JP2023046116A - ポリウレタン樹脂の製造方法、および、ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン樹脂の製造方法、および、ポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得て、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する。プレポリマー調製工程および／または鎖伸長工程において酸化防止剤が添加され、酸化防止剤が両ヒンダードフェノール系酸化防止剤と亜リン酸系酸化防止剤とを含み、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合がプレポリマー組成物１００質量部に対して０．３０～１．００質量部であり、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応温度が１２０～１４０℃である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、ポリウレタン樹脂に関する。
ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。
より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂が、知られている。すなわち、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、１，４－ブタンジオールとを、それぞれ８０℃に予備加熱し、混合する。さらに、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ製、耐熱安定剤）を０．５ｐｈｒとなるように添加する。そして、混合物を金型に注入し、１３０℃で４時間硬化させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る（例えば、特許文献１（製造例１）参照。）。
しかるに、上記の方法で得られるポリウレタン樹脂は、機械物性が十分ではない場合がある。また、上記の方法で得られるポリウレタン樹脂は、耐変色性および耐クラック性が十分ではなく、優れた外観が得られない場合がある。
本発明は、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン樹脂の製造方法、および、ポリウレタン樹脂である。
本発明［１］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する鎖伸長工程とを備え、前記プレポリマー調製工程および／または前記鎖伸長工程において、酸化防止剤が添加され、前記酸化防止剤が、下記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とを含み、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合が、前記プレポリマー組成物１００質量部に対して、０．３０質量部以上１．００質量部以下であり、前記鎖伸長工程において、前記プレポリマー組成物と前記鎖伸長剤との反応温度が、１２０℃以上１４０℃以下である、ポリウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。）
本発明［２］は、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記式（１）で示される構造を、１分子中に１つ有する、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。
本発明［３］は、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（２）で示される構造を有する、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基を示す。）
本発明［４］は、前記式（２）におけるＲ４が、炭素数１０～２０の１価の炭化水素基を示す、上記［３］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法を、含んでいる。
本発明［５］は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される破断伸びが５００％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される圧縮永久歪が３０％未満であり、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転で測定されるテーバー摩耗量が、１００ｇ未満であり、４００時間紫外線照射後に測定されるｂ＊値が５未満であり、１１０℃で８００時間加熱した後に測定される前記破断伸びが、前記加熱の前に測定される前記破断伸びに対して、６０％を超過している、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、酸化防止剤が、上記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とを含む。また、上記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合が、所定範囲に調整されている。さらに、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応温度が、所定範囲に調整されている。
そのため、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂が得られる。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、優れた機械物性と、優れた外観とを兼ね備える。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、プレポリマー組成物を調製する。次いで、プレポリマー組成物と鎖伸長剤（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する。以下、各工程について、詳述する。
（１）プレポリマー調製工程
この方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製する（プレポリマー調製工程）。
この方法では、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製する（プレポリマー調製工程）。
より具体的には、プレポリマー調製工程では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、後述する所定の比率で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。ポリウレタン樹脂の機械物性の向上を図る観点から、好ましくは、対称構造である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。すなわち、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、立体異性体として、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを有する。すなわち、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含有する。以下において、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、シス１，４体と称する場合がある。また、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、トランス１，４体と称する場合がある。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、トランス１，４体の含有割合は、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合である。
また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおいて、シス１，４体の含有割合は、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。
トランス１，４体の含有割合、および、シス１，４体の含有割合が上記範囲であれば、機械物性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販品として入手可能である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知のイソシアネート化法により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造可能である。イソシアネート化法としては、例えば、冷熱２段ホスゲン化法、造塩法およびノンホスゲン法が挙げられる。
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）を含有することができる。
その他のポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記した変性体であってもよい。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、機械物性の観点から、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、機械物性の観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。
ポリオール成分は、必須成分として、マクロポリオールを含んでいる。
マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量が４００を超過、好ましくは、５００以上であることを示す。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオールおよび開環ポリエステルポリオールが挙げられる、縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリエステルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられ、より具体的には、ポリカプロクトンポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
マクロポリオールとして、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
マクロポリオールの数平均分子量は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、６５０以上、さらに好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、最も好ましくは、２である。
ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含むことができる。
低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。比較的低分子量とは、数平均分子量が４００以下、好ましくは、３００以下であることを示す。すなわち、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。また、低分子量ポリオールの分子量は、通常、４０以上である。
低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、マクロポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、マクロポリオールからなる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分中の水酸基に対して、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基が過剰となるように、調整される。
より具体的には、プレポリマー合成工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．３以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２．５以下、好ましくは、２．０以下である。
プレポリマー合成工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。
バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
プレポリマー合成工程では、例えば、上記反応を、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が所定の値（後述）となるまで実施する。
また、プレポリマー合成工程では、公知のウレタン化触媒が添加されていてもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、有機金属触媒、アミン触媒およびカリウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属触媒が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒および有機ビスマス触媒が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。有機金属触媒として、好ましくは、有機錫触媒が挙げられる。
有機錫触媒としては、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリル酸スズ、モノブチルスズトリオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジメルカプチド、ジオクチルスズジラウリレート、および、ジブチルスズジクロリドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。有機錫触媒として、好ましくは、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。
ウレタン化触媒の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、ウレタン化触媒を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、プレポリマー合成工程において、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に、ウレタン化触媒を添加できる。また、プレポリマー合成工程において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合時に、ウレタン化触媒を添加できる。また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合物（反応混合液）に、ウレタン化触媒を添加できる。
また、これらを複数組み合わせて、複数のタイミングでウレタン化触媒を添加してもよい。また、ウレタン化触媒の添加方法は、特に制限されず、例えば、一括添加であってもよく、分割添加であってもよい。
これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成液が得られる。
反応生成液は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応原料であるポリイソシアネート成分とを含んでいる。
反応生成液において、イソシアネート基末端プレポリマー（反応生成物）の含有割合、および、未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の含有割合は、特に制限されない。
なお、必要に応じて、反応生成液から未反応のポリイソシアネート成分（未反応原料）の一部を公知の方法により除去することもできる。
そして、プレポリマー調製工程では、上記の反応生成液（プレポリマー合成工程の反応生成液）を、プレポリマー組成物として得ることができる。
また、プレポリマー調製工程では、例えば、上記のプレポリマー合成工程の反応生成液に、さらに、イソシアネートモノマーを添加することができる（モノマー添加工程）。
イソシアネートモノマーとしては、例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、その他のポリイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。イソシアネートモノマーとして、好ましくは、プレポリマー合成工程において使用されたポリイソシアネート成分と同種のポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、イソシアネートモノマーとして、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
プレポリマー合成工程の反応生成液に対するイソシアネートモノマーの添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
例えば、プレポリマー合成工程で使用されるポリオール成分中の水酸基に対する、プレポリマー合成工程で使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基と、モノマー添加工程で使用されるイソシアネートモノマーのイソシアネート基との総量の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、３．０以上、好ましくは、４．０以上である。
また、プレポリマー合成工程で使用されるポリオール成分中の水酸基に対する、プレポリマー合成工程で使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基と、モノマー添加工程で使用されるイソシアネートモノマーのイソシアネート基との総量の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１０．０以下、好ましくは、６．０以下、より好ましくは、５．５以下である。
これにより、プレポリマー調製工程では、プレポリマー合成工程の反応生成液と、イソシアネートモノマーとの混合物を、プレポリマー組成物として得ることができる。
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。
なお、詳しくは後述するが、プレポリマー調製工程では、酸化防止剤が添加されていてもよい。
（３）鎖伸長工程
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する（鎖伸長工程）。
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する（鎖伸長工程）。
鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤としては、例えば、複数（好ましくは、２つ）の活性水素基（水酸基、アミノ基）を含有する低分子量化合物が挙げられる。低分子量化合物として、より具体的には、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械物性を有するポリウレタン樹脂が得られる。
低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた機械物性を有するポリウレタン樹脂が得られる。
プレポリマー組成物と鎖伸長剤との配合割合は、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８５以上、好ましくは、０．９０以上、より好ましくは、０．９５以上、さらに好ましくは、１．００以上、とりわけ好ましくは、１．０５以上である。また、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．４０以下、好ましくは、１．３０以下、より好ましくは、１．２０以下、さらに好ましくは、１．１０以下である。
また、好ましくは、鎖伸長工程では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との配合前に、プレポリマー組成物の温度が、加熱（予熱）によって調整される。鎖伸長工程において、プレポリマー組成物の温度は、例えば、８０℃未満、好ましくは、７５℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、プレポリマー組成物の温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上である。
また、好ましくは、鎖伸長工程では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との配合前に、鎖伸長剤の温度も、加熱（予熱）によって調整される。鎖伸長工程において、鎖伸長剤の温度は、好ましくは、プレポリマー組成物の温度よりも低い。より具体的には、鎖伸長剤の温度は、例えば、８０℃未満、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは、５０℃以下である。また、鎖伸長剤の温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３０℃以上、より好ましくは、３５℃以上である。
そして、鎖伸長工程では、例えば、プレポリマー組成物および鎖伸長剤が、上記の割合で混合され、加熱される。これにより、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含むポリウレタン樹脂が得られる。
鎖伸長工程における反応温度（硬化温度）は、１２０℃以上、好ましくは、１２５℃以上、より好ましくは、１３０℃以上である。また、鎖伸長工程における反応温度（硬化温度）は、１４０℃以下、好ましくは、１３８℃以下、より好ましくは、１３５℃以下である。
鎖伸長工程における反応温度が上記下限を上回っていれば、優れた機械物性（とりわけ耐摩耗性）を得ることができる。また、鎖伸長工程における反応温度が上記上限を下回っていれば、優れたポットライフが得られる。
鎖伸長工程における反応時間（硬化時間）は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。また、鎖伸長工程における反応時間（硬化時間）は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下、より好ましくは、６時間以下である。
鎖伸長工程における反応時間が上記範囲であれば、より一層、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂が得られる。
また、鎖伸長工程では、上記したウレタン化触媒が添加されていてもよい。
ウレタン化触媒の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、ウレタン化触媒を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および／または鎖伸長剤に、ウレタン化触媒を添加できる。また、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の混合時に、ウレタン化触媒を添加できる。
また、これらを複数組み合わせて、複数のタイミングでウレタン化触媒を添加してもよい。また、ウレタン化触媒の添加方法は、特に制限されず、例えば、一括添加であってもよく、分割添加であってもよい。
また、詳しくは後述するが、鎖伸長工程では、酸化防止剤が添加されていてもよい。
また、ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンエラストマーである場合、鎖伸長工程では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との混合物は、好ましくは、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で加熱硬化し、脱型される。これにより、ポリウレタン樹脂として、所望形状に成形された注型ポリウレタンエラストマーが得られる。
また、この方法では、必要に応じて、ポリウレタン樹脂を、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
また、ポリウレタン樹脂を、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。
上記の方法により得られるポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含み、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物からなる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが反応および硬化したウレタン硬化物である。
（３）酸化防止剤
上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、プレポリマー調製工程および鎖伸長工程のいずれか一方または両方において、酸化防止剤が添加される。
上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、プレポリマー調製工程および鎖伸長工程のいずれか一方または両方において、酸化防止剤が添加される。
酸化防止剤は、必須成分として、下記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とを含んでいる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。）
上記式（１）に示される構造では、フェノール骨格の水酸基に対する２つのオルト位の両方が、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基に置換されている。
以下において、上記式（１）で示される構造を、両ヒンダードフェノール構造と称する場合がある。また、上記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤と称する場合がある。
上記式（１）に示される構造において、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルおよびネオペンチルが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基として、機械物性および外観の観点から、好ましくは、ｔ－ブチルが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同一である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方が、ｔ－ブチルを示す。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤において、上記式（１）で示される構造の含有数は、特に制限されない。すなわち、１分子の両ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、上記式（１）で示される構造を、１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤において、上記式（１）で示される構造の数（両ヒンダードフェノール構造数）は、機械物性および外観の観点から、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下、とりわけ好ましくは１である。
すなわち、とりわけ好ましくは、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、上記式（１）で示される構造を、１分子中に１つ有する。このような両ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、好ましくは、下記式（２）で示される構造を有する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基を示す。）
上記式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、上記式（１）のＲ１およびＲ２と、それぞれ同意義である。
上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。炭素数１～６の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～６の２価の直鎖状炭化水素基、および、炭素数３～６の２価の分岐鎖状炭化水素基が挙げられる。炭素数１～６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンが挙げられる。炭素数３～６の２価の分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロピレン（１，２－プロピレン）が挙げられる。
Ｒ３で示される炭素数１～６の２価の炭化水素基として、機械物性および外観の観点から、好ましくは、炭素数１～６の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数２～４の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、エチレンが挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基を示す。炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０の１価の直鎖状炭化水素基、および、炭素数３～３０の１価の分岐鎖状炭化水素基が挙げられる。炭素数１～３０の１価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルおよびトリアコンチルが挙げられる。炭素数３～３０の１価の分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、２－エチルへキシル、３，３，５－トリメチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、２－ヘキシルデシルおよびイソデシルが挙げられる。
Ｒ４で示される炭素数１～３０の１価の炭化水素基として、機械物性および外観の観点から、好ましくは、炭素数１０～２０の１価の炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１０～２０の１価の直鎖状炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、オクタデシルが挙げられる。
より具体的には、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、両ヒンダードフェノール構造を１つ有する酸化防止剤、および、両ヒンダードフェノール構造を複数（２つ以上）有する酸化防止剤が挙げられる。
両ヒンダードフェノール構造を１つ有する酸化防止剤としては、例えば、上記式（２）で示される構造を有する酸化防止剤が挙げられ、より具体的には、例えば、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、および、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルが挙げられる。
また、両ヒンダードフェノール構造を１つ有する酸化防止剤としては、上記式（２）で示される構造を有しない酸化防止剤も挙げられる。上記式（２）で示される構造を有しない酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
両ヒンダードフェノール構造を複数有する酸化防止剤としては、例えば、両ヒンダードフェノール構造を２つ有する酸化防止剤、両ヒンダードフェノール構造を３つ有する酸化防止剤、および、両ヒンダードフェノール構造を４つ有する酸化防止剤が挙げられる。
両ヒンダードフェノール構造を２つ有する酸化防止剤としては、例えば、ビス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸］チオビスエチレンが挙げられる。両ヒンダードフェノール構造を３つ有する酸化防止剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンが挙げられる。両ヒンダードフェノール構造を４つ有する酸化防止剤としては、例えば、ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］２，２－ビス［［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン－１，３－ジイルが挙げられる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、両ヒンダードフェノール構造を１つ有する酸化防止剤、および、両ヒンダードフェノール構造を２つ有する酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、両ヒンダードフェノール構造を１つ有する酸化防止剤が挙げられ、さらに好ましくは、上記式（２）で示される構造を有する酸化防止剤が挙げられ、さらに好ましくは、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、および、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルが挙げられ、とりわけ好ましくは、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルが挙げられる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販品として入手可能である。両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（両ヒンダードフェノール構造数２、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ ＡＯ－３３０（両ヒンダードフェノール構造数３、ＡＤＥＫＡ製）、および、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（両ヒンダードフェノール構造数４、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品として、好ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）およびＩｒｇａｎｏｘ１０３５（両ヒンダードフェノール構造数２、ＢＡＳＦ製）が挙げられ、より好ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、０．３０質量部以上、好ましくは、０．４０質量部以上、より好ましくは、０．４５質量部以上である。また、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、１．００質量部以下、好ましくは、０．８０質量部以下、さらに好ましくは、０．６０質量部以下である。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合が、上記下限を上回っていれば、優れた耐熱性および耐光性が得られ、外観の劣化を抑制できる。また、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合が、上記上限を下回っていれば、硬度およびモジュラスの低下を抑制できる。
両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合が上記範囲であれば、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂が得られる。
また、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することもできる。すなわち、酸化防止剤は、任意成分として、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことができる。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、上記式（１）に示される構造を有しておらず、下記式（３）に示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
（式中、Ｒ１は、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ５は、水素原子、または、炭素数１～６の１価の直鎖状炭化水素基を示す。）
上記式（３）において、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と、同意義である。
上記式（３）において、Ｒ５は、炭素数１～６の１価の直鎖状炭化水素基を示す。炭素数１～６の１価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、および、ｎ－ヘキシルが挙げられる。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤において、上記式（３）で示される構造の含有数は、特に制限されない。すなわち、１分子の片ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、上記式（３）で示される構造を、１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販品として入手可能である。片ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。好ましくは、酸化防止剤は、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含まない。
すなわち、酸化防止剤は、好ましくは、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とからなる。
亜リン酸系酸化防止剤としては、例えば、脂肪族亜リン酸エステル、脂環族亜リン酸エステルおよび芳香族亜リン酸エステルが挙げられる。脂肪族亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ジドデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、および、トリペンタエリスリトールトリホスファイトが挙げられる。脂環族亜リン酸エステルとしては、例えば、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーが挙げられる。芳香族亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリチルテトラホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、および、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジトリデシル）ホスファイトが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。亜リン酸系酸化防止剤として、好ましくは、芳香族亜リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトが挙げられる。
亜リン酸系酸化防止剤は、市販品として入手可能である。亜リン酸系酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＪＰＰ－１００（城北化学工業製）が挙げられる。
亜リン酸系酸化防止剤の配合割合は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１０質量部以上である。また、亜リン酸系酸化防止剤は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、例えば、１．００質量部以下、好ましくは、０．７０質量部以下、さらに好ましくは、０．５０質量部以下である。
また、亜リン酸系酸化防止剤の配合割合は、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合よりも少ない。亜リン酸系酸化防止剤の配合割合は、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合に対して、質量基準で、例えば、０．９倍以下、好ましくは、０．７倍以下、より好ましくは、０．５倍以下である。また、亜リン酸系酸化防止剤の配合割合は、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合割合に対して、質量基準で、例えば、０．１倍以上、好ましくは、０．２倍以上である。
酸化防止剤を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、プレポリマー調製工程において、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に、酸化防止剤を添加できる。また、プレポリマー調製工程において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合時に、酸化防止剤を添加できる。また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合物（反応混合液）に、酸化防止剤を添加できる。
また、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および／または鎖伸長剤に、酸化防止剤を添加できる。また、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の混合時に、酸化防止剤を添加できる。
また、これらを複数組み合わせて、複数のタイミングで酸化防止剤を添加してもよい。また、酸化防止剤の添加方法は、特に制限されず、例えば、一括添加であってもよく、分割添加であってもよい。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加するタイミングと、亜リン酸系酸化防止剤を添加するタイミングとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と亜リン酸系酸化防止剤とを、同じタイミングで添加する。
また、酸化防止剤は、プレポリマー調製工程および鎖伸長工程のいずれか一方に添加されていればよい、好ましくは、鎖伸長工程では酸化防止剤が添加されず、プレポリマー調製工程において、酸化防止剤が添加される。
さらに、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤の他、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。
添加剤として、好ましくは、光安定剤が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、および、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
なお、添加剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されない。例えば、プレポリマー調製工程において、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に、添加剤を添加できる。また、プレポリマー調製工程において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合時に、添加剤を添加できる。また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合物（反応混合液）に、添加剤を添加できる。
また、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および／または鎖伸長剤に、添加剤を添加できる。また、鎖伸長工程において、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の混合時に、添加剤を添加できる。
（４）ポリウレタン樹脂
上記のポリウレタン樹脂の製造方法で得られるポリウレタン樹脂は、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備える。
上記のポリウレタン樹脂の製造方法で得られるポリウレタン樹脂は、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備える。
すなわち、上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、酸化防止剤が、上記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とを含む。また、上記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合が、所定範囲に調整されている。さらに、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応温度が、所定範囲に調整されている。
そのため、上記のポリウレタン樹脂の製造方法では、優れた機械物性と優れた外観とを兼ね備えるポリウレタン樹脂が得られる。
また、上記のポリウレタン樹脂は、優れた機械物性（伸び特性、圧縮永久歪、および、耐摩耗性）と、優れた外観（耐黄変性および耐クラック性）とを兼ね備える。
より具体的には、ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度は、例えば、９７Ａ以上、好ましくは、９８Ａ以上である。また、ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度は、例えば、１００Ａ以下、好ましくは、９９Ａ以下である。なお、ショアＡ硬度は、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂のショアＤ硬度は、例えば、５２Ｄ以上、好ましくは、５３Ｄ以上である。また、ポリウレタン樹脂のショアＤ硬度は、例えば、６０Ｄ以下、好ましくは、５８Ｄ以下である。なお、ショアＤ硬度は、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは、例えば、８ＭＰａ以上、好ましくは、１８ＭＰａ以上である。また、ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは、例えば、３０ＭＰａ以下、好ましくは、２５ＭＰａ以下である。なお、１００％モジュラスは、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂の３００％モジュラスは、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、２５ＭＰａ以上である。また、ポリウレタン樹脂の３００％モジュラスは、例えば、４０ＭＰａ以下、好ましくは、３０ＭＰａ以下である。なお、３００％モジュラスは、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂の引張強度は、例えば、４５ＭＰａ以上、好ましくは、５０ＭＰａ以上である。また、ポリウレタン樹脂の引張強度は、例えば、７０ＭＰａ以下、好ましくは、６０ＭＰａ以下である。なお、引張強度は、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂の破断伸びは、例えば、５００％以上、好ましくは、５５０％以上である。また、ポリウレタン樹脂の破断伸びは、例えば、１０００％以下、好ましくは、８００％以下である。なお、破断伸びは、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪は、例えば、１５％以上、好ましくは、２０％以上である。また、ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪は、例えば、３０％未満、好ましくは、２５％以下である。なお、圧縮永久歪は、実施例として後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される。
また、ポリウレタン樹脂のテーバー摩耗量（荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転で測定されるテーバー摩耗量）は、例えば、０ｇ以上、好ましくは、１ｇ以上である。また、ポリウレタン樹脂のテーバー摩耗量（荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転で測定されるテーバー摩耗量）は、例えば、１００ｇ未満、好ましくは、８０ｇ以下である。なお、テーバー摩耗量は、実施例として後述する方法で測定される。
また、ポリウレタン樹脂の耐変色性は、例えば、紫外線照射後のポリウレタン樹脂の黄度（ｂ＊値）によって評価される。
例えば、４００時間紫外線照射後に測定されるｂ＊値が、例えば、５未満、好ましくは、３未満、より好ましくは、１未満である。なお、４００時間紫外線照射後に測定されるｂ＊値は、例えば、－１０以上、好ましくは、－５以上である。なお、ｂ＊値は、実施例として後述する方法で測定される。
また、ポリウレタン樹脂の耐クラック性は、例えば、耐熱試験前後における破断伸びの保持率によって評価される。
例えば、１１０℃で８００時間加熱した後に測定される破断伸びが、その加熱の前に測定される破断伸びに対して、例えば、６０％を超過し、好ましくは、８０％以上である。また、１１０℃で８００時間加熱した後に測定される破断伸びが、その加熱の前に測定される破断伸びに対して、例えば、１００％以下であり、好ましくは、９８％以下である。なお、破断伸びの保持率は、実施例として後述する方法で測定される。
その結果、上記のポリウレタン樹脂は、機械物性および外観の両立を要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング剤および接着剤が挙げられる。好ましくは、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。
ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンエラストマー）およびＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタンエラストマー）が挙げられる。ポリウレタンエラストマーとして、好ましくは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタンエラストマー）が挙げられる。ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタンエラストマー）は、注型成形品である。
ポリウレタンエラストマーは、上記のポリウレタン樹脂を含むため、優れた機械物性および外観を備える。そのため、ポリウレタンエラストマーは、種々の用途において、好適に使用される。ポリウレタンエラストマーの用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ローラ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品および橋梁支承が挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．原料
＜ポリイソシアネート成分＞
製造例１ １、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。
＜ポリイソシアネート成分＞
製造例１ １、４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を得た。１，４－Ｈ６ＸＤＩの純度を、ガスクロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。また、ＡＰＨＡ測定による色相は、５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定したトランス体およびシス体比は、トランス体８６モル％であり、シス体１４モル％であった。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＰＤＩ：１，４－フェニレンジイソシアネート
ＰＰＤＩ：１，４－フェニレンジイソシアネート
＜ポリオール成分＞
・ＰＴＭＥＧ－１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
・ＰＴＭＥＧ－２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
・ＰＴＭＥＧ－１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
・ＰＴＭＥＧ－２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２０００
＜鎖伸長剤＞
・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
・ＭＯＣＡ：３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
・ＭＯＣＡ：３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
＜ウレタン化触媒＞
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
＜両ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、上記式（２）で示される酸化防止剤、両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］２，２－ビス［［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン－１，３－ジイル、両ヒンダードフェノール構造数４、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：ビス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸］チオビスエチレン、両ヒンダードフェノール構造数２、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、上記式（２）で示される酸化防止剤、両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、上記式（２）で示される酸化防止剤、両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］２，２－ビス［［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン－１，３－ジイル、両ヒンダードフェノール構造数４、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：ビス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸］チオビスエチレン、両ヒンダードフェノール構造数２、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、上記式（２）で示される酸化防止剤、両ヒンダードフェノール構造数１、ＢＡＳＦ製
＜片ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ製
・Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ製
＜亜リン酸系酸化防止剤＞
・ＪＰＰ－１００：テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、城北化学工業製
・ＪＰＰ－１００：テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、城北化学工業製
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
・アデカスタブＬＡ－７２：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＬＡ－７２：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ＡＤＥＫＡ社製
２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～１０および比較例１～８
（１）プレポリマー調製工程
・プレポリマー合成工程
表１～表４に記載のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、イソシアネート基濃度（プレポリマー合成工程後のイソシアネート基濃度）が表１～表４に記載の値に至るまで反応させた。
実施例１～１０および比較例１～８
（１）プレポリマー調製工程
・プレポリマー合成工程
表１～表４に記載のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、イソシアネート基濃度（プレポリマー合成工程後のイソシアネート基濃度）が表１～表４に記載の値に至るまで反応させた。
なお、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表中に示す。
・モノマー添加工程
上記プレポリマー合成工程の反応生成液に、プレポリマー合成工程で使用されたポリイソシアネート成分と同種のイソシアネートモノマーを、添加した。
上記プレポリマー合成工程の反応生成液に、プレポリマー合成工程で使用されたポリイソシアネート成分と同種のイソシアネートモノマーを、添加した。
これにより、プレポリマー組成物として、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液と、イソシアネートモノマーとの混合物を得た。
なお、プレポリマー合成工程で使用されるポリオール成分中の水酸基に対する、プレポリマー合成工程で使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基と、モノマー添加工程で使用されるイソシアネートモノマーのイソシアネート基との総量の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表中に示す。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度（モノマー添加工程後のイソシアネート基濃度）を、表中に示す。
さらに、表１～表４に記載の処方で、プレポリマー組成物に、酸化防止剤を添加した。
（３）鎖伸長工程
プレポリマー組成物１００質量部に対して、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒、ＤＢＴＤＬを、０．０３質量部添加し、さらに、必要に応じて、表１～表４に記載の処方で、光安定剤を添加した。また、プレポリマー組成物を６０℃に予熱した。また、鎖伸長剤を４０℃に予熱した。
プレポリマー組成物１００質量部に対して、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒、ＤＢＴＤＬを、０．０３質量部添加し、さらに、必要に応じて、表１～表４に記載の処方で、光安定剤を添加した。また、プレポリマー組成物を６０℃に予熱した。また、鎖伸長剤を４０℃に予熱した。
そして、表１～表４に記載の当量比Ｒ３で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを配合し、６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。その後、混合物を金型に流し込み、表１～表４に記載の硬化条件で硬化させ、その後、２３℃で３週間養生した。これにより、ポリウレタン樹脂を得た。より具体的には、上記の注型成形により、注型ポリウレタンエラストマーを得た。
なお、比較例８では、ポットライフが短く、注型途中に硬化したため、ポリウレタン樹脂が得られなかった。
なお、表１～表４中、当量比Ｒ３は、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／活性水素基）を示す。
実施例１１～１２および比較例９～１４
（１）プレポリマー調製工程
表５に記載のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、イソシアネート基濃度（プレポリマー合成工程後のイソシアネート基濃度）が表５に記載の値に至るまで、反応させた。
（１）プレポリマー調製工程
表５に記載のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下、イソシアネート基濃度（プレポリマー合成工程後のイソシアネート基濃度）が表５に記載の値に至るまで、反応させた。
なお、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表中に示す。
これにより、プレポリマー組成物として、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応生成液を得た。
さらに、表５に記載の処方で、プレポリマー組成物に、酸化防止剤を添加した。
（２）鎖伸長工程
プレポリマー組成物１００質量部に対して、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒、ＤＢＴＤＬを、０．０３質量部添加し、さらに、必要に応じて、表５に記載の処方で、光安定剤を添加した。また、プレポリマー組成物を６０℃に予熱した。また、鎖伸長剤を４０℃に予熱した。
プレポリマー組成物１００質量部に対して、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒、ＤＢＴＤＬを、０．０３質量部添加し、さらに、必要に応じて、表５に記載の処方で、光安定剤を添加した。また、プレポリマー組成物を６０℃に予熱した。また、鎖伸長剤を４０℃に予熱した。
そして、表５に記載の当量比Ｒ３で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを配合し、６０秒混合し、室温にて６０秒減圧脱泡した。その後、混合物を金型に流し込み、表５に記載の硬化条件で硬化させ、その後、２３℃で３週間養生した。これにより、ポリウレタン樹脂を得た。より具体的には、上記の注型成形により、注型ポリウレタンエラストマーを得た。
なお、表５中、当量比Ｒ３は、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ３（ＮＣＯ／活性水素基）を示す。
３．評価
＜ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタンエラストマー＞
＜ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタンエラストマー＞
（１）Ａ硬度およびＤ硬度
ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度およびショアＤ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度およびショアＤ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
（２）引張特性
ポリウレタン樹脂の引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％～３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および伸び（破断伸び、％）を測定した。
ポリウレタン樹脂の引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％～３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および伸び（破断伸び、％）を測定した。
（３）圧縮永久歪
ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
（４）耐摩耗性（テーバー摩耗量）
ポリウレタン樹脂の耐摩耗性を、以下の方法で評価した。すなわち、ポリウレタン樹脂の表面を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所製）、摩耗輪Ｈ－２２を用いて、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転の条件で摩耗し、試験前後の質量差を測定した。なお、質量が少ないものほど、耐摩耗性が良好であるとして評価した。
ポリウレタン樹脂の耐摩耗性を、以下の方法で評価した。すなわち、ポリウレタン樹脂の表面を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所製）、摩耗輪Ｈ－２２を用いて、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転の条件で摩耗し、試験前後の質量差を測定した。なお、質量が少ないものほど、耐摩耗性が良好であるとして評価した。
（５）耐変色性
色彩色素計（ミノルタミノルタ社製、モデル：ＣＲ－２００）を用いて、ポリウレタン樹脂の表面の黄色度合いを測定した。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、黄度（ｂ＊値）を測定した。
色彩色素計（ミノルタミノルタ社製、モデル：ＣＲ－２００）を用いて、ポリウレタン樹脂の表面の黄色度合いを測定した。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、黄度（ｂ＊値）を測定した。
なお、上記の測定では、ポリウレタン樹脂の硬化直後の黄度（ｂ＊値）と、ポリウレタン樹脂の硬化および紫外線照射後の黄度（ｂ＊値）とを、それぞれ測定した。
また、紫外線照射では、ＪＩＳ Ｄ ０２０５（１９８７）、ＷＡＬ－２Ｓに準拠した。また、紫外線照射における環境条件は、湿度５０％、および、パネル温度６３℃であった。また、紫外線照射時間は、４００時間であった。
そして、各黄度（ｂ＊値）を、以下の基準で評価した。
１点：７≦ｂ＊
２点：５≦ｂ＊＜７
３点：３≦ｂ＊＜５
４点：１≦ｂ＊＜３
５点：ｂ＊＜１
２点：５≦ｂ＊＜７
３点：３≦ｂ＊＜５
４点：１≦ｂ＊＜３
５点：ｂ＊＜１
（６）耐クラック性（伸び保持率）
ポリウレタン樹脂の伸び保持率を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、伸び（破断伸び、％）を測定した。
ポリウレタン樹脂の伸び保持率を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、伸び（破断伸び、％）を測定した。
なお、上記の測定では、ポリウレタン樹脂の硬化後、かつ、耐熱試験前（硬化直後）の伸び（％）と、ポリウレタン樹脂の硬化および耐熱試験後の伸び（％）とを、それぞれ測定した。また、耐熱試験では、ポリウレタン樹脂を１１０℃で８００時間加熱した。
そして、伸び（％）の保持率を、下記式で算出し、以下の基準で評価した。
伸び保持率（％）＝［耐熱試験後の伸び（％）／耐熱試験前の伸び（％）］×１００
伸び保持率（％）＝［耐熱試験後の伸び（％）／耐熱試験前の伸び（％）］×１００
１点： 伸び保持率≦２０％
２点： ２０％＜伸び保持率≦４０％
３点： ４０％＜伸び保持率≦６０％
４点： ６０％＜伸び保持率≦８０％
５点： ８０％＜伸び保持率
２点： ２０％＜伸び保持率≦４０％
３点： ４０％＜伸び保持率≦６０％
４点： ６０％＜伸び保持率≦８０％
５点： ８０％＜伸び保持率
Claims (5)
- ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、マクロポリオールを含むポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得るプレポリマー調製工程と、
前記プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを反応させ、ポリウレタン樹脂を合成する鎖伸長工程とを備え、
前記プレポリマー調製工程および／または前記鎖伸長工程において、酸化防止剤が添加され、
前記酸化防止剤が、下記式（１）で示される構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、亜リン酸系酸化防止剤とを含み、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合が、前記プレポリマー組成物１００質量部に対して、０．３０質量部以上１．００質量部以下であり、
前記鎖伸長工程において、
前記プレポリマー組成物と前記鎖伸長剤との反応温度が、１２０℃以上１４０℃以下である、ポリウレタン樹脂の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。） - 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記式（１）で示される構造を、１分子中に１つ有する、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（２）で示される構造を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数３～６の１価の分岐鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基を示す。） - 前記式（２）におけるＲ４が、炭素数１０～２０の１価の炭化水素基を示す、請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される破断伸びが５００％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定される圧縮永久歪が３０％未満であり、
荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転で測定されるテーバー摩耗量が、１００ｇ未満であり、
４００時間紫外線照射後に測定されるｂ＊値が５未満であり、
１１０℃で８００時間加熱した後に測定される前記破断伸びが、前記加熱の前に測定される前記破断伸びに対して、６０％を超過している、ポリウレタン樹脂。
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