WO2013015242A1 - ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、それらの製造方法、およびポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、それらの製造方法、およびポリウレタンフォーム Download PDF

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篤史 宮田
和彦 大久保
作 伊豆川
啓 平出
信介 松本
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三井化学株式会社
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    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a composition for polyurethane foam, a preparation for polyurethane foam, a polymer polyol preparation for polyurethane foam, a production method thereof, and a polyurethane foam.
  • polyurethane foam preparations and polyurethane foam polymer polyol preparations that have high coloration and discoloration inhibiting properties during storage over a long period of time, and polyurethane foam compositions that are excellent in storage stability and suitable for resin premixes About.
  • Polyurethane foam has excellent heat insulation performance, moldability, self-adhesiveness, heat insulation materials such as electric refrigerators, freezers, refrigerated warehouses, building material panels, and excellent cushioning properties. Widely used in interior materials such as headrests, armrests, instrument panels, door trims, ceiling materials, motorcycle saddles, aircraft and railcar seat materials, and other office supplies such as furniture, bedding, cushions for office chairs, etc. Has been.
  • Polyurethane foam is usually prepared by preparing a resin premix containing polyols such as polyoxyalkylene polyols and polymer polyols (polymer dispersion polyols), catalysts for polyurethane foam production, foaming agents, etc., and reacting this resin premix with polyisocyanate. Can be obtained.
  • the polyoxyalkylene polyol is obtained, for example, by addition polymerization of an alkylene oxide compound to an active hydrogen compound using a basic catalyst.
  • polyoxyalkylene polyols are usually stable for the purpose of preventing oxidative degradation of the polyols or for preventing the formation of peroxides that inhibit the reactivity of the polyurethane foam production catalyst.
  • the agent is added.
  • stabilizers include phenolic compounds (for example, Patent Document 1).
  • the resin premix may be colored yellow or brown over time, or during the resin premix, There may be various problems such as crystallization of the contained components and precipitation, separation into an aqueous layer and an organic layer in the resin premix.
  • the resin premix may affect the urethanization reaction in the production of polyurethane foam, which may make it difficult to control the reaction time, and may adversely affect foam performance and moldability. There is also a risk.
  • phenolic compounds are widely used as additives to polyoxyalkylene polyols.
  • resin-based premixes containing a basic catalyst used for polymerization, or poly-polyalkylene polyols are generally used under basic conditions. It tends to change color in oxyalkylene polyols.
  • the polyoxyalkylene polyol containing the catalyst is not used as it is in the resin premix, but before being used in the resin premix, for example, the polyoxyalkylene polyol is neutralized with an acid or the like. It is commonly used to purify and reduce the catalyst and acid components to a certain level or less (Patent Documents 2 to 5, etc.).
  • the resin premix contains catalysts, acids, stabilizers such as antioxidants, etc., the emergence of resin premixes that can produce urethane foam without problems and have excellent long-term storage stability Is desired.
  • JP 2005-194362 A Japanese Patent Laid-Open No. 51-101099 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30023 JP 2000-17070 A JP 2001-106780 A
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can suppress coloration and discoloration during storage over a long period of time, so that precipitation of crystals and separation of an aqueous layer and an organic layer can be achieved. It is an object of the present invention to provide a polyurethane foam preparation, a polyurethane foam polymer polyol preparation, a polyurethane foam composition, a polyurethane foam composition and a method for producing the same, which are excellent in storage stability and suitable for a resin premix.
  • R 1 represents a hydrocarbon group
  • m represents the number of hydrogen atoms in the benzene ring substituted by R 1 and is any of 0 to 5].
  • the manufacturing method of the composition for polyurethane foams is: A polyoxyalkylene polyol (p) obtained by addition polymerization of an alkylene oxide compound to an active hydrogen compound using the compound (ii) as a catalyst, and a compound (ii) used in the production of the polyol (p) In polyol (i), The antioxidant (iii) and the acid or salt (iv) thereof are combined with the compound (ii) (b) having a P ⁇ N bond used in the production of the polyol (p) and the acid or salt thereof ( iv)
  • a polyurethane foam preparation (c) is obtained by adding a molar ratio (a / b) to (a) of 0.3 or more and 25 or less, and then to the preparation (c). It includes a step of adding the production catalyst (v) and the blowing agent (vi).
  • the manufacturing method of the composition for polyurethane foam further includes the process of preparing a polymer polyol in the said preparation (c), and this polymer polyol has an unsaturated bond in this preparation (c). It is preferably obtained by dispersing polymer fine particles obtained by polymerizing a compound.
  • the polyurethane foam of the present invention is obtained using the polyurethane foam composition of the present invention.
  • the present invention it is possible to suppress coloring and discoloration during storage over a long period of time, and to obtain a polyurethane foam composition having excellent storage stability without causing crystal precipitation or separation of an aqueous layer and an organic layer. be able to.
  • the composition can be stored for a long period of time as a resin premix prepared in the production of polyurethane foam.
  • the resin premix can suppress the deterioration of the polyoxyalkylene polyol, and the polyurethane foam obtained by using the polyurethane foam composition of the present invention can maintain good physical properties for a long period of time. Moreover, since it is hard to produce the peroxide which inhibits the reactivity of the catalyst for polyurethane foam manufacture, the reactivity of urethanization at the time of manufacturing a polyurethane foam can be adjusted moderately. Furthermore, the obtained polyurethane foam hardly causes problems such as yellowing.
  • composition of the present invention when the composition of the present invention is produced, a crude polyol obtained using a compound having a P ⁇ N bond as a catalyst can be used without purification, so that the process can be greatly omitted. Therefore, the environmental load can be reduced and the manufacturing cost can be greatly reduced.
  • polyurethane foam preparation and the polyurethane polyol polymer polyol preparation have high coloration and discoloration suppressing properties during storage and excellent storage stability over a long period of time.
  • the composition for polyurethane foam of the present invention comprises at least (i) a specific polyol, (ii) a compound having a P ⁇ N bond, (iii) an antioxidant having a hydroxyphenyl group, (iv) a specific acid or its A salt, (v) a catalyst for producing polyurethane foam, and (vi) a blowing agent, and optionally other auxiliary agents.
  • the composition is suitable as a resin premix prepared in the production of polyurethane foam.
  • the polyurethane foam preparation of the present invention (also referred to as preparation (c)) comprises at least (p) polymer fine particles obtained by polymerizing a specific polyoxyalkylene polyol and / or a compound having an unsaturated bond with the polyol.
  • the preparation (c) is suitable for the polyurethane foam composition of the present invention.
  • the polymer polyol preparation for polyurethane foam of the present invention (also referred to as preparation (pc)) contains the components contained in the preparation (c) of the present invention, and further contains unsaturated bonds in the preparation (c).
  • the preparation (pc) is suitable for the polyurethane foam composition of the present invention.
  • composition for polyurethane foam of the present invention contains at least one polyol selected from polyoxyalkylene polyols and polymer-dispersed polyols, which will be described later, and may contain other polyols as necessary.
  • the polyol (i) may contain a catalyst used for producing a polyoxyalkylene polyol.
  • the total polyol contained in the polyurethane foam composition is usually 80 to 98% by mass, preferably 82 to 97% by mass, and more preferably 85 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the composition. .
  • the polyol (i) is not particularly limited in the preparation (c) or the preparation (pc) as long as the effects of the present invention are exhibited, but the preparation (c) or the preparation (pc) is 100% by mass. On the other hand, it is usually 80.00 to 99.99% by mass, preferably 80.00 to 99.98% by mass, more preferably 90 to 99.98% by mass.
  • the polyoxyalkylene polyol according to the present invention includes, for example, a compound having a P ⁇ N bond, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and rubidium, which will be described later, as a catalyst, and an addition reaction of an alkylene oxide compound with an active hydrogen compound. can get.
  • a catalyst As a catalyst, the total degree of unsaturation at the end of addition polymerization can be further reduced, and polyoxyalkylene polyol can be efficiently produced. Since the activity per mole is high, the amount of catalyst required for polymerization is small. In fact, a compound having a P ⁇ N bond is preferred in that the amount of acid to be added can be reduced.
  • the polyoxyalkylene polyol has a molar ratio (a / b) between the compound (ii) (b) and the acid or salt (iv) (a) of the specified amount of acid or salt (iv), antioxidant. It is also preferable that the polyol (p) is obtained using the agent (iii) and the compound (ii) as a catalyst.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mgKOH / g, more preferably 15 to 60 mgKOH / g, and most preferably 18 to 40 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is in the above range, it is preferable from the viewpoint of obtaining an optimum balance of hardness, flexibility, mechanical strength, impact resilience, and the like as a polyurethane foam.
  • the total degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but is preferably 0.050 meq / g or less, more preferably 0.040 meq / g or less, and still more preferably 0 in that a general polyurethane foam can be obtained. 0.030 meq / g or less.
  • the lower limit of the total degree of unsaturation is not particularly limited, but is, for example, 0.001 meq / g. When the total degree of unsaturation is within the above range, it is preferable in that the resulting polyurethane foam has good resilience and wet heat permanent compression strain (wet (set).
  • Examples of the active hydrogen compound include alcohols, phenol compounds, polyamines, alkanolamines, and thioalcohols.
  • alcohols for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl- 1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Polyhydric alcohols such as
  • active hydrogen compounds can be used in combination of two or more.
  • the compound obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide compound with these active hydrogen compounds by a conventionally well-known method can also be used.
  • compounds having a number average molecular weight of up to 2,000 obtained by addition polymerization of dihydric alcohols and dihydric alcohols with alkylene oxide, trihydric alcohols and alkylene oxides with trihydric alcohols Is a compound having a number average molecular weight of up to 2,000, a tetravalent alcohol, and a compound having a number average molecular weight of up to 3,000.
  • the number average molecular weight after addition of an alkylene oxide compound to a dihydric alcohol or trivalent alcohol exceeds 2,000.
  • the number average molecular weight after addition of an alkylene oxide compound to a tetrahydric alcohol is 3,000. Exceeding it is not preferable because the amount of by-product monool increases.
  • alkylene oxide compound that undergoes addition polymerization to the active hydrogen compound examples include propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, Examples include methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene oxide ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and styrene oxide are preferable. More preferred are propylene oxide and ethylene oxide.
  • the temperature for addition polymerization of the alkylene oxide compound to the active hydrogen compound is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C, and still more preferably 50 to 125 ° C.
  • the maximum pressure of the addition polymerization reaction of the alkylene oxide compound is preferably 882 kPa or less.
  • addition polymerization of an alkylene oxide compound is performed in a pressure resistant reactor.
  • the reaction of the alkylene oxide compound may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. If the maximum reaction pressure of the alkylene oxide compound exceeds 882 kPa, the amount of by-product monool may increase.
  • the method of supplying the epoxide compound to the polymerization system is a method of supplying a part of the required amount of the alkylene oxide compound at a time and supplying the remainder continuously, or a method of supplying all the alkylene oxide compounds continuously. Etc. are used.
  • the reaction temperature at the initial stage of the polymerization reaction of the alkylene oxide compound is set to a lower temperature within the above temperature range, and the reaction is gradually performed after the alkylene oxide compound is charged. A method of increasing the temperature is preferred.
  • a solvent can be used if necessary.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide.
  • a solvent When a solvent is used, a method of recovering and reusing the solvent after production is desirable in order not to increase the production cost of the polyoxyalkylene polyol.
  • the polymer polyol according to the present invention (also referred to as a polymer-dispersed polyol) is obtained by dispersing and polymerizing a compound having an unsaturated bond in a polyoxyalkylene polyol using a radical initiator such as an azo compound or a peroxide. It can be obtained as a dispersion in which vinyl polymer particles are dispersed in an oxyalkylene polyol.
  • This vinyl polymer particle may be a vinyl polymer particle made of a polymer of a compound having an unsaturated bond, but at the time of dispersion polymerization, at least a part of the compound having an unsaturated bond was grafted to a specific polyol as a dispersion medium. Polymer particles are preferred.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile), 2,2′-azobis (isobutyro). Nitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide and the like. Of these, azo compounds are preferable, and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are more preferable.
  • the compound having an unsaturated bond is a compound having an unsaturated bond in the molecule, for example, a cyano group-containing monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Methacrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropyl methacrylate, Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, Acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, Hydrocarbon monomers such as butadiene, isoprene and 1,4-pentadiene, Aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, ⁇ -methyls
  • acrylonitrile styrene
  • methyl acrylate styrene
  • hydroxyethyl methacrylate is preferred.
  • a dispersion stabilizer or a chain transfer agent may be added.
  • the hydroxyl value of the polymer polyol is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mgKOH / g, more preferably 15 to 60 mgKOH / g, and most preferably 18 to 40 mgKOH / g. It is preferable that the hydroxyl value is in the above range from the viewpoint of obtaining good flexibility and resilience as a polyurethane foam.
  • the total amount of the polymer polyol is usually 2 to 100% by mass, preferably 2 to 95% by mass, more preferably 5 to 80% with respect to 100% by mass of the total amount of all polyol components. % By mass.
  • the content of the vinyl polymer particles in the polymer polyol is not particularly limited with respect to 100% by mass of the total amount of the polymer polyol, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably. 8 to 45% by mass.
  • the polymer polyol is obtained by dispersing a polymer fine particle by directly polymerizing a compound having an unsaturated bond in the preparation using the polyoxyalkylene polyol (p) contained in the preparation (c) of the present invention. And can be prepared.
  • the preparation (c) contains at least the compound (ii), antioxidant (iii) and acid or salt (iv) used in the production of the polyol (p).
  • the prepared preparation (pc) can also suppress coloring and discoloration during storage for a long period of time.
  • a polymerization reaction is performed using the above-described polyoxyalkylene polyol, a compound having an unsaturated bond, a radical initiator, and, if necessary, a chain transfer agent and a dispersion stabilizer.
  • the polymerization reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the polymerization temperature is determined according to the kind of the polymerization initiator, but it is higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 90 to 150 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under pressure or at atmospheric pressure.
  • the polymerization reaction can be performed without a solvent, but can also be performed in the presence of at least one solvent selected from water and an organic solvent, or a mixture of water and the organic solvent.
  • the organic solvent include toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, butanol, isopropanol and the like.
  • the obtained polymer polyol can be used as a raw material for polyurethane as it is, but it is used after distilling off a compound having an unsaturated bond, a decomposition product of a radical initiator, a chain transfer agent, a solvent, etc. under reduced pressure. It is preferable to do.
  • the average particle size of the polymer contained in the polymer polyol of the present invention is preferably 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the influence on the dispersion stability of the polymer and the physical properties of the polyurethane.
  • the chain transfer agent, the dispersion stabilizer, the type and amount of the solvent used, the weight composition ratio of the ethylenically unsaturated monomer, and the like can be appropriately adjusted. .
  • the polyurethane foam composition of the present invention may contain, in addition to the polyoxyalkylene polyol and / or polymer polyol, other polyols generally used for the production of polyurethane foam, if necessary.
  • other polyols include polyester polyols, polyether ester polyols, and polycarbonate polyols.
  • Polyester polyols include, for example, condensates of low molecular weight polyols and carboxylic acids; lactone-based polyols such as ⁇ -caprolactone ring-opening polymer, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone ring-opening polymer, polylactic acid, and polyricinoleic acid And other hydroxycarboxylic acid-based polyols.
  • Low molecular polyols include dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin and the like. And saccharides such as tetrahydric alcohol, sorbitol and sucrose.
  • carboxylic acid examples include dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and isophthalic acid, and 2 to 2 carbon atoms such as succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride. 10 acid anhydrides and the like.
  • the content thereof is preferably less than 80% by mass, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, with respect to 100% by mass of all the polyol components. .
  • the compound having a P ⁇ N bond according to the present invention (also referred to as compound (ii)) is not particularly limited as long as it can be used as a catalyst for producing a polyoxyalkylene polyol contained in the polyol.
  • a phosphazenium compound examples include phosphine oxide compounds and phosphazene compounds.
  • the content of the compound (ii) contained in the polyol (p) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but when calculated from the charged amounts of each component, the lower limit is preferably 150 ppm, more preferably 200 ppm, still more preferably 300 ppm, and the upper limit is preferably 5000 ppm, more preferably 3000 ppm, still more preferably 2000 ppm.
  • the content of the compound (ii) contained in the polyurethane foam preparation (c) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but when calculated from the charged amounts of each component, Is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, still more preferably 200 ppm, and the upper limit is preferably 3000 ppm, more preferably 2500 ppm, and still more preferably 2000 ppm.
  • the content of the compound (ii) contained in the composition for polyurethane foam is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but when calculated from the charged amount of each component,
  • the upper limit is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, still more preferably 200 ppm, and the upper limit is preferably 3000 ppm, more preferably 2500 ppm, still more preferably 2000 ppm.
  • the amount of the compound (ii) contained in the polyol (p), the polyurethane foam preparation (c), or the polyurethane foam composition is determined by capillary electrophoresis, a method using a trace total nitrogen analyzer, or 1H-NMR. It can also be quantified by methods.
  • the upper limit value is preferably 25, more preferably 15, more preferably 10, most preferably 8, and the lower limit value in terms of good coloration and discoloration suppression properties and stability of the urethanization reaction. Is preferably 0.3, more preferably 0.5, and still more preferably 0.8. It is preferable that it is contained in the composition for polyurethane foam and the preparation (c or pc) so that it may become the said ratio.
  • the molar ratio (a / b) is preferably 5 to 25, more preferably 8 to 23, and still more preferably 10 to 22.
  • the molar ratio (a / b) is preferably 0.3 to 13, more preferably 0.5 to 11, and still more preferably 0.8 to 8.
  • the compound (ii) used in the production of the polyoxyalkylene polyol (p) is not removed, and the polyol (i) containing the polyol (p) and the compound (ii) is used as it is as a polyurethane foam preparation (c ) Can also be used.
  • the molar ratio (a / b) is the molar ratio of the number of moles of compound (ii) used in the production of polyol (p) and the acid added to preparation (c) or salt (iv) thereof. The above range is preferable.
  • Examples of the phosphazenium compound include a compound represented by the following chemical formula (2) and a compound represented by the following chemical formula (3).
  • a, b, c and d are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Q ⁇ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion or a carboxy anion.
  • a, b, c and d are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • r is an integer of 1 to 3 and represents the number of phosphazenium cations, and T r ⁇ represents an inorganic anion having a valence of r].
  • the compound represented by the chemical formula (2) is preferable.
  • A, b, c and d in the phosphazenium cation represented by the chemical formula (2) or the chemical formula (3) are each a positive integer of 0 to 3. However, all are not 0 at the same time. Preferably it is an integer of 0-2. More preferably, regardless of the order of a, b, c and d, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0 , 1, 1) or (0, 0, 0, 1) in combination. More preferably, it is a number in a combination of (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) or (0, 0, 0, 1). .
  • R in the phosphazenium cation represented by chemical formula (2) or chemical formula (3) is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 -Butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (tert-octyl), nony
  • aliphatic or aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl, and tert-octyl are preferable. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.
  • the divalent hydrocarbon group on the nitrogen atom is from 4 to 6 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having a main chain (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom).
  • Preferable examples include tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene. More preferably, it is a tetramethylene or pentamethylene group.
  • the main chain may be substituted with an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • Such a ring structure may be taken for all possible nitrogen atoms in the phosphazenium cation, or a part thereof.
  • T r ⁇ in the chemical formula (3) represents an inorganic anion having a valence of r.
  • r is an integer of 1 to 3.
  • inorganic anions include boric acid, tetrafluoro acid, hydrocyanic acid, thiocyanic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid or hydrohalic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and the like.
  • Inorganic anions such as acid, hexafluorophosphoric acid, carbonic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluorothalamic acid, perchloric acid, HSO 4 ⁇ and HCO 3 ⁇ can be mentioned.
  • inorganic anions can be exchanged with each other by an ion exchange reaction.
  • inorganic anions anions of inorganic acids such as boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid are preferable, and a chlorine anion is more preferable.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound that coexists with the compound represented by the chemical formula (3) is an alkali metal or alkaline earth metal obtained by dissociating the active hydrogen of the active hydrogen compound as a hydrogen ion. It is a salt that replaces ions.
  • tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine Examples include phonium methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium ethoxide, tetrakis [tri (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium tert-butoxide, and the like.
  • Examples of the phosphine oxide compound include compounds represented by the following chemical formula (4).
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 -Butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (common name: tert-octyl), nonyl, decyl, phenyl
  • R may be in the form of a pyrrolidino group or a piperidino group.
  • the same or different 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl, etc.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the phosphine oxide compound represented by the chemical formula (4) can be synthesized by a method described in Journal of general chemistry of the USSR, 55, 1453 (1985), or a method similar thereto. Usually, the phosphine oxide compound represented by the chemical formula (4) has a hygroscopic property and tends to be a hydrate or hydrate.
  • X representing the amount of water molecules contained in the phosphine oxide compound is shown as a molar ratio with respect to the phosphine oxide compound, and x is 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • Preferable forms of the phosphine oxide compound include tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide or tris [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide.
  • Examples of the phosphazene compound include compounds shown in JP-A No. 10-36499, and specifically include compounds represented by the following chemical formula (5).
  • l, m and n each represents a positive integer of 0 to 3.
  • Q represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • D is the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, thiol residue, thiophenol residue, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, or 5 It is a 6-membered cyclic amino group.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of D examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert -Alkyl groups such as octyl, nonyl and decyl, An alkyl group having an unsaturated bond or an aromatic group such as allyl, 2-methylallyl, benzyl, phenethyl, o-anisyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or cinnamyl; Cycloaliphatic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl, 4-phenylcyclohexyl, cycl
  • alkoxy group for D for example, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, allyloxy, cyclohexyloxy and benzyloxy
  • phenoxy group for D include, for example, phenoxy groups containing 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-propylphenoxy and 1-naphthyloxy
  • Examples of the thiol residue of D include 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, tert-octylthio, nonylthio and decylthi
  • Examples of the thiophenol residue of D include phenylthio, o-toluylthio, m-toluylthio, p-toluylthio, 2,3-xylylthio, 2,4-xylylthio, 3,4-xylylthio, 4-ethylphenylthio and 2 A thiophenol residue containing 6 to 20 carbon atoms such as naphthylthio,
  • Examples of the monosubstituted amino group of D include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, tert-octylamino , Nonylamino, decylamino, 1-ethylpropylamino
  • disubstituted amino group for D examples include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, methylpropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylbutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, dipentylamino.
  • DD divalent group
  • the divalent group (DD) include ethylene, vinylene, propylene, 1,2-cyclohexanylene, 1,2-phenylene, trimethylene, propenylene, tetramethylene, 2,2′-biphenylene, 1-butenylene, And saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon groups such as 2-butenylene and pentamethylene.
  • an oxygen atom, a sulfur atom, a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group or a phenyl group is attached to one or both of the bonds between both ends of the divalent group and the phosphorus atom.
  • a divalent group in which any one or two of a group consisting of nitrogen atoms to which an aliphatic or aromatic hydrocarbon group is bonded are inserted.
  • divalent group examples include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, trimethylene-3-oxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, trimethylene-1,3-dioxy, cyclohexane-1,2-dioxy , Benzene-1,2-dioxy, methylenethio, ethylene-2-thio, trimethylene-3-thio, tetramethylene-4-thio, methylenedithio, ethylenedithio, trimethylene-1,3-dithio, iminomethylene, 2-imino Ethylene, 3-iminotrimethylene, 4-iminotetramethylene, N-ethyliminomethylene, N-cyclohexyl-2-iminoethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene, N-benzyl-4-iminotetramethylene, di Iminomethylene, 1,2-diiminoethylene, 1,2-diiminobini 1,3-diiminotrimethylene, N, N′-dimethyldiiminomethylene,
  • D and Q that are possible by bonding to each other may form a ring structure, and in this case, as a divalent group (DQ) that connects a nitrogen atom and a phosphorus atom Is a saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group identical to the divalent group on the phosphorus atom shown above, and an oxygen atom in the bond between the divalent hydrocarbon group and the phosphorus atom.
  • DQ divalent group that connects a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • Examples include a divalent group in an inserted form.
  • Specific examples of the divalent group include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, methylenethio, ethylene-2-thio, iminomethylene, 2-iminoethylene, N-methyliminomethylene, N-ethyl-2-imino.
  • groups such as ethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene or N-phenyl-2-iminoethylene.
  • phosphazene compound having a structure represented by the chemical formula (5) include, for example, when D is the same or different alkyl group, such as 1-tert-butyl-2,2,2-trimethylphosphazene or 1 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4,4,4-pentaisopropyl-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) and the like.
  • D is an unsaturated bond or an alkyl group having an aromatic group
  • D examples include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-triallylphosphazene, 1-cyclohexyl-2,2,4,4, 4-pentaallyl-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) or 1-ethyl-2,4,4,4-tribenzyl-2-tribenzylphosphoranylideneamino-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), etc. Is mentioned.
  • D is an alicyclic group
  • D examples include 1-methyl-2,2,2-tricyclopentylphosphazene or 1-propyl-2,2,4,4,4-cyclohexyl-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5- Catenaji (phosphazene) etc. are mentioned.
  • D is an alkenyl group
  • examples of the case where D is an alkenyl group include 1-butyl-2,2,2-trivinylphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentastyryl-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -Catenadi (phosphazene) and the like.
  • Examples of the case where D is an alkynyl group include 1-tert-butyl-2,2,2-tri (2-phenylethynyl) phosphazene, and the case where D is an aromatic group include, for example, Examples thereof include 1-isopropyl-2,4,4,4-tetraphenyl-2-triphenylphosphoranylideneamino-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene).
  • D is an alkoxy group
  • D is an alkoxy group
  • D is an alkoxy group
  • D is an alkoxy group
  • Examples of the case where D is an alkoxy group include 1-tert-butyl-2,2,2-trimethoxyphosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4, 4,4-pentaisopropoxy-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) or 1-phenyl-2,2,4,4,4-pentabenzyloxy-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) It is done.
  • D is a phenoxy group
  • D is a phenoxy group
  • examples of the case where D is a phenoxy group include 1-methyl-2,2,2-triphenoxyphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-naphthyloxy)- 2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene) and the like.
  • D is a disubstituted amino group
  • D is a disubstituted amino group
  • Examples of the case where D is a disubstituted amino group include 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2 , 2,2-Tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2 , 4,4,4-tetrakis (dimethylamino) -2-tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino-2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4 - tetrakis (di
  • examples of the case where D on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure include, for example, 2- (tert-butylimino) -2-dimethylamino -1,3-dimethyl-1,3-diaza-2 ⁇ 5 -phosphinan and the like.
  • Preferred forms of the phosphazene compound include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2 Tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4 Tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 -catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranyliden
  • a phosphazenium compound is preferred, more preferably, from the viewpoint of long-term storage stability of the resin premix, coloration and discoloration suppression during storage, and industrially effective use of the catalyst.
  • the composition of the present invention contains an antioxidant having a hydroxyphenyl group for the purpose of preventing deterioration of polyols such as polyoxyalkylene polyol and polymer polyol. In the present invention, it may be referred to as an antioxidant (iii).
  • the content of the antioxidant (iii) contained in the polyol (p) of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but when calculated from the charged amounts of the respective components, the lower limit is 100 ppm, Preferably, it is 200 ppm, and the upper limit is 20000 ppm, preferably 15000 ppm.
  • the content of the antioxidant (iii) contained in the preparation (c) of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but when calculated from the charged amounts of each component, preferably 100 to 15000 ppm, more preferably 200 to 10000 ppm, still more preferably 250 to 6000 ppm.
  • the content of the antioxidant (iii) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but preferably 100 to 15000 ppm when calculated from the charged amount of each component, More preferably, it is 200 to 10000 ppm, and further preferably 250 to 6000 ppm.
  • the content of the antioxidant (iii) contained in the polyol (p), the preparation (c) or the composition according to the present invention is appropriately combined with NMR, gas chromatography, liquid chromatography, and mass spectrometry. It is also possible to quantify with.
  • antioxidants examples include BHT (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene), pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • Propionate also referred to as Irganox 1010
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate also referred to as Irganox 1076
  • 2-tert-butyl-4-ethylphenol 2,6- Di-tert-butyl-4-ethylphenol
  • stearyl-3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2-thio-diethyl Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate also referred to as Irganox 1135
  • antioxidants having a t-butyl group-substituted hydroxyphenyl group are preferred, and BHT, Irganox 1010, Irganox 1076, and Irganox 1135 are more preferred for reasons such as solubility in polyurethane foam compositions and antioxidant performance.
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention includes an acyclic aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, a hydroxycarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, a polyvalent carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms, the above formula (1) And at least one acid selected from the group consisting of an aromatic monocarboxylic acid, a sulfonic acid, and an acid having a sulfate ester group, or a salt thereof. In the present invention, these may be referred to as acids or salts (iv) thereof.
  • the polyurethane foam composition of the present invention crystals do not precipitate, and further, the resin premix can be stored for a long time without causing separation of the aqueous layer and the organic layer. be able to. Further, as described above, it has been found that the reactivity of the polyurethane foam composition does not change even when stored for a long period of time, and the storage stability is improved by using it together with the antioxidant according to the present invention. Although these reasons are not clear, it is presumed that the compounds in the polyurethane foam composition exist stably in a specific acid / antioxidant combination and have succeeded in maintaining the reactivity for a long time. ing.
  • the acid or salt (iv) of the present invention preferably satisfies the ratio (a / b) to the number of moles of the compound (ii) having a P ⁇ N bond.
  • Examples of the acyclic aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms or a salt thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, Examples include pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like, and salts thereof.
  • hydroxycarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms or a salt thereof examples include lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, ricinoleic acid, and salts thereof.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms, preferably 25 to 55 carbon atoms or a salt thereof include dimer acid (a dimer of carboxylic acid having 18 carbon atoms) (Pripol 1009, Pripol 1006 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.). , Pripol 1013), and the like, and salts thereof. Dimer acid can be produced, for example, based on the description in JP-A-2005-2085.
  • aromatic monocarboxylic acid represented by the above formula (1) or a salt thereof examples include benzoic acid, decylbenzoic acid, dodecylbenzoic acid, and the like, and salts thereof.
  • R 1 represents a hydrocarbon group.
  • Hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl Group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
  • R 1 is preferably a decyl group or a dodecyl group.
  • M represents the number of hydrogen atoms in the benzene ring substituted by R 1 , and is 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • sulfonic acid or a salt thereof examples include alkylbenzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid (including linear and branched types), benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and the like. These salts are mentioned.
  • Examples of the acid having a sulfate group or a salt thereof include polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (Latemul PD-105 manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate (Latemul E manufactured by Kao Corporation) -1000A).
  • the salt can be neutralized with an acid and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved.
  • an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt, an alkaline earth such as a calcium salt, a magnesium salt, or a barium salt.
  • a salt of a weak base such as a metal salt, ammonium salt, amine salt or pyridinium salt, a salt with a metal such as a copper salt or a silver salt, or a complex salt with copper.
  • a weak base salt such as an ammonium salt, an amine salt, or a pyridinium salt is used.
  • These acids may be acid anhydrides or hydrates as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the ratio (a / b) of the number of moles (b) of the compound having a P N bond necessary for obtaining coloring and discoloration inhibiting properties and the total number of moles (a) of the acid or its salt. ), I.e., because it can efficiently suppress coloring and discoloration with a small amount of acid addition, and there is no acid odor, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, dimer acid, benzoic acid, Alkylbenzenesulfonic acids such as decylbenzoic acid, dodecylbenzoic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid (including linear and branched types), benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, polyoxyalkylenealkenyl Ether ammonium sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium
  • acids or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane foam production catalyst (also referred to as production catalyst (v)) according to the present invention is not particularly limited as long as it can be used for the reaction between a polyol and a polyisocyanate, and a conventionally known catalyst can be used.
  • the amount of the production catalyst (v) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polyol components.
  • Examples of the production catalyst (v) include aliphatic amines such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-isobutyl-2-methylimidazole, morpholines; tin octoate, dibutyltin dilaurate An organic tin compound such as can be preferably used.
  • These catalysts can be used singly or in combination of two or more.
  • foaming agent physical foaming agents such as water, hydroxyfluorocarbons (HFC-245fa, etc.), hydrocarbons (cyclopentane, etc.), carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, etc., developed for the purpose of protecting the global environment can be used. .
  • water, carbon dioxide gas, and liquefied carbon dioxide gas are preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • a physical foaming agent such as liquefied carbon dioxide can be used, but it is desirable to use water.
  • water When water is used as the blowing agent, it is preferably 1.3 to 6.5 parts by weight, more preferably 1.8 to 6.0 parts by weight, and still more preferably 2 parts per 100 parts by weight of all polyol components. 0.0 to 5.5 parts, particularly preferably 2.0 to 5.0 parts by weight. When the amount of water as the foaming agent is in the above range, foaming is stabilized and effectively performed.
  • a foaming agent a physical foaming agent can be used in combination with water.
  • carbon dioxide gas and liquefied carbon dioxide gas are preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • the polyurethane foam composition, polyurethane foam preparation, and polyurethane foam polymer polyol preparation of the present invention include a foam stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a communicating agent, an antifoaming agent, Furthermore, additives generally used in producing a polyurethane foam or polyurethane resin as a flame retardant, a pigment, an ultraviolet absorber as an auxiliary agent can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • foam stabilizer a conventionally known foam stabilizer can be used, and is not particularly limited, but it is usually preferable to use an organosilicon surfactant.
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polyol components.
  • Additives include Nobutaka Matsudaira and Tetsuro Maeda, "Polyurethane” 8th Printing Bookstore (1964), 134-137, Hitoshi Matsuo, Nobuaki Kunii, Kiyoshi Tanabe "Functional Polyurethane” 1st Printing Co. Additives described in, for example, pages 54 to 68 of CMMC (1989).
  • a crosslinking agent can also be used.
  • a crosslinking agent a compound having a hydroxyl value of 200 to 1800 mgKOH / g is preferably used as the crosslinking agent.
  • crosslinking agents examples include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine.
  • a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 200 to 1800 mgKOH / g can also be used as a crosslinking agent, and a conventionally known crosslinking agent can also be used.
  • crosslinking agent When such a crosslinking agent is used, it is preferable to use an amount of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all polyol components.
  • the polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited.
  • conventionally known polyisocyanates shown in “Polyurethane resin handbook” edited by Keiji Iwata, 1st Nikkan Kogyo Shimbun (1987), pages 71 to 98, and the like are used. Can be mentioned.
  • toluylene diisocyanate (the ratio of isomers such as 2,4-isomer and 2,6-isomer is not particularly limited, but 2,4-isomer / 2,6-isomer is 80/20 ratio is preferable) (for example, Cosmonate (trademark) T-80 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (for example, Cosmonate (trademark) M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) -200) or a modified urethane thereof, or a mixture thereof can be preferably used.
  • toluylene diisocyanate for example, Cosmonate (trademark) T-80 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate for example, Cosmonate (trademark) M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a modified urethane thereof or a mixture thereof
  • toluylene diisocyanate is preferably used in an amount of 50 to 99% by mass with respect to the total amount of polyisocyanate from the viewpoint of balance between durability of the foam and mechanical strength. More preferably, it is contained in an amount of 70 to 90% by mass, particularly preferably 75 to 85% by mass.
  • an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate by a conventionally known method may be used instead of the above polyisocyanate.
  • polyisocyanate used in the present invention a polyisocyanate and an isocyanate-terminated prepolymer may be used in combination.
  • the NCO index is preferably 0.70 to 1.30, more preferably 0.80 to 1.20.
  • the NCO index means a value obtained by dividing the total number of isocyanate groups in the polyisocyanate by the total number of active hydrogens reacting with an isocyanate group such as an amino group such as a hydroxyl group and a crosslinking agent of polyol and water, and water. . That is, when the number of active hydrogens reacting with an isocyanate group and the isocyanate group in the polyisocyanate are stoichiometrically equal, the NCO index is 1.0.
  • the method for producing the polyurethane foam composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method in the polyurethane field as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • a predetermined amount of raw material is charged into a mixing tank equipped with a stirrer and mixed with the stirrer.
  • a mixing tank that can be sealed so that the water content of the polyurethane foam composition does not change, and it is preferable to mix in dry air or nitrogen.
  • the temperature during mixing may be room temperature, but may be heated in a range that does not adversely affect the production of the polyurethane foam in order to improve the mixing stirrability.
  • the raw material charged in the tank can be guided to the pipe by a pump or the like, and can be manufactured by a mixer installed in the pipe.
  • a polyurethane foam containing an acid or a salt thereof in an amount satisfying a predetermined molar ratio (a / b), and containing the polyol, the compound having a P N bond, the antioxidant, the acid or a salt thereof, and the like
  • the preparation (c) After the preparation (c) is obtained, it can be produced by adding a polyol (i), a catalyst for producing polyurethane foam, a foaming agent, and, if necessary, other auxiliary agents.
  • the preparation (pc) can also be used in a polyurethane foam composition.
  • the preparation (c) may contain a polymer polyol in advance, but considering efficiency, it is better that the preparation (c) does not contain a polymer polyol.
  • the antioxidant according to the present invention and a predetermined molar ratio (a) are added to the polymer polyol in which polymer fine particles obtained by polymerizing a compound having an unsaturated bond are dispersed in the crude polyoxyalkylene polyol (p) obtained as described above. It is also possible to obtain a polymer foam preparation (pc2) for polyurethane foam to which an acid or a salt thereof is added in an amount satisfying / b), and to use the preparation (pc2) in the composition for polyurethane foam.
  • an acid or a salt thereof (iv) and an antioxidant (iii) are usually added in a predetermined amount at 50 to 130 ° C.
  • water or an inert organic solvent may be added in order to improve solubility, dispersibility, handleability and the like. You may apply the added water as it is as a foaming agent contained in a resin premix.
  • an organic solvent it may be removed by heat treatment, reduced pressure treatment or heated reduced pressure treatment to the extent that it does not affect polyurethane foam production.
  • the acid or salt thereof and the antioxidant may be added simultaneously, but it is preferable to add the antioxidant after adding the acid or salt thereof, and the antioxidant may be added immediately.
  • the ratio (a / b) of the number of moles (b) of the compound having a P ⁇ N bond and the total number of moles (a) of the acid or salt thereof may be added in an amount that falls within the above range. Is preferred in that it has high coloration and discoloration inhibiting properties and high storage stability.
  • the acid or a salt thereof and the antioxidant may be added at the same time, but the antioxidant (iii) is added after the acid or the salt (iv) is added. It is preferable to add.
  • the addition of the acid or its salt (iv) to the crude polyol (i) containing the polyol (p) may be at room temperature, but may be heated to about 120 ° C. in consideration of stirring properties.
  • the antioxidant when the antioxidant is solid, when adding the antioxidant, it is preferable to heat at 60 ° C. or higher in consideration of solubility.
  • the pressure at the time of addition is preferably from normal pressure to under pressure, and is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • polyurethane foam and method for producing the same The polyurethane foam composition, polyurethane foam preparation, and polyurethane foam polymer polyol preparation of the present invention can be used as a raw material for polyurethane foam, particularly flexible polyurethane foam.
  • the method for producing the polyurethane foam according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known production method can be appropriately employed. Specifically, any of a slab foam method, a hot cure mold foam method, and a cold cure mold foam method can be adopted.
  • a known cold cure mold foam method can be adopted as a method of producing a polyurethane foam by the cold cure mold foam method.
  • the resin premix obtained from the polyurethane foam composition of the present invention and the polyisocyanate are usually mixed using a high-pressure foaming machine or a low-pressure foaming machine so as to have a predetermined NCO index, and this mixture is mixed into a mold. It can be injected, reacted, foamed, and cured to obtain a polyurethane foam having a fixed shape.
  • the curing time is usually from 30 seconds to 30 minutes
  • the mold temperature is usually from about room temperature to about 80 ° C.
  • the curing temperature is preferably from about room temperature to about 150 ° C.
  • the cured product may be heated in the range of 80 to 180 ° C. so long as it does not impair the temperature.
  • the resin premix is usually mixed with polyisocyanate in a high-pressure foaming machine or a low-pressure foaming machine.
  • a hydrolyzable compound such as an organotin catalyst
  • the foaming agent is water.
  • the viscosity of the resin premix used is 4000 mPa ⁇ s at 25 ° C. from a viewpoint of mixing property in a foaming machine and foam formability (using a Brookfield type B viscometer at JIS-K1557-5 (2007)). Or less).
  • the physical properties (for example, impact resilience, hardness, durability, etc.) of the foam can be set as appropriate according to the use.
  • automobiles such as automobile seat cushions and seat backs such as automobiles.
  • Interior materials, furniture, bedding, office supplies, etc. can be suitably manufactured.
  • Part and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
  • Terminal oxyethylene group content (mass%) The content (mass%) of the terminal oxyethylene group in the polyol was calculated using the following formula from the preparation of each component.
  • the content of the phosphazenium cation was calculated by quantifying the nitrogen atoms remaining in the polyol.
  • the nitrogen content in the polyol was analyzed using a trace total nitrogen analyzer (model: TN-100) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and an element analyzer (model: PE2400) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
  • a compound having a P ⁇ N bond with reference to the method of JP-A-2000-344881 can be obtained by performing 1 H-NMR measurement with a nuclear magnetic resonance apparatus AL-400 manufactured by JEOL Data Co., Ltd. .
  • the chemical shift of the proton of the methyl group of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium is around 2.7 ppm, and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium at known concentrations. It can also be calculated by comparison with.
  • the mole was calculated from the molecular weight and the molar ratio was calculated.
  • the rise time represents the time from the start of mixing the resin premix and the polyisocyanate until the reaction mixture is foamed and reaches the maximum height.
  • a smaller difference (RT b ⁇ RT a ) indicates that the urethanization reaction is more stable without change over time, and the reactivity can be appropriately adjusted to obtain a urethane foam stably. I can.
  • the total unsaturation degree of this polyol was 0.018 meq / g, the hydroxyl value was 34 mgKOH / g, and the terminal oxyethylene group content was 15% by mass.
  • the total unsaturation of this polyol was 0.025 meq / g, the hydroxyl value was 24 mgKOH / g, and the terminal oxyethylene group content was 14.5% by mass.
  • the total unsaturation of this polyol was 0.025 meq / g, the hydroxyl value was 34 mgKOH / g, and the terminal oxyethylene group content was 15% by mass.
  • the hydroxyl value of polyol d after the purification operation is 34 mg KOH / g, and the total unsaturation is 0.018 meq. / G.
  • the content of the compound having a P ⁇ N bond with respect to polyol d was measured to be 17 ppm using 1 H-NMR.
  • the total unsaturation degree of this polyol was 0.018 meq / g, the hydroxyl value was 34 mgKOH / g, and the terminal oxyethylene group content was 15% by mass.
  • the content of the compound having a P ⁇ N bond relative to polyol e was calculated as 612 ppm from the charged amount. The appearance was slightly cloudy.
  • polyol f 1 equivalent of phosphoric acid is added to polyol f with respect to water and KOH at 80 ° C. and stirred for 30 minutes. Further, an adsorbent (trade name: AD-600, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) and BHT are added. 300 ppm was added, and dehydration drying was performed for 3 hours under the conditions of 100 ° C. and 1330 Pa. Then, the solid substance was removed by filtration to obtain polyol g.
  • the polyol g had a hydroxyl value of 34 mgKOH / g and a terminal oxyethylene group content of 15% by mass.
  • the polyol g was charged in an autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, and a liquid feeding device until the liquid became full, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring.
  • a mixture of polyol g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), acrylonitrile and styrene was continuously charged into the autoclave.
  • the initial reaction solution obtained continuously from the outlet was discarded, and the subsequent reaction solution was used in the next step.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 120 ° C. and a reaction pressure of 440 kPa, and the residence time was 50 minutes.
  • reaction solution After adding BHT in an amount of 300 ppm with respect to the reaction solution obtained, the reaction solution was heated under reduced pressure for 3 hours under the conditions of 120 ° C. and 655 Pa or less, unreacted ethylenically unsaturated monomer, polymerization initiation The decomposition product of the agent was removed to obtain a polymer polyol a.
  • the hydroxyl value of this polymer polyol a is 21 mgKOH / g
  • the content of the component derived from polyol g is 61.5% by mass
  • the content of the polymer component derived from acrylonitrile is 30.8% by mass
  • the content of the polymer component derived from styrene is 7.7. It was mass%.
  • Polymer polyol b To a polyol b in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, DBSA-L was added in an amount such that the molar ratio (acid (a) / compound (b)) was 4.0, Heated at 100 ° C. for 2 hours. Then, 300 ppm of antioxidant (BHT) was added to polyol b, and polyol h was obtained by heating at 100 ° C. for 1 hour. All mixing was performed in a sealed state.
  • BHT antioxidant
  • the content of the compound having a P ⁇ N bond with respect to polyol h was set to 580 ppm. Also, assuming that DBSA-L and BHT do not disappear during the preparation, they were calculated to be 1000 ppm and 300 ppm with respect to polyol h, respectively.
  • polymer polyol b Using this polyol h solution in place of polyol g, and changing the amounts of acrylonitrile and styrene and using acrylonitrile, the same operation as in the production of polymer polyol a was carried out to obtain polymer polyol b. .
  • the hydroxyl value of this polymer polyol b was 19 mg KOH / g, the content of the component derived from polyol h was 80% by mass, and the content of the polymer component derived from acrylonitrile was 20% by mass.
  • the compound having a P ⁇ N bond was calculated to be 464 ppm, assuming that the compound having a P ⁇ N bond is derived from the polyol h and does not disappear in the polymer dispersion step.
  • Polymer polyol d Except for changing the amounts of acrylonitrile and styrene and changing the polyol g to the polyol c, the same operation as in the production of the polymer polyol a was performed to obtain a polymer polyol c.
  • the hydroxyl value of this polymer polyol c is 22.3 mgKOH / g
  • the content of the component derived from polyol c is 60% by mass
  • the content of the polymer component derived from acrylonitrile is 12.3% by mass
  • the content of the polymer component derived from styrene is It was 27.7 mass%.
  • DBSA-L was added to polymer polyol c in such an amount that the molar ratio (acid (a) / compound (b)) was 4.0. And heated at 100 ° C. for 2 hours. Then, 300 ppm of antioxidant (BHT) was added to the polymer polyol c, and the polymer polyol d was obtained by heating at 100 ° C. for 1 hour. All mixing was performed in a sealed state.
  • the content of the compound having P ⁇ N bond with respect to polymer polyol d was set to 180 ppm.
  • DBSA-L and BHT were calculated to be 310 ppm and 300 ppm with respect to polymer polyol d, respectively, assuming that they were not lost during the preparation.
  • the content of the compound having P ⁇ N bond with respect to polyol i was set to 800 ppm. Also, assuming that DBSA-L and BHT do not disappear during the preparation, they were calculated as 800 ppm and 300 ppm with respect to polyol i, respectively.
  • the hydroxyl value of this polymer polyol e is 19.9 mgKOH / g
  • the content of the component derived from polyol i is 61% by mass
  • the content of the polymer component derived from acrylonitrile is 15.6% by mass
  • the content of the polymer component derived from styrene is It was 23.4% by mass.
  • the content of the compound having P ⁇ N bond relative to polymer polyol e was calculated as 488 ppm.
  • Polymer polyol f Except not adding BHT, operation similar to preparation of the polyol g was performed, and the polyol j was obtained. Thereafter, the same operation as in the production of the polymer polyol a was carried out except that this polyol j was used and BHT was not used to obtain a polymer polyol f.
  • Antioxidant a ⁇ BHT (Pure Chemical Co., Ltd.)
  • Antioxidant b ⁇ Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Antioxidant c ⁇ Irganox 1076 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Antioxidant d ⁇ Irganox 1135 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Antioxidant having no hydroxyl group> Antioxidant e) ⁇ Tris (2-ethylhexyl phosphite) (JP-308E manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Antioxidant f Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite (JPP-13R, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Polyurethane foam catalyst> (Catalyst a) ⁇ Minico L-1020 amine catalyst (trade name, 33% diethylene glycol solution of triethylenediamine) manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd. (Catalyst b) ⁇ Amine catalyst of Bis (2-dimethylaminoethyl) ether (trade name: Minico TMDA) manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd. ⁇ Blowing agent> ⁇ Water ⁇ Other additives> (Communicating agent a) -Polyol polyol of Actol EP-505S (trade name, hydroxyl value: 52 mgKOH / g) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • crosslinking agent a -Amine-based crosslinking agent (Crosslinking agent b) of Actol KL-210 (trade name, hydroxyl value: 840 mgKOH / g) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ⁇ Purified glycerin (hydroxyl value 1830 mgKOH / g) (Foam stabilizer a) ⁇ Silicone foam stabilizer (air stabilizer b) of DC-6070 (trade name) manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. ⁇ Silicone foam stabilizer from Air Products Japan Co., Ltd. DC-2525 (trade name)
  • Example 1 Acetic acid was added to a polyol a in a molar ratio (a / b) of 20.5 to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and heated at 100 ° C. for 2 hours. Then, 300 ppm of antioxidant (BHT) was added with respect to polyol a, and the preparation for polyurethane foams was prepared by heating at 100 degreeC for 1 hour. All mixing was performed in a sealed state.
  • BHT antioxidant
  • the content of the compound having a P ⁇ N bond with respect to polyol a was set to 800 ppm.
  • acetic acid and BHT were calculated to be 1300 ppm and 300 ppm with respect to polyol a, assuming that they would not disappear during the preparation.
  • polyurethane foam composition 60 parts of the above polyurethane foam preparation, 40 parts of polymer polyol (a), 0.4 part of catalyst (a), 0.1 part of catalyst (b), 4.0 parts of water, communicator (a) 5 parts, 2.5 parts of crosslinking agent (a), 0.2 part of crosslinking agent (b), 0.3 part of foam stabilizer (a) and 0.7 part of foam stabilizer (b) are mixed to form polyurethane foam Composition (resin premix) was prepared.
  • the acetic acid and BHT contents were calculated to be 711 ppm and 273 ppm in the resin premix, respectively.
  • a colorability test was evaluated using the obtained resin premix. The results are shown in Table 1. The resin premix did not change color after storage for 7 days.
  • Examples 2 to 24 and 27, Comparative Examples 1 to 5 Polyol (a to e), polymer polyol (a, b, e and f), antioxidant (a to f), acid or salt thereof, catalyst (a and b), water, communication agent (a), crosslinking Resin premix and polyurethane foam (Examples 2 to 4) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the agents (a and b) and foam stabilizers (a and b) were changed according to Tables 1 to 4. 24, 27 and Comparative Examples 1 to 5) were obtained. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • Example 3 Further, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyurethane foam, and the storage stability of the resin premix was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 A resin premix and a polyurethane foam were obtained in the same manner as in Example 25 except that the amount of the polyol (d) and the polymer polyol (b) were changed to the polymer polyol (e). The results are shown in Table 3.
  • Example 1 60 parts of the above polyurethane foam preparation, 40 parts of polymer polyol (a), 0.4 part of catalyst (a), 0.1 part of catalyst (b), 3.9 parts of water, communicator (a) 1.
  • the same operation as in Example 1 was performed using 0 part, 1.5 parts of the crosslinking agent (a), 0.2 part of the crosslinking agent (b), and 1.0 part of the foam stabilizer (b).
  • Mixed and polyurethane foams were obtained and evaluated.
  • Example 100 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, PTSA was added to 100 parts by weight of polyol a in an amount such that the molar ratio (a / b) was 1.2, and then at 100 ° C. for 2 hours. Heated. Then, 300 ppm of antioxidant (BHT) was added with respect to polyol a, and the preparation for polyurethane foams was prepared by heating at 100 degreeC for 1 hour. All mixing was performed in a sealed state.
  • BHT antioxidant
  • the content of the compound having a P ⁇ N bond with respect to polyol a was set to 800 ppm. Also, assuming that PTSA and BHT do not disappear during the preparation, they were calculated as 250 ppm and 300 ppm, respectively, with respect to polyol a.
  • the obtained preparation was subjected to a coloring test.
  • the results are shown in Table 7.
  • the polyurethane foam preparation was not discolored after 24 hours at 100 ° C. and after 28 days storage at 50 ° C.
  • Examples 101 to 106, Comparative Examples 100 and 101, Reference Examples 100 and 101 Preparation for polyurethane foam in the same manner as in Example 100 except that the amount of the polyol (a, c, d), antioxidant (ac), acid or salt thereof was changed according to Table 7 or 8.
  • Examples 101 to 106, Comparative Examples 100 and 101, Reference Examples 100 and 101 were obtained.

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Abstract

長期に渡って、貯蔵時の着色および変色抑制性が高いポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、および貯蔵安定性に優れ、レジンプレミックスに好適なポリウレタンフォーム用組成物に関する。本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（i）ポリオキシアルキレンポリオールおよび不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が該ポリオキアルキレンポリオール中に分散したポリマーポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール、（ii）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤、（iv）炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、特定の芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩、（v）ポリウレタンフォーム製造用触媒および（vi）発泡剤を含むことを特徴とする。

Description

ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、それらの製造方法、およびポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、それらの製造方法、およびポリウレタンフォームに関する。
　詳しくは、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色抑制性が高いポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、および貯蔵安定性に優れ、レジンプレミックスに好適なポリウレタンフォーム用組成物に関する。
　ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネルなどの断熱材、優れたクッション性により、自動車など車両用のシートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト、インスツルメントパネル、ドアトリム、天井材などの内装材、二輪車用サドル、航空機、鉄道車両用シート材、その他、家具、寝具、事務用椅子のクッション材などの事務用品等に幅広く使用されている。
　ポリウレタンフォームは、通常、ポリオキシアルキレンポリオールやポリマーポリオール（ポリマー分散ポリオール）などのポリオール、ポリウレタンフォーム製造用触媒、発泡剤などを含むレジンプレミックスを調製して、このレジンプレミックスとポリイソシアネートを反応させることで得られる。ポリオキシアルキレンポリオールは、たとえば、塩基性の触媒を用いて、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られる。
　また、通常、ポリオキシアルキレンポリオールには、該ポリオールの酸化劣化を防止する目的で、あるいは、ポリウレタンフォーム製造用触媒の反応性を阻害する過酸化物を生じさせないために、酸化防止剤などの安定剤を添加している。このような安定剤としては、たとえば、フェノール系化合物などが挙げられる（たとえば、特許文献１）。
　ここで、通常、レジンプレミックス中に、該ポリオール由来の触媒や酸などが長時間含まれると、レジンプレミックスが黄色あるいは褐色などに経時的に着色してしまうことや、レジンプレミックス中に含まれる成分が結晶化して析出すること、レジンプレミックス中で水層と有機層とに分離することなどの様々な問題を生じるおそれがある。また、レジンプレミックス中に、該触媒が多く含まれると、ポリウレタンフォームの製造に際し、ウレタン化反応に影響を及ぼし、反応時間の制御が困難となるおそれや、フォームの性能、成形性に悪影響を及ぼすおそれもある。
　また、フェノール系化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールへの添加剤として広く使われているが、一般的に、塩基性条件下、特に、重合に用いられる塩基性触媒を含むレジンプレミックス、あるいは、ポリオキシアルキレンポリオール中では変色しやすい。
　そのため、一般的には、該触媒が含まれるポリオキシアルキレンポリオールをレジンプレミックスにそのまま用いず、レジンプレミックスに用いる前に、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールは、該触媒を酸などにより中和し、精製して、該触媒や酸成分などを一定レベル以下まで低減させることが慣用されている（特許文献２～５など）。
　しかしながら、除去工程や精製工程などを必要とするため、非常に煩雑である。
　それゆえ、レジンプレミックス中に、触媒、酸や、酸化防止剤などの安定剤などが含まれていても、問題なくウレタンフォームを製造でき、かつ、長期保存安定性に優れるレジンプレミックスの出現が要望されている。
特開２００５－１９４３６２号公報 特開昭５１－１０１０９９号公報 特開平１０－３００２３号公報 特開２０００－１７０７０号公報 特開２００１－１０６７８０号公報
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色を抑制でき、結晶の析出や水層と有機層との分離を引き起こすことなく、貯蔵安定性に優れ、レジンプレミックスに好適なポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、ポリウレタンフォーム用組成物およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物が、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色抑制性が高く、また貯蔵安定性に優れるため、ポリウレタンフォームの製造において調製されるレジンプレミックスとして長期保存が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、
　（i）ポリオキシアルキレンポリオールおよび不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が該ポリオキアルキレンポリオール中に分散したポリマーポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール、
　（ii）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、
　（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤、
　（iv）炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、下記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩、
　（v）ポリウレタンフォーム製造用触媒および
　（vi）発泡剤を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　〔式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示し、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれかである〕。
　また、ポリウレタンフォーム用組成物の製造方法は、
　前記化合物（ii）を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）と、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）を含むポリオール（ｉ）に、
　前記酸化防止剤（iii）および、前記酸またはその塩（iv）を、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられたＰ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）（ｂ）と該酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下となる量で添加してポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）を得た後、該調製物（ｃ）に、前記製造用触媒（v）および前記発泡剤（vi）を添加する工程を含むことを特徴とする。
　また、ポリウレタンフォーム用組成物の製造方法は、さらに、前記調製物（ｃ）中でポリマーポリオールを調製する工程を含み、該ポリマーポリオールが、該調製物（ｃ）中に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を分散させて得られることが好ましい。
　本発明のポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタンフォーム用組成物を用いて得られることを特徴とする。
　本発明によれば、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色を抑制でき、結晶の析出や水層と有機層との分離を引き起こすことなく、貯蔵安定性に優れるポリウレタンフォーム用組成物を得ることができる。該組成物は、ポリウレタンフォームの製造において調製されるレジンプレミックスとして、長期保存が可能である。
　また、該レジンプレミックスは、ポリオキシアルキレンポリオールの劣化が抑えられ、本発明のポリウレタンフォーム用組成物を使用して得られたポリウレタンフォームは長期間に亘り良好な物性を維持することができる。また、ポリウレタンフォーム製造用触媒の反応性を阻害する過酸化物が生じ難いため、ポリウレタンフォームを製造する際の、ウレタン化の反応性を適度に調整することができる。さらに、得られるポリウレタンフォームは、黄変などの問題を引き起こし難い。
　さらに、本発明の組成物を製造するに際し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として得られた粗製ポリオールを精製せずに用いることもできるため、工程を大幅に省略できる。そのため、環境面への負荷を低減でき、製造コストも大幅に削減できる。
　また、ポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物は、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色抑制性が高く、また貯蔵安定性に優れる。
　〔ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物〕
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、少なくとも、（ｉ）特定のポリオール、（ii）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤、（iv）特定の酸またはその塩、（ｖ）ポリウレタンフォーム製造用触媒および（vi）発泡剤と、必要に応じて、その他の助剤を含む。該組成物は、ポリウレタンフォームの製造において調製されるレジンプレミックスとして好適である。
　本発明のポリウレタンフォーム用調製物（調製物（ｃ）とも称す）は、少なくとも、（ｐ）特定のポリオキシアルキレンポリオールおよび／または該ポリオールに不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、（ii）該ポリオール（ｐ）の製造に用いられたＰ＝Ｎ結合を有する化合物、（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤および（iv）特定の酸またはその塩を含む。調製物（ｃ）は、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に好適である。
　本発明のポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物（調製物（ｐｃ）とも称す）は、本発明の調製物（ｃ）に含まれる成分を含み、さらに、調製物（ｃ）中に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を分散させたポリマーポリオールを含む。調製物（ｐｃ）は、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に好適である。
　＜（ｉ）ポリオール＞
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、後述する、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールを含み、必要に応じて、その他のポリオールを含んでもよい。
　また、本発明において、ポリオール（ｉ）には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いた触媒を含んでいてもよい。
　ポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる全ポリオールは、該組成物１００質量％に対して、通常、８０～９８質量％、好ましくは８２～９７質量％、より好ましくは、８５～９６質量％である。
　また、ポリオール（ｉ）は、調製物（ｃ）または調製物（ｐｃ）中に、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該調製物（ｃ）または調製物（ｐｃ）１００質量％に対して、通常、８０．００～９９．９９質量％、好ましくは８０．００～９９．９８質量％、より好ましくは９０～９９．９８質量％である。
　（ポリオキシアルキレンポリオール）
　本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールは、たとえば、後述する、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、水酸化カリウム、水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムを触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られる。触媒としては、付加重合終了時の総不飽和度をより低減出来、効率的にポリオキシアルキレンポリオールの製造ができるという点、１モルあたりの活性が高いために重合に必要な触媒量が少なくてすみ、添加する酸の量を少なくできるという点で、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が好ましい。
　また、ポリオキシアルキレンポリオールは、化合物（ii）（ｂ）と酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、特定量の酸またはその塩（iv）、酸化防止剤（iii）、および触媒として化合物（ii）を用いて得られたポリオール（ｐ）であることも好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、もっとも好ましくは、１８～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲にあると、ポリウレタンフォームとして最適な硬度、柔軟性、及び機械強度、反発弾性などの最適なバランスを得られる点で好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、特に限定されないが、一般的なポリウレタンフォームを得られる点で、好ましくは０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下である。なお、総不飽和度の下限値は特に限定されないが、たとえば０．００１ｍｅｑ／ｇである。総不飽和度が上記範囲内にあると、得られるポリウレタンフォームの反発弾性や、湿熱永久圧縮ひずみ（ｗｅｔ ｓｅｔ）が良好となる点で好ましい。
　活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５－ペンタンジール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、
　モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
　グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、
　グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類又はその誘導体、
　エチレンジアミン、ジ（２－アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物、
　エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類、
　ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。
　これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。また、これらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。
　これらの化合物の中で最も好ましくは、２価アルコール類、２価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物、３価アルコール類、３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物、４価アルコール類、４価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大３，０００までの化合物である。２価アルコール類あるいは３価アルコール類にアルキレンオキサイド化合物を付加した後の数平均分子量が２，０００を超えるもの、４価アルコール類にアルキレンオキサイド化合物を付加した後の数平均分子量が３，０００を超えるものは副生モノオール量が多くなるため好ましくない。
　上記活性水素化合物に付加重合するアルキレンオキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上併用してもよい。
　これらの中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。より好ましくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである。
　活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合する温度は、１５～１５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１３０℃、更に好ましくは５０～１２５℃の範囲である。
　アルキレンオキサイド化合物の付加重合反応の最大圧力は、８８２ｋＰａ以下であることが好ましい。通常、耐圧反応機内でアルキレンオキサイド化合物の付加重合が行われる。アルキレンオキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイド化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを超えると副生モノオール量が増加するおそれがある。
　重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のアルキレンオキサイド化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのアルキレンオキサイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。必要量のアルキレンオキサイド化合物の一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は、上記温度範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド化合物の装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。
　アルキレンオキサイド化合物の付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
　（ポリマーポリオール）
　本発明に係るポリマーポリオール（ポリマー分散ポリオールとも称す）は、アゾ化合物あるいは過酸化物等のラジカル開始剤を用いて、ポリオキシアルキレンポリオール中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリオール中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒である特定ポリオールにグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。
　アゾ化合物としては、たとえば、２，２'－アゾビス（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチルニトリル）、２，２'－アゾビス(イソブチロニトリル)、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等が挙げられる。これらのうち、アゾ化合物が好ましく、２，２'－アゾビス(イソブチロニトリル)、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）がより好ましい。
　不飽和結合を有する化合物は、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、
　メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、
　アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、
　無水マレイン酸および無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、
　ブタジエン、イソプレンおよび１，４－ペンタジエン等の炭化水素系モノマー、
　スチレン、α－メチルスチレン、フェニルスチレンおよびクロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、
　塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、
　ビニルエチルエーテルおよびビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、
　ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、
　酢酸ビニル等のビニルエステル類、
　アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類およびＮ，Ｎ－ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。
　これらのうち、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
　これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　ポリマーポリオールを製造する際、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を添加してもよい。
　ポリマーポリオールの水酸基価は特に限定されないが、好ましくは、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、もっとも好ましくは、１８～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲にあると、ポリウレタンフォームとしての良好な柔軟性、反発性を得られる点で好ましい。
　本発明において、ポリマーポリオールを含む場合、ポリマーポリオールの全量は、全ポリオール成分の総量を１００質量％に対して、通常２～１００質量％、好ましくは２～９５質量％、より好ましくは５～８０質量％である。また、ポリマーポリオールの全量１００質量％に対して、ポリマーポリオール中のビニルポリマー粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは８～４５質量％である。
　また、ポリマーポリオールは、本発明の調製物（ｃ）に含まれるポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）を用いて、調製物中で、直接、不飽和結合を有する化合物を重合させて、ポリマー微粒子を分散させ、調製することもできる。この場合、調製物（ｃ）中には、少なくとも、ポリオール（ｐ）の製造に用いた化合物（ii）、酸化防止剤（iii）および酸またはその塩（iv）が含まれているので、得られた調製物（ｐｃ）も、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色を抑制できる。
　ポリマーポリオールの製造は、前記したポリオキシアルキレンポリオール、不飽和結合を有する化合物、ラジカル開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応は、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０～２００℃、さらに好ましくは９０～１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒または水と該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
　重合反応終了後、得られたポリマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用できるが、不飽和結合を有する化合物、ラジカル開始剤の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。
　本発明のポリマーポリオールに含まれるポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
　（その他のポリオール）
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、上記ポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリマーポリオールに加えて、必要に応じて、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるその他のポリオールが含まれていてもよい。その他のポリオールとしては、たとえば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポリオールとカルボン酸との縮合物；ε－カプロラクトン開環重合物、β－メチル－δ－バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオール、ポリ乳酸、ポリリシノレイン酸等のヒドロキシカルボン酸系ポリオールが挙げられる。
　低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２～１０の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２～１０の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類等が挙げられる。
　カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２～１０のジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２～１０の酸無水物等が挙げられる。
　本発明において、その他のポリオールを含む場合、その含有量は、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
　＜（ii）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物＞
　本発明に係るＰ＝Ｎ結合を有する化合物（化合物（ii）とも称す）は、上記ポリオール中に含まれるポリオキシアルキレンポリオールの製造用触媒として用いることができれば特に限定されないが、たとえば、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物およびホスファゼン化合物が挙げられる。
　本発明において、ポリオール（ｐ）に含まれる、化合物（ii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、下限値としては、好ましくは1５０ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍ、更に好ましくは３００ｐｐｍであり、上限値として好ましくは５０００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０００ｐｐｍである。
　本発明において、ポリウレタンフォーム用調整物（ｃ）に含まれる、化合物（ii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、下限値としては、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは２００ｐｐｍであり、上限値として好ましくは３０００ｐｐｍ、より好ましくは２５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０００ｐｐｍである。
　本発明において、ポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる、化合物（ii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、下限値としては、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは２００ｐｐｍであり、上限値として好ましくは３０００ｐｐｍ、より好ましくは２５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０００ｐｐｍである。
　ポリオール（ｐ）中、ポリウレタンフォーム用調整物（ｃ）中、またはポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる化合物（ii）の量は、キャピラリー電気泳動法、微量全窒素分析装置による方法、１Ｈ－ＮＭＲ法などにより定量することもできる。
　また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）のモル数（ｂ）と、後述する、酸またはその塩の全モル数（ａ）との比（ａ／ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の着色および変色抑制性が良い点、ウレタン化反応の反応性が安定する点で、上限値としては、好ましくは２５、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、最も好ましくは８であり、下限値としては、好ましくは０．３、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８である。上記比になるように、ポリウレタンフォーム用組成物、調製物（ｃまたはｐｃ）中に含まれることが、好ましい。
　また、酸またはその塩（iv）として脂肪族カルボン酸を用いた場合、モル比（ａ／ｂ）は、好ましくは５～２５、より好ましくは８～２３、さらに好ましくは１０～２２である。脂肪族カルボン酸以外の酸では、モル比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．３～１３、より好ましくは０．５～１１、さらに好ましくは０．８～８である。
　本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）の製造に用いた化合物（ii）を除去せず、ポリオール（ｐ）と化合物（ii）が含まれるポリオール（i）をそのままポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）に用いることもできる。この場合、モル比（ａ／ｂ）は、ポリオール（ｐ）の製造に用いた化合物（ii）のモル数と、調製物（ｃ）に添加される酸またはその塩（iv）のモル比が、前記範囲であることが好ましい。
　ホスファゼニウム化合物としては、たとえば、下記化学式（２）で表される化合物および下記化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　〔式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同時に０ではない。Ｒは、同種または異種の炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合であってもよい。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　[式（３）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１～３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを表す]。
　これらのなかで、化学式（２）で表される化合物が好ましい。
　化学式（２）又は化学式（３）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０～３の正の整数である。ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０～２の整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
　化学式（２）又は化学式（３）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは、同種または異種の炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブテニル、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－１－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、３－メチル－２－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ヘプチル、３－ヘプチル、１－オクチル、２－オクチル、２－エチル－１－ヘキシル、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル（ｔｅｒｔ－オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４－トルイル、ベンジル、１－フェニルエチルおよび２－フェニルエチルなどの脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。これらのなかで、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｔｅｒｔ－オクチルなどの炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
　また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４～６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基である（環は窒素原子を含んだ５～７員環となる）。好ましくは、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンなどである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。また、それらの主鎖にメチルまたはエチルなどのアルキル基が置換したものであってもよい。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
　化学式（３）中のＴr-は、価数ｒの無機アニオンを表す。ｒは１～３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テトラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、過塩素酸、ＨＳＯ4 -およびＨＣＯ3 -などの無機アニオンが挙げられる。これらの無機アニオンは、イオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
　化学式（３）のホスファゼニウム化合物を触媒として使用する場合には、予め、活性水素化合物のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩を調製する必要がある。該塩の調製方法は従来公知の方法でよい。化学式（３）で表される化合物と共存させる活性水素化合物のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属、又はアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。
　化学式（２）で表される化合物の好ましい形態としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン－１－イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　ホスフィンオキシド化合物としては、たとえば、下記化学式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化学式（４）において、Ｒは、同種または異種の炭素数１～１０個の炭化水素基である。Ｒは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブテニル、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－１－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、３－メチル－２－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ヘプチル、３－ヘプチル、１－オクチル、２－オクチル、２－エチル－１－ヘキシル、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ－オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４－トルイル、ベンジル、１－フェニルエチルおよび２－フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。また、Ｒは、ピロリジノ基、ピペリジノ基の形態でも構わない。これらのＲのうち、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル等の同種、又は、異種の炭素数１～８個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基又はエチル基がより好ましい。
　化学式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物は、Journal of general chemistry of the USSR、55、1453 (1985) 記載の方法、又はそれに類似する方法で合成することができる。通常、化学式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物は、吸湿性を有しており、含水物、あるいは水和物になりやすい。ホスフィンオキシド化合物に含まれる水分子の量を表すｘは、該ホスフィンオキシド化合物に対するモル比で示しており、ｘは、０～５であり、好ましくは０～２である。ホスフィンオキシド化合物の好ましい形態としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　ホスファゼン化合物としては、たとえば、特開平１０－３６４９９号公報に示した化合物が挙げられ、具体的には、下記化学式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化学式（５）中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ０～３の正の整数を表す。
　化学式（５）中、Ｑは、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表わし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニルおよびデシル等のアルキル基、
　アリル、２－メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ－アニシル、１－フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルおよびシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、
　シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、３－プロピルシクロヘキシル、４－フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルおよび１－シクロヘキセニル等の脂環族基、
　ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニルおよび１，３－ブタジエニル等のアルケニル基、
　エチニルおよび２－プロピニル等のアルキニル基、
　フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、２，３－キシリル、２，４－キシリル、３，４－キシリル、メシチル、ｏ－クメニル、ｍ－クメニル、ｐ－クメニル、１－ナフチル、２－ナフチルおよびｐ－メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
　化学式（５）中、Ｄは、同種または異種の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオール残基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、または５乃至６員環の環状アミノ基である。
　Ｄの炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニルおよびデシル等のアルキル基、
　アリル、２－メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ－アニシル、１－フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、
　シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、３－プロピルシクロヘキシル、４－フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルおよび１－シクロヘキセニル等の脂環族基、
　ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニルおよび１，３－ブタジエニル等のアルケニル基、
　エチニルおよび２－プロピニル等のアルキニル基、
　フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、２，３－キシリル、２，４－キシリル、３，４－キシリル、メシチル、ｏ－クメニル、ｍ－クメニル、ｐ－クメニル、１－ナフチル、２－ナフチルおよびｐ－メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
　Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキシおよびベンジルオキシ等の炭素数１～２０を含むアルコキシ基、
　Ｄのフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－プロピルフェノキシおよび１－ナフチルオキシ等の炭素数６～２０を含むフェノキシ基、
　Ｄのチオール残基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ｔｅｒｔ－オクチルチオ、ノニルチオおよびデシルチオ等の炭素数１～２０を含むチオール残基が挙げられる。
　Ｄのチオフェノール残基としては、例えば、フェニルチオ、ｏ－トルイルチオ、ｍ－トルイルチオ、ｐ－トルイルチオ、２，３－キシリルチオ、２，４－キシリルチオ、３，４－キシリルチオ、４－エチルフェニルチオおよび２－ナフチルチオ等の炭素数６～２０を含むチオフェノール残基、
　Ｄの一置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ｔｅｒｔ－オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、１－エチルブチルアミノ、アニリノ、ｏ－トルイルアミノ、ｍ－トルイルアミノ、ｐ－トルイルアミノ、２，３－キシリノアミノ、２，４－キシリノアミノおよび３，４－キシリノアミノ等の炭素数１～２０を含む一置換アミノ基が挙げられる。
　Ｄの二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ、エチル－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ－ｏ－トルイルアミノ、ジ－２，３－キシリルアミノおよびフェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基、
　Ｄの５ないし６員環の環状アミノ基としては、１－ピロリジニル、３－メチル－１－ピロリジニル、１－ピロリル、３－エチル－１－ピロリル、１－インドリル、１－ピペリジル、３－メチル－１－ピペリジル、１－ピペラジニル、４－メチル－１－ピペラジニル、１－イミダゾリジニルおよび４－モルホリニル等が挙げられる。
　同一リン原子上の、又は、異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合した可能な全て、または一部が環構造を形成していてもよく、この場合の、リン原子上の二価の基（Ｄ－Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，２－シクロヘキサニレン、１，２－フェニレン、トリメチレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２'－ビフェニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレンおよびペンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。
　更には、該二価の基の両端とリン原子間の結合の一方、または両方に、酸素原子、硫黄原子、及び水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等の脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙げられる。二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン－２－オキシ、トリメチレン－３－オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレン－１，３－ジオキシ、シクロヘキサン－１，２－ジオキシ、ベンゼン－１，２－ジオキシ、メチレンチオ、エチレン－２－チオ、トリメチレン－３－チオ、テトラメチレン－４－チオ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、トリメチレン－１，３－ジチオ、イミノメチレン、２－イミノエチレン、３－イミノトリメチレン、４－イミノテトラメチレン、Ｎ－エチルイミノメチレン、Ｎ－シクロヘキシル－２－イミノエチレン、Ｎ－メチル－３－イミノトリメチレン、Ｎ－ベンジル－４－イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２－ジイミノエチレン、１，２－ジイミノビニレン、１，３－ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルジイミノメチレン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－１，２－ジイミノエチレン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，２－ジイミノエチレン、Ｎ－メチル－Ｎ'－エチル－１，３－ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，４－ジイミノテトラメチレンおよびＮ－メチル－１，３－ジイミノトリメチレン等の基が挙げられる。
　また、ＤとＱとが互いに結合して可能な全て、または一部が環構造を形成していてもよく、この場合の、窒素原子およびリン原子を繋ぐ二価の基（Ｄ－Ｑ）としては、上記に示したリン原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基、および該二価の炭化水素基とリン原子間の結合に、酸素原子、硫黄原子および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価の基が挙げられる。二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン－２－オキシ、メチレンチオ、エチレン－２－チオ、イミノメチレン、２－イミノエチレン、Ｎ－メチルイミノメチレン、Ｎ－エチル－２－イミノエチレン、Ｎ－メチル－３－イミノトリメチレンまたはＮ－フェニル－２－イミノエチレン等の基が挙げられる。
　化学式（５）で表される構造を持つホスファゼン化合物の具体例としては、Ｄが同種、または異種のアルキル基である場合、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリメチルホスファゼンまたは１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－２，２，４，４，４－ペンタイソプロピル－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄが不飽和結合、もしくは芳香族基を有するアルキル基である場合としては、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリアリルホスファゼン、１－シクロヘキシル－２，２，４，４，４－ペンタアリル－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）または１－エチル－２，４，４，４－トリベンジル－２－トリベンジルホスフォラニリデンアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄが脂環族基である場合としては、例えば、１－メチル－２，２，２－トリシクロペンチルホスファゼンまたは１－プロピル－２，２，４，４，４－シクロヘキシル－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄがアルケニル基である場合としては、例えば、１－ブチル－２，２，２－トリビニルホスファゼンまたは１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタスチリル－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄがアルキニル基である場合としては、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリ（２－フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられ、Ｄが芳香族基である場合としては、例えば、１－イソプロピル－２，４，４，４－テトラフェニル－２－トリフェニルホスフォラニリデンアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄがアルコキシ基である場合としては、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリメトキシホスファゼン、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－２，２，４，４，４－ペンタイソプロポキシ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）または１－フェニル－２，２，４，４，４－ペンタベンジルオキシ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄがフェノキシ基である場合としては、例えば、１－メチル－２，２，２－トリフェノキシホスファゼンまたは１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタ（１－ナフチルオキシ）－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　Ｄが二置換アミノ基である場合としては、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－２，２，２－トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４，４，４－テトラキス（ジメチルアミノ）－２－トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４，４，４－テトラキス（ジイソプロピルアミノ）－２－トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４，４，４－テトラキス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－２－トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－４，４，４－トリス（メチルエチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジエチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジイソプロピルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，６，６，６－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5，６λ5－カテナトリ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，６，６，６－ペンタキス（ジエチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5，６λ5－カテナトリ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，６，６，６－ペンタキス（ジイソプロピルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5，６λ5－カテナトリ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，６，６，６－ペンタキス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－２，２－ビス〔トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕－２λ5，４λ5，６λ5－カテナトリ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，６，６，６－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２－〔２，２，２－トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン－１－イル〕－２－〔２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）－１－イル〕－２λ5，４λ5，６λ5－カテナトリ（ホスファゼン）または１－フェニル－２，２－ビス（ジメチルアミノ）－４，４－ジメトキシ－４－フェニルアミノ－２λ5，４λ5－カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
　更に、同一リン原子上の、または異なる二個のリン原子上のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、２－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ジメチルアミノ－１，３－ジメチル－１，３－ジアザ－２λ5－ホスフィナン等が挙げられる。
　ホスファゼン化合物の好ましい形態としては、例えば、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－２，２，２－トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ5 ，４λ5 －カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] －２λ5 ，４λ5 －カテナジ（ホスファゼン）、１－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] －２λ5 ，４λ5 －カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２，２－トリ（１－ピロリジニル）ホスファゼン、または７－エチル－５，１１－ジメチル－１，５，７，１１－テトラアザ－６λ5 －ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ－１（６）－エン等が挙げられる。
　本発明において、化合物（ii）のうち、長期にわたるレジンプレミックスの貯蔵安定性、貯蔵時の着色および変色抑制性、および工業的に有効に触媒を利用できる点から、ホスファゼニウム化合物が好ましく、より好ましくは化学式（２）で表される化合物であり、さらに好ましくはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドである。
　＜（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤＞
　本発明の組成物には、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールなどのポリオールの劣化を防止する目的で、ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤が含まれる。なお、本発明では、酸化防止剤（iii）と称すこともある。
　通常、一般的なポリオキシアルキレンポリオールの製造において、ＢＨＴなどのヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤を用いる場合、塩基性条件下では酸化防止剤自体が構造変化を起こして着色および変色の原因となりやすいとの問題を有する。
　しかしながら、本発明では、特に、後述する、本発明に係る酸またはその塩と共に該酸化防止剤を用いることで、ポリオール、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を含んでいても、ポリウレタンフォーム用組成物の反応性が、長期間保存しても変化せず、貯蔵安定性が良好となることを見出した。これらの理由は定かではないが、特定の酸と酸化防止剤の組み合わせ、あるいは、特定の、酸、酸化防止剤、ポリオールおよびＰ＝Ｎ結合を有する化合物を用いることで、ポリウレタンフォーム用組成物中の化合物が安定に存在し、長期間、ポリウレタンフォーム用組成物の反応性を維持することに成功したと推定している。
　さらに、本発明のウレタンフォーム用調製物であっても、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色を抑制でき、さらには、該調製物の保存後に、ウレタンフォームに係る種々の添加剤を加えて、レジンプレミックスを調製しても、該レジンプレミックスを安定して保存できることを見出した。
　本発明のポリオール（ｐ）に含まれる、酸化防止剤（iii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、下限値としては１００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍであり、上限値としては２００００ｐｐｍ、好ましくは１５０００ｐｐｍである。
　本発明の調製物（ｃ）に含まれる、酸化防止剤（iii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、好ましくは、１００～１５０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５０～６０００ｐｐｍである。
　本発明の組成物中に含まれる、酸化防止剤（iii）の含有率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、各成分の仕込量から算出した場合、好ましくは、１００～１５０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５０～６０００ｐｐｍである。
　本発明にかかるポリオール（ｐ）、調製物（ｃ）または組成物に含まれる酸化防止剤（iii）の含有率は、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフィ法、液体クロマトグラフィー法、質量分析法を適宜組み合わせることで定量することも可能である。
　酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン）、ペンタエリスリチル－テトラキス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とも称す）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６とも称す）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート(Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５とも称す)、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－イソシアヌレート、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル］－イソシアヌレート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これらの中でも、ｔ－ブチル基置換ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤が好ましく、ポリウレタンフォーム用組成物への溶解性、酸化防止性能等の理由からＢＨＴ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５がより好ましい。
　これらの酸化防止剤は、単独で、又は２種以上を併用しても良い。
　＜（iv）酸またはその塩＞
　本発明の組成物には、炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、上記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩が含まれる。なお、本発明では、これらを酸またはその塩（iv）と称すこともある。
　通常、たとえば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸などの無機酸（鉱酸）、またはそれらの塩などは、長期間レジンプレミックス中に含まれると、結晶が析出してしまうおそれがあり、ポリウレタンフォームの製造を阻害する可能性が高い。また、通常、酸またはその塩を水溶液の形態として用いる場合や、後述する発泡剤として水を用いてレジンプレミックスを調製した場合、これらは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物やポリウレタンフォーム製造用触媒などの親水性の成分と共に、水中に分離しやすくなるため、レジンプレミックスとしての貯蔵安定性は得られにくい。
　しかしながら、本発明のポリウレタンフォーム用組成物であれば、結晶が析出せず、さらには、水層と有機層との分離を引き起こすことなく、レジンプレミックスを長期に渡って、貯蔵安定性を得ることができる。また、前述の通り、本発明に係る酸化防止剤と共に用いることで、ポリウレタンフォーム用組成物の反応性が、長期間保存しても変化せず、貯蔵安定性が良好となることを見出した。これらの理由は定かではないが、特定の酸と酸化防止剤の組み合わせにおいて、ポリウレタンフォーム用組成物中の化合物が安定に存在し、長期間、その反応性を維持することに成功したと推定している。
　本発明の酸またはその塩（iv）は、前記の通り、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）のモル数との比（ａ／ｂ）を満たすことが好ましい。
　炭素数２～２５、好ましくは炭素数２～２０の非環式の脂肪族モノカルボン酸またはその塩としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など、およびそれらの塩が挙げられる。
　炭素数２～２５、好ましくは炭素数２～２０のヒドロキシカルボン酸またはその塩としては、たとえば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リシノレイン酸など、およびそれらの塩が挙げられる。
　炭素数２０～６０、好ましくは炭素数２５～５５の多価カルボン酸またはその塩としては、たとえば、ダイマー酸（炭素数１８のカルボン酸の二量体）（クローダジャパン（株）製Ｐｒｉｐｏｌ１００９、Ｐｒｉｐｏｌ１００６、Ｐｒｉｐｏｌ１０１３）など、およびそれらの塩が挙げられる。なお、ダイマー酸は、たとえば、特開２００５－２０８５の記載に基づいて、製造できる。
　上記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸またはその塩としては、たとえば、安息香酸、デシル安息香酸、ドデシル安息香酸など、およびそれらの塩が挙げられる。なお、式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、デシル基またはドデシル基が好ましい。また、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれか、好ましくは０～２である。
　スルホン酸またはその塩としては、たとえば、ｐ－トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸（直鎖型、分岐型を含む）などのアルキルベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸など、およびそれらの塩が挙げられる。
　硫酸エステル基を有する酸またはその塩としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王（株）製ラテムルＰＤ－１０５）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルアンモニウムサルファート（花王（株）製ラテムルＥ－１０００Ａ）が挙げられる。
　塩は、酸と中和でき、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属の塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩などの弱塩基の塩や、銅塩、銀塩など金属との塩、または銅などとの錯塩が挙げられる。好ましくは、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩などの弱塩基の塩がよい。
　また、これらの酸は、本発明の効果を奏する限り、酸無水物、水和物であってもよい。
　これらの中で、着色および変色抑制性が得られる為に必要なＰ＝Ｎ結合を有する化合物のモル数（ｂ）と、酸またはその塩の全モル数（ａ）との比（ａ／ｂ）が少なくて済む、すなわち、少ない酸添加量で効率的に着色および変色を抑制できる点、酸の臭気がないなどの理由から、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ダイマー酸、安息香酸、デシル安息香酸、ドデシル安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸（直鎖型、分岐型を含む）などのアルキルベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルアンモニウムサルファートが好ましく、より好ましくは、ｐ－トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸（直鎖型、分岐型を含む）などのアルキルベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸である。
　これらの酸またはその塩は、単独で、又は２種以上を併用しても良い。
　＜（ｖ）ポリウレタンフォーム製造用触媒＞
　本発明に係るポリウレタンフォーム製造用触媒（製造用触媒（ｖ）とも称す）は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いることができれば特に限定されず、従来公知の触媒が使用できる。
　製造用触媒（ｖ）の量は、特に限定されないが、ポリオール全成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。
　製造用触媒（ｖ）としては、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、モルフォリン類等の脂肪族アミン類;オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物などを好ましく用いることができる。
　これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　＜（vi）発泡剤＞
　発泡剤として、水、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ－２４５ｆａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなどの物理発泡剤を用いることができる。これらのうち、環境への負荷低減の面から、水、炭酸ガス、液化炭酸ガスが好ましい。
　本発明に係る発泡剤としては、液化炭酸ガス等の物理発泡剤も使用可能であるが、水を使用することが望ましい。
　発泡剤として水を使用する場合には、ポリオール全成分１００質量部に対して、好ましくは１．３～６．５質量部、より好ましくは１．８～６．０質量部、更に好ましくは２．０～５．５部、特に好ましくは２．０～５．０質量部である。発泡剤としての水の量が上記範囲であることによって、発泡が安定し、有効に行われる。
　また、発泡剤として、物理発泡剤を、水と併用することができる。これらのうち、環境への負荷低減の面から、炭酸ガス、液化炭酸ガスが好ましい。
　＜その他の助剤＞
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物には、上記成分に加えて、整泡剤、鎖延長剤、架橋剤、連通化剤、消泡剤、さらにその他助剤として難燃剤、顔料、紫外線吸収剤のポリウレタンフォームまたはポリウレタン樹脂を製造する際に一般的に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
　整泡剤としては、従来公知の整泡剤が使用でき、特に制限は無いが、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
　たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＦＶ－１０１３－１６、ＳＲＸ－２７４Ｃ、ＳＦ－２９６９、ＳＦ－２９６１、ＳＦ－２９６２、Ｌ－３６０１、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３２８、モメンティブ社製のＬ－５３０９、Ｌ－５３０７、Ｌ－３６００、Ｌ－５３６６、Ｙ－１０３６６、エアプロダクツ社製のＤＣ－２５２５、ＤＣ－６０７０、エボニック社製のＢ－８７１５、Ｂ－８７４２などを好ましく用いることができる。整泡剤の使用量は、ポリオール全成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部の量である。
　また、添加剤としては、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）の１３４～１３７頁、松尾仁、国井宣明、田辺清士共編「機能性ポリウレタン」第１刷株式会社シーエムシー（１９８９年）５４～６８頁等に記載の添加剤が挙げられる。
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、架橋剤を使用することも可能である。架橋剤を使用する場合には、好ましくは水酸基価が２００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が架橋剤として用いられる。
　このような架橋剤としては、たとえばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
　また、水酸基価が２００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールも架橋剤として用いることができ、さらに、従来公知の架橋剤も用いることができる。
　このような架橋剤を使用する場合は、ポリオール全成分１００質量部に対して、１０質量部以下の量を用いることが好ましい。
　＜ポリイソシアネートおよびプレポリマー＞
　本発明で用いられるポリイソシアネートは、特に限定されず、たとえば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１刷日刊工業新聞社（１９８７）７１～９８頁等に示されている従来公知のポリイソシアネートが挙げられる。この中で、発泡体を得るためには、トルイレンジイソシアネート（２，４－体や２，６－体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４－体／２，６－体が８０／２０の比率のものが好ましい）（たとえば、三井化学（株）製コスモネート（商標）Ｔ－８０）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（たとえば、三井化学（株）製コスモネート（商標）Ｍ－２００）もしくはそのウレタン変性体、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。
　ポリイソシアネートがトルイレンジイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物の場合、フォームの耐久性と機械強度のバランスの点から、ポリイソシアネートの総量に対して、トルイレンジイソシアネートを、好ましくは５０～９９質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％、特に好ましくは７５～８５質量％の量で含有することが望ましい。
　本発明に用いられるポリイソシアネートとして、上記のポリイソシアネートの代わりに、従来公知の方法でポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを用いてよい。
　また、本発明に用いられるポリイソシアネートとして、ポリイソシアネートとイソシアネート末端プレポリマーを併用してもよい。
　本発明では、ＮＣＯインデックスが好ましくは０．７０～１．３０、より好ましくは０．８０～１．２０となるように各成分を使用することが望ましい。ＮＣＯインデックスが上記範囲であると、適度な硬度、機械強度を有し、しかも適度な反発弾性、伸び率および成形性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。なお、本発明においてＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。すなわち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。
　〔ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物およびポリウレタンフォーム用組成物の製造方法〕
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物の製造方法は、特に限定されず、本発明の効果を奏する限り、ポリウレタン分野における公知の方法で製造できる。
　たとえば、攪拌装置のついた混合槽に、所定量の原料を装入し、攪拌装置にて混合する方法がある。この場合、ポリウレタンフォーム用組成物の水分が変わらないように、密閉できる混合槽を用いるのが好ましく、さらに、乾燥空気あるいは窒素中で混合することが好ましい。混合中の温度は常温でもよいが、混合攪拌性を良好にする為、ポリウレタンフォームの製造に悪影響を及ぼさない範囲で加熱してもよい。
　また、ほかの一般的な方法としては、槽内に装入された原料を、ポンプ等で配管に導き、配管内に設置した混合機にて製造することもできる。
　また、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、長期に渡って、貯蔵時の着色および変色抑制性が高く、かつ、貯蔵安定性に優れるため、ポリオキシアルキレンポリオールの製造において用いられたＰ＝Ｎ結合を有する化合物や、酸またはその塩などを除去しなくても、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造することもできる。すなわち、本発明では、たとえば、前記方法で、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）を含むポリオール（ｉ）に、本発明にかかる酸化防止剤と、所定のモル比（ａ／ｂ）を満たす量で酸またはその塩と、必要に応じて、その他の添加剤を添加して、該ポリオール、該Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、該酸化防止剤および該酸またはその塩などを含むポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）を得た後、直接この調製物に、ポリウレタンフォーム製造用触媒、発泡剤、および必要に応じて、その他の助剤を添加する工程を含むことで製造することもできる。
　また、前記方法で、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）に、本発明にかかる酸化防止剤と、所定のモル比（ａ／ｂ）を満たす量で酸またはその塩を添加して、該ポリオール、該Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、該酸化防止剤および該酸またはその塩などを含むポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）を得た後、ポリオール（ｉ）、ポリウレタンフォーム製造用触媒、発泡剤、および必要に応じて、その他の助剤を添加する工程を含むことで製造することもできる。
　また、該調製物（ｃ）を得た後、直接、該調製物（ｃ）中で、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、好ましくは、調製物（ｃ）に含まれるポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオールを所定量含む、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物（ｐｃ）を得て、該調製物（ｐｃ）を、ポリウレタンフォーム用組成物に用いることもできる。この場合、調製物（ｃ）中に予めポリマーポリオールが含まれていてもよいが、効率を考慮すると、調製物（ｃ）には、ポリマーポリオールが含まれていない方がよい。
　さらに、前記方法で、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオールに、好ましくは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオールに、本発明にかかる酸化防止剤と、所定のモル比（ａ／ｂ）を満たす量で酸またはその塩を添加したポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物（ｐｃ２）を得て、該調製物（ｐｃ２）を、ポリウレタンフォーム用組成物に用いることもできる。
　このような製造方法によれば、工程を省略できるため、環境面への負荷を低減でき、また、製造コストも大幅に削減でき、工程が簡単であるため品質が安定する、収率が向上する点で好ましい。
　ポリウレタンフォーム用調製物の製造工程において、通常、５０～１３０℃で、酸またはその塩（iv）および酸化防止剤（iii）を所定量添加する。この際に、溶解性、分散性、取り扱い性等を改良する為、水または不活性な有機溶剤を添加してもよい。添加された水は、レジンプレミックス中に含まれる発泡剤として、そのまま適用してもよい。一方、主として有機溶剤を処理する目的で、加熱処理あるいは減圧処理または加熱減圧処理にて、ポリウレタンフォーム製造に影響を及ぼさない程度まで除去してもよい。添加は、酸またはその塩と酸化防止剤を同時に添加してもよいが、酸またはその塩を添加した後に、酸化防止剤を添加することが好ましく、酸化防止剤は直ぐに添加しても構わないが、通常、３～１２０分後に、酸化防止剤を添加することが好ましい。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物のモル数（ｂ）と、酸またはその塩の全モル数（ａ）との比（ａ／ｂ）が、前記範囲となる量で添加することが、長期の着色および変色抑制性が高く、貯蔵安定性も高い点で、好ましい。
　また、本発明の調製物（ｃ）においても、酸またはその塩と酸化防止剤を同時に添加してもよいが、酸またはその塩（iv）を添加してから、酸化防止剤（iii）を添加することが好ましい。ポリオール（p）を含む粗製ポリオール（i）への酸またはその塩（iv）の添加は、室温でもよいが、攪拌性を考慮して、１２０℃程度まで加温してもよい。特に、酸化防止剤が固体の場合、酸化防止剤を添加する際は、溶解性も考慮して、６０℃以上加温することが好ましい。また、添加時の圧力は、常圧から加圧下程度が好ましく、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
　〔ポリウレタンフォームおよびその製造方法〕
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物およびポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物は、ポリウレタンフォーム、特に、軟質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。
　本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜採用することができる。具体的には、スラブフォーム法、ホットキュアモールドフォーム法、コールドキュアモールドフォーム法のいずれも採用できる。
　コールドキュアモールドフォーム法によりポリウレタンフォームを製造する方法としては、公知のコールドキュアモールドフォーム法が採用できる。本発明のポリウレタンフォーム用組成物から得られるレジンプレミックスとポリイソシアネートとを、通常、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、所定のＮＣＯインデックスとなるように混合し、この混合物を金型に注入して反応および発泡、硬化させて一定形状のポリウレタンフォームを得ることができる。
　硬化時間は通常３０秒～３０分であり、金型温度は通常室温から８０℃程度であり、硬化温度は、室温から１５０℃程度であることが好ましく、さらに硬化後に、本発明の目的・効果を損なわない範囲で８０～１８０℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。
　レジンプレミックスは、通常、高圧発泡機または低圧発泡機でポリイソシアネートと混合されるが、有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用する場合、発泡剤が水である場合、水との接触を避けるため水成分と有機スズ触媒成分とを異なる経路で発泡機に注入して発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５℃で４０００ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ－Ｋ１５５７－５（２００７）におけるブルックフィールド形Ｂ形粘度計を使用しての値）以下であることが好ましい。
　本発明のポリウレタンフォームは、フォームの物性（たとえば、反発弾性、硬度、耐久性など）は、その用途に従って、適宜、設定でき、たとえば、自動車などの車輌用シートクッション、シートバックに代表される自動車内装材、家具、寝具、事務用品などを好適に製造できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
　実施例および比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。
　〔測定および評価方法〕
　（１）水酸基価（OHV）
　ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－１（２００７）のＢ法記載の方法により測定を実施した。
　（２）総不飽和度
　ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－３（２００７）記載の方法により測定を実施した。
　（３）末端オキシエチレン基含有率（質量％）
　ポリオール中の末端オキシエチレン基の含有率（質量％）は、各成分の仕込みより、以下の計算式を用いて算出した。
　（エチレンオキシド量）／（活性水素化合物量＋アルキレンオキシド量＋その他成分量）×１００
　なお、該含有率（質量％）は、1Ｈ－ＮＭＲを用いても測定できる。
　（４）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率（ｐｐｍ）
　本実施例においては、各成分の仕込みより、ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を算出した。以下、計算式を示す。
　（Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物量）／（Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物量＋活性水素化合物量＋アルキレンオキシド量＋その他成分量）×１００００００
　また、ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、Ｗａｔｅｒｓ社製全自動ＣＩＡシステムを用いたキャピラリー電気泳動法により行った。ポリオールに塩酸水溶液を添加し、シェーカーにて塩酸水溶液中にＰ＝Ｎ結合を有する化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行い、水層を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用いて、ホスファゼニウムカチオンの定量を行った。
　一方、ポリオールの水溶性が高い場合には、ポリオール中に残存している窒素原子を定量することにより、ホスファゼニウムカチオンの含有率を逆算した。ポリオール中の含有窒素分析は、三菱化学（株）製微量全窒素分析装置（型式；ＴＮ－１００）、及び（株）パーキンエルマー社製の元素分析装置（型式；ＰＥ２４００）を用いた。
　また、特開２０００－３４４８８１の方法を参考にＰ＝Ｎ結合を有する化合物は、日本電子データ（株）製　核磁気共鳴装置　ＡＬ－４００により、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより求めることもできる。
　例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムのメチル基のプロトンの化学シフトは、２．７ｐｐｍ付近であり、既知濃度のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムとの比較より算出することもできる。
　（５）酸／Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物のモル比（ａ／ｂ）
　硫酸エステル基を有する酸は、水酸化ナトリウムを用いて滴定を行い、得られた滴定値からモル比を算出した。
　その他の酸は、分子量からモルを算出し、モル比を算出した。
　（６）ポリウレタンフォーム用組成物（レジンプレミックス）の着色性試験
　ポリウレタンフォーム用組成物を、窒素封入したガラス瓶に取分け、室温にて７日間保管した。保管後の組成物を、光路長２ｃｍの無色透明のセルに入れ、外観（変色の程度）を目視にて観察した。
　（７）ポリウレタンフォーム用組成物の貯蔵安定性の評価
　ポリウレタンフォーム用組成物の調製直後と、調製してから室温にて７日間保存後の組成物を用いて、ポリウレタンフォームを作製するに際し、ライズタイム（ＲＴ、秒）を測定した。７日後のライズタイム（ＲＴb）と調製直後のライズタイム（ＲＴa）の差（ＲＴb－ＲＴa）を算出して、酸を添加していない参考例１で得られた値（ＲＴb－ＲＴa：４０秒）と比較することで、得られたポリウレタンフォーム用組成物の貯蔵安定性を評価した。
　なお、ライズタイムとは、レジンプレミックスとポリイソシアネートの混合を始めてから反応混合液が泡化して最高の高さに達するまでの時間を表す。差（ＲＴb－ＲＴa）が小さいほど、ウレタン化反応が経時変化することなく安定的であることを示しており、その反応性を適度に調製することができ、安定的にウレタンフォームを得ることできる。
　（８）ポリウレタンフォーム用調製物の着色性試験
　得られた調製物を窒素封入したガラス瓶に取分け、５０℃にて２８日間、または１００℃にて２４時間保管した。調製後または保管後の組成物を、光路長２ｃｍの無色透明のセルに入れ、それぞれの外観（変色の程度）を目視で観察した。
　〔原料〕
　＜ポリオール＞
　（ポリオールa）
　攪拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、P＝N結合を有する化合物として０．１８ｍｏｌ％／ｍｏｌＯＨとなる量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド（ＰＺＮ）を加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させてポリオールaを得た。
　このポリオールの総不飽和度は０．０１８ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。ポリオールａに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、仕込み量から８００ｐｐｍと算出した。
　（ポリオールb）
　攪拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、P＝N結合を有する化合物として０．１８ｍｏｌ％／ｍｏｌＯＨとなる量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させてポリオールｂを得た。
　このポリオールの総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１４．５質量％であった。ポリオールｂに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、ポリオール（ａ）と同様、仕込みの量から算出した結果、５８０ｐｐｍであった。
　（ポリオールc）
　攪拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、ペンタエリスリトール１モルおよびグリセリン０．０３モルと、ペンタエリスリトールとグリセリンの水酸基の合計に対して、P＝N結合を有する化合物として０．０７ｍｏｌ％／ｍｏｌＯＨとなる量のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドを加え、プロピレンオキシドを反応温度１０７℃、最大反応圧力２．９ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１２０℃、最大反応圧力２．９ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させてポリオールｃを得た。
　このポリオールの総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。ポリオールｃに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、ポリオール（ａ）と同様、仕込みの量から算出した結果、３００ｐｐｍであった。
　（ポリオールｄ）
　ポリオールａをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下とした後、８０℃に昇温した。次に、ポリオールａ１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、ポリオールaに対して、３００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、０．５重量部の吸着剤ＫＷ－７００〔協和化学工業（株）製〕を装入した。１００℃で３時間攪拌後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３９９０Ｐａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減圧ろ過を行い、ポリオールの精製を行った。
　精製操作後のポリオールｄの水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０１８ｍｅｑ．／ｇであった。ポリオールｄに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１７ｐｐｍと測定された。
　（ポリオールe）
　攪拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、P＝N結合を有する化合物として０．１８ｍｏｌ％／ｍｏｌＯＨとなる量のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド（ＰＺＯ）を加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させてポリオールｅを得た。
　このポリオールの総不飽和度は０．０１８ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。ポリオールｅに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、仕込み量から６１２ｐｐｍと算出した。また、外観は少々白濁していた。
　（ポリマーポリオールａ）
　攪拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンと水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度１２０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１１０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で連続的に導入し付加重合させてポリオールｆを得た。
　続いて８０℃にてポリオールｆに水とＫＯＨに対して１当量のリン酸を加え、３０分間撹拌し、さらに、吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ－６００）、ＢＨＴを３００ｐｐｍ加え、１００℃、１３３０Ｐａの条件で３時間脱水乾燥を行った。その後、ろ過により固形物を除去し、ポリオールｇを得た。このポリオールｇの水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。
　撹拌装置、温度計、圧力計及び送液装置を装着したオートクレーブに、ポリオールｇを満液状態になるまで仕込み、撹拌しながら、１２０℃に昇温した。ポリオールｇ、２，２'－アゾビス(イソブチロニトリル)、アクリロニトリル、スチレンの混合液を該オートクレーブに連続装入した。連続的に排出口より得られる初期の反応液は捨て、その後の反応液を次工程に用いた。反応条件は、反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａの条件で、滞留時間は５０分であった。得られた反応液に反応液に対して３００ｐｐｍとなる量のＢＨＴを加えた後に１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、３時間の加熱減圧処理を行い、未反応のエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤の分解物を除去して、ポリマーポリオールａを得た。
　このポリマーポリオールａの水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールｇ由来成分含有率が６１．５質量％、アクリロニトリル由来のポリマー成分含有率が３０．８質量％、スチレン由来のポリマー成分含有率が７．７質量％であった。これらの含有率は仕込み量と、ガスクロマトグラフィ法により定量した未反応モノマー量より算出した。なお、ポリマーポリオールａの調製において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は用いていないので、含有率は０ｐｐｍである。
　（ポリマーポリオールｂ）
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリオールｂに、モル比（酸（ａ）／化合物（ｂ））が４．０になる量でＤＢＳＡ－Ｌを添加して、１００℃にて２時間加熱した。その後、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリオールｂに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させることで、ポリオールｈを得た。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールｂに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリオールｈに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を５８０ｐｐｍとした。また、ＤＢＳＡ－ＬおよびＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、それぞれ、ポリオールｈに対して１０００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍと算出した。
　このポリオールｈの溶液をポリオールｇの代わりに用いて、かつ、アクリロニトリルとスチレンの量を変更し、アクリロニトリルを用いた以外は、ポリマーポリオールａの製造と同様の操作を行い、ポリマーポリオールｂを得た。
　このポリマーポリオールｂの水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールｈ由来成分の含有率が８０質量％、アクリロニトリル由来のポリマー成分の含有率が２０質量％であった。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールｈに由来し、ポリマー分散の工程では消失しないと仮定して、ポリマーポリオールｂに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を４６４ｐｐｍと算出した。
　（ポリマーポリオールｄ）
　アクリロニトリルとスチレンの量の変更、及びポリオールｇをポリオールｃに変更した以外は、ポリマーポリオールａの製造と同様の操作を行い、ポリマーポリオールｃを得た。
　このポリマーポリオールｃの水酸基価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールｃ由来成分の含有率が６０質量％、アクリロニトリル由来のポリマー成分の含有率が１２．３質量％、スチレン由来のポリマー成分の含有率が２７．７質量％であった。
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリマーポリオールｃに、モル比（酸（ａ）／化合物（ｂ））が４．０になる量でＤＢＳＡ－Ｌを添加して、１００℃にて２時間加熱した。その後、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマーポリオールｃに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させることで、ポリマーポリオールｄを得た。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールｃに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリマーポリオールｄに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を１８０ｐｐｍとした。また、ＤＢＳＡ－ＬおよびＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、それぞれ、ポリマーポリオールｄに対して３１０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍと算出した。
　（ポリマーポリオールｅ）
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリオールaに、モル比（酸（ａ）／化合物（ｂ））が２．３になる量でＤＢＳＡ－Ｌを添加して、１００℃にて２時間加熱した。その後、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリオールaに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させることで、ポリオールｉを得た。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールaに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリオールｉに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を８００ｐｐｍとした。また、ＤＢＳＡ－ＬおよびＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、それぞれ、ポリオールｉに対して８００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍと算出した。
　このポリオールｉの溶液をポリオールｇの代わりに用いて、かつ、アクリロニトリルとスチレンの量を変更し、アクリロニトリル、スチレンを用いた以外は、ポリマーポリオールａの製造と同様の操作を行い、ポリマーポリオールeを得た。
　このポリマーポリオールeの水酸基価は１９.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールｉ由来成分の含有率が６１質量％、アクリロニトリル由来のポリマー成分の含有率が１５．６質量％、スチレン由来のポリマー成分の含有率が２３．４質量％であった。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールｉに由来し、ポリマー分散の工程では消失しないと仮定して、ポリマーポリオールeに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を４８８ｐｐｍと算出した。
　（ポリマーポリオールｆ）
　ＢＨＴを添加しないこと以外はポリオールｇの調製と同様の操作を行い、ポリオールｊを得た。その後、このポリオールｊを用いて、かつ、ＢＨＴを使用しなかった以外はポリマーポリオールａの製造と同様の操作を行い、ポリマーポリオールｆを得た。
　このポリマーポリオールｆの水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオールｊ由来成分含有率が６１．５質量％、アクリロニトリル由来のポリマー成分含有率が３０．８質量％、スチレン由来のポリマー成分含有率が７．７質量％であった。これらの含有率は仕込み量と、ガスクロマトグラフィ法により定量した未反応モノマー量より算出した。なお、ポリマーポリオールｆの調製において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は用いていないので、含有率は０ｐｐｍである。
　＜ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤＞
　（酸化防止剤ａ）
　・ＢＨＴ（純正化学（株）社製）
　（酸化防止剤ｂ）
　・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（BASFジャパン（株）社製）
　（酸化防止剤ｃ）
　・Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（BASFジャパン（株）社製）
　（酸化防止剤ｄ）
　・Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（BASFジャパン（株）社製）
　＜ヒドロキシル基を有しない酸化防止剤＞
　（酸化防止剤ｅ）
　・トリス（２－エチルヘキシルホスファイト）（城北化学工業（株）社製ＪＰ－３０８Ｅ）
　（酸化防止剤ｆ）
　・ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業（株）社製ＪＰＰ－１３Ｒ）
　＜酸およびその塩＞
　（炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸またはその塩）
　・酢酸（和光純薬工業（株）社製）
　・ヘプタン酸（和光純薬工業（株）社製）
　・パルミチン酸（和光純薬工業（株）社製）
　（炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸またはその塩）
　・乳酸（和光純薬工業（株）社製）
　（炭素数２０～６０の多価カルボン酸またはその塩）
　・ダイマー酸（クローダジャパン（株）社製Ｐｒｉｐｏｌ１００９）
　（式（１）で表される芳香族モノカルボン酸またはその塩またはその塩）
　・デシル安息香酸（ＤＣＡ、和光純薬工業（株）社製）
　・安息香酸（和光純薬工業（株）社製）
　（スルホン酸またはその塩）
　・ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、和光純薬工業（株）社製）
　・カンファースルホン酸（ＣＳＡ、和光純薬工業（株）社製）
　・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ－Ｌ（直鎖型）：花王（株）社製ネオペレックスＧＳ）
　・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ－Ｂ（分岐型）：ライオン（株）社製ライポンＬＨ－９００）
　（硫酸エステル基を有する酸またはその塩）
　・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルアンモニウムサルファート（花王（株）社製ラテムルＥ－１０００Ａ）
　・ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、（花王（株）社製ラテムルＰＤ－１０５）
　（その他）
　・シュウ酸（和光純薬工業（株）社製）
　・スベリン酸（和光純薬工業（株）社製）
　・リン酸（和光純薬工業（株）社製）
　＜ポリウレタンフォーム用触媒＞
　（触媒ａ）
　・活材ケミカル（株）社製Ｍｉｎｉｃｏ　Ｌ－１０２０のアミン触媒（商品名、トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）
　（触媒ｂ）
　・活材ケミカル（株）社製ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（商品名Ｍｉｎｉｃｏ　ＴＭＤＡ）のアミン触媒
　＜発泡剤＞
　・水
　＜その他添加剤＞
　（連通化剤a）
　・三井化学（株）社製アクトコールＥＰ－５０５Ｓ（商品名、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
　（架橋剤a）
　・三井化学（株）社製アクトコールＫＬ－２１０（商品名、水酸基価：８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアミン系架橋剤
　（架橋剤b）
　・精製グリセリン（水酸基価１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　（整泡剤a）
　・エアープロダクツジャパン（株）社製ＤＣ－６０７０（商品名）のシリコーン整泡剤
　（整泡剤b）
　・エアープロダクツジャパン（株）社ＤＣ－２５２５（商品名）のシリコーン整泡剤
　＜ポリウレタンフォーム用組成物およびポリウレタンフォームの調製＞
　（実施例１）
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリオールａに、モル比（ａ／ｂ）が２０．５になる量で酢酸を添加して、１００℃で２時間加熱した。その後、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリオールａに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させることで、ポリウレタンフォーム用調製物を調製した。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールａに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリオールａに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を８００ｐｐｍとした。また、酢酸およびＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、それぞれ、ポリオールａに対して１３００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍと算出した。
　上記ポリウレタンフォーム用調製物６０部と、ポリマーポリオール（ａ）４０部、触媒（ａ）０．４部、触媒（ｂ）０．１部、水４．０部、連通化剤（ａ）１．５部、架橋剤（ａ）２．５部、架橋剤（ｂ）０．２部、整泡剤（ａ）０．３部および整泡剤（ｂ）０．７部を混合し、ポリウレタンフォーム用組成物（レジンプレミックス）を調製した。なお、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（触媒）は、ポリウレタンフォーム用調製物中に含まれているものをそのまま用いたので、レジンプレミックス中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、４３８ｐｐｍと算出した。また、酢酸およびＢＨＴの含有率は、それぞれレジンプレミックス中に、７１１ｐｐｍおよび２７３ｐｐｍと算出した。得られたレジンプレミックスを用いて、着色性試験を評価した。結果を表１に示す。レジンプレミックスは、７日間保管後においても変色していなかった。
　続いて、予めレジンプレミックス１００質量部を２２±１℃に温調しておき、そこに２２±１℃に温調したポリイソシアネート（三井化学（株）製コスモネート（商標）ＴＭ－２０）４６部（ＮＣＯインデックス１．００）を加え、すぐにホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍにて５秒間激しく撹拌した。その後、Φ１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍのポリプロピレン製容器に混合液を入れて、ポリウレタンフォームを得た。発泡中は２２±１℃の環境にて、キーエンス社製レーザーセンサーを用い、ライズタイム（ＲＴa）を測定し、発泡高さも５分間記録した。
　また、室温にて７日間保存後の組成物を用いて、調製直後と同様にして、ライズタイム（ＲＴb）を測定し、レジンプレミックスの貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
　なお、調製直後および７日間保存後の組成物を用いて得られたウレタンフォームは、それぞれ、黄変せず、適度な反発性、成形性および耐久性を有していた。
　（実施例２～２４、２７、比較例１～５）
　ポリオール（ａ～ｅ）、ポリマーポリオール（ａ、ｂ、ｅおよびｆ）、酸化防止剤（ａ～ｆ）、酸またはその塩、触媒（ａおよびｂ）、水、連通化剤（ａ）、架橋剤（ａおよびｂ）、整泡剤（ａおよびｂ）の仕込み量を、表１～４に従って変更した以外は、実施例１と同様に行って、レジンプレミックスおよびポリウレタンフォーム（実施例２～２４、２７、比較例１～５）を得た。結果を表１～４に示す。
　（実施例２５）
　ポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）としてポリマーポリオール（ｂ）４０部に、ポリオール（ｄ）６０部、触媒（ａ）０．４部、触媒（ｂ）０．１部、水３．９部、連通化剤（ａ）１．０部、架橋剤（ａ）１．５部、架橋剤（ｂ）０．２部、および整泡剤（ｂ）１．０部を混合し、ポリウレタンフォーム用組成物（レジンプレミックス）を調製した。なお、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（触媒）は、ポリオール（ｄ）とポリマーポリオール（ｂ）に含まれているので、レジンプレミックス中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率は、２２２ｐｐｍと算出された。また、ＤＢＳＡ-ＬおよびＢＨＴの含有率は、それぞれレジンプレミックス中に、３７０ｐｐｍおよび２７８ｐｐｍと算出した。得られたレジンプレミックスを用いて、着色性試験を評価した。
　また、実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタンフォームを得て、レジンプレミックスの貯蔵安定性を評価した。結果を表３に示す。
　なお、調製直後および７日間保存後の組成物を用いて得られたウレタンフォームを評価したところ、それぞれ、黄変せず、適度な反発性、成形性および耐久性を有していた。
　（実施例２６）
　ポリオール（ｄ）の配合量、ポリマーポリオール（ｂ）をポリマーポリオール（ｅ）に変更した以外は、実施例２５と同様の操作を行い、レジンプレミックスおよびポリウレタンフォームを得た。結果を表３に示す。
　なお、調製直後および７日間保存後の組成物を用いて得られたウレタンフォームを評価したところ、それぞれ、黄変せず、適度な反発性、成形性および耐久性を有していた。
　（参考例１）
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリオールａに、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリオールａに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させた。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールａに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリオールａに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を８００ｐｐｍとした。また、ＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、ポリオールａに対して３００ｐｐｍと算出した。
　上記ポリウレタンフォーム用調製物６０部と、ポリマーポリオール（ａ）４０部、触媒（ａ）０．４部、触媒（ｂ）０．１部、水３．９部、連通化剤（ａ）１．０部、架橋剤（ａ）１．５部、架橋剤（ｂ）０．２部、および整泡剤（ｂ）１．０部を用いて、実施例１と同様の操作を行い、レジンプレミックスおよびポリウレタンフォームを得て、評価した。
　結果を表４に示す。
　（参考例２、３）
　ポリオール（ａまたはｄ）、水、連通化剤（ａ）、架橋剤（ａ）、整泡剤（ａおよびｂ）を表４に従って変更した以外は、参考例１と同様に行って、レジンプレミックスおよびポリウレタンフォーム（参考例２、３）を得て、評価した。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（ポリウレタンフォームの経時変化の観察）
　実施例１０、１１、１７、２２～２７で得られたポリウレタンフォームの外観を目視で観察し、発泡後５分経過の時点と、発泡後１０分経過の時点を比較して、外観の収縮が認められたものを『×』、同様に、発泡後１時間経過の時点で外観の収縮が認められたものを『△』、発泡後１時間経過の時点でも外観の収縮が認められなかったものを『○』とした。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（軟質ポリウレタンフォームの物性）
　実施例１０、１１で得られたレジンプレミックスを２２±１℃に温調しておき、そこに２２±１℃に温調したポリイソシアネート（三井化学（株）製コスモネート（商標）ＴＭ－２０）（ＮＣＯインデックス１．００）を加え、すぐにホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍにて５秒間激しく撹拌し、あらかじめ市販の離型剤を塗布した６５℃のアルミ製テストモールド（内寸：３００×３００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から５分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型、続いて、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を、ＪＩＳ Ｋ－６４００記載の方法により測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　＜ポリウレタンフォーム用調製物＞
　（実施例１００）
　撹拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコにポリオールａ１００重量部に、モル比（ａ／ｂ）が１．２になる量でＰＴＳＡを添加して、１００℃にて２時間加熱した。その後、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリオールａに対して３００ｐｐｍ添加し、１００℃にて１時間加熱させることで、ポリウレタンフォーム用調製物を調製した。なお、混合は、全て密閉状態で行った。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物は、ポリオールａに由来し、調製中では消失しないと仮定して、ポリオールａに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有率を８００ｐｐｍとした。また、ＰＴＳＡおよびＢＨＴも調製中では消失しないと仮定して、それぞれ、ポリオールａに対して２５０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍと算出した。
　得られた調製物について、着色性試験を行った。結果を表７に示す。ポリウレタンフォーム用調製物は、１００℃にて２４時間経過後、５０℃にて２８日間保管後においても変色していなかった。
　（実施例１０１～１０６、比較例１００および１０１、参考例１００および１０１）
　ポリオール（ａ、ｃ、ｄ）、酸化防止剤（ａ～ｃ）、酸またはその塩の仕込み量を、表７または８に従って変更した以外は、実施例１００と同様にして、ポリウレタンフォーム用調製物（実施例１０１～１０６、比較例１００および１０１、参考例１００および１０１）を得た。
　得られた調製物の評価を表７および８に示す。
　（実施例１０７および１０８）
　ポリマーポリオールｂまたはｄを、ポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）として用いて評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (17)

  1. 　（i）ポリオキシアルキレンポリオールおよび不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が該ポリオキシアルキレンポリオール中に分散したポリマーポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール、
    　（ii）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、
    　（iii）ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤、
    　（iv）炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、下記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸またはその塩、
    　（v）ポリウレタンフォーム製造用触媒および
    　（vi）発泡剤を含む
    ことを特徴とするポリウレタンフォーム用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示し、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれかである〕。
  2. 　前記（ii）化合物（ｂ）と、前記（iv）酸またはその塩（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  3. 　前記化合物（ii）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同時に０ではない。Ｒは、同種または異種の炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合であってもよい。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕。
  4. 　前記ポリオール（ｉ）が、
    　前記化合物（ii）を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）および該ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が分散したポリマーポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  5. 　前記ポリウレタンフォーム用組成物が、ポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）、前記触媒（v）および前記発泡剤（vi）を含み、
    　該調製物（ｃ）が、前記ポリオール（ｉ）、前記ポリオール（ｐ）の製造に用いたＰ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）、前記酸化防止剤（iii）および前記酸またはその塩（iv）を含み、かつ、
    　該調製物（ｃ）が、ポリオール（ｉ）に、化合物（ii）（ｂ）と酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下となる量で酸またはその塩（iv）、および酸化防止剤（iii）を添加して得られる
    ことを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  6. 　得られた前記調製物（ｃ）を用いて、
    　不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を前記調製物（ｃ）中に分散させた、ポリマーポリオールを含むことを特徴とする請求項５に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  7. 　前記ポリオール（ｐ）に対する前記化合物（ii）の含有率が、１５０～５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  8. 　前記ポリウレタンフォーム用組成物中の酸化防止剤（iii）の含有率が、１００～１５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  9. 　前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
  10. 　Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）と、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）を含むポリオール（ｉ）に、
    　ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤（iii）および、
    　酸またはその塩（iv）を、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられたＰ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）（ｂ）と該酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下となる量で添加してポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）を得た後、該調製物（ｃ）に、ポリウレタンフォーム製造用触媒（v）および発泡剤（vi）を添加する工程を含み、かつ、
    　該酸またはその塩（iv）が、炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、下記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とするポリウレタンフォーム用組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示し、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれかである〕。
  11. 　さらに、前記調製物（ｃ）中でポリマーポリオールを調製する工程を含み、
    　該ポリマーポリオールが、該調製物（ｃ）中に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を分散させて得られることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタンフォーム用組成物の製造方法。
  12. 　ポリオール（ｉ）、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）、ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤（iii）および酸またはその塩（iv）を含むポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）であり、
    　該ポリオール（ｉ）が、該化合物（ii）を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）と、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）を含み、
    　該酸またはその塩（iv）が、炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、下記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　該調製物（ｃ）が、ポリオール（ｉ）に、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）（ｂ）と酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下となる量で酸またはその塩（iv）、および酸化防止剤（iii）を添加して得られ、かつ、
    　該ポリオール（ｐ）に対する該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）の含有率が１５０～５０００ｐｐｍである、ポリウレタンフォーム用調製物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　〔式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示し、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれかである〕。
  13. 　前記化合物（ii）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１２に記載のポリウレタンフォーム用調製物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　〔式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃ及びｄの全てが同時に０ではない。Ｒは、同種または異種の炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合であってもよい。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕。
  14. 　請求項１２または１３に記載のポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）中に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を分散させた、ポリマーポリオールを含み、かつ、
    　該ポリマーポリオール中のビニルポリマー粒子の含有量が、ポリオール成分１００重量％に対して３～６０重量％である、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物。
  15. 　Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｐ）と、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）を含むポリオール（ｉ）に、
    　ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤（iii）および、
    　酸またはその塩（iv）を、該ポリオール（ｐ）の製造に用いられたＰ＝Ｎ結合を有する化合物（ii）（ｂ）と該酸またはその塩（iv）（ａ）とのモル比（ａ／ｂ）が、０．３以上２５以下となる量で添加し、かつ、
    　該ポリオール（ｐ）に対する該ポリオール（ｐ）の製造に用いられた化合物（ii）の含有率が１５０～５０００ｐｐｍとなる工程を含み、かつ、
    　該酸またはその塩（iv）が、炭素数２～２５の非環式の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～２５のヒドロキシカルボン酸、炭素数２０～６０の多価カルボン酸、下記式（１）で表される芳香族モノカルボン酸、スルホン酸および硫酸エステル基を有する酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とするポリウレタンフォーム用調製物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　〔式（１）中、Ｒ1は炭化水素基を示し、ｍはベンゼン環の水素原子がＲ1により置換された数を表わし、０～５のいずれかである〕。
  16. 　請求項１５に記載の製造方法で得られたポリウレタンフォーム用調製物（ｃ）を用いて、ポリマーポリオールを調製する工程を含み、
    　該ポリマーポリオールが、該調製物（ｃ）中に、不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を、ポリマーポリオール中のビニルポリマー粒子の含有量が、ポリオール成分１００重量％に対して３～６０重量％なる量で分散させて得られる、ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物の製造方法。
  17. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用組成物を用いて得られたポリウレタンフォーム。
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