TW588024B

TW588024B - Method of producing allyletherester monomers and cement dispersants

Info

Publication number: TW588024B
Application number: TW091111547A
Authority: TW
Inventors: Mitsuo Kinoshita; Shinji Tamaki
Original assignee: Takemoto Oil & Fat Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2004-05-21
Also published as: CN100415674C; US20030130431A1; CN1326828C; US20040077899A1; MY138333A; JP2003119279A; CN1412175A; CN1807334A; JP3610331B2; KR100770707B1; EP1302457A3; US6881818B2; US6894121B2; ATE409683T1; DE60229099D1; EP1302457A2; KR20030032808A; EP1302457B1

Description

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係關於烯丙 -稀丙基- ω 發明_所邊^之技術領婆本發明劑。使α 行酯化反後，將此行自由基聚物，以得之接枝止劑、防自由基共基醚酯單於分散劑性能有报品質差，劑、靜電揮所期望應’製造成烯丙基喊酯共聚合反應例如與聚環共聚物或其霧劑、乳化聚合反應及體的品質，、靜電防止大的影響。即令使用所防止劑、防的性能。丞醚s日皁體的製造 -烴基-聚環氧烯烴與脂肪族單二= 作為中間原料的烯丙基醚酯單體，铁單體與和其可共聚合之乙烯單體，^ ，成乙烯共聚物，進而，對此乙烯共氧烯烴單烷基醚進行接枝反應，將^ 鹽，以期應用於作為分散劑、靜電防劑、接著劑等用途。此場合，供作為接枝反應之原料的單體，尤其是烯^ 對於所製得的接枝共聚物及其鹽之用，、防霧劑、乳化劑、接著劑等時的若作為中間原料的烯丙基醚酯單體的製得的接枝共聚物及其鹽用於分散霧劑、乳化劑、接著劑等，也難以發

士，明’係關於-種水泥分散劑者，其為不須使用溶劑可製得高品質的烯丙基醚酯單體之方法，且藉由使用經由此方法所製造之咼品質的燦丙基醚酯單體作為中間原料，將其所製得之接枝共聚物及其鹽作為水泥分散劑使用時，可賦予水固化性水泥組成物以坍陷損失（slumpl〇ss)少之優異的流動性，且對於使水固化性水泥組成物硬化所成之硬化物的凍結融解作用之耐久性及壓縮強度可充分地確保者。

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588024 五、發明說明（2) 習知之技術向來，如前述护環己烷、己烷等^ 歸内基喊醋單體，係使用苯、甲苯、氧烯烴與脂肪族單有機溶劑，使α-烯丙基-公-烴基-聚環用上述般的有機溶，醆進行酯化反應而製造。然而，若使用的有機溶劑之=蜊，則必須做有機溶劑的回收。因於所基醚酯的製造成^收’包含回收設備的設置，會導致稀兩物（例如作為水泥八卫乃至於以其作為中間原料之接技共聚且，其性質上係於刀劑之接枝共聚物）的製造成本增高，業。、野作業者不利的環境下強行進行回收作且’尤其是作為嫌基_ ω -烴基-聚環氧嫌t基鱗酿單體的製造原料之α -稀丙應所得者，通常此等\\逸係用^稀丙醇施行開環附加反 η盆取γ e 守使其進仃開環附加反應之α -烯丙基〜 ω -烴基-聚裱氧烯烴俏 ^ ^ (亦即要使脂肪族單^隹業/置產存放，迄要使用時單體之時)再使用所保“ ：·曰：//以製造烯丙基醚酷煙來製造烯丙基喊酷單體“故稀上聚環氧稀高品質的烯丙基醚酯單體。 …、床I仏付到發明所欲解決之譯@ 本發明所欲解決之課題’為在不使用溶劑下來制、… 質的烯丙基醚酯單體，以及藉由以盆作為中衣化间〇口製得之接枝共聚物及其冑，於作為水泥分散=料使用所異的性能。寺可發揮優用以解決課題之手段

C:\2D-OODE\91-O8\91111547.ptd 第5頁冰 8024 五、發明說明（3) 本發明者等，為解決前述的課題而進行研究之結果， =下之發現· 1 )為了製造高品質的烯丙基醚酯單體， ^料須使用高品質的α -烯丙基—I烴基-聚環氧烯煙:、至為重要；2)作為原料的α一烯丙基一 ω一烴基一聚： Ϊ應ί使】ίΓ其相當之烯丙？以環氧烯烴施行開環附加一心㊉〇此使其進行開環附加反應之α -稀丙其、煙基-聚環氧稀煙係有工業量產著，迄要使用時，亦土即^ m!脂肪族單叛酸進行酿化反應以製造烯丙基 =早體之時者’這樣的^烯丙基烴基-聚環氧烯烴制体杜依ΐ開環附加反應時的條件及開環附加反應後的精 ::!!ί過氧化物殘留其中，且尤其是因於保存時 1、剎生同樣的過氧化物而殘留，此過氧化物之

過巩化物當量若超過一定值，則ά & # & & = J ίνκ裱氧烯烴並無法製造高品質的烯丙基醚醋單體。 3):: 一本發明者等’更進一步加以考究之結果，發現：使過氧I物H基^一基一聚環氧稀煙叫吏用經精製處理在；：：虱烯烴與脂肪族單羧酸，在無溶劑存在下，存在有氧化防止劑之牿定66八μ ^ Γ 什到高品質的稀丙基W = 〗’則可得單體與順式丁烯二8心）使此南品質的烯丙基醚醋聚物，_、、# = 一 4酐，進行自由基共聚反應製成乙烯共及咬此乙歸共聚物以聚環氧稀煙單烧基醚及進行接枝反應得到之接枝共聚物作為水泥分散劑，可發揮優異的性月b

C:\2D-C0DE\9l.08\9iiii547. 第6頁 588024 五、發明說明（4) 立^ L本發明係關於一種稀丙基趟δ旨單體的製造方法，二下I τ於’、係使過氧化物當量經精製處理成5. 0me(l/kg 斑以下述Ϊ2式^所示t "" ^丙基ϋ基一聚環氧烯煙’ 所不之脂肪族單羧酸，在無溶劑存在下，存 -邊二生：tt1之加熱及減壓條件下’使用酸催化劑，於式3干7瘵餾除去之下進行酯化反應，而製得以下述式d所不之稀丙基_酷星水泥分散劑，其係使本發明’亦係關於一種體與順式丁烯丄酸心行所製造之稀丙基喊酷單共聚物，使二自由基共聚反應，對所得之乙婦烧基醋進行接枝反康ί ^基喊及/或聚環氧稀煙單構成。〜由所付之接枝共聚物及/或其鹽所【式1】

CH2 = CHCH2 - ◦-A~〇H 【式2】 R-C00H 【式3】 CH2 = CHCH2-〇 — A〜〇〜c — r 〇於式1〜式3中， R ·:為碳數1〜6的脂肪族烷基； A ··為由環氧乙燒單J 環氧丙烷單位的雙方二獨、所構爻’或由環1乙烷單位與為構成之環氧歸烴單位之重滿势： C:\2D-C0DE\91-08\9inJ547.ptd 第7頁 588024 五、發明說明（5) 首先的：：：，自其去除全部的氫氧基後的基團。明。於本發明；基所醚醋單體的製造方法加以說環氧烯烴，宜#用^式1所不之烯丙基烴基-聚 5· 〇meq/kg以下去虱化物當量經精製處理成為 2 Omen/L· 者，而以3· 0me(l/kg以下為佳，尤以烴進行flit 可由對與其相當的烯丙醇以環氧烯化物而换Ϊ 反應後的精製條件，，副生過氧殘邊，尤其是依於保存的條件會副生過氣彳b & & & 留。因此，過氧化物當量若超過5. 0meq丄生二 =物而殘 α烯丙基_ ω_烴基-聚環氧烯烴，即，，族箪跆舻冶—此儿e也丨從兴式^所不之脂肪單體：也無法得到高品質的烯丙基醚酿成L而。，於;t發明t ’須供應經精製處理使過氧化物成為5. 〇meq/kg以下（而以3. 0meq/kg以下為佳， 2:〇nieq/kg以下更佳）之式丨所示之α _烯丙基_ ω_烴基-聚乳烯烴、與式2所示之脂肪族單羧酸進行酯化反應。此處，過氧化物當量（meq/kg)，係依據日本油化學會^定的基f油脂分析試驗法（1 )( 1 996年版）中所記載的方法施行測定的值。作為使過氧化物當量降低的精製處理方法，可列舉如： 1)使用吸附材料的方法、2)使用還原劑的方法、3)中和的方法，而以1)之用吸附材料的方法為佳。此等吸附材料 C:\2D-OODE\91.08\91111547.ptd 第8頁發明說明（6)

:m :有各種的種類可列舉出，惟，較佳者A 及附材料、氧化鎂系吸佳者為：氧化鋁系 ;[:夕酸.氧化㈣、吸附材丄；鎮系吸附材寻’其t尤以含有氧化紹及/ 乳化•系吸附材料 ;出使用此等吸附材料之精製處理方法之料為佳。牛出，惟’以使過氧化物當量亦有各種可列一 ω -烴基-聚環氧稀㈤ ° · g之α -烯丙基佳。例如，使過氧化#當力;皿超：料接觸的方法為煙基-聚環氧烯煙於加溫為100. q二：'稀丙基-合之後，將該混合物加塵過沐左右之下與吸附材料化物當量經精製處理成為5.Gm_作以^液’可得到過氧烴基-聚環氧烯烴。 α '歸丙基-(〇一於經如此精製處理之式〗環氧稀煙中，於式i中的Α中，係/ 烴基-聚由環氧乙稀單位所構成之聚乙：單位為只基所成之基團；2)環氧烯烴單位係二：：氫氧雙方所構成之聚乙二醇 #的虱氧基所成之基團。作為此Α， _目:、除去王的氫氧基除去之美園失社、自1乙一知將全部去全部的氫氧基ί成：為自聚乙二醇聚丙二醇除丙烷單位之結合樣：3:環氧乙烷單位與環氧一去比 7 可為無規結合及/或區塊結合之任成的i::二:二自氧聚:广，_的氮氧基除去所為佳，而以定為二V更τ煙早位的重複數以定為2〜咖 588024

作為上述所說明之式丨所示之α — 一氧烯烴的具體例，可列舉土 ω -烴基-聚環乙烷，2) α〜嫌兩Α— ω . * ) α — _丙基—ω -烴基-聚環氧烷。暴C 40 %乳乙烷（聚）環氧丙作為式2所示之脂肪族單異丁酸、戊酸、癸酸，：Λ 了舉出：醋酸、丙酸、於本發醋酸、丙酸為佳。製處理成為5. 〇_/_；之^;所1過氧化物當量經精基-聚環氧烯烴與式2所示之/ ==烯丙基一 ω-烴下，存在有氧化防止劑之+ 早竣酸，在無溶劑存在劑，於-邊將生成水蒸餾除去之下針j〗夂催化示，製得烯丙基醚酯單體。、丁-曰反w，式3所作為存在於反應系之氧化單曱基_、啡σ塞σ并、二丁基亞磷酸三笨酯、亞磷酸三丁烴基曱苯、亞磷酸三苯酯為或二種以上的混合物存在。劑的存在量，為了能夠良好之J -烯丙基—ω_烴基—聚環佳0 防止劑’可舉出：氫醌、氫醌烴基曱苯、對特丁基兒茶酚、醋等’其中尤以氫醌、二丁基佳。此％氧化防止劑，可一種又’於反應系中之此氧化防止地發揮效果，以定為式1所示氧稀fe的〇. 〇〇5〜0· 15重量％為

作^酯化反應時之加熱條件，以定為丨〇〇〜丨3 5 〇c為佳，作為壓力條件，以定為8〇〜〇· 5kPa為佳。此加熱條件，以在上述的溫度範圍内徐徐地或階段性地昇溫，且壓力條件，·以在上述的壓力範圍内徐徐地或階段性地減壓的方法

C:\2D-OODE\91-08\9J111547.ptd 第10頁五發明說明（8) 更佳。

於醋化反應中，作A 催化劑，可使用硫酸^ ^使用酸催化劑。作為此酸其中尤以硫酸單獨或硫酸盥：：二、磷酸、甲烷磺酸等，催化劑的使用量，以 =士甲一本確酸的混合酸為佳。酸聚環氧稀煙盘% _ ； '斤示之cu -稀丙基-烴基一 0.1〜U重量之脂肪族單緩酸的合計量，以定為於酯化反應時，式烯烴與式2所示之Ρ=α〜烯丙基_ ω -烴基-聚環氧所示之α-稀丙二肪叛酸的進料的比例’以定為式i 單羧酸=1/1.1〜1/2基—聚裱氧烯烴/式2所示之脂肪族的酯化反應後，再將過2 : ”為佳。此情況下’於雙方再就上述所說明分的脂肪族單叛酸蒸鶴除去。地說明，作為烯&其t基鉍酯早體的製造方法做更詳細聚環氧乙烧之情況，使過氧化經精製處基理：為5. Omeq/kg以下之α_嫌而其田里丄槓I處理成量的醋δ纟推％L $ #席丙基-ω -烴基~聚環氧乙烷與一：U乳乙烷的進料量之既定量之氧化防止劑，更進 V加入作為酸催化劑之濃硫酸。然後，使反應 :徐地上且使壓力徐徐地減壓至既定的溫；及壓；- :二：邊將生成水經由水/醋酸的共佛蒸餾加以蒸館除签德二2進。s旨化反應。s旨化反應後，將過量部分的醋酸 ::示去’付至“-烯丙基- ω—烴基-聚環氧乙烧。於如衣付之稀丙基鱗醋單體中，雖含有上述的氧化防止劑及酸

C:\2D-OODE\9I·〇8\9Ι】】]547.ptd 第11頁

588024 五、發明說明（9) 催化劑’但可不須將其精製除去而直接作為中間原料使用’供與接枝共聚物的製造。接著，就本發明之水泥分散劑加以說明。本發明之水；尼分散劑係由接枝共聚物及/或其鹽所構成，此接枝共聚物’可由上述所說明之製造方法製得之烯丙基醚酯單體與順式丁烯二酸針進行自由基共聚反應作成乙烯共聚物，再對此乙烯共聚物以聚環氧烯烴單烷基醚及/或聚環氧烯烴單烷基酯進行接枝反應而製得。。。更洋細而言，以藉由上述所說明般的方法之烯丙基醚酯單體的製造作為第1步驟，更進一步經過第2步驟及第3步驟來製造接枝共聚物，或再由該接枝共聚物製造其鹽，以此接枝共聚物及/或其鹽作成為水泥分散劑之情況，可使其效果有最大的發揮。第2步驟：於相當於第1步驟之上述的本發明之製造方法所製得之烯丙基醚醋單體，使其與順式丁烯二酸針進行自由基共聚合反應以製得乙烯共聚物的步驟。第3步驟：使第2步驟中所得之乙稀共聚物，與聚環氧稀煙早烧基酿及/或聚環氧稀烴單烷基酯進行接應，製得接枝共聚物的步驟。有關相當於第！步驟的本發明之稀丙基㈣單體的製造方法’係如上述’於第2步驟中’對此第i步驟中所得之烯丙基醚酯皁體與順式丁烯二酸酐之自由基聚合性單體混合物，加入自由基聚合起始劑，使其進行自由基共聚合反應，製得乙烯共聚物。此情況下，稀丙基㈣單體與順式

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五、發明說明（ίο) 丁烯二酸酐，以該烯丙基醚酯單體/該順式丁歸二酸昕 = 2 0 / 80〜5 0/5 0 (莫耳比）的比例來進料為佳。且，以藉由雙方的自由基共聚合反應製得數量平均分子量（藉由Gic法之pullulan換算的數量平均分子量，以下同）為3〇〇〇〜 50000的乙稀共聚物為佳，而以製得數量平均分子量為 5000〜25000的乙細共聚物更佳-曰田暴丑聚人反應中，可使用公知的方法。可列舉例如：1 )用自/由/基°聚合性單體混合物在不用溶劑下，進行自由基共聚合反^的^ 法、2 )使自由基聚合性單體混合物溶解於笨、曱g、二甲苯、曱基異丁基曱酮、二噁烷等之溶劑中，進行自由基共聚合反應的方法；而以使用丨）的方法為佳，並以广= 製2 Π均分子量為5°°°〜25 0 00的乙烯共聚物 = ; ;由基聚合性單體混合物加入反 9〇 t下進行5〜10小時之自加入自丘由基入聚合起始劑，在6卜共聚物的方法。不論是在兀基”聚δ反應，而製得乙烯用溶劑的2)的方法中，為用溶劑的1)的方法中，或在使要的乙烯共聚物，宜就自^控制自由基共聚反應以製得所動劑的種類及使用量、令由基聚合起始劑及自由基連鎖移擇。此處，作為自由美¥ ί溫度、聚合時間等作適當的選丁腈、2, 2,-偶氮二（4t甲5起始劑，可列舉如：偶氮二異系起始劑及過氧化笨酿氧基—2，4 -二曱基戊腈）等之偶氮等：有機過氧化物系起始：氧化月桂醯、枯烧基過氧化物

第3步驟，係對第2步J 中所得之乙烯共聚物以聚環氧稀

588024 五、發明說明（π) ”醚及/或聚環氧烯烴單烷基應，製得接枝共聚物的步驟。更^進仃接枝反氧烯煙單規“ ’較佳者為使用對每V耳炫之基:數; 〜6的脂肪族醇及/或碳數】〜6的脂肪母莫耳之产數1 烷與環氧丙烷合計為2〜〗〇莫、-夂，以核氧乙作為第3步驟中之用以進行接技反声之U區塊狀者。醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，；中乙枝反應之聚環氧烯煙單炫基料之I山數進行接喊，特:者、％用每應 1聚環氧烯烴單烧基乙烧卜4莫耳及環氧丙烧人數脂肪族醇以環氧者。又，作為第3步驟之用以/彳耳=匕例附加成區塊狀單院基酉旨，特佳者為，對每枝反應之聚環氧烯烴酸以環氧乙烧1〜4莫耳及γ _、耳的碳數3〜5之脂肪族羧區塊狀者。對脂肪〜4莫耳的比例附加成烷附加成區塊狀之時的順序，：以裱氧乙烷及環氧丙加環氧丙烧，然後附加環氧乙燒限定’ ‘准’以先附環氧烯烴單烷基醚及/或聚1 者_為佳。上述所說明之聚由公知的方法合成。、氧烯烴單烷基酯，其本身可第3步驟中，宜對第2步驟中製得之乙烯共聚物100重量 588024 五、發明說明（12) 份，以聚環氧烯烴單烷基醚及/或聚環氧烯烴單烷基酯丨〜 40重量份的比例，而以3〜30重量份的比例更佳，進行接枝反應，製得接枝共聚物。於此接枝反應中，可使用公知的方法。例如，將第2步驟中得所得之乙烯共聚物與聚琿氧烯烴單烷基醚及/或聚環氧烯烴單烷基酯、酯化催化劑加入反應容器中，於做成為氮氣環境後，使其在丨〇〇 t ^ 進行4〜6小時之接枝反應，可製得接枝共聚物。作為酯化催化劑’可使用在酸酐與醇的開環酯化反應中所習用的公知者’其中尤以胺催化劑為佳，而以低級烷基胺更佳。作為本發明之水泥分散劑使用之接枝共聚物的鹽，可經由對得自第3步驟之接枝共聚物以鹼性化合物施行完全或部分的中和處理而得到。作為此鹼性化合物，可列舉例出：1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、2)氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬類氫氧化物、3)氨、三乙醇胺等之胺類，此等可使用其1種或2種以上。上述所說明之接枝共聚物及/或其鹽所構成的本發明之水泥分散劑’係以水泥或水泥與其他的微粉末混合材料作為結合材料之各種水固化性水泥組成物，代表性地可使用砂漿（mortar)及混凝土。此情況下，作為水泥，可列舉如：普通水泥、快乾水泥、中庸熱波特蘭水泥等之各種波特闌水泥’及其他之南爐水泥、Portland fly-ash cement、silica fume cement等之各種混合水泥及氧化鋁水泥等。又，作為微粉末混合材料，可列舉如：石灰石粉、碳酸鈣、si 1 ica fume、高爐渣微粉末、fiy— ash等。

C:\2D-C0DE\91-08\91111547.ptd 第15頁五、發明說明（13) 本發明之水泥分執粉末混合材料所；:=ϊ:二二算，通常為0.0卜2.5,:二份，“固形份換比例。其使用方法於ί二Τ為0.05].5重量份的成物之時，與混練水一：：力=;水固化性水泥組成物組於本發明之烯丙基〇物當量經精製處理成//早二的^造方法中，於使過氧化烯丙基基-聚Ί，/”下之下述式1戶斤示之^ 單缓酸進行醋化反庫V1/%’ ^下述式2戶斤示之脂肪族的醋化反應後，；J::，並不使用溶劑。因…雙方烯丙基醚醋單體的卜!=劑的必要。又，依據本發明之化所生成之烯丙基in生；因於醋化反應時的氧化劣醇或其醋等之副產。置：附力:物或聚鱗鏈斷裂所生成之二單體之故。而且，：本=其：得到高純度的稀丙基_旨的烯丙基鍵酿單體1 i = ^造方法所得之此種高品質 :ϊ Λ Λ’7發揮作為水泥分散劑之所要的性能。可 =【化性水泥組成物以姆陷損失(siump i〇ss)之優異 ::=右；可同0ί賦予使水固化性水泥組成物硬化所成性。#右i1的壓縮強度及對於凍結融解作用之充分的耐 @ ^ ％ 1以經由本發明之製造方法所得高品質之烯秘：：體作為中間原料，來製造作為本發明之水泥分政鈉之接枝共聚物及’或其鹽之時，於不使用溶劑之情況’於烯丙基醚酯單體的製造、乙烯共聚物的製造、接枝 588024 五、發明說明（14) 共聚物的製造及/或其鹽的製造’皆可不須使用溶劑而進行，此情況下，可不須回收溶劑而進行一貫作業。發明之實施形態 ’、作為本發明之烯丙基醚酯單體的製造方法之實施形態，可舉出下述之1)〜5)。、〜 1)將過氧化物當量為6. 5meq/kg的α—烯丙基_ ω_烴基_ 以環氧W單位的重數目為3() ’以下似·〇莫耳、與氧化紹.氧化㈣吸附材m38g^i(rc =度下混合！小時，再冷卻至㈣後加壓過滤，得到作為滤液之，過精 f處=成0.9meq/kg<a-稀丙基_ω 一烴基—聚（3〇莫耳）環请乳乙烷。將此α -烯丙基-烴基_聚（3〇莫耳）環氧乙俨莫耳與醋酸1. 6莫耳，不使用溶劑下’在相當於/ =-广烴基-聚（30莫耳％)環氧乙燒的〇〇歸之存在下，溫度為iio〜13(rc、壓力二虱鲲下，作為催化劑，係使用相當於該:0k[a的條件 (3〇莫耳%)環氧乙烷與該醋酸之合計量的〇 m了基1 酸，在一邊將生成水蒗餾除去 _ ®的硫後，將過剩的醋酸落顧2其進行醋化反應之方法。 "、、餾除去付到烯丙基醚酯單體（P〜）的二物當量為5· 8meq/kg的α，丙基1-趣茂水（9莫耳）壤氧乙烧2()莫耳、基、料4· 5g在1 1 〇它的溫度下氧化鎂糸吸附材、、日人你田％、走此σ 1小時，再冷卻至80 t後，戕 …物用過慮助劑進行加壓過渡，得到作為遽液之曼過： 588024 五、發明說明（15) ί(: ί 製處理成°.7meQ/kg之α-烯丙基-ω-煙基- ”=乙⑨。將此α_歸丙基-烴基-聚(9莫耳) ::上其與醋酸h6莫耳，不使用溶劑下，在相當 ,'^ 烴基_聚（9莫耳）環氧乙烷的0. 005重量％ =之存在下，溫度為11G〜13『c、力為5G〜3〇kpa =二’ Λ為，齊卜係使用相當於該α -烯丙基… 的ί %氧乙烷與該醋酸之合計量的0. 20重量％岸之德冑、A邊將生成水洛館除去之下’使其進行醋化反 fP H Λ 醋酸蒸館除去得到稀丙基謎醋單體 α - ζ)的方法。氧化物當量為7.0meQ/kg的α -稀丙基1-烴基- ==氧乙烧"莫耳、與氧化紹.氧化鎮系吸附材枓14· 6g在11〇 c的溫度下混合i小時，再冷卻至8〇 t η ΐ ί :過濾助劑進行加壓過濾，得到作為濾液之’過氧化物當量經精製處理成丨· 3meq/kg之α _烯丙基_ 且聚(兄莫耳)環氧乙烧。將此α-稀丙基-ω_烴基-^ 莫耳）％乳乙烷1. 0莫耳與醋酸1 · 6莫耳，不使用溶劑 0下00 5在t相;於^一烯丙基—ω一烴基一聚（65莫耳）環氧乙烧的 0.0 05重篁％的虱醌之存在下，溫度為11〇〜i3〇 t、壓力為 50〜3.0kPa的條件下，作為催化劑，係使用相當於該烯丙土- ω-烴基-聚（65莫耳）環氧乙烷與該醋酸之合〇. 30重量％的硫酸，在一邊將生成水蒸餾除去之下。，使其進订酯化反應之後，將過剩的醋酸蒸餾除去得酯單體（Ρ-3)的方法。那内泰k

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4)將過氧化物當置為66meq/kgw 烯丙基—〇 —烴基一聚(90莫耳）環氧乙烷!·。莫耳、與氧化鋁·氧化鎂系二及土附材料20· lg在ll〇°C的溫度下混合}小時，再冷卻至8〇艺後，將混合物用過濾助劑進行加壓過遽之，過氧化物當量經精製處理成 ω -烴基-聚（90莫耳）環氧乙烷。將此α —烯丙基—ω_烴基一聚（90莫耳）環氧乙虹〇莫耳與丙酸15莫耳，不使用^容劑下，在相當於α_烯丙基-ω-烴基—聚（9〇莫耳）環氧乙烷的〇· 0 0 5重量％的氫醌之存在下，溫度為115〜13〇它、壓力為 30〜2· 5kPa的條件下，作為催化劑，係使用相當於該j 一烯丙基-ω -烴基-聚（90莫耳）環氧乙烷與該丙酸之合叶量的0.30重量％的硫酸，在一邊將生成水蒸餾除去之;:使其進行酯化反應之後，將過剩的醋酸蒸餾除去得醚酯單體（Ρ-4)的方法。土 5)將過氧化物當量為9.4meq/kg的α -烯丙基—ω -烴基一水（90莫耳）環氧乙烧聚（環氧丙烧單位的重複數目為，以下稱為20莫耳）環氧丙烷丨.0莫耳、與氧化鋁·氧化鎂吸附材料25· 9g在11〇 t的溫度下混合！小時，再冷卻至8〇、 °C後，將混合物用過濾助劑進行加壓過濾，得到作為濾液之，過氧化物當量經精製處理成丨· 6meq/kg之α —烯丙1一 ω-烴基-聚（90莫耳）環氧乙烷聚（2〇莫耳）環氧丙烷。^此 α -烯丙基_ ω -烴基-聚（90莫耳）環氧乙烷聚（2〇莫耳）環氧丙烷1. 0莫耳與丙酸丨· 5莫耳，不使用溶劑下，在相當二α -烯丙基-ω_烴基-聚（90莫耳）環氧乙烷聚（2〇莫耳）^氧丙

588024 五、發明說明（17) m〇〒的二丁基烴基甲笨之存在下，溫度為 (20草耳"）产::稀丙基_ ω_煙基—聚（9〇莫耳）環氧乙院聚 ΓΛ:: 與該丙酸之合計量的〇.50重量％的硫酸/ 本嶒魷= 6/4(重量比）的混合液，在一邊將生成水蒸餾 Ϊ ΐ ίI ’ Ϊ其進行酯化反應之後’將過剩的丙酸蒸餾除去付到_丙基醚酯單體（ρ- 5 )的方法。又作為本發明之水泥分散劑之實施形態，另外可舉出下述之6)〜1 1 )。 6)以上述1)作為第！步驟，更進一步經過下述之第2步驟及第3步驟’製;^接枝共聚物，纟由其構成水泥分散劑。第2步驟：含有由與第丨步驟相當的上述丨）所得之烯丙基醚酯單體（P-1)與順式丁烯二酸酐合計為1〇〇莫耳％，且以含有烯丙基醚酯單體（P —1V順式丁烯二比)的比例之自由基聚合性單體含有物，：其進行自共聚反應，製得乙烯共聚物的步驟。第3步驟·對於第2步驟所製得之乙烯共聚物1〇〇重量份，以α_ 丁基-烴基-二環氧乙烷二環氧丙烷16重量份的比例，在胺催化劑的存在下，進行接枝反應，製得數量平均分子量1 3500的接枝共聚物⑶-丨）的步驟。 7)以上述2)作為第1步驟，更進一步經過下述之第2步驟及第3步驟，製得接枝共聚物，並由其構成水泥分散劑。第2步驟：含有由與第i步驟相當的上述2)所得之烯丙基驗S旨單體（P - 2 )與順式丁烯二酸酐合計為丨〇〇莫耳％，且以

588024 五、發明說明（18) 含有歸丙基醚酯單體（P — 2) /順式丁烯二酸酐= 43/57(莫耳比）的比例之自由基聚合性單體含有物，使其進行自由基共聚合反應，製得乙烯共聚物的步驟。第3步驟：對於第2步驟所製得之乙烯共聚物丨〇〇重量份’以α - 丁基-ω -烴基—二環氧乙烷二環氧丙烷3〇重量份的比例’在胺催化劑的存在下，進行接枝反應，製得數量平均分子量980 0的接枝共聚物（〇 —2)的步驟。 8) 以上述3)作為第1步驟，更進一步經過下述之第2步驟及第3步驟，製得接枝共聚物，並由其構成水泥分散劑。第2步驟：含有由與第1步驟相當的上述3)所得之烯丙基驗S旨單體（Ρ-3)與順式丁烯二酸酐合計為丨〇〇莫耳％，且以含有稀丙基醚酯單體（Ρ —3)/順式丁烯二酸酐=33/67(莫耳比）的比例之自由基聚合性單體含有物，使其進行自由基共聚合反應，製得乙烯共聚物的步驟。第3步驟··對於第2步驟所製得之乙烯共聚物丨〇〇重量份’以α -烯丙基-ω -烴基-二環氧乙烷二環氧丙烷8重量，的比例，在胺催化劑的存在下，進行接枝反應，製得數量平均分子量1 720 0的接枝共聚物（D-3)的步驟。 9) 以上述4)作為第1步驟，更進一步經過下述之第2步及第3步驟，製得接枝共聚物，並由其構成水泥分散劑。… 第2步驟：含有由與第1步驟相當的上述4)所得之烯旨單體（ρ-4)與順式丁烯二酸酐合計為丨〇〇莫耳％，且以^ 含有烯丙基醚酯單體（P-4)/順式丁烯二酸酐=32/68 (莫$ 比）的比例之自由基聚合性單體含有物，使其進行自由

588024 五、發明說明（19) 共，合反應，製得乙烯共聚物的步驟。、第3、步驟··對於第2步驟所製得之乙烯共聚物1〇〇重量 ^，以α — 丁醯基_ ω_烴基-二環氧乙烷二環氧丙烷5重量 =的比例，，胺催化劑的存在下，進行接枝反應，製得數里平句刀子里22700的接枝共聚物（J) 一 4)的步驟。 10) 以上述5)作為第1步驟，更進一步經過下述之第2步驟及第3步驟’製得接枝共聚物，並由其構成水泥分散劑。第t步驟：含有由與第}步驟相當的上述5)所得之烯丙基醚酯單體（P — 5)與順式丁烯二酸酐合計為100莫耳％，且以含有烯丙基驗酯單體（P —5)/順式丁烯二酸酐=3〇/7〇(莫耳比）的比例之自由基聚合性單體含有物，使其進行自由基共聚合反應’製得乙烯共聚物的步驟。、第3步驟··對於第2步驟所製得之乙烯共聚物1〇〇重量伤，以α 丁基_ ω -烴基-聚環氧丙烷4重量份的比例，在胺催化劑的存在下，進行接枝反應，製得數量平均分子量 2 3 8 0 0的接枝共聚物（d — 5 )的步驟。 11) 使上述6)中所得之接枝共聚物（D —丨）溶解於水中作成水溶液，對此水溶液於一邊攪拌下徐徐加入氫氧化鈉水溶液，將接枝共聚物（D-1)中和，得到接枝共聚物的鈉鹽 (D- 9 )，由其構成水泥分散劑。孤 ^下，為了使本發明之構成及效果更具體化而舉出實施例等，惟，本發明並非限定於該等實施例中。又，在下述的實施例等中，只要未另外說明，「份」指「重量份 ^ C:\2D-CODE\91-O8\91111547.ptd 第22頁 588024 五、發明說明（20) 而「％」指「重量％」。〔實施例） (验j員另丨J1· ( α -稀丙基-ω -煙基-聚環氧烯烴的調製） • α-烯丙基-烴基-聚環氧烯烴（Μ—丨）的調製將烯丙醇11 6g( 2· 0莫耳）饋入高壓釜中，加入作為催化劑之氫氧化鉀粉末〇· 6g後，使高壓釜内充分地以氮氣置換。於一邊攪拌下，使反應溫度維持於U 5〜125t ^加壓送入環氧乙烷2640g(60莫耳），使其進行開環附加反應。於開環附加反應後，於同溫度下讓其熟成丨小 = 物移往燒杯中，加入矽酸.氧化鋁系吸附材料、: 工業公司的商品名秋瓦得70 0SL)28g，於11〇 ϋ % 合!小時’冷卻至㈣後，將混合物用過濾助劑；工業公司之商品名脫普科巴萊特）4〇g進行加 ^ 子作為濾液之，㉟氧化物當量經精製處 4濾，得到烯丙基-ω_烴基-聚（30莫耳）環氧乙燒（^丨）4^…!^之α-.烯丙基烴基-聚環氧烯烴（Μ_2)〜與α -烯丙基-ω-烴基_聚環氧烯烴（μ_ (Μ 5)的調製調製成烯丙基-ω_烴基、聚環氧 ° ，的作法， (Μ-5)的内容彙整示如表1 .烯丙基烴基-聚環氧烯烴（m 烯丙基烴基聚周製 S器中，於衮恶1 ^1 〇〇〇上所調製之各α-烯丙基\_Μ1)〜（Μ-5)。以 (Μ-5)的内容彙整示如表i。土 Λ衣乳烯烴（M-1)〜將α 2L的塑膠容器中，於容器内留有上0g置入容量封’於80 t下進行保存30日之代a ^空間之狀態下加以密促進试驗，調製成α-烯丙

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588024 五發明說明（21) 基- ω-烴基-聚環氧烯烴— b。α—烯丙一氧烯烴（m - 1 )的過氧化物當量增加到6 5⑺:/ ω烴基〜聚環 • 烯丙基-ω-烴基-聚環氧烯烴（m^eq(kg。烯丙基，基-聚環氧歸心〇調製烯丙基-ω -烴基—聚環氧烯烴之同樣白、周版成α-烯丙基-ω-烴基—聚環氧烯烴（Μ〜2)〜（Μ —5 ^作制法，由α-基- ω-烴基-聚環氧烯烴（m —2)〜（m —5)。r 5周製成α〜烯丙 α -烯丙基-ω -烴基—聚環氧烯烴（m—〜以上所調製之各示如表1。〜U〜5)的内容彙整

.α-烯丙基-ω__烴基-聚環氧烯煙（.I 將α -烯丙基_ ω_烴基_聚環氧烯烴衣中’加入氧化鋁.氧化鎂系吸附材 0〇g置入燒杯的商品名秋瓦得300 )4g，於11〇1：的 °化學工業公司 :至80。(：後’將混合物用過濾助劑(::二：合1小時，冷商品名脫普科巴萊特）16g進予工業公司之；：Λ^ ： # 9m Q/k；? ^ ^ ^ ω烴基-聚裱氧乙烷（MS-1)。 g<a〜烯兩基、 • Q -細丙基- 〇〜娜| 以與由烯丙美广* %氧烯烴（MS-2)〜（MS~5) & 烯丙基_ω-煙基煙基-聚環氧婦煙（^)^制的/周製烯丙基1 -煙基1 C(MS~i)之同樣的作法f a~ 基-ω-煙基-聚環氣埽H「2)〜U-5)調製成' 各a-烯丙基烴義s 2〜（MS_5)。以上所π制場丙彙整示如表1。土 4環氧烯烴（MS-1)〜（M 。周1之的内容 C:\2D-GODE\91-O8\9llll547.ptd 第24頁 588024 五、發明說明（22)表1 種類於式i所示之α -烯丙基烴基-聚環氧烯烴 1-3 1-4 1-5 -烯丙基 α -烯丙基-α -烯丙基 α -燃丙基-co -α -燒]- 6l)-煙基·"聚〇：-烯丙基 α -稀丙基·( α -嫌丙基- 0t -烯丙基- ΐί,(9莫耳）環氧乙烷 •fef£(6S莫耳)環氧乙院烴基-聚（9〇莫耳)環氧乙烷 I^IS)環氧Z烷聚（20)環氧丙烷 ΪΪΓ聚（3〇莫耳）環氧乙烷 Ϊ?Κ9莫耳）環氧乙烷 SS~聚（65莫耳〉環氧乙院 fee基-聚（9〇莫耳）環氧乙烷過氧化物當量 (nieq/koj -烯丙基-ω-烴某-憨環氧乙烷聚（2 〇)環氧丙烷聚（3D 苗

^驗_2 (烯丙基醚酯單體的製造）實施例1 {烯丙基醚酯單體（P-1)的製造} 將試驗類別1中所調製之α 烴（MS-l) 1 378gn ί)苴瓦、 u 丞氣烯〇.〇69g、98%J^H^f6g(1·6莫耳）、氫酉昆入反應容器中，；=硫酸係使用同濃度者)2^加經由醋化反應生：的2 Π徐徐地昇溫並進行減昼，將除去到反應々 = 酸共彿混合物一邊蒸館 3.〇kPa的條件下，進邊广'度U〇〜13〇。°、壓力5〇〜之過量部八的祕進仃4小時之酯化反應。然後，將殘存此生成物Γ、:曰酸再降低壓力蒸餾除去，製得生成物。對 0.1 ^ A 7 θ …率（由氫氧基價算出，以下同）98%之烯丙基

C:\2D-OODE\91-O8\91111547.ptd 第25頁 588024 五、發明說明（23) 醚酯單體（P-1)。 •實施例2〜8 {烯丙基醚酯單體（P-2)〜（P-8)的製造} 以與實施例1 {烯丙基醚酯單體（P -1)}同樣的作法，進行實施例2〜8{烯丙基醚酯單體（P-2)〜（P-8)的製造}。將以上所製造之各烯丙基醚酯單體（P-1)〜（P-8)的内容彙整示如表2及表3。 •比較例1〜5 {稀丙基旨單體（R-1)〜（R-5)的製造} 除了用α -稀丙基-ω -烴基-聚環氧稀煙（m-Ι)〜（m-5)取代α-稀丙基- ω-烴基-聚環氧稀烴（MS - 1)〜（MS -5)之外，其餘以與實施例1〜5同樣的作法，製造烯丙基醚酯單體 (R-1 )〜（R-5)。 •比較例6 {稀丙基醚酯單體（R - 6 )的製造} 除了未使用作為氧化防止劑之氫醌之外，其餘以與實施例1同樣的作法，製造烯丙基醚酯單體（R-6)。 •比較例7 {稀丙基醚酯單體（R - 7 )的製造} 除了未使用作為酯化催化劑之濃硫酸之外，其餘以與實施例1同樣的作法，製造烯丙基醚酯單體（R- 7)。將以上所製造之各烯丙基醚酯單體（R-1)〜（R-7)的内容彙整示如表 4及表5。表2 類別式3所示之烯丙蕋醚酯單盘體式1所示之a -烯丙基 -ω-烴蕋-聚環氧烯烴（PE) 式2所示之脂肪族單羧酸（FA) PE/FA (莫耳比）種類 A 種類過氧化物當JS： (meq/kg) R 货方謂1 P- 1 A- 1 MS- 1 0.9 甲基 1/1.6 2 P- 2 A- 2 MS - 2 0.7 甲基 1/1.6 3 P- 3 A- 3 MS - 3 1.3 甲基 1/1.6 4 P- 4 A- 4 MS-4 1.2 乙基 1/1.5 5 P- 5 A- 5 MS- 5 1.6 乙基 1/1.5 6 P- 6 A-'l MS - 1 0 . 9 乙基 1/1.5 7 P- 7 A- 2 MS - 2 0.7 丙基 1/1.4 Θ P- 8 A- 3 MS - 3 1 . 3 丁蕋 1/1.3

C:\2D-CODE\91-O8\91111547.ptd 第26頁 588024 五、發明說明（24) 於表2及表4中， A- 1 :由環氧乙烷單位的重複數目為3 0的聚乙二醇將全部氫氧基除去所成的基團。 A-2 :由環氧乙烷單位的重複數目為9的聚乙二醇將全部氫氧基除去所成的基團。 A-3 :由環氧乙烷單位的重複數目為65的聚乙二醇將全部氮氧基除去所成的基團。 A-4 :由環氧乙烷單位的重複數目為90的聚乙二醇將全部氫氧基除去所成的基團。 A-5 :由環氧乙烧單位的重複數目為90及環氧丙烧單位的重複數目為2 0的聚丙二醇將全部氫氧基除去所成的基團。表3 類別氧4 ’匕防止劑酸' 催化劑反應溫度 • (°C) 壓力 (kPa) 酯化反應率 ,(%) 種類比例 (重量％ ) 種類比例 (重量％) 實施例1 I- 1 0.005 c-1 0.20 110-130 50-3.0 . 98 2 1-1 0.005 c-1 0.20 110〜130 50〜3.0 99 3 卜1 0.005 c-1 0.30 110-130 50〜3.0 9Ί 4 1-1 0.005 c-1 0.30 115〜130 30〜2·5 96 5 1-2 0.010 c-2 0.50 115〜130 30〜2.5 96 6 工-2 0.010 c-2 0.50 115〜130 30〜2·5 98 7 1-2 0.010 c-2 0 . 60 120-130 12-2.5 9Ί 8 I-3 0.015 c-2 0. 60 125-130 10-2.5 97 於表3及表5中， I - 1 :氫酉昆 1-2 :二丁基烴基曱苯

C:\2D-C0DE\91-08\91111547.ptd 第27頁 588024 五、發明說明（25) I - 3 :亞磷酸三苯酯 c - 1 · 9 8 % >農硫酸 c - 2 : 9 8 %濃硫酸/對曱苯石黃酸=6 / 4 (重量比）的混合酸表4 類別 3所示之 %丙基醚酯單體式1所不之α -嫌丙基 -μ-烴基-聚環氧烯烴（PE) 式2所示之脂肪族單羧酸（FA) PE/FA (莫耳比）種類 A 種類過氧化物當量 (meq/kg) R 比車麵Γ7 A-1 m-1 6.5 甲基 1/1.6 2 R-2 A-2 m-2 5.8 甲基 1/1.6 3 R-3^ A-3 m-3 7 · 0 甲基 1/1 · 6 4 R- 4 A-4 m-4 6.6 乙基 1/1.5 — 5 A-5 m-5 9.4 P 乙基 ' 1/1.5— 6 R~ 6 A-l m-1 6.5 甲基 1/1.6 7 R1!~~ A-2 m-1 6.5 甲基 1/1.6 類別氧1 七防止劑酸/ 催化劑反應溫度 (°C) 壓力 (kPa) 酯化反應率 (%) 種類比例 (重量％ ) 種類比例 (重量％) 比較例1 1-1 0.005 c-l 0.20 110〜130 50〜3·0 8 7 2 工-1 0.005 c-1 0.20 110〜130 50〜3·0 88 — 3 工-1 0.005 c-l 0.30 110〜130 50-3.0 86 4 1-1 0.005 c-1 0.30 115〜130 30-2.5 85 5 1-2 〇 .010 c-2 0.50 115〜130 30〜2 · 5 80 6 工-1 無 c-l 0.20 110〜130 30-3.0 76 7 1-1 [6 .〇1〇 c-l 無 110〜130 5 0 ~ 3.0 12 良緣類別3 (作為使用烯丙基醚酯單體之水泥分散劑的接枝共聚物或其鹽的製造） •實施例9 {接枝共聚物（D-1)的製造} 將順式丁烯二酸酐1 7 6份（1. 8莫耳）及試驗類別2中所得

C:\2D-C0DE\9l-08\91111547.ptd 第28頁 588024

五、發明說明（26) 之稀丙基驗酯單體（P_l)1420份（ΐ·〇莫耳）饋入反應容器中，於一邊攪拌下使其均一地溶解後，以氮氣置換其環境氣體。將反應系的溫度以溫水浴保持於8 〇它，投入偶氮二異丁腈4份使其開始進行反應。反應開始後，再投入偶氮二異丁腈使其合計成為8份，進行6小時的自由基共聚合反應’元成自由基共聚合反應。對所得之乙烯共聚物進行分析之結果’得知其為以原料換算為順式丁烯二酸針/ α 一稀丙基-ω -烴基-聚環氧乙烷（P-l ) = 6 4/ 3 6 (莫耳比）的比例之數量平均分子量為1 35 00的共聚物。然後，將此共聚物 10〇g和對1莫耳丁醇以環氧乙烷2莫耳及環氧丙烷2莫耳附加成&塊狀之聚ί衣乳稀煙早烧基驗1 6份，與作為催化劑之二丁基胺0.8份饋入反應容中’將環境氣體以氮氣置換。於一邊攪拌下1 〇〇在。C下進行4小時之酯化反應，製得接枝共聚物（D-1) •實施例1 0〜1 6及比較例8〜1 4 {接枝共聚物（d - 2 )〜 (D-8)及（DR-1 )〜（DR-7)的製造} 以與接枝共聚物（D -1 )同樣的作法，製得接枝共聚物 (D-2)〜（D-8)及（DR-01)〜（DR-7)。 •實施例1 7 {接枝共聚物的鹽（D- 9 )的調製} 在實施例9所得之接枝共聚物（D_l) 100份溶解於水中148 份作成水溶液。對此水溶液於一邊攪拌下徐徐加入2〇%氫氧化鈉水溶液16· 7份，將接枝共聚物（D-1)部分中和，調製接枝共聚物的鹽（D-9)。於以上的各例中所製造或調製之各接枝共聚物或其鹽

588024 五、發明說明（27) (D-1)〜（D-9)及（DR-1)〜（DR-7)的内容彙整示如表6。表6 乙烯共聚物類別實施例9 10 11 12 13 14 15 16 17 比較例8 9 0 12 3 4 11111 於表6中，氺種類接枝共聚物的種類 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9 DR-1 DR-2 DR-3 DR-4 DR-5 DR-6 DR-7 共聚合比例（％) 烯丙基醚酯單暈體種類 Ρ-1 Ρ-2 Ρ-3 Ρ-4 Ρ-5 Ρ * 6 Ρ-7 Ρ-8 Ρ-1 R~1 R-2 R- 3 R-4 R~5 R- 6 R-Ί 順式丁烯二酸酐莫耳％ 36 43 33 32 30 35 44 35 36 36 43 33 32 30 36 36 莫耳％ 64 5 7 67 68 70 65 56 65 64

13500 9800 17200 22 7 00 23800 14100 10500 19300 13500 11000 6200 13500 18200 19000 8 7,0 0 * 3 數量平均分子量 _接枝共聚物氺1 氺2 e-1 16 e-1 30 e-1 8 e-2 5 e-1 4 e-1 15 e - 2 30 e-2 7 e-l 16 e-l 16 e-l 30 e-1 8 e-l 5 e-l 4 e-2 e-l 16 10

1 :聚環氧烯烴單烷基醚及/或聚環氧烯烴單烷基酯的 * 2 :對第1步驟中所得之共聚物丨〇〇重:八一的重量份氺3 D-9 e- 1 e-2 應之聚環氧烯烴單烷基醚及/或聚環t f份之經接枝反县公衣氧场經單烷基酿由於部分產生膠化物’故無法剩〜 D-1的鈉鹽 & 環氧丙烷二環氧丙烷 α- 丁基-ω -烴基-二環氧乙環氧乙燒 α - 丁醯基- ω-烴

C:\2D-00DE\91-08\91111547.ptd 588024 五、發明說明（28) " " 球_驗類別4 (混凝土的調製及評價） •混凝土的調製 ' 以表7所記述之調合條件，將各試驗例的混凝土如後述般凋製。依序將一般波特蘭水泥（比重=3·丨6，Blaine值 3*30 0 )、細骨材（大井川水系砂，比重=2· 63)及粗骨材（岡崎出產碎石，比重=2. 63)投入50L的盤型強制混練混合機中進行15秒初練。然後對各試驗例之任一者，以使目標團塊成為18 ± 1cm，目標空氣量成為45 ± 1%的範圍之方式，添加試驗類別3中所製造之接枝共聚物或其鹽所構之水泥分散劑與對水泥之固形份換算為〇.丨〜丨.5重量％範圍之混練水’進行9 〇秒之混練。表7 水/水泥比 (%) 細骨材率（％ ) 單位量（ k 9 / m 3 ) 水水泥細骨材粗骨材 5 0 4 9 16 5 3 3 0 8 6 7 9 6 0 •混凝土的評價就調製成之各試驗例的混凝土，就團塊、團塊殘存率、空氣量、康結融解作用之耐久性及壓縮強度，如下述般作評價。結果彙整示如表8及表9。又 •團塊：於剛混練後，靜置60分鐘及靜置9〇分鐘後，據J I S - A1 1 0 1施行測定。 & •團塊殘存率：（靜置90分鐘後的團塊/剛混練後的塊）X 100

C:\2D-C0DE\91-08\91111547.ptd 第31頁 588024 五、發明說明（29) •空氣量：依據J IS-A Π 28進行測定。 >、·凍結融解作用耐久性指數··依據]13_^丨148的附件2進行測定，再以ASTM-C6 6 6的耐久性指數計算所得之數值來表不。此數值，最大值為100，愈接近丨〇〇，顯示對於凍結融解作用之耐性愈優異。強度·依據JIS-A1108，對材齡3日與材齡μ日者進行測定。 . . " 表8 類別實施例9_ 10 11 12 13 14 15 16 17 8901234 5 -, 11111 1 侈較比接枝共聚物等種類添加量 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9 DR-1 DR-2 DR-3 DR-4 DR-5 DR-6 DR-7 氺5 剛混練後 0.20 0.180.22 .24 .25.20 .19 ,23 .21 0.23 0.21 0.25 0.28 0.37 0.23 氺4 0.20 團塊 (cm) "18.8 18.4 18.5 18.7 18.3 18.4 18.6 18.4 18.3 18.6 18.3 18.4 1#8.7 18.6 18.5 氺4 18.5 空氣量 (%) 4 . 6 4 .5 4.4 4.4 4.7 4.7 4 .5 氺4 4 . 6

丨空氣量 18.2 17.4 18.2 18.4 17.9 17.8 17.6 17.8 17.7 5 7 6 6 4 5 1 11111 6 1 5 3 6 4 團塊殘存率（％) 6 1 (%) 4 .5 4 .4 4 .6 4 .6 4 .4 4 .4 4 .6 4 .5 4 .2 T 73 4 .3 4 .2 4 .5 4 .4 4 • 3 4 .4 (%) (cm) 17 .7 16 .9 18 .0 18 .0 16 • 5 16 .9 17 .0 16 .Ί 16_ 二8 I? .0 12 .1 13 .5 13 .2 11 • 5 12 .4 13 • 3 4 5 4 3 4 4 4 5 4 2 4 3 4 4 4 4 4 1 4 0 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4.2 94.1 91.8 97.3 96.3 90.2 91.8 91.3 90.7 91.8 6 9.6 66.1 73.4 70.6 61.8 67.0 71.9 於表8中，添加量：對水泥1 00份之固形份換算的添加份氺4 ••即使增加添加量，由於無法得到目標的流動性故中止。 * 5 :聚羧酸系水泥分散劑（竹本油脂公司的商品名秋泊魯HP-11)

第32頁 C:\2D-OODE\91-O8\91111547.ptd 588024

五、發明說明（30) 表9 發明之效果如前述般很清楚地，於以上所說明之本發明，可在無溶劑下製造高品質的烯丙基醚酯單體，且經由使用此高品質的烯丙基醚酯單體作為中間原料，可得到接枝共聚物或其鹽，以其作為水泥分散劑使用時，可發揮優異的性能，是其效果。

C:\2D-00DE\91-08\91111547.ptd 第33頁 588024 圖式簡單說明 C:\2D.OODE\91-O8\91111547.ptd 第 34 頁

Claims

588024 六、申請專利範圍 ____ 1 · 一種稀丙基鱗醋過氧化物當量經精梦、衣仏方法，其特徵在於，係使之i稀丙基-^/美處=5.0託^以下之下述式】= 脂肪族單幾酸’使/ 2氧婦煙’與以下述式2所示之之加熱及減趣條件：F在m1存在下，存在有氧化防止劑抑吟本夕π、佳一使用酸催化劑，於~、息收丄餡除去之下進仃酯化反應， 7邊將生成水蒸基醚酯單體； 1侍以下述式3所示之烯丙【式1】 CH2 = CHCH2-〇-a〜〇h 【式2】 R-COOH 【式3】 ch2 = chch, (於式1〜式3中， R :為碳數1〜6的脂肪族烷基； A :為由環氧乙烷單位單獨所構成環氧丙⑬單位的雙方所構成之環氧_^乙烧單位與 2〜250的聚烯二醇’自其去除全部的氫：重複數目為、2.如申請專利範圍第！項之烯丙基醚酯單^的基JSj。法，其中，使過氧化物當量經精製處理成3 、、之α -烯丙基-ω -烴基—聚環氧稀煙，與方„ g以下酯化反應者。 Ϋ知早羧酸進行第35頁 C:\2D.00DE\91-08\91111547.ptd 588024 六、申請專利範圍 ____ 3.如申請s刹# 氺使击寻矛執圍第2項之烯丙基醚r罝辦人政 ί制it，使用含有氧化紹及/或氧C 方精製處理之α 16基- ^之η及附材料施行缓酸進行酯化反應者。工土 Α长氣烯烴，與脂肪族單 4:::清專利範圍第3項之烯丙基醚酯罩鈐萨，使用α -烯丙基—ω-煙基-/的製造方 :破西…該^埽丙基…烴 ;2乳細烴與脂肪族早羧酸M/丨.丨〜1/s 比-巩烯烴/該脂肪族應=過剩的該脂肪族單叛酸; .甘士寻矛乾圍第4項之烯丙基_舻时触 2 ί中’作為氧化防止劑，係使用=曰二體的製造方基曱本及亞磷酸三苯酯中的一種或一#自風醌，二丁基烴止劑以相當於α_稀丙基u基^ =上，使該氧化防〇·15重量％存在。心衣氧烯烴的0.005〜 6·:卜專利範圍第5項之烯丙基醚心，法，一中，使α -烯丙基-ω—煙基 3早體的製造方羧酸，在100〜135 °C的溫度及80〜Α衣氧烯烴與脂肪族單進行酯化反應。 u· 5kPa的壓力條件下， 7·如申請專利範圍第5項之烯丙法，其中，使α —烯丙基—ω 一烴基:平W單體的製造方羧酸，在1 0 〇〜；I 3 5它的溫度範圍4二％氧烯烴與脂肪族單溫，且在80〜〇.5kPa的壓力條件〜徐徐地或階段性地昇地減壓條件下，進行酯化反應。粑圍内，徐徐地或階段性 8·如申請專利範圍第7項之烯 _ 基醚酯單體的製造方

C:\2D.CODE\91-O8\9llll547.ptd 588024 六、申請專利範圍法，其中，酸催化劑聚環氣烯Μ與脂肪 =㈣α -烯丙基_ 烴基比例。夂的合計量之0.1〜1.5重量％的 9 ·如申請專利範法，其巾，作為α =之婦丙基_酿單體的製造方式1中的Α為由環氧乙烷土位以:烴基-聚環氧烯烴，係使用 10. 如*請專利 ^早獨所構成者。法，其中’作為脂肪族單：J烯丙基醚酿單體的製造方 11. -種水泥分散劑:’係使用醋醆或丙酸。步驟、第2步驟及第3步驟、特/在於，係由經由下述的第i 構成；所述之步驟為，传之接枝共聚物及/或其鹽所第1步驟：使過氧化物者旦一之下述式1所示之嫌田里經精製處理成5· 〇meq/kg以下下述式2所示之脂肪族丙基:烴基-聚環氧烯烴，與以氧化防止劑之加熱及減"，在無溶劑存在下，存在有將生成水蒸餾除去之^ = i、件下，使用酸催化劑，於一邊所示之烯丙基醚酯單體之=酯化反應，而製得以下述式3 第2步驟··使第1步驄+ =驟’ 烯二酸酐進行自由基：取：得之烯丙基醚酯單體與順式丁驟· /、♦ δ反應’而製得乙稀共聚物之步第3步驟·使第2步驟φ 單烧基鍵及/或聚環氧烯中二得\乙稀共聚物，聚環氧稀烴得接枝共聚物之步驟早院基醋，進行接枝反應，1 【式1】

第37頁 C:\2D-C0DE\91·〇8\91111547.ptd 六、申請專利範圍 CH2 = CHCH2-〇~A-〇H 【式2】 R-COOH 【式3】〇一 a —〇_ ch2 = chch0- (於式1〜式3中， R :為碳數1〜6的脂肪族烷美； a :為由環氧乙烷單位 ς盖環氧丙烷單位的雙方％所構成，或由環氧乙烷單位與 2〜250的聚烯二醇=之環氧歸烴單位之重複數目名 12 自其去除全部的氫氧基後的基團）。 Λ: 範圍第11項之水泥分散劑，其中，μ 乂，嫌雨其使過氧化物當量經精製處理成3. 〇meQ/kg以下之] 稀丙基烴基_聚環氧㈣’之化反應者。 7六平硬0文進仃酯 1 3·如申請專利範圍第〗2項之水泥分散劑，其步驟中，係使用含有氧化鋁及/或氧化鎂之吸附：第1 精製處理之α-烯而基_ 烴基—聚環氧烯烴，盥浐Μ丁羧酸進行酯化反應者。日妨族單 1 4·如申請專利範圍第丨3項之水泥分散劑，苴 =驟中，係使用α一烯丙基-ω-烴基—聚環氧烯烴與於第1 單羧酸，以該α_烯丙基_ 烴基-聚環氧歸、曰肪族單羧酸莫耳比）的比例 ^ ^月曰肪族便其進打醋化反 C:\2D-OODE\91-O8\91111547.ptd 第38頁六、申請專利範圍應後，將過剩的該脂肪族單羧酸蒸餾除去 15.如申請專利範圍第14項之水泥分散。步驟中’作為氧化防止劑，係使用 "八中’於第1 甲苯及亞磷酸三苯酿中的一種或二基煙基劑係以相當於α -烯丙基_ ω _烴基俨使"軋化防止 0 · 1 5重量％存在。 Λ衣乳埽煙的0 · 0 〇 5〜 1 6·如申請專利範圍第丨5項之水泥步驟中，係使α-稀内基烴基H其中，於第！羧酸，在100〜135t的溫度及8〇〜=氧=與脂肪族單進行酯化反應。 · bkpa的壓力條件下， 1 7·如申請專利範圍步驟中，係使α_埽丙基十心=劑，其中，於第！羧酸’幻。。〜135t的溫度範烴與脂肪族單溫，且在80〜〇.5kPa的塵力條件範圍:地=階段性地昇地減壓條件下，進行化反靡内’徐徐地或階段性 1 8 ·如申凊專利範圍… 步驟中，酸催化劑的使用量'，係;7對尼分=劑，其中，於第！環氧稀烴與脂肪Mm酸的合計量丙基1_烴基-聚例。 <υ· 1〜1· 5重量％的比 19.如申請專利範圍第18項步驟中’作為α_烯丙基政劑’其中，於第！ 1中的A為由環氧乙貌單位單獨戶二氧歸煙’係使用式步驟中’作為脂肪族單㈣ϋ散劑，其中，於第！早係使用醋酸或丙酸。 C:\2D-OODE\9 卜 08\9I】I 】547.Ptd 588024 六、申請專利範圍 2 1.如申請專利範圍第20項之水泥分散劑，其中，於第2 步驟中’係使烯丙基醚酯單體與順式丁烯二酸酐，以該烯丙基醚酯單體/該順式丁稀二酸酐=2〇/8〇〜5〇/5〇(莫耳比）的比例而含有之自由基聚合性單體混合物，在自由基聚合起始劑的存在下，使其進行自由基共聚合反平均分子量3 0 0 0〜5 0 0 0 0的乙烯共聚物。 μ 、 22·如申請專利範圍第21項之水泥分散劑，其中，於第3 步驟中’係對於乙烯共聚物1Q〇重量份，用卜4G重量份的 =i Γί氧烯烴單烷基醚及/或聚環氧烯烴單烷基酿(其碳數1〜6的脂肪族叛酸及/或碳數1〜6的脂肪㈣，以環氧乙烷與環氧丙烷合計為2〜ι〇莫耳的比例附加成區塊狀者），於胺催化劑存在下進應而製得接枝共聚物。吏其進4丁接枝