルキレンオキシド組成物は、アセトアルデヒド揮発量は０．９５ｐｐｍと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も３．３ｐｐｍと高かった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、分子量６００のポリプロピレントリオール１００ｇ、合成例１により得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下で２－プロパノールを除去した。続いて、内温９０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、プロピレンオキシド９４６ｇを間欠的に供給し、プロピレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のプロピレンオキシドを除去した。さらに、内温１３０℃、圧力０．３ＭＰａ以下を保持しながら、エチレンオキシド１７３ｇを間欠的に供給し、エチレンオキシドの重合反応をおこなった後、０．５ｋＰａの減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、内温を８５℃にて水３０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業社製、吸着剤）１２ｇを加え、１時間撹拌した。さらに、１２０℃に昇温し３時間撹拌し、０．５ｋＰａの減圧下で３時間脱水処理をおこなった後、ろ過により吸着剤を除去し、２価のホスファゼニウム塩を含有しないポリアルキレンオキシド組成物１２１０ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが無く、ｐＨは６．９（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリアルキレンオキシド組成物は、アセトアルデヒド揮発量は０．９５ｐｐｍと高く、プロピオンアルデヒド揮発量も３．３ｐｐｍと高かった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ＮＣＯ基が完全に消費されるまで反応させ、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、僅かに臭気がした。
比較例２
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、１価のホスファゼニウム塩（カチオン種がテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量：３．１ｐｐｍ、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた１価のホスファゼニウム塩２．８ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、１価のホスファゼニウム塩（カチオン種がテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体）２３００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、ｐＨは８．６で、塩基性を示した。
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、１価のホスファゼニウム塩（カチオン種がテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド揮発量：３．１ｐｐｍ、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた１価のホスファゼニウム塩２．８ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、１価のホスファゼニウム塩（カチオン種がテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン、アニオン種がドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体）２３００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０３ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、臭気があり、濁りが無く、ｐＨは８．６で、塩基性を示した。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合したが、ポリアルキレンオキシド組成物が塩基性のため、ポリウレタン形成性組成物を得ることができなかった。
比較例３
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液２３ｍＬ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた２価のホスファゼニウム塩２．１ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩）２３００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０２ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、ｐＨは７．１であった。
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩の１７質量％２－プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液２３ｍＬ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対し２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩）を得た。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに、ｐＨ：６．４（中性）、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンオキシド１２００ｇ、得られた２価のホスファゼニウム塩２．１ｇを加え、内温８０℃にて１時間撹拌することによって、２価のホスファゼニウム塩（上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ－］ｍが塩素アニオンに相当するホスファゼニウム塩）２３００ｐｐｍを含有するポリアルキレンオキシド組成物１２０２ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で、濁りが有り、ｐＨは７．１であった。
得られたポリアルキレンオキシド組成物とＭＤＩを、ポリアルキレンオキシド組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するＭＤＩ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比が１．５となるように混合し、ポリウレタン形成性組成物を合成した。得られたポリウレタン形成性組成物は、ポリアルキレンオキシド組成物の濁りが原因で、濁りがあるものであった。
本発明の一態様にかかるポリアルキレンオキシド組成物は、無臭で濁りが無く、アルデヒド揮発量が少ないことから、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
Claims (5)
- 式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩と、
ポリアルキレンオキシドと、を含むことを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物：
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１～２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ－は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。 - 下記測定方法により測定したとき、
揮発するアセトアルデヒド量が、０．９ｐｐｍ以下であり、
揮発するプロピオンアルデヒド量が３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
［測定方法］
（Ｉ）：内容量３０ｍｌの容器に、サンプル１０ｇを入れる。
（II）：（Ｉ）の後に、６５℃、２時間の加熱下、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素バブリングして揮発量を測定する。 - Ｒ１およびＲ２が、メチル基であり、
Ａｎ－が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）の脱プロトン化体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレンオキシド組成物。 - ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に記載の方法に従い測定した前記ポリアルキレンオキシド組成物のｐＨが、５以上８以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- （Ａ）請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド組成物と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、を含むポリウレタン形成性組成物。
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