CN101657479B - 不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，所述聚合物可优选用于如水泥外加剂等各种用途，并且对水泥组合物显示出极高的分散性。本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体出自通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述制造方法包括在相对于100质量份的所述不饱和醇存在0.01质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应的步骤，以及含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中单体成分包含通过所述制造方法制得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。

Description

不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法。更具体而言，本发明涉及优选用作各种类型的聚合物的原料的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，和优选用于如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法。
背景技术
含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物作为具有亲水性的聚合物一直用于各种用途，特别是可用作分散剂等。例如，其能够减少用于如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的水，并已广泛用作水泥外加剂、混凝土外加剂等，因而其对于由水泥组合物构建土木工程和建筑结构体等来说是必不可少的。这样的水泥外加剂具有通过改善水泥组合物的流动性和减少水泥组合物的水而改善硬化物的强度和耐久性的功能。在这些减水剂中，由于相比于传统的萘减水剂等具有高减水能力，含有聚羧酸聚合物的聚羧酸水泥外添剂或混凝土外添剂事实上在很多情况中用作高性能的AE减水剂。
作为优选用于水泥外添剂的该聚羧酸聚合物，已经研究了烯基醚氧化烯加合物和不饱和羧酸的共聚物。具体公开的是作为必要结构单元的聚乙二醇/丙二醇烯基醚和不饱和羧酸的二元共聚物(例如参见日本特开平10-194808号公报和特开平-11-106247号公报)，(1)聚乙二醇(甲代)烯丙基醚、(2)聚亚烷基二醇(甲代)烯丙基醚、(3)(甲基)丙烯酸和(4)含有磺酸基的单体的四元共聚物(例如参见日本特开2000-034151号公报)，和(1)聚乙二醇(甲代)烯丙基醚、(2)聚丙二醇(甲代)烯丙基醚和(3)不饱和羧酸的三元共聚物(例如参见日本特开2001-220194号公报)。
其他公开的实例是具有2～4个碳原子的烯基醚的氧化烯(AO)加合物和甲基丙烯酸的共聚物(例如参见日本特开2002-348161号公报)，甲代烯丙基醚AO加合物和丙烯酸的共聚物(例如参见日本特开2002-121055号公报)，(1)具有2～4个碳原子的烯基醚AO加合物(加成摩尔数n＝1～100)、(2)具有2～4个碳原子的烯基醚AO加合物(加成摩尔数n＝11～300)和(3)不饱和一元羧酸的三元共聚物，(1)和(3)的共聚物与(2)和(3)的共聚物的共混物(例如参见日本特开2003-221266号公报)，以及包含下列四种成分的水泥外加剂，即具有2～4个碳原子的烯基醚AO加合物和马来酸的共聚物(A)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体、不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇和不同于共聚物(A)的聚合物(例如参见日本特开2006-522734号公报)。
不过，在用于水泥组合物等的情况中，聚合物需要具有各种优异性质、价廉和通用性。还存在着发明的空间以通过改善分散性和减水能力并改善混凝土等在生产现场的流动性的保持力以使得混凝土等的条件更易于处理而改善如土木工程和建筑结构体等建筑工程现场的工作效率，或提高混凝土等的各种性质。
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到本领域的上述状况，本发明旨在提供优选用于诸如水泥外加剂等各种用途并且能够显示出对于水泥组合物的很高的分散性的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，和使用所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法。
解决问题的手段
本发明人对于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法进行了各种研究，结果发现：在指定量的特定成分的存在下通过将氧化烯加成至不饱和醇得到不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，使该单体与例如不饱和羧酸聚合而得到的聚合物具有改善水泥组合物的各种性质的优点。本发明人发现，得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的亚烷基二醇链的长度可容易地设置并调整为对应于用途的链长。此外，本发明人对含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法进行了各种研究，结果发现通过使特定量的特定成分存在可以得到具有优异的水泥组合物分散性、流动性保持力等的聚合物，因而这些发现如今已极好地解决了上述问题。
也就是说，本发明是通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述制造方法包括在相对于100质量份的所述不饱和醇存在0.001质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应的步骤。
本发明也是含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，单体成分包含通过所述制造方法制得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。
下面将更详细地描述本发明。
本发明提供通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法。此外，在这样的制造方法中，加成反应在相对于100质量份的不饱和醇存在0.001质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行。相对于100质量份的作为所述不饱和醇的含有不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的不饱和醇来说，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量优选为0.01质量份～25质量份，更优选为0.05质量份～20质量份，进而更优选为0.1质量份～15质量份，再优选为0.2质量份～10质量份，更进一步优选为0.3质量份～5质量份，最优选为0.5质量份～3质量份。不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的存在状态可以是作为包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的原料存在的状态。所述状态优选是原料包含相对于100质量份的不饱和醇为0.001质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的状态(更优选原料包含相对于100质量份的不饱和醇为25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的状态)。该原料的优选例是将在后面描述的不饱和醇组合物。此外，可通过采用将在下文中描述的不饱和醇的制造方法而实现，通过该方法可以在获得不饱和醇时制得不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，该方法可用作制造步骤。如上所述，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体作为原料中的副产物存在，不过，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体可通过添加至原料或反应体系中而加至反应体系中。在加成反应过程中，相对于100质量份的不饱和醇，可以通过至少一次添加0.001质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在本说明书中，“份”表示“质量份”，“不饱和(聚)亚烷基二醇”包括仅有一种氧化烯加成的情况。类似地，“(聚)亚烷基二醇链”、“(聚)氧化烯”和“(聚)氧化亚烷基二醇”各自包括仅有一种氧化烯加成的情况。
不饱和醇将是加成反应步骤中的原料的主要成分，原料的主要成分在100质量％的原料中优选为至少50质量％的量，更优选为至少70质量％的量，进而更优选为至少90质量％的量。特别优选的是除不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体之外的全部量是不饱和醇。
除了不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体之外，(聚)亚烷基二醇等也优选作为原料中包含的成分。
上述的不饱和醇不受具体限定，只要其包含含有不饱和键的基团和羟基即可。不饱和醇优选包含含有双键的基团和羟基。不饱和醇更优选包含一个含有双键的基团和一个羟基。特别优选的是，上述醇由下式(1)表示：
X-(OR)a-OH  (1)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；OR可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；a是0～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)。X表示具有2～6个碳原子的烯基。烯基(X)的实例更优选为具有3～5个碳原子的烯基，进而更优选为具有3～4个碳原子的烯基，尤其优选具有4个碳原子的烯基。烯基(X)的具体实例是：具有5个碳原子的烯基，如3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基等；具有4个碳原子的烯基，如甲代烯丙基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基等；和具有3个碳原子的烯基，如烯丙基。其中，优选甲代烯丙基、烯丙基和3-甲基-3-丁烯基，特别优选甲代烯丙基。
通式中，附注字符a是0～300的数。附注字符a的范围更优选比较小，例如依次为0～200、0～100、0～50、0～25、0～10和0～4。此外，作为氧化烯加成摩尔数，附注字符a优选为1以上。a的范围优选比较小，例如依次为1～50、1～25、1～10、1～5、1～3、1～2和1。
不饱和醇的具体实例是甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等醇，和甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的氧化烯加合物。在氧化烯加合物中，优选具有相对较低的氧化烯加成摩尔数a的那些加合物。特别是，更优选的实例是甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲代烯丙醇-1EO(将1摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而得到)、烯丙醇-1EO(将1摩尔氧化乙烯加成至烯丙醇而得到)、3-甲基-3-丁烯-1-醇-1EO(将1摩尔氧化乙烯加成至3-甲基-3-丁烯-1-醇而得到)、甲代烯丙醇-2EO(将2摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而得到)、烯丙醇-2EO(将2摩尔氧化乙烯加成至烯丙醇而得到)和3-甲基-3-丁烯-1-醇-2EO(将2摩尔氧化乙烯加成至3-甲基-3-丁烯-1-醇而得到)。
关于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(I-M)的制造方法，通过将氧化烯加成至不饱和醇组合物的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法也是本发明的优选实施方式，其中所述不饱和醇组合物包含0.001重量％～25重量％(优选为0.01重量％～20重量％)的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)和由下列通式(1)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇。
X-(OR)a-OH    (1)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；OR可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；a是0～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)。
上述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和二醚键。关于该不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，含有不饱和键的基团与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式是优选的。更优选的是两个含有不饱和键的基团各自与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式。特别优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定：
X-O-(R1O)m-Y    (2)
(其中，X和Y相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)。
X和Y可以相同或不同，并优选与上述的X相同。
R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基，更优选为具有2～4个碳原子的氧化烯基。具体而言，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基中的一种或多种，特别优选氧化乙烯基。在存在两种以上氧化烯基的情况中，优选氧化乙烯基占80摩尔％以上。因此，含有(聚)亚烷基二醇链的聚羧酸共聚物可具有优异的水泥颗粒分散性和降低混凝土粘度的效果。如果其少于80摩尔％，例如，在获得的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物(例如聚羧酸共聚物)用作水泥外加剂的情况中，可能变得不足以显示足够的分散性。在存在两种以上氧化烯基的情况中，氧化乙烯基的比例更优选不少于85摩尔％，进而更优选不少于90摩尔％，再进一步优选不少于95摩尔％，最优选为100摩尔％。在包含两种以上氧化烯基的情况中，作为组合，(氧化乙烯基、氧化丙烯基)、(氧化乙烯基、氧化丁烯基)或(氧化乙烯基、氧化苯乙烯基)是优选的。特别是，更优选(氧化乙烯基、氧化丙烯基)。在存在两种以上氧化烯基的情况中，诸如嵌段型、无规型、交替型等任何存在形式都是允许的。
氧化烯的平均加成摩尔数m适宜为1～300。氧化烯基的平均加成摩尔数更优选为按下列顺序的特定范围。也就是，1～200、1～100、1～50、1～25、1～10、1～5、1～3和1～2。如果氧化烯基的平均加成摩尔数超过300，则共聚性有可能降低，且分散性下降。如果m为2以上，则R1O可以相同或不同。
不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的具体实例是(聚)亚烷基二醇二甲代烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇二烯丙基醚和(聚)亚烷基二醇二(3-甲基-3-丁烯基)醚。更优选的实例是(聚)乙二醇二甲代烯丙基醚、(聚)乙二醇二烯丙基醚和(聚)乙二醇二(3-甲基-3-丁烯基)醚，进而更优选的实例是二乙二醇二甲代烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙二醇二甲代烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚和乙二醇二(3-甲基-3-丁烯基)醚。
不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的制造方法不作具体限定，优选采用各种类型的方法。在不饱和醇是不饱和(聚)氧化亚烷基二醇醚的情况中，优选通过进行具有不饱和键的卤化物(也称为“含有不饱和基团的卤化物”)和(聚)氧化亚烷基二醇的反应而制造不饱和醇的步骤(步骤1)获得不饱和醇。在该情况中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体可作为副产物与不饱和醇一同获得。
步骤1的反应温度根据用于反应的具有不饱和键的卤化物和(聚)亚烷基二醇而稍有不同，不作具体限定，不过优选为40℃～150℃，更优选为50℃～100℃，甚至更优选为55℃～75℃。反应时的压力可以为减压、常压或加压，不过常压反应已足够。优选的是碱性化合物用于上述反应。用于所述反应的碱性化合物的量相对于含有不饱和基团的卤化物来说优选为0.5当量～2.0当量，更优选为0.9当量～1.5当量，甚至更优选为1.0当量～1.2当量。用于所述反应的(聚)亚烷基二醇的量相对于含有不饱和基团的卤化物来说优选为1.5当量～10当量，更优选为3当量～7当量，甚至更优选为4当量～6当量。如果亚烷基二醇的量过少，则二醚形式(例如，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体)的产量增多，而如果其量过大，则导致生产性下降。将原料供应至反应器的供应方法可以是初始阶段的一并装填，也可以是连续装填。在一个实例中，首先，进行亚烷基二醇和碱性化合物的反应以生成中间体，之后投入含有不饱和基团的卤化物并进行反应。在步骤1中，优选使用碱性化合物作为卤素捕获剂，例如，在该反应中碱可以用作卤素捕获剂。碱可以包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙，碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸氢钠，以及碱土金属碳酸盐。碱性化合物可以直接装填至反应器中。作为选择，也可以使用水或其他分散剂将碱性化合物装填至反应器中。
步骤1中，含有不饱和基团的卤化物优选是具有碳原子数为2～6的烯基的卤化物。含有不饱和键的卤化物的具体实例是甲代烯丙基氯、3-甲基-3-丁烯基氯、烯丙基氯、3-丁烯基氯、4-戊烯基氯等中的一种或多种。更优选甲代烯丙基氯、3-甲基-3-丁烯基氯和烯丙基氯，进而更优选甲代烯丙基氯。卤化物的烯基的更优选的形式与由通式(1)中X表示的形式相同。与烯基结合的卤素原子不作具体限定，优选氯原子或溴原子。特别是，从防止产物着色和抑制聚合步骤中聚合性质劣化的角度考虑时，更优选氯原子。
步骤1中，(聚)亚烷基二醇(也称为“(聚)氧化亚烷基二醇”)优选是包含重复1～4次的氧化烯的那些(聚)亚烷基二醇。如果(聚)亚烷基二醇的氧化烯链较长(氧化烯重复5次以上)，则步骤1中生成的不饱和醇的沸点变高。在该情况中，由于沸点变高，其变得即使通过减压蒸馏等也难以进行工业蒸馏和精制，而且可能无法获得高纯度的不饱和醇。(聚)氧化亚烷基二醇的更优选实例是包含重复1～2次的氧化烯的那些(聚)氧化亚烷基二醇。包含重复1～4次的氧化烯的那些(聚)亚烷基二醇可包括含有1～4个氧化烯结构的那些(聚)亚烷基二醇，在包含2个以上该结构的那些(聚)亚烷基二醇的情况中，氧化烯结构可以彼此相同，或者可以包括不同的氧化烯结构。
(聚)亚烷基二醇由通式HO-(A1O)n-H限定。该式中，A1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，在n为2以上的情况中，A1O可以表示相同的基团或不同的基团，n表示亚烷基的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且在1～300的范围内。(聚)亚烷基二醇的具体实例优选是诸如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇等二醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异亚丁基二醇、聚丁二醇和聚苯代乙二醇等聚亚烷基二醇，以及诸如(聚)乙二醇-(聚)丙二醇、(聚)乙二醇-(聚)丁二醇、(聚)乙二醇-(聚)苯代乙二醇和(聚)丙二醇-(聚)丁二醇等不同亚烷基二醇的共聚物。
(聚)亚烷基二醇中的特别优选例是：二醇，如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇，亚烷基二醇加成摩尔数为4以下的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异亚丁基二醇、聚丁二醇和聚苯代乙二醇，以及亚烷基二醇加成摩尔数为4以下的不同亚烷基二醇的共聚物，如(聚)乙二醇-(聚)丙二醇、(聚)乙二醇-(聚)丁二醇、(聚)乙二醇-(聚)苯代乙二醇和(聚)丙二醇-(聚)丁二醇。
进而更优选的实例是：诸如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇等二醇；诸如二乙二醇、二丙二醇、二异亚丁基二醇、二丁二醇和二苯代乙二醇等二亚烷基二醇；以及诸如乙二醇-丙二醇、乙二醇-丁二醇、乙二醇-苯代乙二醇和丙二醇-丁二醇等不同亚烷基二醇的二亚烷基二醇共聚物。最优选的实例是乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇。作为(聚)亚烷基二醇，可以使用具有工业可用纯度的那些(聚)亚烷基二醇，所述纯度优选不小于98质量％，更优选不小于99质量％，在使用具有低纯度的多元醇的情况中，可以在通过蒸馏或使用脱水剂的处理等公知方法将纯度提高后进行使用。
步骤1中，可以进行含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应，且可以使用上述任一种化合物，不过(含有不饱和基团的卤化物，(聚)亚烷基二醇)的优选组合是(甲代烯丙基氯，乙二醇)、(甲代烯丙基氯，二乙二醇)、(甲代烯丙基氯，丙二醇)、(甲代烯丙基氯，二丙二醇)、(甲代烯丙基氯，乙二醇-丙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，乙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，二乙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，丙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，二丙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，乙二醇-丙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇)、(烯丙基氯，二乙二醇)、(烯丙基氯，丙二醇)、(烯丙基氯，二丙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇-丙二醇)等。特别优选例是(甲代烯丙基氯，乙二醇)、(甲代烯丙基氯，二乙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，乙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，二乙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇)和(烯丙基氯，二乙二醇)。
包括通过使含有不饱和基团的卤化物与(聚)氧化亚烷基二醇以上述方式进行反应而制造不饱和醇的步骤的制造方法也是本发明的优选实施方式之一，采用这样的制造方法能够有效且低成本地制造不饱和醇。此外，还可以制得包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的不饱和醇组合物。
在将步骤1中得到的不饱和醇用于制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的情况中，所述不饱和醇优选是步骤1中得到的精制产物。对步骤1中得到的产物的精制提高了不饱和醇的纯度，而且在制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的情况中可增大产率。精制步骤优选在步骤1之后且在制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体之前进行，因此得到的精制产物优选用于制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。也就是说，作为上述的制造方法，包括将步骤1中得到的产物精制的步骤的制造方法也是本发明的优选实施方式之一。
在精制步骤中，将步骤1中得到的产物精制的方法不作具体限定，蒸馏法、结晶法和萃取法或这些方法的组合法优选用于进行精制。此外，可以使用脱水剂或吸收剂来进行除去产物中含有的水的方法，例如，可以使用硫酸镁或分子筛。
精制步骤优选用于使精制产物中的水含量降至2质量％以下。也就是说，优选的是步骤1中得到的不饱和醇的水含量降至2质量％以下，和通过在上述步骤1和下面提及的进行氧化烯的加成反应的步骤(步骤2)之间进行精制步骤而精制之后在100质量％的产物中水含量降至2重量％以下。水含量更优选不超过1质量％，进而更优选不超过0.5质量％，再进一步优选不超过0.25质量％，最优选不超过0.1质量％。如果水含量太高，在步骤2中进行氧化烯加成反应的情况中，作为副产物的(聚)亚烷基二醇的量会不理想地增大。
关于精制步骤，如上所述，精制可以通过各种方法进行，这些方法不作具体限定，只要所述方法能够使精制产物的水含量降至2质量％以下即可，不过优选进行将步骤1中得到的产物蒸馏的步骤(蒸馏步骤)。与其他方法相比，将步骤1中得到的产物蒸馏易于提高不饱和醇的纯度，这是工业上有利的，在不饱和醇用作原料的情况中，其后的步骤中产率增大。通过这种方式，包括上述对步骤1中得到的产物的精制步骤的具有(聚)亚烷基二醇醚链的聚合物(例如，聚羧酸共聚物等)的制造方法也是本发明的优选实施方式之一。
蒸馏步骤中，蒸馏操作可以以一个阶段进行，也可以以诸如用于除去体系中的水的粗蒸馏步骤和精细蒸馏步骤等两个以上阶段进行。此外，还可以采用这样的方法，所述方法包括在首先使亚烷基二醇和碱性化合物反应的阶段中用于除水的粗蒸馏，之后与含有不饱和基团的卤化物反应和蒸馏精制。在用于除水的粗蒸馏步骤中，优选使用包括油水分离器的装置，将经蒸馏的溶液进行油水分离，使油层返回体系，仅将水层取出以减少目的化合物的损失。在该步骤中，可以设置单个蒸馏步骤或数个蒸馏步骤。此外，为了更有效地除水，例如，可以使用环己烷或甲苯等共沸剂。作为蒸馏装置，优选使用填料塔或板式塔，并在回流产物的同时进行蒸馏。蒸馏时，作为填料塔或板式塔的塔底温度，温度优选为180℃以下，更优选为150℃以下。这是因为如果温度过高，有可能导致不饱和基团部分的聚合和目的化合物的分解。蒸馏时的最佳操作压力根据要制造的不饱和醇的不同而不同，其可以以使温度在上述温度范围内的方式设定。精制步骤中要回收的部分或全部(聚)亚烷基二醇可以再次用作原料。此外，分离并除去步骤1中生成的如氯化钠、氯化钙等碱性化合物的卤化物的方法不作具体限定，例如，可以通过使用诸如压力过滤器或离心分离器等装置的固液分离进行分离。碱性化合物的卤化物的分离和除去可以在步骤1的反应之后即刻进行，或者在精制步骤之后或精制步骤的过程中进行。
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体通过氧化烯对不饱和醇的加成反应获得，作为不饱和醇，优选上述的化合物。待加成至不饱和醇的氧化烯优选是具有2～18个碳原子的氧化烯。更优选是具有2～8个碳原子的氧化烯，进而更优选是具有2～4个碳原子的氧化烯。具体而言，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯中的一种或多种氧化烯，特别优选氧化乙烯。在加成两种以上氧化烯的情况中，优选的是氧化乙烯的比率为80摩尔％以上。因此，在维持亲水性和疏水性之间的平衡的同时，通过聚合不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚羧酸共聚物可具有优异的水泥颗粒分散性或降低混凝土的粘度的效果。如果其小于80摩尔％，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的疏水性变强，因此得到的聚合物具有较强的疏水性，这可能导致水泥颗粒的分散性和硬化延迟性降低。所述比率更优选为不小于85摩尔％，进而优选为不小于90摩尔％，进而更优选为不小于95摩尔％，最优选为100摩尔％。
在加成两种以上氧化烯的情况中，组合优选为(氧化乙烯，氧化丙烯)、(氧化乙烯，氧化丁烯)和(氧化乙烯，氧化苯乙烯)。特别是，更优选(氧化乙烯，氧化丙烯)。
在加成两种以上氧化烯的情况中，各加成方法可以是任意加成方式，如嵌段式加成、无规式加成、交替加成等。通过将氧化烯加成至不饱和醇来制造具有聚氧化烯链的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤称为步骤2。步骤2中优选使用不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为不饱和醇。将用于步骤2的不饱和醇是步骤1中生成的产物。更优选通过将步骤1中得到的产物精制而获得的不饱和醇。这样，将步骤1中得到的产物精制提高了不饱和醇的纯度，并改善了步骤2和步骤3的产率，这将在后面进行描述。精制步骤在步骤1和2之间进行，这是包括在步骤1之后、且在步骤2之前精制不饱和醇的制造方法。得到的精制产物优选用于步骤2。步骤2中，如果将氧化烯加成至不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(这是不饱和醇的优选实施方式)，则可以得到具有的氧化烯加成数大于加成反应前的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯加成数的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。
在加成反应中，反应温度优选为80℃～170℃。更优选为90℃～160℃，进而更优选为100℃～150℃。如果加成反应的温度过高，副产物倾向于增多，例如，在使用得到的反应产物获得水泥分散剂用聚合物的情况中，如减水能力等能力倾向于降低。另一方面，如果温度过低，则加成速度减缓导致生产性降低，这是不优选的。步骤2中，反应时间优选在50小时以内。更优选在40小时以内，进而更优选在30小时以内。如果反应时间过长，副产物倾向于增多。加成反应优选在加压条件下进行。加成反应开始时的压力优选为0.01MPa～0.5MPa。更优选0.05MPa～0.3MPa，进而更优选为0.1MPa～0.2MPa。加成反应的压力优选不超过0.9MPa。
加成反应中，优选使用催化剂。催化剂的优选实例是：金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化镁；金属氢化物，如氢化钠和氢化钾；有机金属化合物，如丁基锂、甲基锂和苯基锂；路易斯酸，如三氟化硼和四氯化钛；以及金属醇盐，如甲醇钠和甲醇钾。更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠和三氟化硼，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾。关于催化剂的浓度，催化剂与根据装填原料计算的氧化烯加合物的理论量的重量比优选不超过10000ppm。更优选不超过8000ppm，进而更优选不超过5000ppm，最优选不超过3000ppm。如果催化剂的浓度过高，往往生成大量的副产物。更优选不超过1000ppm，进而更优选不超过800ppm，特别优选不超过500ppm，尤其优选不超过300ppm。如果催化剂的量过低，则氧化烯加成反应的速度和生产性下降，因此该量优选不低于50ppm。更优选不低于100ppm，进而更优选不低于150ppm，特别优选不低于200ppm，最优选不低于250ppm。步骤2中，加成反应可以以分批方式进行，或者以连续方式进行，可以根据反应条件等适当选择。
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体是分别具有含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键的那些物质。这样的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可以通过氧化烯对不饱和醇的加成反应获得。具体而言，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定：
X-O-(R2O)n-R3    (3)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n是1～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
通式(3)中，X优选与上述相同。
R2O表示加成至不饱和醇的氧化烯部分。也就是说，可以举出具有2～18个碳原子的氧化烯基作为R2O，可以举出以上在氧化烯基中提及的优选实施方式作为R2O的优选实施方式。
加成的氧化烯的平均加成摩尔数n适宜为1～300。平均加成摩尔数优选高至一定程度并优选不低于按照下列顺序的给定值(更优选是较高的数值)。也就是，优选不低于10，不低于25，不低于35，不低于50，不低于75，不低于100，不低于110，不低于120，不低于135，不低于150，不低于160，不低于170，不低于180。此外，平均加成摩尔数优选不致太高，并优选不高于按照下列顺序的给定值(更优选较小的数值)。也就是，优选不高于280，不高于250，不高于225，不高于200。此外，氧化烯的平均加成摩尔数n的范围也优选为110～180。该范围更优选110～170，进而更优选120～160，特别优选130～150。平均加成摩尔数较小时，亲水性降低得更多，排斥水泥颗粒的效果降低得更多，因此，将获得的共聚物的分散性可能下降，另一方面，如果平均加成摩尔数超过300，在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用于共聚的情况中，共聚反应性可能下降。
R3优选是氢、具有1～10个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基。更优选是氢原子、具有1～6个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基，进而更优选氢原子、具有1～4个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
(聚)亚烷基二醇醚单体的具体实例优选是(聚)亚烷基二醇甲代烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇3-甲基-3-丁烯基醚等。具体而言，优选聚乙二醇甲代烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚和聚乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚。此外，进而更优选聚乙二醇甲代烯丙基醚。
如上所述，本发明的优选实施方式还包括不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(2)限定：
X-O-(R1O)m-Y    (2)
(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定：
X-O-(R2O)n-R3    (3)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n是1～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
优选的是步骤1中生成的不饱和醇用于上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法。也就是说，本发明的优选实施方式还包括通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述不饱和醇通过使具有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇反应而得到。
本发明也是用于通过氧化烯的加成反应制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法的不饱和醇组合物，其中，所述不饱和醇组合物包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，
所述不饱和醇由下列通式(4)限定：
X-(OR)b-OH    (4)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；OR可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；b是1～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定：
X-O-(R1O)m-Y    (2)
(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)，所述不饱和醇组合物包含相对于100质量份的所述不饱和醇为0.001质量份～25质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。
不饱和醇组合物包含相对于100质量份不饱和醇为0.001质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。这样的不饱和醇组合物可优选用作制造上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的原料。如果上述通式(4)中的b为1～10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和醇优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进而更优选为0.2质量份～10质量份，特别优选为0.3质量份～5质量份，最优选为0.5质量份～3质量份。此外，如果上述通式(4)中的b大于10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和醇优选为0.0025质量份～15质量份，更优选为0.005质量份～10质量份，进而更优选为0.01质量份～5质量份，最优选为0.015质量份～3质量份。
不饱和醇组合物中包含的不饱和醇由通式(4)限定。通式(4)中，b表示氧化烯基的平均加成摩尔数。附注数字b优选较小，例如依次为1～200、1～100、1～50、1～25、1～10、1～4、1～3、1～2和1。
通式(4)中，X和OR优选与上述的相同。此外，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选与上述的相同。也就是，通式(2)中的X、Y、R1O和m以及不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的具体实例优选与上述的相同。
不饱和醇组合物可以通过混合不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体得到，优选通过生成不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体作为副产物的不饱和醇的制造方法获得不饱和醇组合物。也就是说，通过含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应得到的不饱和醇组合物也是本发明的优选实施方式之一。
在含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应中，含有不饱和键的卤化物、(聚)亚烷基二醇和反应条件优选与上述的相同。在该情况中，可以在步骤1中得到包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的组合物，必要时还可以进行诸如蒸馏步骤和调节合不饱和醇与不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的比率的步骤等其他步骤。
不饱和醇中包含的其他成分不作具体限定，只要这些成分不会影响不饱和醇组合物的稳定性即可。例如，在不饱和醇组合物通过含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应获得的情况中，可以包含反应后残留的各种副产物等。
本发明也是通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分而进行的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在下列条件下进行聚合的步骤：即相对于100质量份不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体含有0.001质量份～20质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在本发明中，通过在包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下聚合而得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物可显示诸如水泥组合物分散性和流动性保持特性等优异特性，因而优选用于各种用途，例如水泥外加剂、无机颜料分散剂、洗涤助剂等。
在上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，聚合反应在这样的条件下进行，即相对于100质量份不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体存在0.001质量份～20质量份不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。如果其小于0.001质量％，将得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物在水泥组合物分散性、流动性保持特性等方面可能不够优异，如果其超过20质量％，水泥组合物分散性可能劣化。如果上述通式(4)中的b为1～10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进而更优选为0.2质量份～10质量份，特别优选为0.3质量份～5质量份，最优选为0.5质量份～3质量份。如果上述通式(4)中的b大于10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选为0.0025质量份～15质量份，更优选为0.005质量份～10质量份，进而更优选为0.01质量份～5质量份，最优选为0.015质量份～3质量份。
包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式可优选是(1)使用同时包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的原料的实施方式，和(2)将不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体添加至原料或反应体系中以使反应体系包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式，可以使用其中的任一种，或者两种组合使用。在上述制造方法中获得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用作原料的情况中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体将作为副产物包含在内，因此实施方式(1)可简化制造过程，就制造过程而言其是方便的。
在实施方式(1)中，优选是这样的实施方式：在原料中相对于100质量份不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，包含0.001质量份～20质量份不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在该情况中，优选采用在获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体时包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的制造方法或制造原料，例如，通过使用在上述制造方法中得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为原料而使其成为可能，因此不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可用作原料。如上所述，原料中存在作为副产物的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体是优选的实施方式。也就是说，通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，即，包括使用包含0.001质量％～20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的单体原料作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体进行聚合的步骤的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，也是本发明的优选实施方式。
包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和其他成分的组合物，如上述的单体原料，也称为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物。
优选的是上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物包含0.001质量％～20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。如果其小于0.001质量％，将得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物在水泥组合物分散性、流动性保持特性等方面可能不够优异，如果其超过20质量％，水泥组合物分散性可能劣化。相对于100质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量优选为0.0025质量％～15质量％，更优选为0.005质量％～10质量％，进而更优选为0.01质量％～5质量％，最优选为0.015质量％～3质量％。
上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体不作具体限定，只要其包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键即可。优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定：
X-O-(R2O)n-R3    (3)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n是1～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。式中，X、R2O、n和R3优选分别与上述的相同。
所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体不作具体限定，只要其具有上述结构即可，并优选通过上述的氧化烯对不饱和醇的加成反应的制造方法获得。
不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和二醚键。这样的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选具有含有不饱和键的基团与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式。更优选的是，两个含有不饱和键的基团各自与亚烷基二醇部分通过醚键结合。具体而言，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定：
X-O-(R1O)m-Y    (2)
(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)。式中，X、R1O、m和Y优选分别与上述的相同。
另外，上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物包含由上式(2)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式是优选的。更优选的是，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量在上述的优选范围内。
本发明的优选实施方式包括含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定：
X-O-(R1O)m-Y    (2)
(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定：
X-O-(R2O)n-R3    (3)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n是1～300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
本发明的优选实施方式还包括不饱和聚亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，将氧化烯加成至包含由上式(1)限定的(聚)亚烷基二醇作为不饱和醇和0.001重量％～25重量％(优选为0.001重量％～20重量％)的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)的不饱和醇组合物。
在通过聚合包含由下列通式(3)限定的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(I-M)的单体成分(M)得到的具有聚亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，使用不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法也是本发明的优选实施方式之一，其中所述组合物在全部成分中占10重量％以上，并包含不饱和聚亚烷基二醇醚单体和0.001重量％～20重量％的由下列通式(2)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)。
X-O-(R2O)n-R3    (3)
X表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；在n为2以上的情况中，R2O可以分别表示相同或不同的基团；n表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
X-O-(R1O)m-Y    (2)
X和Y独立地表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；在m为2以上的情况中，R1O可以分别表示相同或不同的基团；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
本发明也是通过上述的含有聚亚烷基二醇链的聚合物的制造方法制造的含有聚亚烷基二醇链的聚合物，和通过该制造方法制造的含有聚亚烷基二醇链的聚合物组合物。含有聚亚烷基二醇链的聚合物组合物是指包含含有聚亚烷基二醇链的聚合物和诸如单体等其他成分的组合物。
在通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选的是单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。除了上述两种成分之外的其他单体成分可根据要得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物而适当选取，并不作具体限定，不饱和羧酸、后面将要描述的其他成分等是优选的。
在制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选的是根据目标聚合物选择要聚合的单体和各单体的比例，并通过适当设定对应于各单体的反应条件等进行聚合。下面，将描述通过聚合不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸获得含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的步骤(称为步骤3)，该步骤优选包括在用于制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中。在该情况中，含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物是聚羧酸共聚物。
步骤3中，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸进行共聚。不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(也称为单体(i))优选通过包括氧化烯加成步骤(步骤2)的制造方法获得，可以使用一种或多种的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。在使用两种以上的情况中，两种以上的氧化烯基的平均加成摩尔数n为1～300的不同类型的单体可以组合使用。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n的差值不低于10的那些单体是优选的，更优选差值不低于20的那些单体。例如，优选平均加成摩尔数n为50～300的那些单体与平均加成摩尔数n为1～50的那些单体的组合。在该情况中，n的差值优选不小于10，更优选不小于20。关于它们的混合比，优选的是相对于平均加成摩尔数n为1～50的那些单体以更高的比例(重量比)包含平均加成摩尔数n为50～300的那些单体。在使用三种以上不同类型的单体(i)的情况中，平均加成摩尔数n的差值优选不小于10，更优选不小于20。含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物优选必须包含氧化烯基的平均加成摩尔数n为100～180的那些单体。例如，可以使用两种以上的氧化烯基的平均加成摩尔数为100～180的单体的组合，也可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数为100～180的那些单体与氧化烯基的平均加成摩尔数为1～300的那些单体的组合。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n的差值优选不小于10，更优选不小于20。例如，平均加成摩尔数n为100～180的那些单体与平均加成摩尔数n为1～100的那些单体的组合等是优选的。在该情况中，n的差值优选不小于10，更优选不小于20。此外，关于它们的比例，优选的是相对于平均加成摩尔数n为1～100的那些单体以更高的比例(重量比)包含平均加成摩尔数n为100～180的那些单体。在使用三种以上不同类型的单体(i)的情况中，n的差值也优选不小于10，更优选不小于20。
不饱和羧酸(也称为单体(ii))可以是：不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、它们的一价金属盐、二价金属盐、季铵盐或有机胺盐；不饱和二元羧酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或柠康酸；以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等，可以使用它们中的一种或多种。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，进而更优选丙烯酸。也就是说，作为不饱和羧酸，优选含有至少丙烯酸或其盐。通过引入来自丙烯酸或其盐的结构而得到的聚羧酸共聚物即使在量很少的情况下也可显示出优异的分散性。
步骤3中，可包含其他成分(也称为单体(iii))，具体而言，可包含能够与不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))和/或不饱和羧酸(单体(ii))共聚的单体(共聚性单体)。共聚性单体可以是不饱和二元羧酸与具有1～30个碳原子的醇的半酯和二酯；不饱和二元羧酸与具有1～30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；烷基(聚)亚烷基二醇与不饱和二元羧酸的半酯和二酯，该烷基(聚)亚烷基二醇通过将1摩尔～500摩尔的具有2～18个碳原子的氧化烯加成至醇和胺得到；不饱和二元羧酸与具有2～18个碳原子的二醇或这些二醇的加成摩尔数为2～500的(聚)亚烷基二醇的半酯和二酯；不饱和一元羧酸与具有1～30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯等；烷氧基(聚)亚烷基二醇与不饱和一元羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸酯，该烷氧基(聚)亚烷基二醇通过将1摩尔～500摩尔的具有2～18个碳原子的氧化烯加成至具有1～30个碳原子的醇得到；通过将1摩尔～500摩尔的具有2～18个碳原子的氧化烯加成到不饱和一元羧酸(如，(甲基)丙烯酸)得到的加合物，如(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯和(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯；马来酰胺酸与具有2～18个碳原子的二醇或这些二醇的加成摩尔数为2～500的(聚)亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能团的(甲基)丙烯酸酯，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯，如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，如乙烯基磺酸盐、(甲代)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯基酰氨基甲基磺酸、(甲基)丙烯基酰氨基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；不饱和一元羧酸与具有1～30个碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烷二醇单(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯，如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰基化合物，如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不饱和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺，如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香族化合物，如二乙烯基苯；三聚氰酸酯，如三聚氰酸三烯丙酯；烯丙基化合物，如(甲代)烯丙基醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物，如甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；和硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-氨基亚丙基-氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等，可以使用这些物质中的一种或多种。作为共聚性单体，特别优选的是：不饱和一元羧酸与具有1～30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯；烷氧基(聚)亚烷基二醇与不饱和一元羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯，该烷氧基(聚)亚烷基二醇通过将1摩尔～500摩尔的具有2～18个碳原子的氧化烯加成至具有1～30个碳原子的醇得到；和通过将1摩尔～500摩尔的具有2～18个碳原子的氧化烯加成至不饱和一元羧酸(如，(甲基)丙烯酸)得到的加合物，如(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯和(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯等。
在100质量％的全部的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))、不饱和羧酸(单体(ii))和必要时加入的其他成分(单体(iii))中，单体(i)～(iii)的混合比优选在下述范围内。
单体(i)的混合比优选不小于1质量％。如果其混合比小于1质量％，在将得到的聚羧酸共聚物用作水泥外加剂的情况中，水泥的分散性往往降低。该混合比更优选不小于10质量％，进而更优选不小于20质量％，特别优选不小于30质量％，最优选不小于45质量％。
以钠盐计，单体(ii)的混合比的上限适宜为60质量％以下。如果其超过60质量％，在将得到的聚羧酸共聚物用作水泥外加剂的情况中，分散性劣化(坍落度损失)随时间流逝变得明显，可能无法显示足够的分散性。该值更优选不大于50质量％，进而更优选不大于40质量％，再进一步更优选不大于35质量％，尤其优选不大于30质量％，最优选不大于25质量％。此外更优选的是其不大于下列给定值(数值越小越优选)。依次更优选为20质量％以下，15质量％以下和10质量％以下。单体(ii)的混合比的下限优选不小于1质量％。更优选不小于2质量％，进而更优选不小于3质量％，尤其优选不小于4质量％。
单体(iii)的混合比不具体限定，只要在本发明的效果不会受到不利影响的程度即可，步骤3中，该值优选不大于全部量的单体(i)、(ii)和(iii)的70质量％，更优选不大于60质量％，进而更优选不大于50质量％，尤其优选不大于40质量％，最优选不大于30质量％。而且更优选的是其不大于下列给定值(数值越小越优选)，也就是说，依次更优选为不大于20质量％和不大于10质量％。
步骤3中各成分的混合比优选的范围是单体(i)/单体(ii)/单体(iii)＝(1～99)/(1～60)/(0～70)(质量％)。更优选的范围是单体(i)/单体(ii)/单体(iii)＝(5～99)/(1～50)/(0～60)(质量％)，进而更优选(10～99)/(1～40)/(0～50)(质量％)，尤其优选(25～98)/(2～35)/(0～40)(质量％)，最优选(40～97)/(3～30)/(0～30)(质量％)，并最优选(45～97)/(3～25)/(0～30)(质量％)(单体(i)、单体(ii)和单体(iii)总计为100质量％)。
获得聚羧酸共聚物时，共聚可以通过诸如溶液聚合或本体聚合等公知方法进行。溶液聚合可以以分批的方式进行或者以连续的方式进行，此时使用的溶剂可以是：水、诸如甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷等芳香族或脂肪族烃类；诸如丙酮和甲基乙基酮等酮化合物；诸如四氢呋喃和二噁烷等环醚化合物；等，考虑到原料单体和待获得的共聚物的溶解性，使用至少一种选自水和具有1～4个碳原子的低级醇的溶剂是优选的，特别是，优选使用水作为溶剂，因为可以省略去溶剂化步骤。
在进行水溶液聚合的情况中，作为自由基聚合引发剂，使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；以及水溶性偶氮引发剂，例如，如2.2’-偶氮二-甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物、如2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物和如2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等，在该情况中，这些引发剂可以与促进剂组合使用，所述促进剂例如为碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠和Fe(II)盐如莫尔盐，羟基甲烷亚磺酸钠盐脱水物、盐酸羟胺、硫脲和L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)。特别是，优选与如过氧化氢和L-抗坏血酸(盐)等促进剂的组合。
在使用低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合的情况中，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化钠等过氧化物；如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯等氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈等偶氮化合物等可用作自由基聚合引发剂。在该情况中，可以组合使用如胺化合物等促进剂。此外，在使用水-低级醇混合溶剂的情况中，使用的聚合引发剂可适当选自上述各种类型的自由基聚合引发剂以及自由基聚合引发剂与促进剂的组合。
在进行本体聚合的情况中，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化钠等过氧化物；如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯等氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈等偶氮化合物用作自由基聚合引发剂。
共聚时的反应温度不作具体限定，例如，在使用过硫酸盐作为引发剂的情况中，反应温度适宜为30℃～100℃，优选为40℃～95℃，更优选为45℃～90℃。此外，在过氧化氢和作为促进剂的L-抗坏血酸(盐)组合用作引发剂的情况中，反应温度适宜为30℃～100℃，优选为40℃～95℃，更优选为45℃～90℃。
共聚时的聚合时间不作具体限定，例如，适宜为0.5小时～10小时，优选为0.5小时～8小时，更优选为1小时～6小时。如果聚合时间长于或短于该范围，可能导致聚合率下降和生产性降低，因此这是不理想的。
共聚时所有单体成分的用量适宜为包含其他原料和聚合溶剂的全部原料的10质量％～99质量％，优选为20质量％～98质量％，更优选为25质量％～95质量％，进而更优选为30质量％～90质量％，尤其优选为30质量％～80质量％，最优选为40质量％～70质量％。特别是，如果全部单体成分的用量低于该范围，则可能导致聚合率下降和生产性降低，因此这是不理想的。
将各单体投入至反应容器中的投入方法不作具体限定，可以是在初期将全部量一并装入反应容器中的方法、将全部量间歇地或连续地装入反应容器中的方法、或是在初期将一部分装入反应容器中然后将剩余部分间歇地或连续地装入反应容器中的方法。具体而言，所述方法的实例可以是将全部量的单体(i)和全部量的单体(ii)连续装入反应容器中的方法；在初期将一部分单体(i)装入反应容器中然后将剩余的单体(i)和全部量的单体(ii)连续地装入反应容器中的方法；在初期将一部分单体(i)和一部分单体(ii)装入然后将剩余的单体(i)和剩余的单体(ii)连续地、分开地或交替地分几个部分装入反应容器中的方法；在初期将全部量的单体(i)装入反应容器中然后将全部量的单体(ii)连续地或分开地装入反应容器中的方法；和在初期将全部量的单体(i)和一部分单体(ii)装入反应容器中然后将剩余的单体(ii)连续地或分开地装入反应容器中的方法。此外，将各单体装入反应容器中的装填速度可以在反应中间连续地或逐步地变化，从而连续地或逐步地改变每单位时间的各单体的装填重量比，由此在聚合反应过程中同时合成两种以上具有不同比率的来自单体(i)的结构单元(I)和来自单体(ii)的结构单元(II)的共聚物。另外，自由基聚合引发剂可以在最初就装入反应容器中，也可以逐滴添加至反应容器中，或者根据目的组合这些方法。
进行共聚时，为调节要得到的共聚物的分子量，可以使用链转移剂。特别是，如果聚合反应在高浓度下进行，也就是，所有单体成分的用量为在聚合时所用的原料的总量的30质量％以上，则优选使用链转移剂。可用的链转移剂可以为硫醇链转移剂，如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯和2-巯基乙磺酸，可以组合使用两种以上的链转移剂。此外，为调节共聚物的分子量，使用具有较高的链转移性质的单体如(甲基)烯丙基磺酸(盐)作为单体(iii)也是有效的。
为了以高再现性得到具有规定分子量的共聚物，由于稳定进行共聚反应很重要，因此在进行溶液聚合的情况中，所用溶剂的25℃的溶解氧浓度优选抑制为5ppm以下。更优选为0.01ppm～4ppm，进而更优选为0.01ppm～2ppm，最优选为0.01ppm～1ppm。另外，在溶剂中加入各单体后进行氮气置换的情况中，包含各单体的体系中的溶解氧浓度可以在上述范围内调节。
可以在聚合反应槽中调节溶剂中的溶解氧浓度，也可以使用溶解氧的量已经预先调节的溶剂。清除溶剂中的氧的方法例如可以是下列方法(1)～(5)。
(1)在包含溶剂的封闭容器充入加压状态的如氮气等惰性气体之后，可降低封闭容器内的压力以减小溶剂中的氧的分压。封闭容器内的压力可以在氮气流下降低。
(2)在包含溶剂的容器内的气相部分由如氮气等惰性气体置换的同时，液相部分进行长时间的剧烈搅拌。
(3)如氮气等惰性气体在容器中包含的溶剂中长时间鼓泡。
(4)一旦沸腾后，使溶剂在如氮气等惰性气氛中冷却。
(5)在管道的中间安装静态混合装置(静态混合器)，在用于将溶剂输送至聚合反应槽的管道中混合如氮气等惰性气体。
共聚反应中，在使用溶剂的情况下，聚合可以在pH为5以上时进行，在这样的情况中，聚合率可能降低，同时共聚性质可能劣化，导致作为水泥外加剂的性质劣化，因此优选在pH低于5时进行共聚反应。可以使用碱性物质调节pH，例如，无机盐，如一价金属和二价金属的氢氧化物和碳酸盐；氨水；以及有机胺，或如磷酸和硫酸等无机酸，和如乙酸和对甲苯磺酸等有机酸等。
本发明提供(1)通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法和(2)通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，特别是优选通过包括使必须包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸的单体成分共聚的三个步骤来制造聚羧酸共聚物。这三个步骤可以是：步骤1，通过进行含有不饱和基团的卤化物和(聚)亚烷基二醇的反应以获得不饱和醇的步骤；步骤2，通过将氧化烯加成至步骤1中得到的不饱和醇以获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤；和步骤3，通过使步骤2中得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸聚合以得到聚羧酸聚合物的步骤。
也就是说，本发明也是通过使必须包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与不饱和羧酸的单体成分共聚而制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通过使具有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇反应来制造不饱和醇的步骤1、通过将氧化烯加成至不饱和醇以制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤2和使不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与不饱和羧酸共聚的步骤3。
在该情况中，得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物是聚羧酸共聚物。此外，本发明还提供通过所述制造方法获得的聚羧酸共聚物。不饱和醇优选是不饱和(聚)亚烷基二醇醚。步骤2优选是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法。作为其他的实施方式，优选通过下列两个步骤制造共聚物：将氧化烯加成至如甲代烯丙醇等不饱和醇由此制得如甲代烯丙醇-聚氧化烯加合物等不饱和醇-聚氧化烯加合物的步骤1；和通过使步骤1中得到的如甲代烯丙醇-聚氧化烯加合物等不饱和醇-聚氧化烯加合物与不饱和羧酸聚合来制造聚羧酸聚合物的步骤。
如果上述的制造方法包括上述的步骤1～3，则可以使用经济的含有不饱和键的卤化物作为原料，由此可以节省制造聚羧酸共聚物的成本。此外，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的亚烷基链的长度根据用途可以调节至优选长度。此外，与通过使用传统不饱和醇作为初始原料制造的聚羧酸聚合物相比，上述制造方法中得到的聚羧酸共聚物可以产生更有效地分散水泥颗粒的优异效果，因此所述共聚物可优选用于各种用途。
本发明中，包括步骤1～3的聚羧酸共聚物的制造方法也是优选实施方式之一，特别优选的步骤1～3的实施方式将在下面与下列化学反应式一同描述。
步骤1中，优选通过使甲代烯丙基氯与乙二醇反应得到乙二醇单甲代烯丙基醚(甲代烯丙醇1EO)。
Figure G2008800102277D00291
步骤1中，如上述反应式所示，乙二醇二甲代烯丙基醚(X)、单甲代烯丙醇(W)和水作为副产物生成。包含步骤1中得到的甲代烯丙醇1EO的产物优选通过蒸馏精制以获得具有高纯度的甲代烯丙醇1EO。蒸馏优选通过减压蒸馏进行。优选通过蒸馏从包含反应产物(亚烷基二醇单甲代烯丙基醚和残余的过量亚烷基二醇)的混合溶液精制亚烷基二醇单甲代烯丙基醚。此时，亚烷基二醇二甲代烯丙基醚和水可以包含在剩余部分中，并且优选亚烷基二醇二甲代烯丙基醚的范围是0％～25％，水的范围是0％～2％。因此，使用充分除去副产物的原料可在步骤2中制得不饱和聚亚烷基二醇醚。也就是说，就使用绝对精制的原料而言，优选进行精制以主要得到亚烷基二醇单甲代烯丙基醚。在蒸馏步骤中，乙二醇和氯化钠分离到底层，因为其他副产物(X)、甲代烯丙醇(W)和甲代烯丙醇1EO具有接近的沸点，因而类似于甲代烯丙醇1EO进行回收。因为甲代烯丙醇1EO的沸点高于甲代烯丙醇(W)的沸点(113℃～115℃)，因此甲代烯丙醇1EO易于蒸馏，可以更加提高纯度。
以下作为步骤1是优选的。
步骤1是通过使用下列物质制造包含至少一种具有羟基的不饱和醇的不饱和醇组合物的方法：由下列通式(1’)限定的(聚)亚烷基二醇(以下也称为“多元醇(1)”)：
HO-(A2O)n-H  (1’)
(其中，n是1～4的数；A2可以相同或不同，并表示具有2～18个碳原子并可选地具有取代基的亚烷基，所述取代基可以是烷基或羟基)；由下列通式(a)限定的不饱和卤化物(2)(以下也称为“不饱和卤化物(2)”)：
X-Z(a)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基，Z表示卤素原子)；和包含显示碱性的碱金属和/或碱土金属的无机化合物(IN)(以下也称为“无机化合物(IN)”)，相对于1摩尔的不饱和卤化物(2)，优选使用1.5摩尔以上的多元醇(1)。以这样的方式，使用过量的(聚)亚烷基二醇并进行反应，从而以高产率得到不饱和醇。此外，在不饱和醇的精制步骤中回收的多元醇(1)的全部量或部分再次用作原料以抑制原料的损失，并降低制造成本。在该情况中，不饱和醇优选是不饱和醚化合物，不饱和醇组合物优选是不饱和醚组合物。步骤1中，关于多元醇(1)的优选量，相对于1摩尔的不饱和卤化物(2)，其优选为1.5摩尔～10摩尔，更优选为3摩尔～8摩尔，尤其优选为4摩尔～6摩尔。如果多元醇(1)的量减少，则得到具有高比例的通过将两分子不饱和卤化物(2)加成至多元醇(1)而形成的二不饱和醇(D)的不饱和醇组合物，如果多元醇(1)的量增多，则得到具有高比例的通过将1分子不饱和卤化物(2)加成至1分子多元醇(1)而形成的单不饱和醇(M)的不饱和醇组合物。如果所述量过小，则二不饱和醇化合物(D)不利地增加太多，另一方面，如果该量过高，则用于制造目标不饱和醚组合物的设备变大，制造成本增加，因此这是不优选的。
不饱和卤化物(2)中的X是具有2～6个碳原子的烯基，优选是具有3～5个碳原子的烯基，更优选是具有4个碳原子的烯基，甚至更优选异丁烯基。卤素原子Z优选是氯原子或溴原子，特别是，氯原子在工业上易于获取，并具有优异的反应性和处理性，因而优选。
无机化合物(IN)不作具体限定，只要其是水溶液形式的显示碱性的无机化合物即可，并优选为选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐和碱金属或碱土金属的碳酸氢盐中的至少一种物质。特别是，优选如钠和钾等碱金属的氢氧化物和如钙等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，最优选如钠和钾等碱金属的氢氧化物。这些无机化合物(IN)可以是这些化合物的一种或多种。
相对于1摩尔的不饱和卤化物(2)，无机化合物(IN)的量以无机金属(碱金属和碱土金属)的总价数计优选为0.5摩尔～2.0摩尔，更优选为0.9摩尔～1.5摩尔，甚至更优选为1.0摩尔～1.2摩尔。例如，在无机化合物(IN)只是碱土金属化合物的情况中，无机化合物(IN)与不饱和卤化物(2)的摩尔比分别为0.25～1.0、0.45～0.75和0.5～0.6。另外，无机化合物(IN)可以直接使用或者分散在分散剂中使用。在采用分散剂的情况中，优选使用水和/或用于反应的多元醇(1)(包括将在后面描述的分离步骤中获得的回收组合物)。
在使用水作为分散剂的情况中，水的量优选小于用于反应的多元醇(1)的量。此外，作为其相对于多元醇(1)的质量比，优选不高于100质量％，更优选不高于75质量％，进而更优选不高于50质量％，尤其优选不高于25质量％，最优选不高于20质量％。
在使用多元醇(1)作为分散剂的情况中，必须将用作分散剂的多元醇(1)和单独添加的多元醇(1)的总量与不饱和卤化物(2)的量的比例调节至规定比例。上述描述“分散在分散剂中”是指全部的或部分的无机化合物(IN)溶解，或根本不溶解但是被混合的状态。
多元醇(1)和无机化合物(IN)混合的状态可以通过将全部量的这些物质一并装入而产生，混合顺序不作具体限定。总量可以一次加入，或者以多个时机间歇加入，或者长时间连续加入。
优选的是不饱和醚组合物包含具有一个不饱和醚基团的单不饱和醚(M)和具有两个不饱和醚基团的二不饱和醚(D)，相对于100质量份的(M)，(D)的质量比为0.001质量份～25质量份。此外，还优选的是将未反应的多元醇(1)回收并再用作至少一部分原料。此外，还优选该方法包括除去沉淀的碱金属和/或碱土金属的卤化物的步骤。不饱和卤化物优选是选自(甲代)烯丙基氯和(甲代)烯丙基溴中的至少一种。多元醇(1)优选是(聚)亚烷基二醇。无机化合物(IN)优选是碱金属的氢氧化物。步骤1优选包括下列步骤a)～f)。
a)使用无机化合物(IN)连同多元醇(1)和/或来自后续回收步骤的回收组合物的第一反应步骤；
b)与第一反应步骤同时进行和/或完成第一反应步骤后进行的减水步骤；
c)使在减水步骤中得到的低水含量组合物与不饱和卤化物(2)反应的第二反应步骤；
d)使第二反应步骤中得到的反应组合物分离成包含碱金属和/或碱土金属的卤化物的固体沉淀物和包含不饱和醚化合物的溶液的固液分离步骤；
e)将固液分离步骤中得到的包含不饱和醚化合物的溶液分离成不饱和醚组合物和含有多元醇的回收组合物的分离步骤；和
f)将分离步骤中得到的部分或全部量的回收组合物用于第一反应步骤的回收步骤。
不饱和醚组合物的制造方法优选包括下列步骤g)～k)。
g)通过使用无机化合物(IN)与多元醇(1)和/或后续回收步骤中得到的回收组合物以及不饱和卤化物(2)以获得包含不饱和醚组合物的反应组合物的反应步骤；
h)通过减少反应步骤中得到的反应组合物的水以获得低水含量组合物的减水步骤；
i)使得到的低水含量组合物分离成包含碱金属和/或碱土金属的卤化物的固体沉淀和包含不饱和醚化合物的溶液的固液分离步骤；
j)将固液分离步骤中得到的包含不饱和醚化合物的溶液分离成不饱和醚组合物和含有多元醇的回收组合物的分离步骤；和
k)将分离步骤中得到的部分或全部量的回收组合物用于反应步骤的回收步骤。
上述制造方法中得到的不饱和醚组合物也是本发明的优选实施方式之一。根据该方法，可以由多元醇和不饱和卤化物获得不饱和醚化合物，并通过工业上简单的方法以低成本制得不饱和醚组合物。作为多元醇(1)，可以使用优选用作(聚)亚烷基二醇的那些物质。更优选乙二醇。此外，也优选使用诸如甘油、聚甘油和三羟甲基丙烷等多元醇等。回收组合物将在下面描述，其可以在与新使用的多元醇(1)混合后使用，或者按原样使用而无需进一步通过除去溶解的碱金属盐或通过其他步骤进行精制。
使用无机化合物(IN)、多元醇(1)和不饱和卤化物(2)得到的反应产物至少包含具有至少一个不饱和醚基团的单不饱和醚(M)、具有两个不饱和醚基团的二不饱和醚(D)、未反应的多元醇(1)和无机金属卤化物，通过固液分离步骤和分离步骤将该反应产物分离成包含碱金属和/或碱土金属的卤化物的固体沉淀、包含不饱和醚化合物的溶液和至少包含未反应的多元醇(1)的回收组合物。
固液分离方法不作具体限定，可以举出如加压过滤和离心分离等方法。在分离步骤之前进行固液分离步骤的情况中，因为分离的固体物中包含不饱和醚组合物，所以优选的是使用用作原料的多元醇(1)进行洗涤。如果回收组合物用作洗涤用溶剂，则可以抑制固体物中含有的碱金属卤化物洗脱进入洗涤液，因此这是特别优选的。
洗涤后的溶液通过按照与分离步骤相同的过程分离成不饱和醚组合物和回收组合物、将其与反应组合物一同提供给分离步骤、使其与回收组合物等混合后用作反应原料或组合这些步骤，可有效地得到利用。
分离步骤不作具体限定，可以是蒸馏、结晶、萃取等，只要该步骤可以分离目标不饱和醚组合物即可。优选通过在分离步骤之前利用蒸馏将经由下面将要描述的减水步骤得到的低水含量的反应组合物分离成不饱和醚组合物和含有未反应的多元醇的回收组合物而获得不饱和二醇醚组合物。考虑目标不饱和醚组合物的热稳定性时，蒸馏条件优选以这样的方式调节，即蒸馏底部的温度为160℃以下，更优选为150℃以下，进而更优选为140℃以下，尤其优选为130℃以下。
在上述步骤中，为除去低浓度的低沸点成分，例如水，并增大不饱和醚组合物的纯度，低沸点成分可以以这样的方式除去：蒸馏塔保持为全回流状态，低沸点成分集中在回流槽中，并且当回流槽中的成分趋于稳定时，在短时间内将槽内的液体排出。低沸点成分可通过重复该过程多次而进一步除去。保持全回流状态的时间随蒸馏设备的不同而不同，但优选比将从塔顶蒸馏的回流槽中的液体的两倍的液体所需的时间更长。在通过由产物馏分充分分离高沸点馏分而以高产率回收产物的情况中，进行与上述相同的过程也是有效的。
分离步骤中得到的含有未反应的多元醇的回收组合物可通过蒸馏等进一步精制，不过在本发明的实施方式中，回收步骤不需要特别的精制处理，可以将部分或全部量的组合物用作反应步骤的原料，因此该步骤高度有效且简单。例如，作为蒸馏残余物得到的含有溶解盐的多元醇可直接用于反应步骤的原料。或者，可根据需要将多元醇新添加至回收组合物中，或可将回收组合物与另一种回收组合物混合，例如，在制造相同种类的不饱和醚组合物的另一个制造设备中得到的回收组合物等。
在固液分离步骤和分离步骤之前进行通过减少体系中存在的水而获得低水含量组合物的减水步骤也是本发明的优选实施方式之一。减水的方法不作具体限定，可以是加入如沸石和分子筛等干燥剂、蒸馏和使用油水分离器蒸馏的方法等。考虑到分离效率和成本，优选蒸馏和使用油水分离器的蒸馏。减水程度优选是处理液中的水浓度的5质量％以下，更优选3质量％以下，进而更优选1质量％以下，进而更优选0.5质量％以下，尤其优选0.1质量％以下，最优选0.05质量％以下。不过，由于使水含量降至0.0005质量％以下导致生产性明显降低，因此优选保持高于该水平的浓度。
方法A和方法B是不饱和二醇醚组合物的优选制造方法，下面描述它们的各步骤。
(方法A)
方法A的特征在于，该方法包括使无机化合物(IN)和多元醇(1)反应的第一反应步骤和使在第一反应步骤中得到的反应产物与不饱和卤化物(2)反应的第二反应步骤。
(第一反应步骤)
第一反应步骤中，需要使无机化合物(IN)和多元醇(1)以上述比率混合。第一反应步骤中的反应温度随着多元醇(1)和无机化合物(IN)的类型和量的不同而不同，不过通常为室温至180℃，优选为50℃～150℃，更优选为70℃～140℃。第一反应步骤中的压力可以是减压、常压和加压中的任一种，反应时间不作具体限定，该时间可以适当地设定以充分增大上述反应条件下的无机化合物的转化率。
(减水步骤)
使用通过执行该步骤而获得的低水含量反应组合物能够使得分离步骤中的操作易于进行并以高产率获得高纯度的不饱和二醇醚组合物，因此，减水步骤优选在第一反应步骤的过程中、第一反应步骤和第二反应步骤之间或第二反应步骤和分离步骤之间进行一次或多次。更优选与第一反应步骤同时进行和/或在第一反应步骤和第二反应步骤之间进行，最优选与第一反应步骤同时进行。
(第二反应步骤)
第二反应步骤中，需要混合第一反应步骤中得到的反应产物与不饱和卤化物(2)。将不饱和卤化物(2)添加至第一反应步骤中得到的反应产物可以通过将其全部量一次性加入，或在多个时机分开地间歇性加入，或长时间连续加入来进行。第二反应步骤中的反应温度随多元醇(1)和不饱和卤化物(2)的种类，以及无机金属化合物(IN)的类型和量的不同而不同，不过通常为40℃～150℃，优选为50℃～100℃，更优选为55℃～75℃。第二反应步骤中的压力可以是减压、常压和加压中的任一种，不过在常压下进行通常容易且经济。此外，反应时间不作具体限定，该时间可以适当地设定以充分增大上述反应条件下的不饱和卤化物原料的转化率。
(固液分离步骤)
优选的是在从第二反应步骤至回收步骤的时间内一次或多次地进行通过固液分离除去沉淀的碱金属和/或碱土金属的卤化物的步骤，例如，可以在第二反应步骤和分离步骤之后分开地在多个时机进行。此外，由于如果从反应组合物中除去水时会使得卤化物沉淀的量增多，因此更优选在进行减水步骤之后进行分离盐的步骤。本发明中，由于碱金属和/或碱土金属的卤化物可以溶解，因此优选实施方式之一是在第二反应步骤和分离步骤之间进行一次固液分离步骤，原因是其很简单。
(分离步骤)
在上述条件下，分离不饱和醚化合物和包含多元醇(1)的回收组合物，并将回收组合物用于下一步回收步骤。
(回收步骤)
由于可将全部量和/或部分的回收组合物用于第一反应步骤，或作为固液分离步骤的洗涤液而无需进一步的精制等，因此在反应步骤中过量使用的多元醇(1)可以无浪费地使用。
方法A的含有不饱和醚组合物的反应组合物可通过在上述条件下进行各步骤而得到。
(方法B)
方法B的特征在于，该方法包括通过使多元醇(1)、不饱和卤化物(2)和无机化合物(IN)反应而获得的反应组合物的减水步骤。下面将描述方法B的各个步骤。
(反应步骤)
所述反应步骤是以上述比率混合多元醇(1)、不饱和卤化物(2)和无机化合物(IN)并通过一次反应获得含有不饱和醚组合物的反应产物的步骤。优选以这样的方式混合多元醇(1)、不饱和卤化物(2)和无机化合物(IN)，即在多元醇(1)的存在下混合不饱和卤化物(2)和无机化合物(IN)，更优选以这样的方式混合它们，即将不饱和卤化物(2)添加至多元醇(1)和无机化合物(IN)的混合物中。将不饱和卤化物(2)添加至多元醇(1)和无机化合物(IN)的混合物可以通过将其全部量一次性加入、在多个时机分开地间歇性加入、或长时间连续加入来进行。反应温度随多元醇(1)和不饱和卤化物(2)的类型，以及无机化合物(IN)的类型或量的不同而不同，不过通常为40℃～150℃，优选为50℃～100℃，更优选为55℃～75℃。反应步骤中的压力可以是减压、常压和加压中的任一种，不过由于常压下进行简单经济，因此是优选的。反应时间不作具体限定，该时间可以适当地设定以充分增大上述反应条件下的原料不饱和卤化物的转化率。含有不饱和醚组合物的反应组合物可通过在上述条件下进行反应而得到。
(减水步骤)
通过减水步骤使反应组合物的水减少的程度优选为处理液中的水浓度的5质量％以下，更优选3质量％以下，进而更优选1质量％以下，进一步更优选0.5质量％以下，尤其优选0.1质量％以下，最优选0.05质量％以下。另外，由于水含量降至0.0005质量％以下时生产性显著下降或不饱和醚的损失增大，因此优选保持高于该水平的浓度。
(固液分离步骤)
方法B中的回收步骤可通过与方法A的相同过程进行。优选的是在从反应步骤至回收步骤的时间内一次或多次地进行通过固液分离除去沉淀的碱金属和/或碱土金属的卤化物的步骤，例如，可以在反应步骤之后和分离步骤之后在多个时机分开地进行。此外，由于从反应组合物中除去水时碱金属和/或碱土金属的卤化物的沉淀量增多，因此固液分离步骤可在进行减水步骤之后进行以显著增大其后的可加工性。本发明中，由于碱金属和/或碱土金属的卤化物可以溶解，因此优选实施方式之一是在减水步骤和分离步骤之间进行一次固液分离步骤，原因是其很简单。
(分离步骤)
方法B中的分离步骤可以与方法A中的相同过程进行，不同之处在于使用在减水步骤中得到的低水含量的反应组合物。
(回收步骤)
方法B中的回收步骤可以与方法A的相同过程进行。
包含不饱和醚组合物的反应组合物通过方法B在上述条件下进行各步骤而得到。方法A的优点在于可以实现高产率的制造而没有不饱和醚的损失，这是因为在第二反应步骤之后可以不进行减水步骤，另一方面，方法B的优点在于多元醇的损失小于方法A的损失。因此，可根据情况选择任何有利的方法。
即使在使用上述不饱和醚组合物的步骤中，也可以使用不饱和醇组合物代替不饱和醚组合物。也就是说，即使使用不饱和醇组合物，上述不饱和醚组合物也可充分显示本发明的效果。
步骤2中，优选将氧化乙烯(EO)加入经蒸馏精制的步骤1的混合物中。此处，制得甲代烯丙醇n-EO加合物。步骤2中，除了步骤1的副产物之外，还制得聚乙二醇(Y)，和甲代烯丙醇n-EO加合物的双键发生热重排的内烯烃(Z)。
步骤3中，优选如下列反应式所示将步骤2中得到的含有甲代烯丙醇n-EO加合物的产物与丙烯酸共聚。具体而言，优选通过使含有步骤1和2的副产物的甲代烯丙醇n-EO加合物与丙烯酸共聚得到聚羧酸共聚物(聚羧酸聚合物)。该聚羧酸共聚物例如可优选用作水泥外加剂用聚羧酸。
Figure G2008800102277D00391
在本发明的聚羧酸共聚物的制造方法中，如上所述，优选经由甲代烯丙醇n-EO加合物制造共聚物。此外，聚羧酸共聚物可以通过使用3-甲基-3-丁烯基单体(MBN单体)制得，所述单体如下式所示通过将氧化烯加成至3-甲基-3-丁烯基氯而获得。
Figure G2008800102277D00392
MBN单体中，可以举出使用氧化乙烯作为待加成的氧化烯的实例，不过也可以使用其他的氧化烯。氧化烯的链长如上所述优选为1～300，在MBN单体的情况中，其优选为与上述相同的范围。也就是说，平均加成摩尔数优选高至一定程度，更优选为按照下列顺序不小于给定值(数值较高更优选)。也就是，不小于10，不小于25，不小于35，不小于50，不小于75，不小于100，不小于110，不小于120，不小于135，不小于150。此外，平均加成摩尔数也优选不致过高，更优选为按此顺序不大于给定值(数值较小更优选)。也就是，不大于280，不大于250，不大于225，不大于200。平均加成摩尔数越小，亲水性下降得越多，排斥水泥颗粒的效果降低得更多，因此，将获得的共聚物的分散性可能下降，另一方面，如果平均加成摩尔数超过300，步骤3的共聚反应性可能下降。
本发明中的含有不饱和键的卤化物特别优选为甲代烯丙基氯和3-甲基-3-丁烯基氯，在制造具有长链氧化烯的单体并随后获得具有长链氧化烯链的聚羧酸共聚物的情况中，更优选使用甲代烯丙基氯。下面显示将氧化乙烯加成至3-甲基-3-丁烯基醇的情况的反应式，后面将描述更优选使用甲代烯丙基氯的原因。
Figure G2008800102277D00401
如上式所示，在3-甲基-3-丁烯基单体(MBN单体)的情况中，在氧化乙烯的加成反应的步骤中，MBN单体形成共轭而可能引起分解反应生成异戊二烯和聚乙二醇(PEG)，长链的形成比使用甲代烯丙基型单体的情况更难。此外，在EO加成后通过蒸馏精制MBN单体时或在加热保存时或在MBN单体溶解在溶剂中从而与丙烯酸进行共聚的情况中，在一些情况中需要加热单体，有可能发生加热导致的分解反应。如上所述，如果长时间接触高温(例如，130℃以上的温度持续40小时以上)，其分解为异戊二烯和PEG。例如，如果氧化乙烯加成至n＝150的程度以延长链，则氧化烯加成过程中生成的分解产物PEG的量为全部产物的约20质量％～50质量％，因此，在与丙烯酸等共聚的情况中，MBN单体的添加量需要约两倍高，这从经济方面考虑时可能是不利的。因此，在一些情况中，实质上优选使用EO链长至多约75摩尔的MBN单体。
由于作为本发明的最优选实施方式之一的甲代烯丙基单体不像MBN单体，不会引发共轭，并且不会分解，可更容易地形成长链。具体而言，基于本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，可能形成150摩尔或更长的EO链长，并且易于调节EO链长至100摩尔～180摩尔，特别是约150摩尔，这是最佳链长。具有这样的长链PEG的聚羧酸共聚物(聚羧酸聚合物)在用作水泥外加剂时可显著提高水泥组合物的分散性，因此对于增大混凝土的早期强度(具体而言，24小时强度)是有利的。作为甲代烯丙基单体的优选反应的一个实例，下面显示出将氧化乙烯加成至甲代烯丙醇的反应式。
Figure G2008800102277D00402
关于本发明最优选实施方式之一的甲代烯丙基单体，合成路线一并显示如下。在步骤1中，甲代烯丙基氯与乙二醇反应，由此生成作为副产物的乙二醇二甲代烯丙基醚(X)、甲代烯丙醇(W)和水，甲代烯丙醇(W)通过步骤2中的EO加成变成甲代烯丙醇-n-EO。
Figure G2008800102277D00411
关于上述的步骤2，下面显示加成反应的一个实例。
如下所述，如果加成EO，可生成副产物聚乙二醇(Y)。
Figure G2008800102277D00412
下面描述包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体及其异构体的单体组合物，和所述单体组合物的制造方法。
本发明是用于制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物，其中，所述不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体及其异构体，而且
所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(5)限定：
B1-O-(R1O)n 1-R3    (5)
(其中，B1是由下列通式限定的有机基团：
Figure G2008800102277D00413
R4可以相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示具有1～20个碳原子的一价烃基；
R6表示具有1～20个碳原子的二价烃基；
R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n1表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数；并且
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)，并且
所述异构体由下列通式(6)限定：
B2-O-(R1O)n 2-R3    (6)
(其中，B2由下列通式限定：
R4可以相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示氢原子或具有1～20个碳原子的一价烃基；
R7表示具有1～20个碳原子的三价烃基；
R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n2表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数；和
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)，并且
所述不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物包含相对于100质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0.01质量份～20质量份的所述异构体。
关于上述B1的优选结构，R4可以相同或不同，并优选表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基，更优选表示氢原子或甲基；R5优选表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基，更优选表示氢原子或甲基；R6优选表示具有1～4个碳原子的二价烃基，更优选表示具有1或2个碳原子的二价烃基。
关于上述B2的优选结构，R4可以相同或不同，并优选表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基，更优选表示氢原子或甲基；R5优选表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基，更优选表示氢原子或甲基；R7优选表示具有1～4个碳原子的三价烃基，更优选表示具有1或2个碳原子的三价烃基。
关于上述R3的优选结构，优选氢原子或具有1～4个碳原子的烃基，更优选氢原子或甲基。
如果这样的单体组合物用于制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物，则可以制得更优选用于水泥外加剂等并具有优异分散性的聚合物。作为优选的实施方式，可以举出上述的聚亚烷基二醇醚单体组合物通过上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体的制造方法中的任一种制得的实施方式。
本发明还是含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：含有聚亚烷基二醇链的聚合物和不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体，其中所述异构体由下式(6)限定：
B2-O-(R1O)n 2-R3    (6)
(其中，B2是由下列通式限定的有机基团：
Figure G2008800102277D00431
R4可以相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示具有1～20个碳原子的一价烃基；
R7表示具有1～20个碳原子的三价烃基；
R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n2表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数；并且
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)，并且
所述含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物包含相对于100质量份的所述含有聚亚烷基二醇链的聚合物为0.01质量份～10质量份的不饱和聚亚烷基二醇单体的异构体。在该情况中，优选的是上述的含有聚亚烷基二醇链的聚合物通过上述的含有聚亚烷基二醇链的聚合物的制造方法获得。另外，如果该聚合物组合物用于水泥外加剂等，则分散性得到改善，并显示出优异的特性。优选的是上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物通过上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体的制造方法中的任一种，或含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法的一种或两种制造。
上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物优选包含来自由下列通式限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体成分的结构单元：
Figure G2008800102277D00441
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
c表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为10～300的数；并且
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。此外，包含该聚合物的聚合物组合物优选作为上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物。上述的附注数字c是来自不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体成分的结构单元中的氧化烯基的平均加成摩尔数，其优选范围与上述的氧化烯基的平均加成摩尔数的优选范围相同。
本发明也是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法，其利用氧化烯对不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成反应，其中，所述制造方法包括在下列条件下进行所述氧化烯的加成反应的步骤：所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基的平均加成摩尔数为30以上，其异构体的量相对于100质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为不多于20质量份。在该情况中，所述不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物优选包含由以上通式(5)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和由以上通式(6)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，并且该组合物包含相对于100质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0.01质量份～20质量份的所述异构体。优选的是各单体的含量在上述范围内。上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法优选包括上述的在不饱和聚亚烷基二醇醚单体制造方法中提及的任一种配置。式中的B2的优选结构与上述B2中的相同。关于上述R3的优选结构，优选氢原子或包含1～4个碳原子的烃基，更优选氢原子或甲基。此外，“氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”也可以称为“m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”；“m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体”也可以称为“m30的异构体”。
上述的制造方法包括在下列条件下的氧化烯的加成反应：不饱和聚亚烷基二醇醚的异构体被控制为相对于100份的氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于30的不饱和聚亚烷基二醇醚为不多于20份。在该制造方法中，如果m30的异构体的量超过20份，则使用上述的单体组合物进行的聚合步骤中得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的聚合率(聚合物中的纯成分)降低，可能无法获得足够的水泥组合物分散性和流动性保持能力。m30的异构体的含量相对于100份的m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为不高于20份，优选不高于15份，更优选不高于12份，进而更优选不高于10份，进一步更优选不高于8份，甚至更优选不高于6份，甚至更优选不高于5份，甚至更优选不高于4份，甚至更优选不高于3份，甚至更优选不高于2份，甚至更优选不高于1份。另一方面，从获得的用于水泥组合物的聚合物的分散性考虑时，m30的异构体的含量较低时的m30的异构体的含量更为优选，不过考虑水泥组合物的状态的改善时，其含量优选相对于100份的m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为不低于0.001份，更优选不低于0.01份，甚至更优选不低于0.1份。
m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和m30的异构体的平均加成摩尔数为30以上。平均加成摩尔数优选高至一定程度，更优选按照下列顺序不低于给定值(数值较高更优选)。也就是，不小于35，不小于50，不小于75，不小于100，不小于110，不小于120，不小于135，不小于150。此外，平均加成摩尔数还优选不致过高，更优选为按照下列顺序不超过给定值(数值较小更优选)。也就是，不超过280，不超过250，不超过225，不超过200。平均加成摩尔数较小时，亲水性降低得更多，排斥水泥颗粒的效果降低得更多，因此，将获得的共聚物的分散性可能下降，另一方面，如果平均加成摩尔数超过300，当不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用于聚合时，共聚反应性可能下降。
m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选具有含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键。作为该不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，具体而言，m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选为由下列通式(7)限定的那些：
X-O-(R1O)n 3-R3    (7)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n3是30以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基。所述氧化烯基优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基，更优选具有2～4个碳原子的氧化烯基。具体而言，优选诸如氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基等一种或多种基团，特别优选氧化乙烯基。在醚单体具有两种以上氧化烯基的情况中，优选的是氧化乙烯基的比例为80摩尔％以上。因此，可以维持亲水性和疏水性之间的平衡，通过聚合m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚羧酸共聚物可具有优异的水泥颗粒分散性，或降低混凝土粘度的效果。如果其小于80摩尔％，例如，m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的疏水性变得更强，因而得到的聚合物也具有很强的疏水性，这可能导致水泥颗粒的分散性和硬化延迟性降低。氧化乙烯基的比例更优选为不小于85摩尔％，进而优选为不小于90摩尔％，尤其优选为不小于95摩尔％，最优选为100摩尔％。
在醚单体具有两种以上氧化烯基的情况中，组合(氧化乙烯基，氧化丙烯基)、(氧化乙烯基，氧化丁烯基)和(氧化乙烯基，氧化苯乙烯基)是优选的。特别是，更优选(氧化乙烯基，氧化丙烯基)。
氧化烯的平均加成摩尔数n3适宜不小于30。平均加成摩尔数优选高至一定程度，更优选按照下列顺序不低于给定值(较高的数值更为优选)。也就是，不小于35，不小于50，不小于75，不小于100，不小于110，不小于120，不小于135，不小于150。此外，平均加成摩尔数还优选不致太高，更优选按照下列顺序不高于给定值(较小的数值更为优选)。也就是，不高于280，不高于250，不高于225，不高于200。平均加成摩尔数较小时，亲水性降低得更多，排斥水泥颗粒的效果降低得更多，因此，使用上述单体组合物获得的共聚物的分散性可能下降，另一方面，如果平均加成摩尔数超过300，在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用于共聚的情况中，共聚反应性可能下降。R3优选是上述的那些R3。m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体也与上述相同。
作为m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，上述的那些均优选使用，并特别优选由下列通式(8)限定的那些：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n 3-R3    (8)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n3为30以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。在上式中，R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基。式中，R1O、n3和R3优选分别与上述的相同。
m30的异构体可以是以上举出的m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，优选立体异构体，更优选几何异构体。也就是说，m30的异构体优选分别包含具有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键。具体而言，优选由下列通式(9)限定的那些：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t-R3      (9)
优选为(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t为30以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。上式中，R1O和R3优选分别与上述的相同。此外，t优选为与n3相同的范围。
当m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体如式(8)所限定的那样在端部具有双键时，m30的异构体通过使单体的双键重排而制得，据推测异构化由热引发。具体而言，据推测甲代烯丙醇EO(氧化乙烯)加合物等的端部的双键重排为内双键主要由热引起。也就是说，热滞后较小的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体具有较少的异构体(也称为“双键重排产物”)。通常，内双键是热力学上更稳定的状态。双键碳具有的烷基取代基越多，稳定性越高。例如，在产生双键的消除反应的情况中，双键以这样的方式生成，即烷基取代基更多地连接至双键碳，也称为“扎伊采夫规则”。因此，据推测内双键以烷基取代基通过重排而更多地连接至双键碳的方式形成。由于较多的烷基取代基存在于双键碳，所以m30的异构体往往具有比重排前的单体(不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体)更低的聚合性。
本发明的优选实施方式之一是含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，该聚合物是由下列通式(8)限定的m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n 3-R3    (8)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n3为30以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)，以及由下列通式(9)限定的m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体异构体：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t-R3        (9)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t为30以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
作为m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，优选通过将氧化烯加成至不饱和醇或不饱和醇的氧化烯加合物而获得单体。具体而言，在m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由通式(7)限定的情况中，优选通过将氧化烯加成至X-OH或X-O-(R1O)a-H(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基，a是满足n3＞a的数)而获得单体。在X-OH中，X表示具有2～6个碳原子的烯基。所述烯基优选是具有3～5个碳原子的烯基，更优选是具有4个碳原子的烯基。具体实例优选是：具有5个碳原子的不饱和醇，如3-甲基-3-丁烯基醇、4-戊烯基醇、3-戊烯基醇、2-甲基-3-丁烯基醇和1，1-二甲基-2-丙烯基醇；和具有4个碳原子的不饱和醇，如甲代烯丙醇、3-丁烯基醇、2-丁烯基醇和1-甲基-2-丁烯基醇。其中优选甲代烯丙基、烯丙基和3-甲基-3-丁烯基，更优选甲代烯丙基。
X-O-(R1O)a-H是X-OH的氧化烯加合物。氧化烯的加成摩尔数a不作具体限定，只要满足n3＞a即可，不过优选a＜50。更优选a＜40，进而优选a＜30，尤其优选a＜20。在用数个步骤将加成摩尔数n3增大至所需水平的情况中，各阶段中获得的不饱和聚亚烷基二醇可用于下一步骤。
在通过限定为X-Z(Z为卤素原子)的不饱和卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应得到的化合物用作获得X-OH的初始原料的情况中，优选使用具有相对较小的加成摩尔数的(聚)亚烷基二醇作为待反应的(聚)亚烷基二醇。X-Z的实例包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴、甲代烯丙基碘、3-甲基-3-丁烯基氯、3-甲基-3-丁烯基溴、3-甲基-3-丁烯基碘等。(聚)亚烷基二醇的加成摩尔数优选相对较小，优选其不高于30，更优选不高于25，进而优选不高于10，再进一步优选不高于5，甚至更优选不高于3，甚至更优选不高于2，甚至更优选不高于1。(聚)亚烷基二醇中的氧化烯基优选是具有2～18个碳原子的氧化烯基，并优选不少于80摩尔％的氧化烯基是氧化乙烯基，更优选不小于85摩尔％，进而优选不小于90摩尔％，再进一步优选不小于95摩尔％，甚至更优选100摩尔％是氧化乙烯基。
具体实例包括(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)乙二醇-(聚)丙二醇、(聚)乙二醇-(聚)丁二醇等。当加成两种以上的氧化烯时，它们可以以嵌段式、无规式、交替式等任一种方式加成。
上述的氧化烯加成可进行至所需的氧化烯加成摩尔数，并通过将氧化烯加成至原料醇或氧化烯加成摩尔数小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体以一个步骤或数个步骤的氧化烯加成反应而获得氧化烯加成摩尔数为30以上的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。例如，在通过将120摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而合成单体的情况中，在第一阶段反应中通过将10摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而合成出10摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-1)；在第二阶段通过将40摩尔的氧化乙烯加成至第一阶段反应中合成的10摩尔加合物而合成出甲代烯丙醇的50摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-2)；在第三阶段中通过进一步将70摩尔的氧化乙烯加成至在第二阶段反应中合成的甲代烯丙醇的50摩尔氧化乙烯加合物而合成出所需的甲代烯丙醇的120摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-3)。在加成10摩尔以上氧化烯的情况中，在考虑较短的反应时间和生产性的改善时，优选这些加成方法，特别是通过数个阶段的氧化烯的加成反应而得到所需的氧化烯摩尔数的合成方法。此外，由于可缩短反应时间，所以反应过程中可抑制副产物的生成。达到所需的氧化烯加成摩尔数的反应阶段的个数不作具体限定，不过如果阶段数目过大，则生产性降低，因此优选不多于10个阶段，更优选不多于8个阶段，进而优选不多于5个阶段，再进一步优选不多于4个阶段，甚至更优选不多于3个阶段，甚至更优选不多于2个阶段。
此外，所需的氧化烯加成摩尔数与氧化烯加成阶段数目之间的关系优选如下。在氧化烯加成摩尔数不高于10的情况中，优选以1～2个阶段进行加成；在氧化烯的加成摩尔数为11～50的情况中，优选以1～3个阶段进行加成；在氧化烯的加成摩尔数为51～150的情况中，优选以1～5个阶段，更优选以1～4个阶段，甚至更优选以1～3个阶段进行加成；在氧化烯的加成摩尔数为151～300的情况中，优选以2～8个阶段，更优选以2～6个阶段，进一步优选以2～5个阶段，甚至更优选以2～4个阶段进行加成。
氧化烯加成反应的反应温度优选设定为使m30的异构体的生成量在上述范围内。也就是说，据推测双键重排的主要原因是热。因此，氧化烯加成的温度优选尽可能的低，不过如果温度过低，则氧化烯加成反应的速度显著降低，考虑到生产性，必须设定适宜的温度范围。就抑制双键的重排而言，氧化烯加成温度的上限优选不超过150℃，更优选不超过145℃，进而优选不超过140℃，再进一步优选不超过135℃，甚至更优选不超过130℃，甚至更优选不超过125℃。就氧化烯加成反应的反应速度和生产性而言，氧化烯加成温度的下限优选不低于100℃，更优选不低于105℃，进而优选不低于110℃，再进一步优选不低于115℃，甚至更优选不低于120℃。
关于上述步骤2-1和2-2中的氧化烯加成反应的反应温度和反应时间，如果反应温度在步骤2-1或步骤2-2中改变一次或多次，则优选(1)抑制150℃以上的反应时间至50％以下和/或(2)控制反应温度的平均值为150℃以下。此外，温度可以在步骤2-1或2-2中改变，温度改变的次数不作具体限定。具体而言，如果反应温度在两个步骤2-1和2-2中发生变化，则优选下列(1)～(4)。
(1)150℃以上的反应时间为50％以下。
(2)各阶段中反应温度的平均值为150℃以下。
(3)反应时间较长的步骤调节至150℃以下。
(4)具有长氧化烯基的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体往往容易移位，因此步骤2-2中的反应温度低于步骤2-1中的反应温度。
在反应温度在步骤2-1和2-2中的每一步均发生变化的情况中，优选下列(1)和(2)。
(1)150℃以上时的反应时间为50％以下。
(2)整个氧化烯加成反应阶段中的反应温度的平均值为150℃以下。
类似地，如果上述步骤2-1和2-2中的至少一个阶段以两个以上阶段进行，则优选下列(1)和/或(2)。
(1)150℃以上的反应时间为总反应小时的50％以下。
(2)反应温度的平均值为150℃以下。
其中，最优选在步骤2-1和2-2的两个以上的阶段中反应温度为150℃以下。如果反应温度在各个阶段中不同，则优选的是150℃以下的反应温度是主反应温度。例如，优选满足(i)～(iii)中的至少一项。
(i)各个阶段中的反应温度的平均值为150℃以下。
(ii)整个氧化烯加成反应阶段中的反应温度的平均值为150℃以下。
(iii)150℃以上的反应时间为各个阶段的总反应小时数的50％以下。
关于氧化烯加成反应的反应时间，在以一个阶段将氧化烯加成到原料醇至所需的氧化烯加成摩尔数的情况中和在以数个阶段中将氧化烯加成到原料醇至所需的氧化烯加成摩尔数的情况中，各阶段的反应时间优选在60小时内。更优选在50小时以内，进而优选在40小时以内，尤其优选在30小时以内，最优选在20小时以内。如果反应时间过长，双键的重排和副产物聚亚烷基二醇倾向于增多。在加成反应的情况中，优选在加压条件下进行反应。加成反应开始时的压力优选为0.01MPa～0.5MPa，更优选为0.05MPa～0.3MPa，甚至更优选为0.1MPa～0.2MPa。加成反应时的压力优选不超过0.9MPa。
加成反应时，优选使用催化剂。由于重排反应在热和酸性条件下显著地进行，因此氧化烯加成催化剂更优选为如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等金属氢氧化物、如氢化钠或氢化钾等金属氢化物，以及碱性催化剂，如丁基锂和甲基锂等烷基锂，而非如三氟化硼或四氟化钛等酸性催化剂。其中更优选金属氢氧化物和金属氢化物，进而优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠。关于催化剂的用量，考虑到与用量有关的双键重排和副产物聚乙二醇的生成，即使在碱性催化剂的情况中其用量也优选尽可能地降低。催化剂的用量(催化剂浓度)优选在上述的加成反应中的优选范围之内。
图1显示了说明通过加成反应获得m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和聚合该m30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法的优选实施方式之一的示意图。图1中，将氧化乙烯加成至甲代烯丙醇和甲代烯丙醇的小于30摩尔的氧化乙烯加合物的加成步骤(步骤2-1和步骤2-2)，和使在加成步骤中得到的甲代烯丙醇的氧化乙烯加合物与不饱和羧酸共聚的聚合步骤。图1中，加成步骤分两阶段进行，不过，如上所述，也可以以一个阶段和以多个阶段进行。聚亚烷基二醇(图1中的聚乙二醇)，即步骤2-1中制得的副产物A，通常由氧化烯与作为步骤2-1的原料的不饱和醇和不饱和醇亚烷基二醇加合物中含有的水，以及来自用作加成反应催化剂的金属氧化物的水的副反应生成。步骤2-2中，通常，具有比步骤2-1中得到的聚亚烷基二醇更长的链的聚亚烷基二醇通过步骤2-1中的作为副产物生成的亚烷基二醇(图1中的聚乙二醇)与氧化烯的进一步反应而作为副产物生成。在使用两种以上类型的情况中，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数n2为30以上的两种以上不同的(聚)亚烷基二醇的组合。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n2的差值优选为10以上，更优选为20以上。例如，优选平均加成摩尔数n2为50～300的那些(聚)亚烷基二醇与平均加成摩尔数n2为1～50的那些(聚)亚烷基二醇的组合等。在该情况中，n2的差值优选不小于10，更优选不小于20。此外，关于其比例，优选的是平均加成摩尔数n2为50～300的那些(聚)亚烷基二醇的比例(重量比)高于平均加成摩尔数n2为1～50的那些(聚)亚烷基二醇。在使用三种以上不同的单体(i)的情况中，平均加成摩尔数n2的差值优选不小于10，更优选不小于20。
在通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选的是包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体m30和异构体m30作为单体原料。除了这两种成分(不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体m30和异构体m30)之外的其他单体成分可以根据要获得的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物适当选择，不作具体限定，优选不饱和羧酸、后述的其他成分等。如上所述，其中单体成分包含不饱和羧酸的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法也是本发明的优选实施方式之一。在制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选根据目标聚合物来适当选择单体和各单体的比例，并通过适当设定对应这些单体的反应条件等进行聚合。例如，通过使不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体m30和不饱和羧酸聚合而获得聚羧酸共聚物的步骤(也称为聚合步骤)将在下面描述。
不饱和羧酸(也称为单体(ii))优选与上述的相同。在聚合步骤中，可包含其他成分(也称为单体(iii))，具体而言，可以包含能够与不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))和/或不饱和羧酸(单体(ii))共聚的单体(共聚性单体)。作为所述其他成分(也称为单体(iii))，可以使用与上述相同的那些。
优选的是制造方法包括在存在不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应。作为存在不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式，优选上述的实施方式(1)和(2)等。优选的实施方式也相同。如上所述，优选的实施方式是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体作为副产物存在于原料中。也就是说，通过使包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法也是本发明的优选实施方式之一，其中，该制造方法包括聚合含有0.001质量％～20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体原料的步骤。
本发明还提供不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法，该制造方法通过氧化烯对不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成反应进行，其中，所述制造方法包括获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的步骤，所述组合物包含质量比为100∶(0～10)的氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和该单体的异构体，该步骤通过进行氧化烯与下述单体成分的反应实现，所述单体成分包含质量比为100∶(0～2)的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚及其异构体。在该情况中，优选的是不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物包含由上述通式(5)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和由上述通式(6)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，并且所述不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物包含相对于100质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0.01质量份～20质量份的异构体。另外，上述范围优选作为各单体的含量的范围。优选的是上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法包括在上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体的制造方法中所示的任一种配置。此外，“氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”也可称为“n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”；“n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体”也可称为“n30的异构体”；“氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”也可称为“n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”；“n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体”也可称为“n50的异构体”。
所述制造方法包括获得下述单体成分的步骤，所述单体成分包含质量比为100∶(0～10)的氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚和其异构体，该步骤通过进行氧化烯与下述单体成分的反应实现，所述单体成分包含质量比为100∶(0～2)的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和其异构体。在上述步骤中，含有质量比为100∶(0～2)的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和其异构体的单体成分(以下也简称为“n30的单体成分”)包含上述比例的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n30的异构体。n30的异构体的含量相对于100份的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0份～2份(2份以下)。如果其超过2份，则在氧化烯加成反应后获得的单体成分(含有质量比为100∶(0～10)的氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和其异构体的单体成分)中，n50的异构体的量往往较高。此外，聚合步骤中得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的聚合率(聚合物中的纯成分)降低，水泥组合物分散性和流动性保持性可能不足。n30的异构体的含量优选相对于100份的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为2份以下。优选不大于1.5份，更优选不大于1.25份，进而优选不大于1份，再进一步优选不大于0.75份，甚至更优选不大于0.5份，甚至更优选不大于0.25份，甚至更优选不大于0.1份。优选实质上根本不包含它们。
n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n30的异构体具有的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30，优选为1～25，更优选为1～20，甚至更优选为1～10。
含有质量比为100∶(0～10)的氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的含有氧化烯基的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和其异构体的单体成分(以下也简称为“n50的单体成分”)包含上述比例的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n50的异构体。n50的异构体的含量相对于100份的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0份～10份(10份以下)。如果其超过10份，聚合步骤中得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的聚合率(聚合物中的纯成分)降低，水泥组合物分散性和流动性保持性可能不足。n50的异构体的含量优选相对于100份的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为10份以下。优选不大于8份，更优选不大于6份，进而优选不大于5份，再进一步优选不大于4份，甚至更优选不大于3份，甚至更优选不大于2份，甚至更优选不大于1份。
n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n50的异构体具有的氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50，平均加成摩尔数优选高至一定程度，例如，优选不小于75，更优选不小于100，进而优选不小于120，再进一步优选不小于135，最优选不小于150。此外，还优选平均加成摩尔数不致过高，例如，优选不大于300，更优选不大于280，进而优选不大于250，尤其优选不大于225，最优选不大于200。
本发明的制造方法包括：通过使氧化烯与包含n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的n30的单体成分反应而获得包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的n50的单体成分的步骤(也称为“加成步骤”)和聚合n50的单体成分的步骤(也称为“聚合步骤”)。加成步骤对于过程不作具体限定，只要其适于通过将氧化烯加成至包含上述比例的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n30的异构体的单体成分(n30的单体成分)而获得包含上述比例的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n50的异构体的单体成分(n50的单体成分)即可。具体而言，氧化烯加成可以一次进行，或者分成多个阶段(分阶段地)进行。
氧化烯加成的阶段数根据要加成的氧化烯的摩尔数的不同而不同，在加成摩尔数较高的情况中，优选多个阶段。所需的氧化烯加成摩尔数与氧化烯加成阶段数目之间的关系优选如下：在氧化烯加成摩尔数不高于10的情况中，优选以1～2个阶段进行加成；在氧化烯的加成摩尔数为11～50的情况中，优选以1～3个阶段进行加成；在氧化烯的加成摩尔数为51～150的情况中，加成优选以1～5个阶段，更优选以1～4个阶段，甚至更优选以1～3个阶段进行；在氧化烯的加成摩尔数为151～300的情况中，加成优选以2～8个阶段，更优选以2～6个阶段，进一步优选以2～5个阶段，甚至更优选以2～4个阶段进行。
氧化烯加成反应的反应温度优选设定为使n50的异构体的生成量在上述范围内，优选的反应温度与上述的氧化烯加成反应的反应温度相同。此外，氧化烯加成反应的反应时间和加成反应中的压力也优选与上述的氧化烯加成反应中的相同。加成反应优选使用催化剂。要使用的催化剂的类型和催化剂的用量(催化剂浓度)也与上述的氧化烯加成反应中的相同。
氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与其异构体的混合物优选在使氧化烯与不饱和醇或不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体反应的步骤中制得。换言之，在加成步骤中，优选通过将氧化烯加成至醇或包含比n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基更短的氧化烯基的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体而获得n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为原料。在这样的用于获得n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成步骤中，诸如氧化烯加成的阶段数、氧化烯加成反应的反应温度、氧化烯加成反应的反应时间、使用的催化剂、催化剂的用量等各种氧化烯加成条件均优选与用于获得n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯加成步骤中的相同。通过该氧化烯加成步骤得到的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体具有较低含量的n30的异构体作为副产物，可以抑制含量相对于100份n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为0份～2份。因此，通过用于制造n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯加成反应得到的产物可直接用于制造n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯加成步骤。在该情况中，n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的精制步骤不是必需的，并且可以改善生产性。
本发明的制造方法不限于获得n30的单体成分的方法，只要该方法包括通过将氧化烯加成至n30的单体成分而获得n50的单体成分的步骤即可，不过，如上所述，优选通过氧化烯的加成获得n30的单体成分。换言之，本发明优选包括通过氧化烯加成获得n30的单体成分的步骤(在该情况中，该步骤变为步骤2-1)和通过将氧化烯加成至n30的单体成分获得n50的单体成分的步骤(在该情况中，该步骤变为步骤2-2)。作为步骤2-1，优选通过以一个阶段或数个阶段将氧化烯加成至醇或包含的氧化烯基短于n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体而获得n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤。
作为步骤2-2，优选通过一个阶段或数个阶段的氧化烯对步骤2-1中得到的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成反应而获得氧化烯加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤。
作为步骤2-1和2-2的优选实施方式，例如，在通过将120摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而合成单体的情况中，在第一阶段反应中通过将10摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而合成出10摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-1)；在第二阶段通过将40摩尔的氧化乙烯进一步加成至第一阶段反应中合成的10摩尔加合物而合成出甲代烯丙醇的50摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-2)；在第三阶段中通过进一步将70摩尔的氧化乙烯加成至在第二阶段反应中合成的甲代烯丙醇的50摩尔氧化乙烯加合物而合成出所需的甲代烯丙醇的120摩尔氧化乙烯加合物(步骤2-3)。步骤2-1和2-2中的氧化烯加成条件条件与上述条件相同。在这些加成条件中，关于氧化烯加成的阶段数，在加成10摩尔以上氧化烯的情况中，考虑较短的反应时间和生产性的改善时，优选这些加成方法，特别是通过以数个阶段的氧化烯的加成反应而得到所需的氧化烯摩尔数的合成方法。此外，由于可缩短反应时间，反应过程中的副产物的生成可得到抑制。达到所需的氧化烯加成摩尔数的反应阶段的个数不作具体限定，不过如果阶段数目过大，则生产性降低，因此优选不多于10个阶段，更优选不多于8个阶段，进而优选不多于5个阶段，再进一步优选不多于4个阶段，甚至更优选不多于3个阶段，甚至更优选不多于2个阶段。
步骤2-1和2-2中，关于氧化烯加成反应的反应温度和反应时间，在反应温度在步骤2-1和步骤2-2中任一步骤改变一次或多次的情况中，优选(1)抑制150℃以上的反应时间至总反应时间的50％以下和/或(2)控制反应温度的平均值为150℃以下。温度的改变可以在步骤2-1和步骤2-2中任一步骤进行，温度改变的次数也不作具体限定。具体而言，如果反应温度在步骤1和步骤2中发生改变，则优选满足下列方面：
(1)150℃以上的反应时间抑制为50％以下；
(2)反应温度的平均值调节为150℃以下；
(3)反应时间较长的步骤调节至150℃以下；和
(4)由于具有长氧化烯链的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体往往导致重排，因此将步骤2-2中的反应温度调节至低于步骤2-1中的反应温度。
在反应温度在步骤2-1和2-2中的每一步均发生变化的情况中，优选(1)抑制150℃以上的反应时间为50％以下和/或(2)控制反应温度的平均值为150℃以下。此外，在步骤2-1和步骤2-2中至少一个步骤以两个以上阶段进行氧化烯加成的情况中，也优选(1)抑制150℃以上的反应时间为50％以下和/或(2)控制反应温度的平均值为150℃以下。特别是，构成步骤2-1和步骤2-2的两个以上阶段中的反应温度最优选为150℃以下。在反应温度在各阶段中不同的情况中，优选的是150℃以下的反应温度是主反应温度。例如，优选(1)各个阶段中的反应温度的平均值为150℃以下；(2)整个氧化烯加成反应阶段中的反应温度的平均值为150℃以下；和(3)150℃以上的反应时间为各个阶段的总反应小时数的50％以下。
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选各自包含具有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键的那些单体。关于本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，首先描述n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。
n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选由下列通式(10)限定：
X-O-(R1O)n30-R3    (10)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n30是1以上至小于30的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
通式(10)中，优选作为X的那些基团与上述对于X的描述的那些相同。优选用于R1O及其组合的那些也相同。氧化烯的平均加成摩尔数n30是1以上至小于30的数。平均加成摩尔数n30优选为1～25，更优选为1～20，甚至更优选为1～10。对于R3优选的那些与以上对于R3列举的那些相同。n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的具体实例与以上列举的那些相同。
作为n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，可以优选使用以上描述的任一种，特别优选由下列通式(11)限定的那些：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n30-R3    (11)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n30是1以上至小于30的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。式中，R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基。式中，R1O、n30和R3优选分别与上述的相同。
n30的异构体可以是以上举出的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，优选立体异构体，更优选几何异构体。也就是说，n30的异构体优选分别包含具有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键。具体而言，优选由下列通式(12)限定的那些：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t30-R3    (12)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t30是1以上至小于30的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。式中，R1O和R3优选分别与上述的相同。此外，t30优选在与上述的n30相同的范围内。
在n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体如式(11)所限定的那样在端部具有双键的情况中，n30的异构体通过重排单体的双键而生成，并据推测异构化由热引发。具体而言，据推测甲代烯丙醇EO(氧化乙烯)加合物等的端部的双键重排为内双键主要由热引发。也就是说，热滞后较小的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体具有较少的异构体(也称为“双键重排产物”)。通常，内双键在热力学上更稳定。双键碳具有的烷基取代基越多，稳定性越高。例如，在产生双键的消除反应的情况中，双键以这样的方式生成，即烷基取代基更多地连接至双键碳，也称为“扎伊采夫规则”。因此，据推测内双键以烷基取代基通过重排更多地连接至双键碳的方式形成。在该情况中，n30的异构体是双键重排产物。由于较多的烷基取代基存在于双键碳，n30的异构体往往具有比重排前的单体(n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体)更低的聚合性。
本发明的优选实施方式之一还包括含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由通式(9)限定，n30的异构体由通式(12)限定。n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可通过与用于获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的相同方法得到。
X-O-(R1O)a-H是X-OH的氧化烯加合物。氧化烯的加成摩尔数a不作具体限定，只要满足30＞n30＞a即可。附注数字a为1以上至小于30，优选为1～25，更优选为1～20，进而优选为1～10，再进一步优选为1～5，甚至更优选为1～3，尤其优选为1～2，最优选为1。在蒸馏和精制后使用X-O-(R1O)a-H的情况中，a优选为10以下，更优选为1～3，进而优选为1～2，尤其优选为1。在用数个步骤将加成摩尔数n30增大为1以上至小于30的情况中，各阶段中获得的不饱和聚亚烷基二醇可用于下一步骤。
在通过限定为X-Z(Z为卤素原子)的不饱和卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应得到的化合物用作获得X-OH的初始原料的情况中，优选使用具有相对较小的加成摩尔数的(聚)亚烷基二醇作为要反应的(聚)亚烷基二醇。X-Z的实例与以上列举的相同。
下面描述n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。
n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选由下列通式(13)限定：
X-O-(R1O)n50-R3    (13)
(其中，X表示具有2～6个碳原子的烯基；R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n50是不小于50的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
通式(13)中，X、R1O和R3优选与通式(11)中对于X所述的那些相同。氧化烯的平均加成摩尔数n50为不小于50的数。平均加成摩尔数n50优选为一定程度的较大数字，更优选按照下列顺序不小于给定值(较高的数值更为优选)。优选的是平均加成摩尔数n50优选为75以上，100以上，110以上，120以上，135以上和150以上。
作为n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，可以优选使用以上描述的任一种，特别优选由下列通式(14)限定的那些：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n50-R3    (14)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n50是50以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。式中，R1O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基。式中，R1O、n50和R3优选分别与上述的相同。
n50的异构体可以是以上举出的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，优选立体异构体，更优选几何异构体。也就是说，n50的异构体优选分别包含具有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键。具体而言，优选由下列通式(15)限定的那些：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t50-R3    (15)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t50是50以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。式中，R1O和R3优选分别与上述的相同。此外，t50优选在与上述的n50相同的范围内。
在n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体如式(12)所限定的那样在端部具有双键的情况中，n50的异构体通过重排单体的双键而制得，据推测异构化由热引发。异构化的原因与n30的异构体的情况中相同，诸如聚合性等特性也相同。本发明的优选实施方式之一还包括含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由通式(14)限定，n50的异构体由通式(15)限定。
本发明的优选实施方式之一是含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(11)限定：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n30-R3    (11)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n30是小于30的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)；氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体由下列通式(12)限定：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t30-R3       (12)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t30是小于30的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)；氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(14)限定：
CH2＝C(CH3)CH2-O-(R1O)n50-R3    (14)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n50是50以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)；氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体由下列通式(15)限定：
(CH3)2C＝CH-O-(R1O)t50-R3    (15)
(其中，R1O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；t50是50以上的数，表示氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基)。
n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体通过将氧化烯加成至n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体而获得。具体而言，在n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由通式(11)限定的情况中，其优选通过将氧化烯加成至由通式(10)限定的n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体而获得：
X-O-(R1O)n30-R3    (10)
本发明的制造方法必须包括将包含氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合的步骤。在该聚合步骤中，必不可少的“包含氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分”是指n50的单体成分。也就是说，它们是包含在上述步骤中得到的质量比为100∶(0～10)的氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和它们的异构体的单体成分。下面将描述聚合步骤。
所述聚合步骤是通过将包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的n50的单体成分聚合而制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的步骤，单体原料包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n50的异构体。除了上述两种成分之外的其他单体成分可以根据要获得的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物适当选择，不作具体限定，优选不饱和羧酸、后述的其他成分等。在上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，优选根据目标聚合物适当选择单体和各单体的比例，并通过适当设定对应于这些单体的反应条件等进行聚合。例如，通过聚合n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸获得聚羧酸共聚物的步骤(也称为聚合步骤)将在下面描述。
聚合步骤是用于将n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸共聚。n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(也称为单体(i))通过上述的包括氧化烯加成步骤的制造方法获得，可以使用一种或多种。在使用两种以上的情况中，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数为1～300的两种不同单体的组合。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n的差值优选为不小于10，更优选为不小于20。例如，优选平均加成摩尔数n为50～300的那些单体与平均加成摩尔数n为1～50的那些单体的组合等。在该情况中，n的差值优选不小于10，更优选不小于20。关于它们的混合比，优选的是相对于平均加成摩尔数n为1～50的那些单体以更高的比例(重量比)包含平均加成摩尔数n为50～300的那些单体。在使用三种以上不同类型的单体(i)的情况中，平均加成摩尔数n的差值优选不小于10，更优选不小于20。
不饱和羧酸(也称为单体(ii))与上述的相同。也就是说，关于上述的制造方法，本发明的优选实施方式之一是通过将包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合而制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，其中，所述制造方法包括将包含0.001质量％～20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的单体原料作为n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体聚合的步骤。
包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式可优选(1)使用包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的原料的实施方式和(2)通过将不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体添加至原料或反应体系中以将不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体加入反应体系的实施方式，可以使用其中的任一种，或者两种组合使用。在上述制造方法中获得的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用作原料的情况中，由于不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体将作为副产物包含在内，因此实施方式(1)可简化制造过程，就制造过程而言其是方便的。在实施方式(1)中，优选在原料中相对于100份n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含0.001份～20份不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在该情况中，优选采用在获得n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体时还包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的制造方法或制造用原料，例如，可以通过使用在上述制造方法中得到的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为原料而实现，得到的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可用作原料。如上所述，原料中存在作为副产物的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体是优选的实施方式。也就是说，本发明的优选实施方式之一是通过将包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，其中，所述制造方法包括将包含0.001质量％～20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的单体原料作为n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体聚合的步骤。
不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体包含具有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和二醚键。这样的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选是具有含有不饱和键的基团与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式。更优选的是，两个含有不饱和键的基团各自与亚烷基二醇部分通过醚键结合。具体而言，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选由下列通式(16)限定：
X-O-(R2O)m-Y   (16)
(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2～6个碳原子的烯基；R2O可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数)。X和Y可以相同或不同，优选与上述对于X描述的那些相同。
R2O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基，更优选为具有2～4个碳原子的氧化烯基。具体而言，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基中的一种或多种，特别优选氧化乙烯基。也就是，优选1～200、1～100、1～50、1～25、1～10、1～5、1～3、1～2，最优选1。
本发明中，优选实施方式之一是通过将包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，其中，所述制造方法包括制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体混合物(M1)的步骤1，所述混合物包含相对于100份的通过使氧化烯与不饱和醇或不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体反应得到的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(M1-1)为0份～2份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体(M1-2)；制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体混合物(M2)的步骤2，所述混合物包含相对于100份的通过使氧化烯与不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(M1)反应得到的氧化烯基的平均加成摩尔数为不小于50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(M2-1)为0份～10份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体(M2-2)；和在包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体混合物(M2)的条件下进行聚合的步骤3。
与上述的制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的步骤相同，含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法的优选实施方式之一可以显示在图1的示意图中。图1显示了获得通过加成反应得到包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的n50的单体成分和将得到的n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体聚合来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的步骤。具体而言，描述了下列步骤：获得n30的单体成分的步骤(步骤1)，所述单体成分包含n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，该步骤通过将氧化乙烯加成至甲代烯丙醇或甲代烯丙醇的小于30摩尔的氧化乙烯加合物(包含的氧化乙烯基短于n30的不饱和(聚)乙二醇醚单体的氧化乙烯基的不饱和(聚)乙二醇醚单体)实现；获得n50的单体成分(包含n50的不饱和(聚)乙二醇醚单体和n50的异构体)的步骤(步骤2)，其通过将氧化乙烯加成至步骤1中得到的产物(n30的单体成分)实现；和将通过加成步骤得到的包含甲代烯丙醇的氧化乙烯加合物和异构体的n50的单体成分(包含n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和n50的异构体)与不饱和羧酸共聚的聚合步骤。图1中，加成步骤分两阶段进行，不过，如上所述，也可以以一个阶段和以多个阶段进行。
本发明还提供通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，其中，所述制造方法包括聚合下述单体成分，所述单体成分包含质量比为100∶(0～2)的氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和聚亚烷基二醇醚单体和其异构体。该制造方法优选包括不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法。采用该制造方法能够获得具有较短的氧化烯基长度的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物。具有氧化烯基长度较短的的亚烷基二醇链的聚合物在水泥组合物的流动性的保持性方面非常有利。在上述的制造方法中，氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体)、其异构体(n30的异构体)和包含它们的单体成分(n30的单体成分)等优选分别与上述的相同。在聚合步骤的描述中，除了“n50的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”、“n50的异构体”和“n50的单体成分”分别对应于“n30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体”、“n30的异构体”和“n30的单体成分”之外，所述步骤与上述的相同。
本发明还提供通过将包含利用上述制造方法获得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法。
通过上述制造方法得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物是其中引入了不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的聚合物。也就是说，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体与单体成分在聚合过程中聚合，而不存在于聚合后的溶液中。该含有不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的聚合物(含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物)显示了优异的性质，如水泥组合物的分散性和流动性保持性，因此优选用于各种用途。
在以步骤1～3制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的情况中，由于制造成本较低，其可优选用于各种用途。此外，如果不饱和羧酸用作要共聚的单体，则可以制得这样的聚羧酸共聚物，当其用作水泥外加剂时具有优异的流动性、减水性、加工性和减少添加量的效果，能够提供硬化物的强度和耐久性，具有良好的粘度易于在处理共聚物的工作现场进行加工，同时改善了水泥组合物的加工性和减少添加量的效果。下面将描述作为含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的优选实例的聚羧酸共聚物，不过，通过适当选择聚合物的构成成分，除了所述聚羧酸共聚物之外的其他聚合物也可用于各种聚合物。例如，水泥外加剂，包括在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物中包含的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物，也是优选的。构成聚羧酸共聚物的各结构单元的比例优选与各单体的混合比相同。
聚羧酸共聚物的重均分子量优选为3000～300000，更优选为5000～200000，进而优选为10000～150000，再进一步优选为10000～100000，最优选为20000～80000。通过在上述范围内选择重均分子量可以获得显示更好的分散性的水泥外加剂。
聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定的对应于聚乙二醇的重均分子量，优选在后述的GPC测定条件下进行测定。
聚羧酸共聚物优选具有的与共聚物包含的全部羧基的未中和形式对应的羧基的毫当量，对于每1g共聚物优选为5.50meq(毫当量)以下，更优选为0.10meq/g～5.50meq/g，进而优选为0.15meq/g～4.00meq/g，尤其优选为0.20meq/g～3.50meq/g，最优选为0.30meq/g～3.00meq/g。
与聚羧酸共聚物包含的全部羧基的未中和形式对应的羧基的毫当量可如下计算。例如，在丙烯酸用作不饱和羧酸，且共聚在组成比为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))/不饱和羧酸(单体(ii))＝90/10(质量％)时进行的情况中，由于丙烯酸的分子量为72，所以每1g共聚物的羧基的毫当量计算为(0.1/72)×1000＝1.39(meq/g)(计算例1)。此外，在丙烯酸钠用作单体(ii)，且共聚在组成比为单体(i)/单体(ii)＝90/10(质量％)时进行的情况中，由于丙烯酸钠的分子量为94，丙烯酸的分子量为72，所以每1g共聚物的羧基的毫当量计算为(0.1/94)/(0.9+0.1×72/94)×1000＝1.09(meq/g)(计算例2)。另外，在聚合时和聚合后使用丙烯酸的情况中，来自丙烯酸的羧基被氢氧化钠中和，可类似于计算例2进行计算。此外，在甲基丙烯酸钠和丙烯酸钠用作单体(ii)，且共聚在组成比为单体(i)/甲基丙烯酸钠/丙烯酸钠＝90/5/5(质量％)时进行的情况中，由于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸和丙烯酸钠的分子量分别为86、108、72和94，所以每1g共聚物的羧基的毫当量计算为(0.05/108+0.05/94)/(0.9+0.05×86/108+0.05×72/94)×1000＝1.02(meq/g)(计算例3)。
上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法可以单独使用，不过如果将它们适当地组合使用，则能够更多地显示效果。另外，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物通过适当组合上述任一种制造方法而制造时能够更多地显示效果。
本发明的聚羧酸共聚物特别优选用作水泥外加剂、混凝土外加剂等。如上所述，包含聚羧酸共聚物的水泥外加剂也是本发明的优选实施方式之一。
水泥外加剂包含聚羧酸共聚物，因此其产生优异的效果，如分散性、坍落度保持性能和改善的灰浆和混凝土的耐久性。此外，包含水泥外加剂、水泥和水作为必要成分的水泥组合物能够同时显示粘性(可加工性，例如，灰浆捏合的容易性和在工作现场进行的混凝土的铲挖操作)和流动性(投料时的流动能力)。水泥组合物的物理性质“流动值”(流动性)和“混凝土状态”(粘性)的技术相关性目前尚不明确，不过为了解释这些现象，与淀粉糖浆和酸乳酪进行比较，由于淀粉糖浆有粘性，用匙搅拌淀粉糖浆需要相当高的力量(粘性高，可加工性差)，但如果将其置于平面上，则其能够流动并且铺展为较薄。另一方面，在用匙搅拌酸乳酪的情况中，酸乳酪可容易地进行搅拌(粘性低，可加工性良好)，但其即使置于平面上时也不能流动从而铺展。
聚羧酸共聚物可直接用于水泥外加剂的主要成分，然而，考虑到处理性时优选将其pH调节为5以上。如上所述，共聚反应优选在pH低于5时进行，共聚后pH优选调节至5以上。pH的调节可使用碱性物质进行，例如，无机盐，如一价金属和二价金属的氢氧化物和碳酸盐；氨；以及有机胺等。此外，完成反应时，如果需要可以进行浓度的调节。此外，聚羧酸共聚物可直接以水溶液的形式用于水泥外加剂的主要成分，或者可以通过用诸如钙、镁等的二价金属的氢氧化物中和以形成多价金属盐并将得到的盐干燥或将其放于硅石微粉等无机粉末上并干燥而粉末化之后使用。
所述水泥外加剂必须包含聚羧酸共聚物。聚羧酸共聚物在水泥外加剂中的含量不做具体限定，不过基于水泥外加剂的固体物，也就是非挥发性成分，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。
在本发明中，水泥外加剂的固体物的测定方法优选下列方法。
(测定固体物的方法)
1.准确称重铝盘。
2.在1中准确称重的铝盘上准确称重待测定的目标固体物。
3.将2中准确称重的目标固体物放入氮气气氛下的调节至130℃的干燥装置中保持1小时。
4.在1小时后，将目标固体物从干燥装置中取出并于室温在干燥器中冷却15分钟。
5.在15分钟后，将目标固体物从干燥器中取出，并准确称重铝盘+目标固体物。
6.将1中测定的铝盘的质量从5中测定的重量中扣除，由此得到的结果除以2中测定的固体物的质量，从而测定固体物。
水泥外加剂可包含两种以上共聚物的组合，其实例是两种以上具有不同的来自单体(i)的结构单元(I)和来自单体(ii)的结构单元(II)的比例的共聚物的组合、两种以上具有不同的来自单体(i)的结构单元(I)的氧化烯基的平均加成摩尔数的共聚物的组合等等。
除了聚羧酸共聚物之外，水泥外加剂优选还包含共聚物的1质量％～50质量％的聚亚烷基二醇。更优选为2质量％～50质量％，进而优选为2质量％～40质量％，尤其优选为3质量％～30质量％。聚亚烷基二醇的加入使得水泥外加剂成为能够更多地改善灰浆和混凝土的可加工性的分散剂。如果聚亚烷基二醇的加入量小于1质量％，改善灰浆和混凝土的可加工性的效果不足，另一方面，如果其超过50质量％，水泥分散性劣化，因此这是不优选的。
聚亚烷基二醇适宜是其中氧化烯基具有2～18个碳原子的那些，优选其中氧化烯基具有2～8个碳原子的那些，更优选其中氧化烯基具有2～4个碳原子的那些。此外，聚亚烷基二醇需要具有水溶性，优选至少包含具有高亲水性的具有2个碳原子的氧化烯基(即氧化乙烯基)作为必要成分，更优选包含不少于90摩尔％的氧化乙烯基。氧化烯基的重复单元可以为相同或不同，在氧化烯基是两种以上类型的混合物的形式的情况中，加成状态可以是嵌段型加成、无规型加成、交替型加成等中的任何一种。聚亚烷基二醇的端基适宜为氢原子、具有1～30个碳原子的烷基或(烷基)苯基。优选氢原子。聚亚烷基二醇的平均分子量优选为500～200000，更优选为1000～100000，甚至更优选为2000～50000。
聚亚烷基二醇的具体实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇等，由于聚亚烷基二醇需要是水溶性的，优选包含具有高亲水性的氧化乙烯基作为必要成分的聚乙二醇和聚丙二醇，更优选聚乙二醇。
优选通过将不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))连同步骤2中作为杂质生成的无需除去的聚亚烷基二醇用于步骤3而获得包含聚亚烷基二醇的水泥外加剂。如上所述，使用包含聚亚烷基二醇作为杂质的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))能够容易地获得包含聚亚烷基二醇的水泥外加剂。在用于步骤1的反应的(聚)亚烷基二醇和步骤2中待加成的氧化烯具有相同的亚烷基的情况中，单体(i)可通过将氧化烯加成至包含不饱和键的醇而获得，所述不饱和醇通过用羟基取代具有不饱和键的卤化物的卤素原子得到。例如，可以通过将氧化烯加成至如甲代烯丙醇、3-丁烯-1-醇、烯丙醇等含有不饱和键的醇(不饱和醇)而得到。在该加成反应中，如果反应体系中存在除了含有不饱和键的醇(不饱和醇)之外的其他具有活性氢的化合物，如饱和脂肪醇(甲醇、乙醇等)、水等，则除了目标不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体之外还可制得副产物聚亚烷基二醇。通过直接使用经加成反应得到的产物作为原料而无需除去副产物聚亚烷基二醇，精制步骤等可以得到简化，同时，要得到的水泥外加剂包含共聚物和聚亚烷基二醇，因此硬化前的灰浆和混凝土的可加工性可得到改善。
作为杂质包含的聚亚烷基二醇的含量适宜为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的0.5质量％～50质量％，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～30质量％，甚至更优选为3质量％～20质量％。如果聚亚烷基二醇的比例超过50质量％，则由于聚亚烷基二醇本身具有较差的水泥颗粒分散性，因此导致增大水泥外加剂的用量，这是不优选的。
除了聚羧酸共聚物之外，水泥外加剂优选包含相对于共聚物为1质量％～100质量％的具有聚氧化烯链的不饱和(聚)亚烷基二醇醚(单体(i))。更优选为2质量％～100质量％，进而优选为3质量％～90质量％，尤其优选为5质量％～80质量％。因为水泥外加剂包含单体(i)，所以分散剂可改善灰浆和混凝土的可加工性。如果单体(i)的含量小于1质量％，改善灰浆和混凝土的可加工性的效果不足，另一方面，如果其超过100质量％，水泥分散性劣化，这是不优选的。
在共聚以获得聚羧酸共聚物的情况中，通过在未反应的单体(i)的比例达到生成的聚合物的1质量％～100质量％时停止聚合反应，可容易地获得包含单体(i)的水泥外加剂。因此，除了共聚物，得到的产物还含有单体(i)，其能够显示优异的分散性。停止聚合反应的时刻优选相对于聚合物还残留有2质量％～80质量％的单体(i)的时刻；更优选残留有3质量％～70质量％的时刻；甚至更优选残留有5质量％～60质量％的时刻。如果聚合反应在未反应的单体(i)的比例相对于生成的聚合物为小于1质量％的时刻停止，则得到的水泥外加剂对于改善灰浆和混凝土的可加工性的效果可能不足，另一方面，如果聚合反应在所述比例超过100质量％的时刻停止，则水泥的分散性劣化。
水泥外加剂的最优选的实施方式之一以上述比例包含聚亚烷基二醇和单体(i)。由于包含了两种成分，分散剂在灰浆和混凝土的可加工性方面非常优异。
水泥外加剂可用于水硬性材料，也就是，除了如石膏等水泥之外的其他水泥和水硬性材料。包含水硬性材料、水和水泥外加剂以及必要时的细集料(细砂等)和粗集料(碎石等)的水硬性组合物的具体实例包括水泥浆、灰浆、混凝土、灰泥等。
在以上举出的水硬性组合物中，使用水泥作为水硬性材料的水泥组合物最为常见，包含水泥外加剂、水泥和水作为必要成分的水泥组合物也是本发明的优选实施方式之一。
用于水泥组合物的水泥不作具体限定。实例是硅酸盐水泥(普通水泥、早强水泥、超早强水泥、中热水泥、抗硫酸盐水泥及其低碱性类型)；各种混合水泥(例如，高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)；白色硅酸盐水泥；高铝水泥；特快硬水泥(例如，单熟料特快硬水泥、双熟料特快硬水泥和磷酸镁水泥)；灌浆水泥；油井水泥；低热水泥(例如，低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、二钙硅酸盐高含量水泥)；超高强度水泥；水泥型固化材料；生态水泥(例如，使用一种或多种城市垃圾焚烧灰和污泥焚烧灰作为原料制造的水泥)等，还可以加入诸如高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熟料灰、荚壳灰、硅灰、硅微粉和石灰石粉等细粉和石膏。此外，作为集料，除了细砂、碎石、水碎渣、再生集料等之外，还可以使用硅石型、粘土型、锆石型、富矾土型、金刚砂型、石墨型、铬型、铬镁型和氧化镁型耐火集料等。
水泥组合物中，每1m3的单位水量、水泥用量和水/水泥比不作具体限定，单位水量为100kg/m3～185kg/m3，水泥用量为250kg/m3～800kg/m3，水/水泥比(重量比)为0.1～0.7；优选推荐的是单位水量为120kg/m3～175kg/m3，水泥用量为270kg/m3～800kg/m3，水/水泥比(重量比)为0.15～0.65。如上所述，本发明的水泥组合物可广泛用于贫混设计至富混设计，对于具有较高的单位水泥量的高强度混凝土和具有的单位水泥量不超过300kg/m3的贫混混凝土均有效。本发明的水泥组合物可有利地用于相对较高的减水比范围，也就是，相对较低的水/水泥比范围，例如，水/水泥比(重量比)为0.15～0.5(优选为0.15～0.4)。
本发明的水泥组合物中的水泥外加剂的混合比不作具体限定，不过在水泥外加剂用于使用水硬性水泥的灰浆、混凝土等的情况中，优选为水泥的0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～5质量％，甚至更优选为0.05质量％～3质量％。水泥外加剂的添加产生各种优选效果，如降低单位水量、增大强度和改善耐久性。如果添加比例小于0.01质量％，则功能不足，相反，即使使用超过10质量％的较大用量，各种效果实际上变得稳定，就经济而言这是不利的。
所述水泥组合物对于用于混凝土二次制品的混凝土、用于离心成型的混凝土、用于振动法压实硬化的混凝土、蒸养混凝土、喷射混凝土等是有效的，此外对于如高流动性混凝土、自密实混凝土和自流平材料等需要具有高流动性的灰浆和混凝土也是有效的。
水泥组合物可包含公知的水泥外加剂。已知可用的水泥外加剂不作具体限定，可以是各种类型的在分子中包含磺酸基团的磺酸分散剂，和各种类型的在分子中包含(聚)氧化烯链和羧基的聚羧酸分散剂。磺酸分散剂的实例是木质素磺酸盐、多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；和氨基磺酸，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物。此外，聚羧酸分散剂的实例是：通过共聚包含下列单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～18的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体；通过共聚包含下列三种类型的单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：也就是，包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～3的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯；通过共聚包含下列三种类型的单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：也就是，包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～3的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲代)烯丙基磺酸(盐)(或乙烯基磺酸(盐)或对(甲代)烯丙氧基苯磺酸(盐)中的任一种)；通过共聚包含下列三种类型的单体作为必要成分的单体成分，也就是，包含平均加成摩尔数为2～50的氧化乙烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲代)烯丙基磺酸(盐)以获得共聚物并进一步将得到的共聚物与(甲基)丙烯酰胺和/或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸进行接枝聚合而获得的共聚物：通过共聚包含下列四种类型的单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：也就是，包含平均加成摩尔数为5～50的氧化乙烯的含有聚氧化烯链的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、包含平均加成摩尔数为1～30的氧化乙烯的含有聚氧化烯链的聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲代)烯丙基磺酸(盐)(或对(甲代)烯丙氧基苯磺酸(盐))；通过共聚包含下列单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～18的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲代)烯丙基醚单体和马来酸单体；通过共聚包含下列单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～4的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲代)烯丙基醚单体和马来酸聚亚烷基二醇酯单体；通过共聚包含下列单体作为必要成分的单体成分而获得的共聚物：包含平均加成摩尔数为2～300的碳原子数为2～4的氧化烯的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇3-甲基-3-丁烯基醚单体和马来酸单体；等等。可以组合使用多种公知的水泥外加剂。
在使用公知的水泥分散剂的情况中，水泥外加剂与与公知的水泥外加剂的混合比(重量比)不能基于使用的公知的水泥外加剂的种类、用量、测试条件等的差异而明确确定，不过优选的范围是(5∶95)～(95∶5)，更优选的范围是(10∶90)～(90∶10)。
此外，水泥组合物可以包含在下面(1)～(20)中举出的其他已知的水泥添加剂(材料)。
(1)水溶性高分子物质；不饱和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；非离子纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；诸如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖的烷基化或羟基烷基化的衍生物的部分或全部羟基的氢原子由具有碳原子数为8～40的烃链作为部分结构的疏水性取代基和包含磺酸基团或其盐作为部分结构的离子性亲水性取代基取代而获得的多糖衍生物；由微生物发酵产生的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶和β-1，3-葡聚糖(可以是直链，也可以是支链，其实例包括凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；分子中具有氨基的丙烯酸共聚物及其季铵化合物等。
(2)聚合物乳液：如(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物。
(3)缓凝剂：含氧羧酸，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸或柠檬酸，和这些酸的无机盐或有机盐，如这些酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐，三乙醇胺盐；下列糖类，单糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化的糖类，低聚糖如二糖和三糖，低聚糖如糊精，多糖如右旋糖苷和包含这些糖类的糖蜜；糖醇，如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚；多元醇，如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐或碱土金属盐。
(4)早强剂和促进剂：可溶性钙盐，如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物，如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐，如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；和铝硅酸钙。
(5)矿物油消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)脂肪和油消泡剂：动物或植物油、芝麻油、蓖麻油、这些物质的氧化烯加合物等。
(7)脂肪酸消泡剂：油酸、硬脂酸、这些物质的氧化烯加合物等。
(8)脂肪酸酯消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、烯基丁二酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯消泡剂：聚氧化烯，如(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加合物；(聚)氧化烷基醚，如二乙二醇庚基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化丙烯丁基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-2-乙基己基醚或包含12～14个碳原子的高级醇的氧化乙烯-氧化丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚，如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；通过氧化烯与乙炔醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)的加聚反应制备的的乙炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧化乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，如(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，如聚氧化乙烯月桂胺；和聚氧化烯酰胺。
(10)醇消泡剂：辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇等。
(11)酰胺消泡剂：丙烯酸多胺等。
(12)磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属皂消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮消泡剂：二甲基硅油、硅酮膏剂、硅酮乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、链烷磺酸酯、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质类物质、烯基磺基丁二酸、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其它表面活性剂：通过将10摩尔以上如氧化乙烯和氧化丙烯等氧化烯加成到分子中包含6～30个碳原子的一元脂肪醇(如十八醇或硬脂醇)、分子中包含6～30个碳原子的一元脂环醇(如松香醇)、分子中包含6～30个碳原子的一元硫醇(如十二烷基硫醇)、分子中包含6～30个碳原子的烷基酚(如壬基苯酚)、分子中包含6～30个碳原子的胺(如十二烷基胺)、分子中包含6～30个碳原子的羧酸(如月桂酸和硬脂酸)而制备的聚氧化烯衍生物；可包含烷基和烷氧基作为取代基以及通过醚键连接在一起的两个含磺基的苯基的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂，各种阳离子表面活性剂，如烷基胺乙酸盐、氯化烷基三甲基铵；各种非离子表面活性剂；和各种两性表面活性剂。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)防裂剂：聚氧烷基醚。
(20)膨胀添加剂：钙矾石物质、含碳添加剂等。
其他公知的水泥添加剂(材料)例如是水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、干燥收缩降低剂、强度促进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等。多种公知的水泥添加剂(材料)可以组合使用。
关于水泥组合物，除了水泥和水之外的其他成分的特别优选的实施方式为下列1)～7)。
1)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)氧化烯消泡剂的组合。此处，(ii)氧化烯消泡剂相对于(i)水泥外加剂的添加重量比优选为0.01质量％～10质量％。
2)三种必需成分，(i)上述的水泥外加剂、(ii)包含下列单体的共聚物：具有2～18个碳原子的氧化烯的平均加成摩尔数为2～300的含有聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸单体和能够与这些单体共聚的单体(参考日本特公昭-59-18338号公报、日本特开平-07-223852号公报和特开平-09-241056号公报等)和(iii)氧化烯消泡剂的组合。(i)水泥外加剂和(ii)共聚物的添加重量比优选为(5∶95)～(95∶5)，更优选为(10∶90)～(90∶10)。(iii)氧化烯消泡剂相对于(i)水泥外加剂和(ii)共聚物的总量的添加重量比优选为0.01质量％～10质量％。
3)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)在分子中包含磺酸基团的磺酸分散剂的组合。作为磺酸分散剂，可以使用氨基磺酸分散剂，如木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐和氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物。(i)水泥外加剂和(ii)磺酸分散剂的添加重量比优选为(5∶95)～(95∶5)，更优选为(10∶90)～(90∶10)。
4)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)木质素磺酸盐的组合。另外，(i)水泥外加剂和(ii)木质素磺酸盐的添加重量比优选为(5∶95)～(95∶5)，更优选为(10∶90)～(90∶10)。
5)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)材料分离减少剂的组合。作为材料分离减少剂，可以使用如非离子纤维素醚等各种增稠剂，和包含疏水取代基的化合物等，该疏水取代基具有包含4～30个碳原子的烃链和具有的包含2～18个碳原子的氧化烯的平均加成摩尔数为2～300的聚亚烷基链。(i)水泥外加剂和(ii)材料分离减少剂的添加重量比优选为(10∶90)～(99.99∶0.01)，更优选为(50∶50)～(99.9∶0.1)。根据该组合制备的水泥组合物优选用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自流平材料。
6)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)缓凝剂的组合。作为缓凝剂，可以使用：含氧羧酸，如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)；糖类，如葡萄糖；糖醇，如山梨糖醇；膦酸，如氨基三(亚甲基膦酸)等。(i)水泥外加剂和(ii)缓凝剂的添加重量比优选为(50∶50)～(99.99∶0.01)，更优选为(70∶30)～(99∶1)。
7)两种必需成分，(i)上述的水泥外加剂和(ii)促进剂的组合。作为促进剂，可以举出氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等。i)水泥外加剂和(ii)促进剂的添加重量比优选为(10∶90)～(99.9∶0.1)，更优选为(20∶80)～(99∶1)。
发明效果
本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法如上所述构成，并优选用于诸如各种类型的水泥外加剂等各种用途，而且能够加快混凝土的硬化时间并改善混凝土的早期强度。
附图说明
[图1]图1是显示本发明的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法的优选实施方式之一的示意图。
[图2]图2是显示反应产物M-1的LC分析结果的图。
[图3]图3是显示反应产物M-2的LC分析结果的图。
[图4]图4是显示反应产物M-3的LC分析结果的图。
[图5]图5是显示反应产物M-4的LC分析结果的图。
[图6]图6是制造例3-7中得到的N-7的LC图。
[图7]图7是比较制造例3-5中得到的N-12的LC图。
[图8]图8是比较制造例3-5中得到的N-12的LC图(在用于异构体分离的LC条件下测定)。
[图9]图9是通过在比较制造例3-5中得到的N-12中分离异构体(副产物)B-12获得的副产物B-12的LC图(在用于异构体分离的LC条件下测定)。
[图10]图10是通过在比较制造例3-5中得到的N-12中分离异构体(副产物)B-12获得的副产物B-12的NMR分析结果。
[图11]图11是制造例3-10中得到的聚合反应产物的LC图。
附图标记说明
1：洗脱剂峰
2：A-12
3：MLA-150
4：B-12
5：聚合物峰
6：聚亚烷基二醇醚单体峰
7：异构体峰
具体实施方式
下面将参照实施例详细描述本发明，不过本发明不应当限于这些实施例。除非另作说明，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。
制造例1-1：乙二醇单甲代烯丙基醚(A-1)的制造
[反应过程]
在3L烧瓶中装入1500.0g(24.17摩尔)乙二醇、420.92g的48重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH 5.05摩尔)和452.79g(5.00摩尔)甲代烯丙基氯，在搅拌下于60℃反应3小时，随后于70℃反应3小时。在烧瓶中观察到盐析出。
[脱水过程]
反应后，将油水分离管与烧瓶连接，在搅拌下，进行蒸馏溶液的油水分离的同时，进行减压蒸馏从而分离出292.34g水。操作压力在开始阶段为200mmHg，之后降至100mmHg，蒸馏溶液变成均一层的时刻确定为反应完成。
之后，将析出的盐用滤纸(4μm)进行过滤分离以获得1709.59g滤液。此外，将盐用100.22g乙二醇洗涤并过滤以获得117.64g洗涤液。气相色谱分析的结果为乙二醇单甲代烯丙基醚的产率是80.2摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为11.8摩尔％(基于甲代烯丙基氯计算)。
此外，残余水量由Karl-Fischer法分析，确定其为0.84质量％。
[蒸馏过程]
将脱水过程中收集的反应液和洗涤液混合，并将1798.28g混合物装入蒸馏塔的底部，进行乙二醇单甲代烯丙基醚的精制。Aldershow蒸馏器(30mmΦ；填充有Sulzer填充物；理论级：相当于30级)用于进行蒸馏，塔顶压力为45mmHg，回流比为10，塔底温度为100℃～127℃，结果得到318.17g乙二醇单甲代烯丙基醚。作为分析结果，水含量为0.06质量％，乙二醇二甲代烯丙基醚的含量为0.47质量％。
制造例1-2：二醚体(X-1)的制造
将300g水加入在上述蒸馏中蒸馏率为22％～26％的82.9g的蒸馏馏分中，搅拌混合物，并除去通过油水分离得到的水层，将上述过程重复三次以获得27.4g乙二醇二甲代烯丙基醚。
使用下列装置对上述过程进行分析。
气相色谱
装置：岛津制作所制造的GC-15A，J&W Corporation制造的毛细管柱DB-1(0.53mmΦ×30m)
条件：在40℃保持5分钟，以10℃/分钟加热，在200℃保持5分钟
水含量测定
装置：京都电子工业株式会社(KEM)制造的MK-510
标准样品：三菱化学社制造的Carl Fisher SS
GPC测定条件如下。
使用柱：Tosoh Corporation制造
TSK保护柱SWXL包括依次连接的TSK gel G4000SWXL、TSK gelG3000SWXL和TSK gel G2000SWXL。
洗脱剂：将115.6g三水合乙酸钠溶解在包含6001g乙腈和10999g水的溶液中，并用乙酸将溶液的pH值调节至6.0，采用由此制备的洗脱剂。
样品：利用洗脱剂将各聚合物水溶液溶解至聚合物浓度为0.5质量％而制取。
样品装填量：100μL
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters 2414 RI检测器
系统：Waters alliance 2695
分析软件：Waters Empoer 2(标准程序包/GPC option)
用于制作校准曲线的标准物：
聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470]
校准曲线：根据基于聚乙二醇的Mp值和洗脱时间的3次式生成
制造例1-3：甲代烯丙醇10EO的制造
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入95.1g乙二醇单甲代烯丙基醚(制造例1-1中得到的反应产物(A-1))和0.21g作为加成反应催化剂的氢氧化钠，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至150℃。此外，在安全压力下温度保持为150℃的同时将325g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为M-1)包含通过将平均10摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-10)以及二醚(X-1)、副产物(Y-1)和副产物(Z-1)。副产物(Y-1)是水溶性的聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，副产物(Z-1)在使用示差折光率(RI)检测器的液相色谱(下面“LC(RI)”简称为“LC”)中显示出在大约27分钟观察到的峰。反应产物M-1的分析结果显示在表1中。反应产物(M-1)的LC图显示在图2中。图2中，大约22分钟的峰表示MLA-10，大约27分钟的峰表示Z-1。
反应产物的LC测定条件如下。
使用柱：GL Science制造
Inertsil保护柱：1柱
Inertsil ODS-25μm 4.6mm×250mm，3柱
洗脱剂：将52.5g乙酸、3.75g三水合乙酸钠加入水中，调节总重量为9000g，再添加6000g乙腈，采用由此制备的洗脱剂。
样品：用洗脱剂将反应产物的浓度调节至1.0质量％而制得。
样品装填量：100μL
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters 2414 RI检测器
下面，使用在上述的制造例1-2中合成的二醚(未检测到杂质，纯度为100％)由LC制作校准曲线并计算相对于聚乙二醇单甲代烯丙基醚的质量％，由此对二醚(X)进行定量确定。LC表示液相色谱，测定条件如上所述。
关于副产物(Z)，其含量由上述的LC的表面积比例计算。
(Z-1)％＝[(Z-1表面积)/MLA-10表面积]×100
(Z-2)％＝[(Z-2表面积)/MLA-50表面积]×100
(Z-3)％＝[(Z-3表面积)/MLA-120表面积]×100
上述的副产物(Y)通过下列的GPC定量确定。
[聚亚烷基二醇(Y)的测定条件]
使用柱：Shodex GF-1G 7B，由昭和电工社制造
GF-310HQ
洗脱剂：水/乙腈＝98/2(质量％)
样品：利用洗脱剂将反应产物的浓度调节至0.1质量％而制得。
样品装填量：250μL
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters 2414 RI检测器
系统：Waters alliance 2695
分析软件：Waters Empoer 2(标准程序包/GPC option)
用于校准曲线制备的标准物：
使用各聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)11840、6450和1470]按上述测定条件制作校准曲线，然后计算相对于聚乙二醇单甲代烯丙基醚的质量％。
基于Mp为11840的PEG的校准曲线定量确定制造例1-5的M-3的MLA 120中的(Y-3)。
基于Mp为6450的PEG的校准曲线定量确定制造例1-4的M-2的MLA 50中的(Y-2)。
基于Mp为1470的PEG的校准曲线定量确定制造例1-3的M-1的MLA 10中的(Y-1)。
制造例1-4：甲代烯丙醇50EO的制造
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入450.7g制造例1-3中得到的反应产物(M-1)和0.36g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下温度保持为130℃的同时将1550g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为M-2)包含通过将平均50摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-50)以及二醚(X-2)、副产物(Y-2)和副产物(Z-2)。副产物(Y-2)包含水溶性的聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，副产物(Z-2)在LC(RI)中显示出在大约30分钟观察到的峰。反应产物M-2的分析结果显示在表1中。反应产物(M-2)的LC图显示在图3中。图3中，大约24分钟的峰表示MLA-50，大约30分钟的峰表示Z-2。
制造例1-5：甲代烯丙醇120EO的制造
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入849g制造例1-4中得到的反应产物(M-2)和0.48g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌和氮气流下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下将温度保持为130℃的同时将1151g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为M-3)包含通过将平均120摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-120)以及二醚(X-3)、副产物(Y-3)和副产物(Z-3)。副产物(Y-3)包含水溶性的聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，副产物(Z-3)在LC(RI)中显示出在大约35分钟观察到的峰。反应产物M-3的分析结果显示在表1中。反应产物(M-3)的LC图显示在图4中。图4中，大约27分钟的峰表示MLA-120，大约35分钟的峰表示Z-3。
制造例1-6：甲代烯丙醇135EO的制造
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入3023g制造例1-4中得到的反应产物(M-2)和2.07g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌和氮气流下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下将温度保持为130℃的同时将4977g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为M-4)包含通过将平均135摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-135)以及二醚(X-4)、副产物(Y-4)和副产物(Z-4)。副产物(Y-4)包含水溶性的聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，副产物(Z-4)在LC(RI)中显示出在大约35分钟观察到的峰。反应产物M-4的分析结果显示在表1中。反应产物(M-4)的LC图显示在图5中。图5中，大约30分钟的峰表示MLA-135，大约38分钟的峰表示Z-4。下面给出显示MLA-135的峰的细节。保持时间(分钟)为29.823分钟；峰面积为125952353μV/秒(峰面积的比例(面积％)为94.02％)；峰高为869382μV/秒。下面给出显示Z-4的峰的细节。保持时间(分钟)为39.986分钟；峰面积为8017627μV/秒(峰面积的比例(面积％)为5.98％)；峰高为41343μV/秒。在下表1中，二醚(X)和副产物(Y)与(Z)的比例为各杂质相对于100份不饱和醇的比例(份)。
制造例1-7：甲代烯丙醇150EO的制造
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入2724g制造例1-4中得到的反应产物(M-2)和0.48g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌和氮气流下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下将温度保持为130℃的同时将5276g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为M-5)包含通过将平均150摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-150)以及二醚(X-5)、副产物(Y-5)和副产物(Z-5)。副产物(Y-5)包含水溶性的聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，副产物(Z-5)在LC(RI)中显示出在大约40分钟观察到的峰。反应产物M-5的分析结果显示在表1中
下表1中，二醚(X)和副产物(Y)与(Z)的比例为各杂质相对于100份不饱和醇的比例(份)。
表1
制造例 反应产物 原料   温度(℃)   二醚(X)(份)  副产物(Y)(份)  副产物(Z)(份)
  制造例1-3   M-1   MLA1   150   0.107   2.6   0.19
  制造例1-4   M-2   M-1   130   0.024   2.5   0.74
  制造例1-5   M-3   M-2   130   0.010   3.7   2.45
  制造例1-6   M-4   M-2   130   0.009   3.7   2.8
  制造例1-7   M-5   M-2   130   0.008   3.7   3
制造例1-8：本发明的水泥分散剂1-1的制造
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入102g离子交换水、198g在制造例1-5中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(M-3)和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入12.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.09g丙烯酸和16.32g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.666g L-抗坏血酸和0.369g 3-巯基丙酸溶解在36.47g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-1，该分散剂是重均分子量为43400的聚合物的水溶液。
在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为来自表1的100.01的(100份通过将平均120摩尔的氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚单体)+(0.01份乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.01％。
制造例1-9：本发明的比较水泥分散剂1-1的制造
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入102g离子交换水、198g通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇形成的不饱和聚亚烷基二醇醚和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入12.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.09g丙烯酸和16.32g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.666g L-抗坏血酸和0.369g 3-巯基丙酸溶解在36.47g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的比较水泥分散剂1-1，该分散剂是重均分子量为40300的聚合物的水溶液。
制造例1-10：本发明的水泥分散剂1-2的制造
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入102g离子交换水、198g通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇形成的不饱和聚亚烷基二醇醚、0.04g作为不饱和聚亚烷基二醇二醚单体的乙二醇二甲代烯丙基醚和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入12.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.09g丙烯酸和16.32g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.666g L-抗坏血酸和0.369g 3-巯基丙酸溶解在36.47g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-2，该分散剂是重均分子量为41300的聚合物的水溶液。在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚0.04g)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为198.04g的(198g通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚)+(0.04g乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.02质量％。
[实施例1-1和1-2，以及比较例1-1和1-2]
灰浆测试
(固体物测定)
关于要用于性质测试的每一种聚合物，根据下列步骤测定非挥发性成分，非挥发性成分的浓度以水泥分散剂计算。
在铝杯中装入约0.5g水泥分散剂的水溶液，向其中加入约1g离子交换水并均匀分散。将混合物在氮气氛围中于130℃干燥1小时，由与干燥前的质量的质量差测定非挥发性成分。
(水泥外加剂的制备)
取样规定量的聚合物水溶液，将消泡剂MA404(由Pozzolith Ltd.制造)以相对于聚合物为10质量％(包含水)的比例加入，进一步加入210g离子交换水，使混合物充分均匀地溶解。
(灰浆共混物)
将灰浆共混物调节至C/S/W＝600/1350/210(g)，其中
C：普通硅酸盐水泥(由Taiheiyo Cement Corporation制造)；
S：ISO标准水泥(由Japan Cement Association制造)；和
W：水泥外加剂
(灰浆试验环境)
试验环境调整为温度20℃±1℃，相对湿度60％±10％。
(流动值测定)
在将600g水泥和210g水泥外加剂用Hobart型灰浆混合机(N-50型：由Hobart K.K.制造)以低速混合30秒后，用30秒向水泥浆中添加1350g ISO砂料。接着，将混合物以高速捏合30秒，停止旋转，刮擦粘附于罐壁上的灰浆15秒。此外，在静置75秒之后，将得到的灰浆以高速捏合60秒以制备灰浆。
将制得的灰浆装入置于水平旋转台上的流锥(flow cone)(在JISR5201中限定)中至充满一半的容量，并用击打用棒击打15次。进一步，将灰浆装入流锥中至完全充满流锥，再用击打用棒击打15次。之后，轻轻地垂直提起充填有灰浆的流锥，测定铺展在台上的灰浆的长径(mm)和短径(mm)，将这两个直径的平均值定义为灰浆的0击打流动值。此外，在旋转台以每秒1转的速度旋转15次后，再测定铺展在台上的灰浆的长径(mm)和短径(mm)，将这两个直径的平均值定义为灰浆的15击打流动值。
(灰浆中的空气量的测定)
将大约200mL灰浆装入500mL玻璃量筒中，然后用直径为8mm的圆棒击打，振动容器由此从中除去较粗的气泡。此外，在加入约200mL灰浆并类似地除去气泡后，测定体积和质量，基于各材料的质量和密度计算空气量。
(灰浆的测试结果)
使用本发明的聚合物和比较聚合物进行的灰浆测试的结果显示在表2中。
表2
水泥分散剂 添加量(％)   15击打流动值(mm) 空气量(％)
  实施例1-1   水泥分散剂1-1   0.145   221   3.56
  实施例1-2   水泥分散剂1-2   0.145   225   3.43
  比较例1-1   比较水泥分散剂1-1   0.145   211   2.95
  比较例1-2   比较水泥分散剂1-2   0.155   217   3.53
由表2可以看出，对于相同的添加量(0.145质量％)，与通过聚合不包含不饱和亚烷基二醇二醚单体的不饱和亚烷基二醇醚单体得到的比较水泥分散剂1-1相比，使用通过甲代烯丙基氯和乙二醇的反应得到的乙二醇单甲代烯丙基醚作为初始物质得到的本发明的水泥分散剂1-1和通过添加不饱和亚烷基二醇二醚单体而合成的本发明的水泥分散剂1-2具有较高的流动值和优异的分散性(实施例1-1和1-2，以及比较例1-1)。此外，对于相同流动值(220mm)的比较(实施例1-1和1-2，以及比较例1-2)，与比较水泥分散剂1-1相比，本发明的水泥分散剂1-1和1-2的添加量可以节省6.5％(实施例1-1和1-2，以及比较例1-1)。
[实施例1-3和1-4，以及比较例1-3]
[混凝土测试]
制备使用以上述方式获得的水泥分散剂1-1和1-2以及比较水泥分散剂1-1的混凝土组合物，并测定坍落流动值、空气量和压缩强度。为了将混凝土组合物的测试温度调节在20℃，要用于测试的各材料、强力捏合混合机、测定设备等等均在测试温度气氛中进行控制以调节温度，捏合和各种测试在该测试温度气氛中进行。结果显示在表3中。
[混凝土测试共混物]
单位水泥量：573.3Kg/m3
单位水量：172.0Kg/m3(包含聚合物外加剂、消泡剂等)
单位细集料量：737.2Kg/m3
单位粗集料量：866.0Kg/m3
水/水泥比(W/C)：30.0％
集料量的比(s/a)：47.0％
水泥：普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement Corporation制造)；
细集料：比例为3/7的君津生产的山砂和掛川水系生产的陆地砂的混合物
粗集料：Oume产生的碎石
[混凝土组合物的制备]
测量各材料，通过混合上述的混凝土原料将混合量调节为30L，将这些材料通过下列方法使用Pan混合机进行热捏合。首先，捏合细集料10秒，然后加入水泥，并将混合物捏合10秒。之后，加入规定量的含有水泥外加剂的自来水，将所得混合物捏合30秒～90秒。之后，进一步加入粗集料，将所得混合物捏合90秒以获得混凝土组合物。此外，在评价测试中，加入含有水泥外加剂的自来水后的捏合起始时间设定为0。
[水泥外加剂的制备]
使用水泥分散剂和消泡剂制备水泥外加剂。将水泥分散剂1-1和1-2，和比较水泥分散剂1-1中的每一种用作水泥分散剂。使用通过下列方法测定的水泥分散剂中的非挥发性成分的量计算水泥分散剂的需要量。消泡剂可以使用市售的氧化烯消泡剂，空气量调节为1.5±0.5体积％。
[非挥发性成分的测定]
在铝杯中装入约0.5g水泥分散剂的水溶液，向其中加入约1g离子交换水并均匀分散。将混合物在氮气氛围中于130℃干燥1小时，由干燥前后的重量差计算非挥发性成分。
[评价测试项目和测定方法]
坍落流动值：JIS-A-1101
压缩强度：JIS-A-1108(样品体制造：JIS-A-1132)
空气量：JIS-A-1128
下表3显示了各评价测试的结果。由表3可知，对于相同的添加量(0.18质量％)，与通过聚合不包含不饱和亚烷基二醇二醚单体的不饱和亚烷基二醇醚单体得到的比较水泥分散剂1-1相比，使用通过甲代烯丙基氯和乙二醇的反应得到的乙二醇单甲代烯丙基醚作为初始原料得到的本发明的水泥分散剂1-1和通过添加不饱和亚烷基二醇二醚单体而合成的本发明的水泥分散剂1-2具有较高的流动值和较高的压缩强度，并具有优异的分散性和强度显示性能(实施例1-3和1-4，以及比较例1-3)。
表3
水泥分散剂   添加量(％)   15击打流动值(mm)   空气量(％)   强度(N/m2)
  实施例1-1   水泥分散剂1-1   0.18   525   3.56   30.5
  实施例1-2   水泥分散剂1-2   0.18   530   3.43   31
  比较例1-3   比较水泥分散剂1-1   0.18   420   2.95   26.5
制造例1-11：本发明的水泥分散剂1-3的制造
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、265g在制造例1-6中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(M-4)和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入15.32g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.3g丙烯酸和22.82g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.793g L-抗坏血酸和0.583g 3-巯基丙酸溶解在48.62g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-3，该分散剂是重均分子量为53900的聚合物的水溶液。
在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，如表1所示，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为100.009份的(100份通过将平均135摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚)+(0.009份乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.009％。
制造例1-12：本发明的水泥分散剂1-4的制造(添加二醚)
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、265g通过将平均135摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚、0.048g作为不饱和聚亚烷基二醇二醚单体的乙二醇二甲代烯丙基醚和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入15.32g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.3g丙烯酸和22.82g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.793g L-抗坏血酸和0.583g 3-巯基丙酸溶解在48.62g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-4，该分散剂是重均分子量为52000的聚合物的水溶液。
在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚0.048g)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为265.048g的(265g通过将平均135摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚)+(0.0048g乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.018质量％。
制造例1-13：比较水泥分散剂1-2的制造(不添加二醚)
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、265g通过将平均135摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入15.32g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.3g丙烯酸和22.82g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.793g L-抗坏血酸和0.583g 3-巯基丙酸溶解在48.62g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得比较水泥分散剂1-2，该分散剂是重均分子量为50600的聚合物的水溶液。
制造例1-14：本发明的水泥分散剂1-5的制造(添加二醚)
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、266g在制造例1-7中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(M-5)和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入13.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.4g丙烯酸和23.80g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.717g L-抗坏血酸和0.588g 3-巯基丙酸溶解在48.69g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-5，该分散剂是重均分子量为51000的聚合物的水溶液。
在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，如表1所示，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为100.008份的(100份通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚)+(0.008份乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.008质量％。
制造例1-15：本发明的水泥分散剂1-6的制造(添加二醚)
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、266g通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚、0.043g作为不饱和聚亚烷基二醇二醚单体的乙二醇二甲代烯丙基醚和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入13.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.4g丙烯酸和23.80g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.717g L-抗坏血酸和0.588g 3-巯基丙酸溶解在48.69g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂1-6，该分散剂是重均分子量为50000的聚合物的水溶液。在含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(乙二醇二甲代烯丙基醚0.043g)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体包含在内，其比例为266.043g的(266g通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚)+(0.043g乙二醇二甲代烯丙基醚)中的0.016质量％。
制造例1-16：比较水泥分散剂1-3的制造(不添加二醚)
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入137g离子交换水、266g通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的不饱和聚亚烷基二醇醚和0.48g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入13.85g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含8.4g丙烯酸和23.80g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.717g L-抗坏血酸和0.588g 3-巯基丙酸溶解在48.69g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得比较水泥分散剂1-3，该分散剂是重均分子量为48100的聚合物的水溶液。
[实施例1-5、1-6、1-7、1-8，比较例1-4和1-5]
混凝土测试(MLA-135聚合物和MLA-150聚合物)
制备使用以上述方式获得的水泥分散剂1-3、1-4、1-5、1-6以及比较水泥分散剂1-3和1-4的混凝土组合物，并通过下列方法分别测定坍落流动值、坍落流动值随时间流逝的变化、空气量和压缩强度。为了将混凝土组合物的测试温度调节在20℃，要用于测试的各材料、强力捏合混合机、测定设备等等均在测试温度气氛中进行控制以调节温度，捏合和各种测试在该测试温度气氛中进行。结果显示在表4和5中。
[混凝土测试共混物]
单位水泥量：491.0Kg/m3
单位水量：172.0Kg/m3(包含聚合物外加剂、消泡剂等)
单位细集料量：768.0Kg/m3
单位粗集料量：895.0Kg/m3
水/水泥比(W/C)：35.0％
集料量的比(s/a)：47.0％
水泥：普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement Corporation制造)；
细集料：比例为3/7的君津生产的山砂和掛川水系生产的陆地砂的混合物
粗集料：Oume生产的碎石
[混凝土组合物的制备]
测量各材料，通过混合上述的混凝土原料将混合量调节为30L，将这些材料通过下列方法使用Pan混合机进行热捏合。首先，将细集料、水泥、粗集料一起捏合10秒。之后，加入规定量的含有水泥外加剂的自来水，将所得混合物捏合60秒以获得混凝土组合物。此外，在评价测试中，加入含有水泥外加剂的自来水后的捏合起始时间设定为0。
[水泥外加剂的制备]
使用水泥分散剂和消泡剂制备水泥外加剂。将水泥分散剂1-3、1-4、1-5和1-6以及比较水泥分散剂1-3和1-4中的每一种用作水泥分散剂。使用通过下列方法测定的水泥分散剂中的非挥发性成分的量计算水泥分散剂的需要量。消泡剂可以使用市售的氧化烯消泡剂，空气量调节为1.0±0.5体积％。
[非挥发性成分的测定]
在铝杯中装入约0.5g水泥分散剂的水溶液，向其中加入约1g离子交换水并均匀分散。将混合物在氮气氛围中于130℃干燥1小时，由干燥前后的重量差计算非挥发性成分
[评价测试项目和测定方法]
坍落流动值：JIS-A-1101
压缩强度：JIS-A-1108(样品体制造：JIS-A-1132)
空气量：JIS-A-1128
表4
水泥分散剂   添加量(％)   15击打流动值(mm)   空气量(％)   强度(N/m2)
  实施例1-5   水泥分散剂1-3   0.15   475   1.1   22.3
  实施例1-6   水泥分散剂1-4   0.15   485   0.9   23.5
  比较例1-4   比较水泥分散剂1-2   0.15   370   0.7   19.6
表5
水泥分散剂   添加量(％)   15击打流动值(mm)   空气量(％)   强度(N/m2)
  实施例1-7   水泥分散剂1-5   0.145   480   1   23
  实施例1-8   水泥分散剂1-6   0.145   470   0.8   22.8
  比较例1-5   比较水泥分散剂1-3   0.145   370   0.5   19.8
由表4可知，对于相同的添加量(0.15质量％)，与通过聚合不包含不饱和亚烷基二醇二醚单体的不饱和亚烷基二醇醚单体得到的比较水泥分散剂1-3相比，使用通过甲代烯丙基氯和乙二醇的反应得到的乙二醇单甲代烯丙基醚作为初始原料得到的本发明的水泥分散剂1-3和通过添加不饱和亚烷基二醇二醚单体而合成的本发明的水泥分散剂1-4具有较高的流动值和较高的压缩强度，并具有优异的分散性和强度显示性能(实施例1-5和1-6，以及比较例1-5)。
由表5可知，对于相同的添加量(0.15质量％)，与通过聚合不包含不饱和亚烷基二醇二醚单体的不饱和亚烷基二醇醚单体得到的比较水泥分散剂1-4相比，使用通过甲代烯丙基氯和乙二醇的反应得到的乙二醇单甲代烯丙基醚作为初始原料得到的本发明的水泥分散剂1-5和通过添加不饱和亚烷基二醇二醚单体而合成的本发明的水泥分散剂1-6具有较高的流动值和较高的压缩强度，并具有优异的分散性和强度显示性能(实施例1-7和1-8，以及比较例1-6)。
下面将描述制造例2-1。
GPC测定条件如下。
使用柱：Tosoh Corporation制造
TSK保护柱SWXL，包括依次连接的TSK gel G4000SWXL、TSK gelG3000SWXL和TSK gel G2000SWXL。
洗脱剂：将115.6g三水合乙酸钠溶解在包含6001g乙腈和10999g水的溶液中，并用乙酸将溶液的pH值调节至6.0，采用由此制备的洗脱剂。
样品：利用洗脱剂将各聚合物水溶液溶解至聚合物浓度为0.5质量％而制取。
样品装填量：100μL
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters 2414 RI检测器
系统：Waters alliance 2695
分析软件：Waters Empoer 2(标准程序包/GPC option)
用于校准曲线制作的标准物：聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470]
校准曲线：根据基于聚乙二醇的Mp值和洗脱时间的3次式生成
制造例2-1
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入102.2g离子交换水、198.3g通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇形成的不饱和聚亚烷基二醇醚和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入12.6g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含7.9g丙烯酸和16.5g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.65g L-抗坏血酸和0.47g 3-巯基丙酸溶解在36.4g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得水泥分散剂2-1，该分散剂是重均分子量为48000的聚合物的水溶液。
[实施例2-1]
制备使用以上述方式获得的水泥分散剂2-1的混凝土组合物，并测定坍落流动值、坍落流动值随时间流逝的变化、空气量和压缩强度。为了将混凝土组合物的测试温度调节在20℃，要用于测试的各材料、强力捏合混合机、测定设备等等均在测试温度气氛中进行控制以调节温度，捏合和各种测试在该测试温度气氛中进行。结果显示在表6中。
[混凝土测试共混物]
单位水泥量：573.3Kg/m3
单位水量：172.0Kg/m3(包含聚合物外加剂、消泡剂等)
单位细集料量：737.2Kg/m3
单位粗集料量：866.0Kg/m3
水/水泥比(W/C)：30.0％
集料量的比(s/a)：47.0％
水泥：普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement Corporation制造)；
细集料：比例为3/7的君津生产的山砂和掛川水系生产的陆地砂的混合物
粗集料：Oume生产的碎石
[混凝土组合物的制备]
测量各材料，通过混合上述的混凝土原料将混合量调节为30L，将这些材料通过下列方法使用Pan混合机进行热捏合。首先，捏合细集料10秒，然后加入水泥，并将混合物捏合10秒。之后，加入规定量的含有水泥外加剂的自来水，将所得混合物捏合30秒～90秒。之后，进一步加入粗集料，将所得混合物捏合90秒以获得混凝土组合物。此外，在评价测试中，加入含有水泥外加剂的自来水后的捏合起始时间设定为0。
[水泥外加剂的制备]
使用水泥分散剂和消泡剂制备水泥外加剂。将水泥分散剂2-1用作水泥分散剂。使用通过下列方法测定的水泥分散剂中的非挥发性成分的量计算水泥分散剂的需要量。消泡剂可以使用市售的氧化烯消泡剂，空气量调节为1.5±0.5体积％。
[非挥发性成分的测定]
在铝杯中装入约0.5g聚合物水溶液，向其中加入约1g离子交换水并均匀分散。将混合物在氮气氛围中于130℃干燥1小时，由干燥前后的重量差计算非挥发性成分。
[评价测试项目和测定方法]
坍落流动值：JIS-A-1101
压缩强度：JIS-A-1108(样品体制造：JIS-A-1132)
空气量：JIS-A-1128
表6
Figure G2008800102277D01001
结果一并显示在表7中。在表7中，MLA-n表示通过将n摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇得到的单体，SA表示丙烯酸钠。
表7
Figure G2008800102277D01002
由表6和7可以看出，水泥分散剂2-1能够以较少的添加量获得规定的坍落流动值，显示出较小的坍落流动值的随时间流逝的变化，并给出24小时的较高的压缩强度。
下面描述制造例，也就是，制造例3-1～3-10，和比较制造例3-1～3-7。
[副产物聚亚烷基二醇的生成量(副产物PEG的量)的测定条件]
使用柱：Shodex
GF-1G 7B
GF-310 HQ
洗脱剂：水/乙腈＝98/2(质量％)
样品：利用洗脱剂将样品浓度调节至0.1％而制得。
样品装填量：200μL
柱温：40℃
流速：1mL/分钟
检测器：Waters 2414 RI检测器
系统：Waters alliance 2695
分析软件：Waters Empoer 2(标准程序包/GPC option)
[用于异构体的LC测定条件]
用的柱子：GL Science制造
Inertsil保护柱：1柱
Inertsil ODS-25μm 4.6mm×250mm，3柱
洗脱剂：将52.5g乙酸和3.75g三水合乙酸钠加入水中，调节总重量为9000g，进而添加6000g乙腈，采用由此制备的洗脱剂。
样品：用洗脱剂将样品浓度调节至1.0％而制得。
样品装填量：100μL
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
系统：Waters alliance 2695
检测器：Waters 2414 RI检测器
分析软件：Empower 2Software，Waters制造
[用于异构体的LC分离条件]
用的柱子：Shiseido Fine Chemicals制造
MGII 5μm 10mm(内径)×250mm，1柱
洗脱剂：乙腈/水＝45/55(体积％)
样品：用洗脱剂将样品浓度调节至10％而制得。
样品装填量：100μL
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
系统：Waters alliance 2695
检测器：Waters 2414 RI检测器
分析软件：Empower 2 Software，Waters制造
取样条件：检测到异构体的峰之后每30秒将各流分分批取出。在比较制造例3-5中合成的N-12以上述条件分批取出的情况中，异构体的峰在大约22分钟出现，从检出峰起90秒～300秒内将样品分开地取出。
[GPC测定条件]
GPC测定条件如下。
使用柱：Tosoh Corporation制造
TSK保护柱SWXL，包括依次连接的TSK gel G4000SWXL、TSK gelG3000SWXL和TSK gel G2000SWXL。
洗脱剂：将115.6g三水合乙酸钠溶解在包含6001g乙腈和10999g水的溶液中，并用乙酸将溶液的pH值调节至6.0，采用由此制备的洗脱剂。
样品：利用洗脱剂将各聚合物水溶液溶解至聚合物浓度为0.5质量％而制取。
样品装填量：100μL
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
系统：Waters alliance 2695
检测器：Waters 2414 RI检测器
分析软件：Waters Empoer 2
用于校准曲线制作的标准物：聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470]
校准曲线：根据基于聚乙二醇的Mp值和洗脱时间的3次式生成
[制造例3-1]来自甲代烯丙醇的MLA-10
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入282g甲代烯丙醇和0.2g作为加成反应催化剂的氢氧化钠，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至110℃。进一步，在安全压力下温度保持为110℃的同时将1719g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-1)包含通过将平均10摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-10)以及副产物A-1。未检测到异构体B-1。副产物A-1包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。反应产物N-1的分析结果显示在表8中。
[制造例3-2]来自MLA-10的MLA-50
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入2017g制造例3-1中得到的反应产物(N-1)和1.45g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌和氮气流下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至110℃。进一步，在安全压力下温度保持为110℃的同时将6983g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-2)包含通过将平均50摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-50)以及副产物A-2。未检测到异构体B-2。副产物A-2包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。反应产物N-2的分析结果显示在表8中。
[制造例3-3]来自MLA-50的MLA-120
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入3821g制造例3-2中得到的反应产物(N-2)和1.08g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至100℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至110℃。此外，在安全压力下温度保持为110℃的同时将5179g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-3)包含通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-120)以及副产物A-3。未检测到异构体B-3。副产物A-3包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。反应产物N-3的分析结果显示在表8中。
[制造例3-4]来自甲代烯丙醇的MLA-10
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入282g甲代烯丙醇和0.4g作为加成反应催化剂的氢氧化钠，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至130℃。此外，在安全压力下温度保持为130℃的同时将1719g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-4)包含通过将平均10摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-10)以及副产物A-4和B-4。副产物A-4是水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-4是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-4的分析结果显示在表8中。
[制造例3-5]来自MLA-10的MLA-50
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入2017g制造例3-4中得到的反应产物(N-4)和2.9g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌和氮气流下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下温度保持为130℃的同时将6983g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-5)包含通过将平均50摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-50)以及副产物A-5和B-5。副产物A-5包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-5是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-5的分析结果显示在表8中。
[制造例3-6]来自MLA-50的MLA-120
配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入3821g制造例3-5中得到的反应产物(N-5)和2.16g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下温度保持为130℃的同时将5179g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-6)包含通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-120)以及副产物A-6和B-6。副产物A-6包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-6是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-6的分析结果显示在表8中。
[制造例3-7]来自MLA-120的MLA-150
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入3065g制造例3-5中得到的反应产物(N-5)和2.47g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至130℃。此外，在安全压力下温度保持为130℃的同时将5935g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-7)包含通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-150)以及副产物A-7和B-7。副产物A-7包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-7是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-7的分析结果显示在表8中。
在LC条件下测定的制造例3-7中得到的反应产物N-7的异构体的LC图显示在图6中。
[比较制造例3-1]来自MLA-1的MLA-20
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入1097g乙二醇单甲代烯丙基醚和4.5g作为加成反应催化剂的氢氧化钠，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至150℃。进一步，在安全压力下温度保持为150℃的同时将7903g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-8)包含通过将平均20摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-20)以及副产物A-8和B-8。副产物A-8包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-8是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-8的分析结果显示在表8中。
[比较制造例3-2]来自MLA-20的MLA-120
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入337.9g比较制造例3-1中得到的反应产物(N-8)和1.63g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至150℃。此外，在安全压力下温度保持为150℃的同时将1562g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-9)包含通过将平均120摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-120)以及副产物A-9和B-9。副产物A-9包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-9是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-9的分析结果显示在表8中。
[比较制造例3-3]来自甲代烯丙醇的MLA-10
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入1400g甲代烯丙醇和2.5g作为加成反应催化剂的氢氧化钠，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至150℃。进一步，在安全压力下温度保持为150℃的同时将4297g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-10)包含通过将平均10摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-10)以及副产物A-10和副产物B-10。副产物A-10包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-10是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-10的分析结果显示在表8中。
[比较制造例3-4]来自MLA-10的MLA-50
在配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入2017g比较制造例3-3中得到的反应产物(N-10)和7.27g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至150℃。进一步，在安全压力下温度保持为150℃的同时将6983g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-11)包含通过将平均50摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-50)以及副产物A-11和副产物B-11。副产物A-11包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-11是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-11的分析结果显示在表8中。
[比较制造例3-5]来自MLA-50的MLA-150
配有温度计、搅拌器、原料导入管和氮气导入管的SUS制成的高压釜反应容器中装入3065g比较制造例3-4中得到的反应产物(N-11)和6.18g作为加成反应催化剂的48％的氢氧化钠水溶液，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并将容器内容物加热至105℃。接着，在搅拌和氮气流下，将配有玻璃捕集器的管子与反应容器的上部相连，用真空泵将反应容器抽空至6.65×103Pa(50Torr)。之后，在将玻璃捕集器在乙醇-干冰浴中冷却的同时，在同样的温度下脱水1小时。完成脱水时，在氮气氛围中将温度升至150℃。进一步，在安全压力下温度保持为150℃的同时将5935g氧化乙烯导入反应容器中，并使温度照此保持直至完成氧化烯加成反应，由此结束反应。得到的反应产物(以下称为N-12)包含通过将平均150摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而形成的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(以下称为MLA-150)以及副产物A-12和副产物B-12。副产物A-12包含水溶性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)。副产物B-12是不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体。反应产物N-12的分析结果显示在表8中。
在LC条件下测定的比较制造例3-5中得到的反应产物N-12的异构体的LC图显示在图7中。
表8
步骤   反应产物 原料   EO加成温度(℃)   产物的EO链长  副产物PEG的量A(重量％)   异构体的量B(重量％)
  制造例3-1   1   N-1   甲代烯丙醇   110   10   1.8   0.0
  制造例3-2   2   N-2   N-1   110   50   2   0.0
  制造例3-3   2   N-3   N-2   110   120   2   0.0
  制造例3-4   1   N-4   甲代烯丙醇   130   10   2.4   0.1
  制造例3-5   2   N-5   N-4   130   50   1.9   0.5
  制造例3-6   2   N-6   N-5   130   120   2.7   1.6
  制造例3-7   2   N-7   N-5   130   150   3.1   3.0
  比较制造例3-1 1 N-8   甲代烯丙醇1EO 150 20 3.4 3.3
  比较制造例3-2   2   N-9   N-8   150   120   11.3   22.6
  比较制造例3-3   1   N-10   甲代烯丙醇   150   10   2   3.0
  比较制造例3-4   2   N-11   N-10   150   50   2.7   12.0
  比较制造例3-5   2   N-12   N-11   150   150   6.5   25.6
N-12的LC图显示在图8中，诸如保持时间、峰的表面积、峰高等LC分析结果的结果显示在表9中。此外，反应产物N-12中包含的副产物B-12通过液相色谱而分批取出，分离的副产物B-12的LC图显示在图9中，诸如保持时间、峰的表面积、峰高等LC分析结果的结果显示在表10中。关于图8和图9的图，在异构体的LC分离条件下进行测定。此外，对通过分批取出而分离的B-12进行NMR测定以确定结构。N-12的NMR分析结果显示在图10中。由NMR分析结果可知B-12的结构具有下列化学式：
上式中，A～D对应NMR图中的信号A～D。
表9
  保持时间(分钟) 面积％ 面积(μV秒) 高度(μV)
  1   11.207   14.31   1922147   34694
  2   15.992   4.48   602089   10958
  3   17.726   60.55   8135528   71871
  4   22.108   20.66   2775012   25374
表10
  保持时间(分钟) 面积％ 面积(μV秒) 高度(μV)
  1   20.000   -   -   -
  4   23.051   100.00   1879020   39849
根据日本特开2003-221266号公报和日本特开2006-522744号公报中公开的甲代烯丙醇10EO的合成方法进行比较制造例3-3。
[聚合过程]
[制造例3-8]N-3(MLA-120)的聚合
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入101g离子交换水、196g在制造例3-3中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(N-3)和0.07g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入14.95g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.96g丙烯酸和15.18g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.774g L-抗坏血酸和0.541g 3-巯基丙酸溶解在36.19g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂3-1，该分散剂是重均分子量为52800的聚合物的水溶液。
[制造例3-9]N-6(MLA-120)的聚合
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入101g离子交换水、196g在制造例3-6中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(N-6)和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入14.95g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.89g丙烯酸和15.14g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.774g L-抗坏血酸和0.541g 3-巯基丙酸溶解在36.19g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂3-2，该分散剂是重均分子量为52100的聚合物的水溶液。聚合物中异构体的含量通过LC分析确定为1.13％。
[比较制造例3-6]N-9(MLA-120)的聚合
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入101g离子交换水、196g在比较制造例3-2中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(N-9)和0.35g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入14.95g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含9.67g丙烯酸和15.04g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将0.774g L-抗坏血酸和0.541g 3-巯基丙酸溶解在36.19g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得比较水泥分散剂3-1，该分散剂是重均分子量为48200的聚合物的水溶液。
[制造例3-10]N-7(MLA-150)的聚合
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入97g离子交换水、188g在制造例3-7中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(N-7)和0.14g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入23.93g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含18.12g丙烯酸和10.40g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将1.24g L-抗坏血酸和0.866g 3-巯基丙酸溶解在35.39g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得本发明的水泥分散剂3-3，该分散剂是重均分子量为42400的聚合物的水溶液。聚合物中异构体的含量通过LC分析确定为1.05％。聚合反应产物的LC图显示在图11中。图11中，8分钟～18分钟的宽峰是聚合物的峰，22.7分钟的峰是残余的聚亚烷基二醇醚单体的峰，28.2分钟的峰是异构体的峰。通过LC分析得到的保持时间，峰面积、峰高等等显示在下表11中。
表11
  保持时间(分钟) 面积％ 面积(μV秒) 高度(μV)
  5   14.555   78.73   91563853   473551
  6   22.734   19.57   22762088   577703
  7   28.161   1.70   1980638   48481
[比较制造例3-7]N-12(MLA-150)的聚合
在配有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中装入97g离子交换水、188g在比较制造例3-5中得到的作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的反应产物(N-12)和0.34g丙烯酸，在搅拌下将反应容器的内部用氮气置换，并在氮气氛围下将容器内容物加热至58℃。在反应容器保持在58℃的同时，加入23.93g的2％的过氧化氢水溶液。在反应容器保持在58℃的同时，用3小时滴加包含17.91g丙烯酸和10.30g离子交换水的丙烯酸水溶液，同时用3.5小时滴加通过将1.24g L-抗坏血酸和0.866g 3-巯基丙酸溶解在35.39g离子交换水中得到的水溶液。之后，将温度于58℃连续保持2小时，随后完成聚合反应。之后，将酸性反应液用氢氧化钠水溶液在不超过聚合反应温度的温度下中和至pH为6以获得比较水泥分散剂3-2，该分散剂是重均分子量为38100的聚合物的水溶液。
[实施例3-1～3-9，比较例3-1～3-6]
上述制造例3-8～3-10和比较制造例3-6～3-7中得到的聚合物中的异构体的含量通过下列方法测定。
[用于异构体的LC测定条件]
使用柱：GL Science制造
Inertsil保护柱：1柱
Inertsil ODS-25μm 4.6mm×250mm，3柱
洗脱剂：将52.5g乙酸和3.75g三水合乙酸钠加入水中，调节总重量为9000g，进而添加6000g乙腈，采用由此制备的洗脱剂。
样品：用洗脱剂将样品的浓度调节至1.0％而制得。
样品装填量：100μL
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
检测器：Waters 2414 RI检测器
用于校准曲线制作的标准物：聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)26840]
校准曲线：基于注入的聚乙二醇的浓度和RI的检出面积而制作的二次校准曲线
对制造例3-1～3-10和比较例3-1～3-7中得到的水泥分散剂进行灰浆测试。固体物测量和灰浆空气量的测定方法与上述方法相同。
在制备水泥外加剂的水溶液时，称重规定量的每一种聚合物水溶液，通过将未稀释的消泡剂MA404(Pozzolith Ltd.制造)稀释100倍得到的溶液以相对于聚合物成分为10质量％的比例加入，进而加入离子交换水以将重量调节为270g，使混合物充分均匀地溶解。灰浆共混物调节为C/S/W＝900/1350/270(g)。C、S和W与上述相同。
在测定流动值时，进行与上述的流动值测定方法相同的测定方法，不同之处在于通过Hobart型灰浆混合机以低速捏合30秒的水泥的量变为900g，并且水泥外加剂的水溶液的量变为270g。
试验环境调整为温度20℃±1℃，相对湿度60％±10％。
(灰浆测试结果)
使用本发明的聚合物和比较用聚合物进行的灰浆测试的结果显示在表12～15中。
表12
Figure G2008800102277D01141
表13
Figure G2008800102277D01142
表14
Figure G2008800102277D01143
表15
Figure G2008800102277D01144
由表12可知，对于相同的添加量，与使用比较制造例3-2中得到的反应产物(N-9)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的比较水泥分散剂3-1相比，使用制造例3-3中得到的反应产物(N-3)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-1和使用制造例3-6中得到的反应产物(N-6)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-2具有很高的流动值。
由表13可知，对于获得相同的流动值而言，与使用比较制造例3-2中得到的反应产物(N-9)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的比较水泥分散剂3-1相比，使用制造例3-3中得到的反应产物(N-3)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-1可节省添加量约14％，而且，对于获得相同的流动值而言，与使用比较制造例3-2中得到的反应产物(N-9)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的比较用水泥分散剂3-1相比，使用制造例3-6中得到的反应产物(N-6)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-2可节省添加量约10％。
由表14可知，对于相同的添加量，与使用比较制造例3-5中得到的反应产物(N-12)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的比较水泥分散剂3-2相比，使用制造例3-7中得到的反应产物(N-7)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-3具有很高的流动值。
由表15可知，对于获得相同的流动值而言，与使用比较制造例3-5中得到的反应产物(N-12)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的比较水泥分散剂3-2相比，使用制造例3-7中得到的反应产物(N-7)作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水泥分散剂3-3可节省添加量约21％。
使用上述水泥分散剂的混凝土测试的结果显示如下。
[混凝土测试共混物]
单位水泥量：573.3Kg/m3
单位水量：172.0Kg/m3(包含聚合物外加剂、消泡剂等)
单位细集料量：737.2Kg/m3
单位粗集料量：866.0Kg/m3
水/水泥比(W/C)：30.0％
集料量的比(s/a)：47.0％
水泥：普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement Corporation制造)；
细集料：比例为3/7的君津生产的山砂和掛川水系生产的陆地砂的混合物
粗集料：Oume生产的碎石
[混凝土组合物的制备]
测量各材料，通过混合上述的混凝土原料将混合量调节为30L，将这些材料通过下列方法使用Pan混合机进行热捏合。首先，捏合细集料10秒，然后加入水泥，并将混合物捏合10秒。之后，加入规定量的含有水泥外加剂的自来水，将所得混合物捏合30秒～90秒。之后，进一步加入粗集料，将所得混合物捏合90秒以获得混凝土组合物。此外，在评价测试中，加入含有水泥外加剂的自来水后的捏合起始时间设定为0。
[水泥外加剂的制备]
使用水泥分散剂和消泡剂制备水泥外加剂。将水泥分散剂3-1、3-2、3-3以及比较水泥分散剂3-1和3-2中的每一种用作水泥分散剂。使用通过下列方法测定的水泥分散剂中的非挥发性成分的量计算水泥分散剂的需要量。消泡剂可以使用市售的氧化烯消泡剂，空气量调节为1.0±0.5体积％。
[非挥发性成分的测定]
在铝杯中装入约0.5g聚合物水溶液，向其中加入约1g离子交换水并均匀分散。将混合物在氮气氛围中于130℃干燥1小时，由干燥前后的重量差计算非挥发性成分。
[评价测试项目和测定方法]
坍落流动值：JIS-A-1101
压缩强度：JIS-A-1108(样品体制造：JIS-A-1132)
空气量：JIS-A-1128
评价测试的结果显示在下表16中。由表16可知，对于相同的添加量，与比较水泥分散剂3-1相比，本发明的水泥分散剂3-1和3-2具有很高的流动值和早期强度。此外，还可以看出，对于相同的添加量，与比较水泥分散剂3-3相比，本发明的水泥分散剂3-3具有很高的流动值和早期强度。
在各水泥分散剂中，下列反应产物用作不饱和聚亚烷基二醇醚单体：在水泥分散剂3-1中，使用制造例3-3中得到的反应产物(N-3)；在水泥分散剂3-2中，使用制造例3-6中得到的反应产物(N-6)；在比较水泥分散剂3-1中，使用比较制造例3-2中得到的反应产物(N-9)；在水泥分散剂3-3中，使用制造例3-7中得到的反应产物(N-7)；在比较水泥分散剂3-3中，使用比较制造例3-5中得到的反应产物(N-12)。
表16
Figure G2008800102277D01171
下面描述制造例4-1～4-4和参比制造例4-1。
制造例4-1～4-4和参比制造例4-1中制得的化合物的分析使用下列装置进行。
气相色谱
装置：岛津制作所制造的GC-15A，J&W Corporation制造的毛细管柱DB-1(0.53mmΦ×30m)
条件：在40℃保持5分钟，以10℃/分钟加热，在200℃保持5分钟
水含量测定
装置：京都电子工业株式会社(KEM)制造的MK-510
标准样品：三菱化学社制造的Carl Fisher SS
制造例4-1
使用温和的新的乙二醇制造乙二醇甲代烯丙基醚
[反应过程]
在3L烧瓶中装入1500.0g(24.17摩尔)乙二醇、420.92g的48质量％的氢氧化钠水溶液(NaOH 5.05摩尔)和452.79g(5.00摩尔)甲代烯丙基氯，在搅拌下于60℃反应3小时，随后于70℃反应3小时。在烧瓶中观察到固体物析出。反应完成时基于原料甲代烯丙基氯换算的乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为85.6摩尔％。此外，基于用于反应的乙二醇换算的乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为17.7摩尔％。
(减水过程和固液分离过程)
反应后，将油水分离管与烧瓶连接，在搅拌下，在进行蒸馏溶液的油水分离的同时，进行减压蒸馏从而分离出292.34g水。操作压力在开始阶段为200mmHg，之后降至100mmHg，蒸馏溶液变成均一层的时刻确定为完成反应。之后，将析出的固体物通过用滤纸(No.5B，4μm)进行过滤与上述的脱水过程后残留在罐中的浆料分离，从而得到1709.59g滤液。此外，将滤纸上的固体物用100.22g(1.61摩尔)乙二醇洗涤，将117.64g得到的洗涤液与滤液混合以获得滤液溶液。此时分离出的盐为278.34g。滤液溶液的气相色谱分析结果为乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为80.2摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为11.8摩尔％(基于原料甲代烯丙基氯计算)。此外，残余的水量由Karl-Fischer法分析，确定其为0.84质量％。
(分离过程)
将1798.28g在上述过程中得到的滤液溶液装入蒸馏塔的塔底以进行乙二醇单甲代烯丙基醚的精制。蒸馏设备采用的是塔径为30mmΦ、使用常规填料且理论级相当于30级的装置，进行蒸馏时塔顶压力为45mmHg，塔底温度为100℃～127℃。在蒸馏初期，因为塔顶部的浓缩液由于残留水的浓度而分成两层，通过油水分离操作分离出17.25g水层。之后，由于浓缩液变得均一，蒸馏在回流比为10的条件下进行以获得318.17g蒸馏溶液，该溶液包含乙二醇单甲代烯丙基醚作为主要成分。作为蒸馏溶液的分析结果，水含量为0.06质量％，乙二醇单甲代烯丙基醚的含量为0.47质量％。此外，收集到包含盐作为蒸馏残余物的乙二醇(以纯成分计1289.9g)。
制造例4-2
使用制造例4-1中收集的乙二醇制造乙二醇甲代烯丙基醚
(反应过程)
将399.44g(6.44摩尔)新的乙二醇添加至1102.5g(17.76摩尔)在制造例4-1的蒸馏过程中收集的作为纯成分的乙二醇中得到混合物，使用该混合物代替反应过程1中的1500.0g乙二醇，并加入420.91g的48质量％的氢氧化钠水溶液(NaOH 5.05摩尔)，在搅拌的同时将混合物加热至60℃。于60℃进行搅拌时，用2小时滴加452.90g(5.00摩尔)甲代烯丙基氯，随后于70℃进行反应4小时。反应完成时乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为82.0摩尔％。此外，基于来自制造例4-1的乙二醇的总装入量计算，乙二醇单甲代烯丙基醚的总产率为25.9摩尔％。
(减水过程和固液分离过程)
脱水和过滤以与制造例4-1中相同的方式进行，不同之处在于脱水过程中的操作压力从初期起变为100mmHg以获得1732.34g滤液和163.14g洗涤液。此时，分离并收集的盐为395.11g。结果发现，乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为76.8摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为13.4摩尔％(基于原料甲代烯丙基氯计算)。此外，残余的水量为1.16质量％。
(分离过程)
使用与制造例4-1相同的蒸馏设备，将1839.60g的先前的过程中收集的反应液与洗涤液的混合物装入蒸馏塔的塔底进行乙二醇单甲代烯丙基醚的精制。在蒸馏的初期，通过对分离成两层的回流液的油水分离操作而分离出24.30g水层。之后，初期馏分以回流比为20获取至蒸馏率为3.2％，随后回流比变为10，获取主要馏分。蒸馏率达到15.7质量％时，包括(i)全回流15分钟和(ii)短时间内由回流槽获取3.3g溶液的过程重复38次。之后，蒸馏率为23.6％～32.8％的馏分以回流比为20进行蒸馏作为高沸点馏分，收集包含盐作为蒸馏残余物的乙二醇(以纯成分计1083.69g)。通过上述的蒸馏过程，得到了375.40g包含乙二醇单甲代烯丙基醚作为主要成分的馏分。分析结果为：水含量为0.06质量％，乙二醇二甲代烯丙基醚的含量为0.29质量％。
参比制造例4-1(亚烷基二醇和不饱和卤素化合物在摩尔比为1时的制造例)
在2L烧瓶中装入310.35g(5.00摩尔)乙二醇、420.83g的48质量％的氢氧化钠水溶液(NaOH 5.05摩尔)和459.64g(5.00摩尔)甲代烯丙基氯，以与制造例4-1中相同的方式进行反应。分析结果表明，反应完成时乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为24.6摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为26.8摩尔％(基于原料甲代烯丙基氯计算)。
制造例4-3
(第一反应过程和减水过程)
在2L烧瓶中装入1501.96g(24.20摩尔)乙二醇和205.08g(5.05摩尔)片状氢氧化钠，在搅拌下于20mmHg的压力使温度由室温变至125℃以进行反应。此外，同时通过简单蒸馏除水，收集131.31g馏分。
(第二反应过程)
在常压搅拌下和65℃～70℃的条件下，用3小时将452.80g(5.00摩尔)甲代烯丙基氯滴加至在上述过程中得到的经减水的组合物溶液中，之后，于70℃反应6小时以获得2014.11g包含析出的盐的反应混合物。
(固液分离过程)
将先前过程中得到的浆料用滤纸(No.5B，4μm)过滤以获得1729.39g滤液。此外，滤纸上的固体物用100.62g(1.62摩尔)乙二醇洗涤，并将得到的121.29g洗涤液与所述滤液混合以获得滤液溶液。此时分离的盐是259.53g。滤液溶液的气相色谱分析的结果为：乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为83.3摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为12.2摩尔％(基于原料甲代烯丙基氯计算)。此外，残余水量由Karl-Fischer法分析，确定其为0.10质量％。
(分离过程)
使用与制造例4-1相同的蒸馏设备，将1728.00g的先前的过程中收集的反应液与洗涤液的混合物装入蒸馏塔的塔底进行乙二醇单甲代烯丙基醚的精制。在蒸馏的初期，从回流槽中分离出5.68g水浓缩液。之后，初期馏分以回流比为20获取至蒸馏率为1.3％，随后回流比变为10，获取主要馏分。之后，蒸馏率为23.2％～29.1％的馏分以回流比为20进行蒸馏作为高沸点馏分，收集包含盐作为蒸馏残余物的乙二醇(以纯成分计1153.31g)。通过上述的蒸馏过程，得到了378.63g包含乙二醇单甲代烯丙基醚作为主要成分的馏分。分析结果为：水含量为0.09质量％，乙二醇二甲代烯丙基醚的含量为0.36质量％。
制造例4-4
以与制造例4-3相同的方式进行试验，不同之处在于用于第一反应过程的乙二醇的量变为1489.71g(24.00摩尔)，片状氢氧化钠的量变为123.20g(3.03摩尔)，用于第二反应过程的甲代烯丙基氯的量变为271.77g(3.00摩尔)。固液分离过程中得到的滤液、洗涤液和盐的量分别为1648.76g、123.84g和101.10g。分析滤液溶液，发现乙二醇单甲代烯丙基醚的产率为89.0摩尔％，乙二醇二甲代烯丙基醚的产率为7.2摩尔％(基于原料甲代烯丙基氯计算)。此外，残余水量为0.10质量％。
如上所述，证明通过使优选比例的多元醇(1)和不饱和卤素化合物反应可以获得高产率的不饱和醚组合物，此外还证明，通过进行所收集的包含多元醇(1)的组合物的反应可有效地制造不饱和醚组合物。此外，清楚表明，通过上述的方法A和方法B的过程可有效地制造不饱和醚组合物。

Claims (7)

1.一种不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物，所述组合物用于制造含有聚亚烷基二醇链的聚合物的方法，其中，所述不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物包含不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体及其异构体，并且
所述不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体由下列通式（5）限定：
B1-O-(R1O)n 1-R3   (5)
其中，B1表示由下列通式限定的有机基团：
Figure FDA00003311888900011
R4相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示具有1～20个碳原子的一价烃基；
R6表示具有1～20个碳原子的二价烃基；
R1O相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n1表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为30～300的数；并
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且
所述异构体由下列通式（6）限定：
B2-O-(R1O)n 2-R3   (6)
其中，B2由下列通式限定：
R4相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示具有1～20个碳原子的一价烃基；
R7表示具有1～20个碳原子的三价烃基；
R1O相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n2表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为30～300的数；并且
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且
所述不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物包含相对于100质量份的所述不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体为0.01质量份～10质量份的所述异构体。
2.权利要求1所述的不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法，其利用氧化烯对不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体的加成反应，其中，所述制造方法包括在下列条件下进行所述氧化烯的加成反应的步骤：氧化烯加成温度不超过145℃且不低于100℃，所述不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体的氧化烯基的平均加成摩尔数为30以上，并且其异构体的量相对于100质量份的所述不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体为不多于10质量份。
3.权利要求1所述的不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法，其利用氧化烯对不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体的加成反应，其中，所述制造方法包括：
获得不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物的步骤，所述组合物以100:(0～10)的质量比包含：氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的不饱和聚亚烷基二醇醚单体；及其异构体，
该步骤通过在下列条件下进行所述氧化烯的反应而实现：
氧化烯加成温度不超过145℃且不低于100℃，氧化烯基的平均加成摩尔数为1以上至小于30的不饱和聚亚烷基二醇醚单体与其异构体的质量比为100:(0～2)。
4.一种含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物组合物，所述聚合物组合物通过聚合权利要求1所述的不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物而获得，所述聚合物组合物包含含有聚亚烷基二醇链的聚合物和不饱和聚亚烷基二醇醚单体的异构体，其中，所述异构体由下式（6）限定：
B2-O-(R1O)n 2-R3   (6)
其中，B2是由下列通式限定的有机基团：
Figure FDA00003311888900031
R4相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R5表示具有1～20个碳原子的一价烃基；
R7表示具有1～20个碳原子的三价烃基；
R1O相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；
n2表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为30～300的数；并且
R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，并且
所述含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物组合物包含相对于100质量份的所述含有聚亚烷基二醇链的聚合物为0.01质量份～10质量份的所述异构体。
5.如权利要求4所述的含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物组合物，其中，所述含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物包含来自由下列通式限定的不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体成分的结构单元：
Figure FDA00003311888900032
其中，R1O相同或不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；c表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为30～300的数，R3表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
6.一种用于制造权利要求4或5所述的聚合物组合物的方法，所述方法使用权利要求2或3所述的不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体组合物的制造方法。
7.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含：权利要求4或5所述的含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物组合物中含有的所述含有（聚）亚烷基二醇链的聚合物。
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