JP2004175653A - セメント混和剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して、セメント組成物に流動性、乾燥収縮低減性、ワーカビリティーを向上させることができるセメント混和剤を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及びポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤、ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンによって達成される。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及びポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤、ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンによって達成される。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤に関するもので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して、セメント組成物に流動性、乾燥収縮低減性、ワーカビリティーを向上させることができるセメント混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント混和剤は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料では、通常流動性、乾燥収縮低減性やワーカビリティーを高めるためにセメント混和剤が加えられており、近年、その重要性が認識され技術革新が盛んに行われている。これらセメント混和剤の添加により期待される効果としては、例えば，セメント組成物を減水して充分な分散性を確保し、さらに、減水による強度および乾燥収縮低減による耐久性の向上等が挙げられる。
【０００３】
これら水硬性材料用混和剤の中でもとりわけ、ポリカルボン酸系のセメント混和剤は、その他の混和剤に比べて高い減水性能を有していることから、広く多くのものが検討されている。
【０００４】
従来、ポリシロキサンを高流動コンクリート配合組成物やセメント混和剤に使用したり（特許文献１及び２参照）、ポリカルボン酸ポリマーの側鎖に導入したり（特許文献３参照）されている例はあるが、しかしながら、これらの混和剤においては流動性、乾燥収縮低減性やワーカビリティーの向上にはまだ問題がある。
【０００５】
したがって、流動性に優れ、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーに優れた混和剤を検討する余地があった。
【特許文献１】
特開平９−２０５４０号公報
【特許文献２】
特開平８−２８３３５０号公報
【特許文献３】
特開平８−５９３１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーに優れたセメント組成物用混和剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者らは、土木・建築分野等に広く用いることができるセメント組成物用混和剤についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリカルボン酸系混和剤とポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物とを組合せること、またはポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにより、流動性、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーをできるという劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。即ち本発明は、下記１）〜１１）に示す構成からなる。
１）ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むセメント混和剤。
２）該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）が下記一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）である1）に記載のセメント混和剤。
【０００８】
【化１４】
【０００９】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ２８）ｂ−Ｒ１０、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ａ−ＯＨを表す。但し、ＯＲ２８は下記一般式（７）で示され
【００１０】
【化１５】
【００１１】
を表し、Ｒ２９及びＲ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。V１及びV２は同一若しくは異なって、水素原子、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分が重合して形成されてなる構造を有するものである。
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
３）該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）または（Ｃ−１）とポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
【００１２】
４）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
【００１３】
【化１６】
【００１４】
（但し、式中Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
【００１５】
【化１７】
【００１６】
（但し、式中Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である３）に記載のセメント混和剤。
５）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
【００１７】
【化１８】
【００１８】
（但し、式中Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
【００１９】
【化１９】
【００２０】
（但し、式中Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。但し、Ｒ２５、Ｒ２６は同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ２７が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５のとき、中Ｒ２５、Ｒ２６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である３）に記載のセメント混和剤。
【００２１】
６）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及びポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
【００２２】
７）該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）が下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）である６）に記載のセメント混和剤。
【００２３】
【化２０】
【００２４】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ９）ｂ−Ｒ１０、ＯＲ９は同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
８）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
【００２５】
【化２１】
【００２６】
（但し、式中Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
【００２７】
【化２２】
【００２８】
（但し、式中Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である６）または７）に記載のセメント混和剤。
【００２９】
９）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
【００３０】
【化２３】
【００３１】
（但し、式中Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
【００３２】
【化２４】
【００３３】
（但し、式中Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。但し、Ｒ２５、Ｒ２６は同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ２７が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５のとき、中Ｒ２５、Ｒ２６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である６）または７）に記載のセメント混和剤。
【００３４】
１０）ポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含むセメント混和剤
１１）該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）が下記の一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）である１０）に記載のセメント混和剤
【００３５】
【化２５】
【００３６】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ２８）ｂ−Ｒ１０、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ａ−ＯＨを表す。但し、ＯＲ２８は下記一般式（７）で示され
【００３７】
【化２６】
【００３８】
を表し、Ｒ２９及びＲ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。V１及びV２は同一若しくは異なって、水素原子、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分が重合して形成されてなる構造を有するものである。
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）はポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分を有する化合物であれば特に限定されないが、その中でも、特に前記一般式（１）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。また、（Ａ−１）のポリオキシアルキレン部分−（ＯＲ９）ｂ−は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、Ｒ１〜Ｒ８がカルボキシル基を有する場合セメント組成物を分散させる作用が発現するので、セメント組成物の流動性向上には好ましい。
本発明のポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、その中でも、カルボキシル基を有する重合体、特にカルボキシル基とポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体が好ましい。カルボキシル基とポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体の中でも、前記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と前記一般式（３）で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）及び、前記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と前記一般式（５）で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）が特に好ましい。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）の配合比率としては重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）は構成単位（I）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））、構成単位（II）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（V）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））をさらに含むものでも良い。なお、構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、さらに好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。 但し、構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）の合計は１００％である。
また、上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と構成単位（II）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる重合体のカルボキシル基少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造しても良い。
上記一般式（２）において、Ｒ１５における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素数２〜３０のアルケニル基が好適である。また、オキシアルキレン基の付加モル数ｃは、１〜３００の数であるが、３以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。
また、最も好ましくは２００以下である。さらに、Ｒ１５の炭素原子数としては１以上であるが、２２以下が好ましい。より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１２以下であり、さらに特に好ましくは６以下であり、さらに好ましくは３以下である。
上記一般式（２）におけるオキシアルキレン基Ｒ１４Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、８以下が好ましい。より好ましくは４以下である。また、構成単位（I）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（I）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（I）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
上記構成単位（I）を与える単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類の何れかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が好適であるが、一般式（２）おいてＲ１５が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が好適である。
上記一般式（３）で示される構成単位（II）を与える単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好適である。特に（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）は構成単位（III）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））、構成単位（IV）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（V）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））をさらに含むものでも良い。なお、構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、さらに好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。但し、構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）の合計は１００％である。
また、上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）はアリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールと構成単位（IV）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））をとを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる重合体にアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、又は、平均付加モル数１〜３００モルのアルキレンオキシドを反応させる方法によっても得ることができる。
上記一般式（４）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｄは、１〜３００の数であるが、３以上が好ましい。より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは１０以上である。また、Ｒ２４の炭素原子数としては、１以上が好ましい。また２２以下が好ましい。より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１２以下であり、さらに特に好ましくは６以下であり、さらに好ましくは３以下である。また、Ｒ２４は水素原子も好ましい。
また、Ｒ２２の炭素原子数としては１〜５であるが、４以下が好ましい。より好ましくは３以下であり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−の構造である。
上記一般式（４）オキシアルキレン基Ｒ２３Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、８以下が好ましい。より好ましくは４以下である。また、構成単位（III）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（III）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（III）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
上記一般式（５）で示される構成単位（IV）を与える単量体（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
さらにこれらの無水物も用いることができ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好適である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
本発明で用いることができる構成単位（V）を与える単量体（ｅ）としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であれば良く、下記のものが好適である。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得る方法は特に限定されず、たとえば重合開始剤を用いての溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００４１】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などを挙げらことができる。
【００４２】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれるが、３０℃以上が好ましく更に好ましくは５０℃以上である。また１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９５℃以下である。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）や（Ｂ−２）はそのままでも用いることができるが、水に対する溶解性が不足するような場合には、水に対する溶解性を向上させて有機溶媒を含まない水媒体液の形態で取り扱うために、さらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質で中和してえら得る重合体塩として用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）や（Ｂ−２）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で、５，０００〜１，０００，０００が適当であるが、５００，０００以下が好ましい。より好ましくは３００，０００以下である。
更に好ましくは１００，０００以下である。
【００４３】
本発明のポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）はポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するシロキサン化合物（Ｄ）であれば特に限定されない。
【００４４】
特にカルボキシル基及びポリオキシアルキレン鎖がシロキサン鎖に導入されている形態が好ましい。このような形態であれば、ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）と同等の性能を有する。その中でも、特に前記一般式（６）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）が好ましい。
また、（Ｄ−１）の一般式（７）で示されたポリオキシアルキレン部分は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。また、セメント組成物の流動性の向上のためにはポリオキシアルキレン部分の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
本発明のポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）はポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、その中でも、特に前記一般式（６）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）が好ましい。また、（Ｃ−１）の一般式（７）で示されたポリオキシアルキレン部分は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。また、セメント組成物の流動性の向上のためにはポリオキシアルキレン部分の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
上記重合体成分はオルガノシロキサン部分とオキシアルキレン鎖にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン部分から構成され、このような重合体は、例えば、後述するように、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合して重合体を製造する工程により製造することができる。
上記重合体成分の製造方法としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合して重合体を製造する工程を含む製造方法が挙げられる。これにより、本発明の作用効果を発揮することになる重合体成分を簡便に製造することが可能となる。以下に、本発明の重合体成分について、エチレン性不飽和単量体成分、ポリエーテル化合物、および、重合体の製造方法を詳述する。
【００４５】
〔エチレン性不飽和単量体成分〕上記エチレン性不飽和単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも１つずつ有する単量体であり、不飽和モノカルボン酸系単量体と、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物とを必須成分として含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物を必須成分として含むことにより、重合反応の暴走による、急激な増粘を防止することができる。なお、上記エチレン性不飽和単量体成分中における不飽和カルボン酸系単量体の含有量としては、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されず、例えば、主成分として含有することが好ましく、その他の成分を含有していても含有していなくてもよい。
【００４６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手できる点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４７】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体及び／又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手できる点から、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４８】
上記不飽和カルボン酸系単量体におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物の含有量としては、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、０．１〜９９．９重量％（質量％）であることが好ましい。より好ましくは、１〜９９重量％であり、更に好ましくは、１０〜９０重量％であり、特に好ましくは、２０〜８０重量％である。
【００４９】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分の好ましい態様の１つは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含むことである。このような態様におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸との重量比としては、例えば、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは、１５／８５〜８５／１５である。
【００５０】
上記エチレン性不飽和単量体成分に含有させることができる不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、これらを１種又は複数種使用できる。上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体。
【００５２】
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等を挙げることができる。
〔重合体成分の製造方法〕本発明における重合体成分を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。
【００５３】
上記グラフト重合の方法としては、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の性能を向上させることができる等の点から、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、公知のラジカル開始剤を用いることができるが、反応性等の点から、有機過酸化物が特に好ましい。
【００５４】
上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（８）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロメチルエチルケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等。（２）ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等。（３）ジアルキルパーオキサイド類：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。（４）パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等。（５）パーオキシケタール類：ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等。（６）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等。（７）パーオキシジカーボネート類：ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等。（８）その他の有機過酸化物類：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００５５】
上記グラフト重合では、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。また、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体成分を添加してグラフト重合を行う場合、重合開始剤等は、予めポリエーテル化合物に添加することもできるが、エチレン性不飽和単量体成分に添加したり、エチレン性不飽和単量体成分と同時に反応系へ添加したりすることもできる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分に対して０．１〜１５重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満であっても、１５重量％を超えても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００５６】
上記グラフト重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う際に用いることができる溶媒としては特に限定されず、例えば、重合効率に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系等の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記グラフト重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、グラフト重合の温度は、８０〜１６０℃であることが好ましい。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しにくく、ポリエーテル化合物へのエチレン性不飽和単量体のグラフト効率が低下するおそれがある。１６０℃より高いと、原料のポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。より好ましくは、１００〜１６０℃である。
上記グラフト重合では、ポリエーテル化合物は、その一部又は全量を初期に仕込むことが好ましい。また、エチレン性不飽和単量体成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体、すなわちマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの単量体等と、（メタ）アクリル酸とを含む場合、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、この混合物をポリエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した後、得られる混合物に残りのエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加してグラフト重合を行うことが好ましい。この方法により、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のグラフト重合体への導入率を大幅に向上させることができる。
【００５８】
上記エチレン性不飽和単量体成分の使用量としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体が、ポリエーテル化合物１００重量部（質量部）に対して、０．１〜１００重量部となるようにすることが好ましい。０．１重量部未満であると、重合体がセメントに作用しにくくなり性能低下を引き起こすおそれがある。１００重量部を超えると、重合体による硬化遅延性が増大したり、反応混合物の粘度が高くなって取扱いにくくなるおそれがある。より好ましくは、１〜８０重量部であり、更に好ましくは、２〜６５重量部である。
【００５９】
上記グラフト重合により得られる重合体は、そのまま水硬性材料用添加剤として使用してもよいが、溶剤に溶解させて用いることもできる。上記溶剤としては、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、重合体がカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基を有する場合、塩基を添加して酸基やそのエステル基の一部又は全部を塩に変換したものを添加剤として使用してもよい。
上記塩基としては特に限定はされず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記グラフト重合の方法は、上述した方法に限定されるものではなく、例えば、特許第２９４５８２２号公報、特許第２９１８７９８号公報、特許第２９１８７９９号公報、特開平１１−２７９２２０号公報等に記載された方法も用いることができる。
また、本発明のセメント混和剤（Ａ），（Ａ−１）及び（Ｃ），（Ｃ−１）は更にセメント分散剤を含有していてもよい。このようなセメント分散剤としては、セメント粒子を分散させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、公知のセメント分散剤や減水剤の他、リグニンスルホン酸や、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなセメント分散剤を含むことにより、セメント添加剤の水硬性材料中の粒子を分散させる作用が向上することから水硬性材料が流動性に優れたものとなり、作業性が著しく向上されたり、水硬性材料中の水の含有量を低減して硬化物の強度や耐久性等が向上されたりすることになる。
【００６１】
上記減水剤において、リグニンスルホン酸等は、一般的にＡＥ減水剤とも呼ばれ、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤は、一般的に高性能ＡＥ減水剤とも呼ばれる。このような減水剤の中でも、高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を好適に用いることができる。また、特に高性能ＡＥ減水剤の中でも一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と一般式（３）で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）や一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と一般式（５）で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）が好ましい。
【００６２】
上記水硬性材料用添加剤と上記セメント分散剤との配合割合としては特に限定されず、例えば、セメント分散剤として高性能ＡＥ減水剤を用いる場合には、（本発明のセメント混和剤（Ａ），（Ａ−１）及び（Ｃ），（Ｃ−１）／高性能ＡＥ減水剤）が固形分の重量比で、１／９９〜９９／１であることが好ましい。更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは、１／１００〜２５／１である。
上述した水硬性材料用添加剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、更に、上述した溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。例えば、以下の（１）〜（１０）に示すような公知の添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又は、デキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。（５）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。（６）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。（７）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。（８）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。（９）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。（１０）ＡＥ剤：樹脂酸塩、脂肪酸塩、カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル型、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型、エステルエーテル型、蛋白系、ゼラチン等の高分子樹脂系界面活性剤等。
【００６４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のセメント混和剤は、例えば、従来公知のコンクリート工法等に広く適用することができる。このような工法としては特に限定されず、例えば、高強度コンクリート工法、超高強度コンクリート工法、高流動コンクリート工法、フローイングコンクリート工法等が挙げられる。また、使用形態も特に限定されず、例えば、そのまま固形状又は粉末状等の形態で用いたり、水と混合して水溶液又は水分散液等の形態で用いてもよい。
【００６５】
本発明のセメント混和剤が使用される水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
【００６６】
本発明のセメント混和剤の使用量としては、例えば、水硬性材料に対して固形分換算で０．０００１〜１５重量％とすることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が低いおそれがあり、１５重量％を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００６７】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料の中でも、セメント組成物等に配合されて好適に用いることができる。このようなセメント組成物としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、例えば、セメント及び水を含むセメント水ペースト（セメント水スラリー）；セメント、水及び砂を含むモルタル；セメント、水、砂及び石を含むコンクリート等が挙げられる。
【００６８】
上記セメント組成物に配合されるセメントとしては、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポルトランドセメントが通常よく使用され、上記セメント添加剤を好適に適用することができる。
【００６９】
上記セメント組成物におけるセメント添加剤の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメント添加剤の必須成分である水硬性材料用添加剤のセメントに対する重量割合が固形分換算で０．０００１〜１５重量％であることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがあり、１０重量％を超えると、セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００７０】
上記セメント組成物における水の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメントに対して、１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、各種成分の混合が不充分となって成形できなかったり、強度が低下したりするおそれがあり、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化物の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、１５〜７５重量％であり、更に好ましくは、２０〜７０重量％であり、最も好ましくは、２５〜６５重量％である。
【００７１】
上記セメント組成物をモルタルやコンクリートとして用いる場合、セメント組成物に配合される砂や石としては、従来公知のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限定されず、例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細骨材等が挙げられる。砂の配合量については、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。また、石の配合量についても、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではないが、例えば、細骨材率として、２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると、がさがさしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなるおそれがある。６０重量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリートとなるおそれがある。より好ましくは、３０〜５０重量％である。
【００７２】
上記セメント組成物には必要に応じてその他の材料が配合されていてもよい。
その他の材料としては、従来公知のセメント組成物と同様のものを用いることができ、特に限定されず、例えば、シリカヒューム、高炉スラブ、シリカ粉末や、鋼繊維、ガラス繊維等の繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量としては、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
上記セメント組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを混合するときに、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して一緒に混合する方法等の従来のセメント組成物と同様の方法；セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物にセメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して混合する方法；セメントと必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と水とを添加して混合する方法；セメントと、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と、必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に水を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００７４】
上記セメント組成物は、その硬化物が強度や耐久性等に優れたものであることから、構造物の安全性を向上したり修復コストを抑制したりすることができ、土木・建築構造物等の様々な分野において広く好適に用いることができるものであり、このようなセメント組成物も本発明の好ましい形態の１つである。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中、「％」とは、特に断りのない限り、「質量％」を表すものとする。
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水３３３．７gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数２５)３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、 水１１２．５ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２，０００のポリカルボン酸系分散剤系分散剤水溶液（Ｂ−１）を得た。
＜モルタル試験＞
モルタルの調製方法：表１に示す所定量の添加剤を含む水２０５ｇ、太平洋社製普通ポルトランドセメント５００ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用いＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７；１０．４．３に従いモルタルの混練を行った。フロー値の測定はＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７；１１に従い測定を行った。
モルタル試験に用いたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては日本ユニカー製：Ｌ−７００１（Ａ−１）、Ｌ−７６０４（Ａ−２）、ＦＺ−２１２０（Ａ−３）を用いた。
結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いたモルタル実施例１〜３ではモルタルの状態は目視で良好であったが、本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤を用いないモルタルではモルタルの状態は若干ぱさついた状態であり不良であった。
このように本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤とポリカルボン酸系減水剤を併用したモルタルでは、モルタルの状態が良好になることが分かる。
【００７８】
＜固形分の測定方法＞固形分は、試料中の不揮発分を測定することにより算出した。この不揮発分は、試料を約１ｇ精秤し、１３０℃で窒素雰囲気とした乾燥器に１時間投入して、冷却後の重量を精秤することによって算出した。
【００７９】
まず、重合体成分を以下の方法により調製した。
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、SILWET FZ-2120（商品名、日本ユニカー社製）１９０．０部、無水マレイン酸９．２部及び水０．３部を仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温して溶融混合した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸１０．２部と、パーブチルＤ（商品名、日本油脂社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１．８部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下し、その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体を得た。
【００８０】
グラフト重合体を１０８．７部に、水３３３．５部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）１６．８部を加えることによって、ｐＨ６．６、固形分２３．９％の淡黄色透明溶液であるグラフト重合体のナトリウム塩水溶液（イ）を得た。
【００８１】
以上のようにして得られた重合体水溶液（イ）、を用いて、モルタルの混錬を行い、分散性の評価を行った。
【００８２】
モルタルの混錬は以下のとうり実施した。（モルタルの混練）重合体水溶液（イ）１８．８部（固形分４．５部）を秤量して水で希釈したもの２２５ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４５０ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。
【００８３】
モルタルの評価は以下のとうり実施した。
＜実施例４＞（分散性の評価）得られたモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に準拠の方法によりモルタルフローの測定を行ったところ、１５打後のフロー値は２３０ｍｍとなり良好な分散性を示した。
＜比較例２＞比較例として、グラフト重合を行っていないSILWET FZ-2120固形分４．５部を秤量して同様の評価を行ったところ、１５打フロー値は１６５ｍｍであり、無添加のものと変わらなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなりセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して、セメント組成物に流動性、ワーカビリティーを向上させることができ優れたセメント組成物、硬化物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤に関するもので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して、セメント組成物に流動性、乾燥収縮低減性、ワーカビリティーを向上させることができるセメント混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント混和剤は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料では、通常流動性、乾燥収縮低減性やワーカビリティーを高めるためにセメント混和剤が加えられており、近年、その重要性が認識され技術革新が盛んに行われている。これらセメント混和剤の添加により期待される効果としては、例えば，セメント組成物を減水して充分な分散性を確保し、さらに、減水による強度および乾燥収縮低減による耐久性の向上等が挙げられる。
【０００３】
これら水硬性材料用混和剤の中でもとりわけ、ポリカルボン酸系のセメント混和剤は、その他の混和剤に比べて高い減水性能を有していることから、広く多くのものが検討されている。
【０００４】
従来、ポリシロキサンを高流動コンクリート配合組成物やセメント混和剤に使用したり（特許文献１及び２参照）、ポリカルボン酸ポリマーの側鎖に導入したり（特許文献３参照）されている例はあるが、しかしながら、これらの混和剤においては流動性、乾燥収縮低減性やワーカビリティーの向上にはまだ問題がある。
【０００５】
したがって、流動性に優れ、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーに優れた混和剤を検討する余地があった。
【特許文献１】
特開平９−２０５４０号公報
【特許文献２】
特開平８−２８３３５０号公報
【特許文献３】
特開平８−５９３１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーに優れたセメント組成物用混和剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者らは、土木・建築分野等に広く用いることができるセメント組成物用混和剤についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリカルボン酸系混和剤とポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物とを組合せること、またはポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにより、流動性、かつ乾燥収縮低減性、ワーカビリティーをできるという劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。即ち本発明は、下記１）〜１１）に示す構成からなる。
１）ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むセメント混和剤。
２）該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）が下記一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）である1）に記載のセメント混和剤。
【０００８】
【化１４】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ２８）ｂ−Ｒ１０、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ａ−ＯＨを表す。但し、ＯＲ２８は下記一般式（７）で示され
【００１０】
【化１５】
を表し、Ｒ２９及びＲ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。V１及びV２は同一若しくは異なって、水素原子、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分が重合して形成されてなる構造を有するものである。
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
３）該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）または（Ｃ−１）とポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
【００１２】
４）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
【００１３】
【化１６】
（但し、式中Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
【００１５】
【化１７】
（但し、式中Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である３）に記載のセメント混和剤。
５）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
【００１７】
【化１８】
（但し、式中Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
【００１９】
【化１９】
（但し、式中Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。但し、Ｒ２５、Ｒ２６は同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ２７が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５のとき、中Ｒ２５、Ｒ２６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である３）に記載のセメント混和剤。
【００２１】
６）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及びポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
【００２２】
７）該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）が下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）である６）に記載のセメント混和剤。
【００２３】
【化２０】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ９）ｂ−Ｒ１０、ＯＲ９は同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
８）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
【００２５】
【化２１】
（但し、式中Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｃはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
【００２７】
【化２２】
（但し、式中Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である６）または７）に記載のセメント混和剤。
【００２９】
９）該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
【００３０】
【化２３】
（但し、式中Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
【００３２】
【化２４】
（但し、式中Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ４を表す。但し、Ｒ２５、Ｒ２６は同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ２７が−ＣＨ２ＣＯＯＭ５のとき、中Ｒ２５、Ｒ２６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である６）または７）に記載のセメント混和剤。
【００３４】
１０）ポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含むセメント混和剤
１１）該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）が下記の一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）である１０）に記載のセメント混和剤
【００３５】
【化２５】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ２８）ｂ−Ｒ１０、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ１、−（ＣＨ２）ａ−ＯＨを表す。但し、ＯＲ２８は下記一般式（７）で示され
【００３７】
【化２６】
を表し、Ｒ２９及びＲ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。V１及びV２は同一若しくは異なって、水素原子、又はカルボキシル基を有する側鎖を表す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分が重合して形成されてなる構造を有するものである。
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）はポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分を有する化合物であれば特に限定されないが、その中でも、特に前記一般式（１）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。また、（Ａ−１）のポリオキシアルキレン部分−（ＯＲ９）ｂ−は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、Ｒ１〜Ｒ８がカルボキシル基を有する場合セメント組成物を分散させる作用が発現するので、セメント組成物の流動性向上には好ましい。
本発明のポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、その中でも、カルボキシル基を有する重合体、特にカルボキシル基とポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体が好ましい。カルボキシル基とポリオキシアルキレン側鎖を有する重合体の中でも、前記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と前記一般式（３）で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）及び、前記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と前記一般式（５）で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）が特に好ましい。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）の配合比率としては重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）は構成単位（I）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））、構成単位（II）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（V）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））をさらに含むものでも良い。なお、構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、さらに好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。 但し、構成単位（I）／構成単位（II）／構成単位（V）の合計は１００％である。
また、上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と構成単位（II）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる重合体のカルボキシル基少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造しても良い。
上記一般式（２）において、Ｒ１５における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素数２〜３０のアルケニル基が好適である。また、オキシアルキレン基の付加モル数ｃは、１〜３００の数であるが、３以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。
また、最も好ましくは２００以下である。さらに、Ｒ１５の炭素原子数としては１以上であるが、２２以下が好ましい。より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１２以下であり、さらに特に好ましくは６以下であり、さらに好ましくは３以下である。
上記一般式（２）におけるオキシアルキレン基Ｒ１４Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、８以下が好ましい。より好ましくは４以下である。また、構成単位（I）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（I）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（I）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
上記構成単位（I）を与える単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類の何れかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が好適であるが、一般式（２）おいてＲ１５が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が好適である。
上記一般式（３）で示される構成単位（II）を与える単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好適である。特に（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）は構成単位（III）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））、構成単位（IV）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（V）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））をさらに含むものでも良い。なお、構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、さらに好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。但し、構成単位（III）／構成単位（IV）／構成単位（V）の合計は１００％である。
また、上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）はアリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールと構成単位（IV）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））をとを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる重合体にアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、又は、平均付加モル数１〜３００モルのアルキレンオキシドを反応させる方法によっても得ることができる。
上記一般式（４）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｄは、１〜３００の数であるが、３以上が好ましい。より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは１０以上である。また、Ｒ２４の炭素原子数としては、１以上が好ましい。また２２以下が好ましい。より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１２以下であり、さらに特に好ましくは６以下であり、さらに好ましくは３以下である。また、Ｒ２４は水素原子も好ましい。
また、Ｒ２２の炭素原子数としては１〜５であるが、４以下が好ましい。より好ましくは３以下であり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−の構造である。
上記一般式（４）オキシアルキレン基Ｒ２３Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、８以下が好ましい。より好ましくは４以下である。また、構成単位（III）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（III）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（III）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
上記一般式（５）で示される構成単位（IV）を与える単量体（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
さらにこれらの無水物も用いることができ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好適である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
本発明で用いることができる構成単位（V）を与える単量体（ｅ）としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であれば良く、下記のものが好適である。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得る方法は特に限定されず、たとえば重合開始剤を用いての溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００４１】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などを挙げらことができる。
【００４２】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれるが、３０℃以上が好ましく更に好ましくは５０℃以上である。また１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９５℃以下である。
上記ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）や（Ｂ−２）はそのままでも用いることができるが、水に対する溶解性が不足するような場合には、水に対する溶解性を向上させて有機溶媒を含まない水媒体液の形態で取り扱うために、さらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質で中和してえら得る重合体塩として用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）や（Ｂ−２）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で、５，０００〜１，０００，０００が適当であるが、５００，０００以下が好ましい。より好ましくは３００，０００以下である。
更に好ましくは１００，０００以下である。
【００４３】
本発明のポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）はポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するシロキサン化合物（Ｄ）であれば特に限定されない。
【００４４】
特にカルボキシル基及びポリオキシアルキレン鎖がシロキサン鎖に導入されている形態が好ましい。このような形態であれば、ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）と同等の性能を有する。その中でも、特に前記一般式（６）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）が好ましい。
また、（Ｄ−１）の一般式（７）で示されたポリオキシアルキレン部分は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。また、セメント組成物の流動性の向上のためにはポリオキシアルキレン部分の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
本発明のポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）はポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、その中でも、特に前記一般式（６）で示されたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）が好ましい。また、（Ｃ−１）の一般式（７）で示されたポリオキシアルキレン部分は乾燥収縮低減性能にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基がランダム又はブロック状に結合したものが好ましい。また、セメント組成物の流動性の向上のためにはポリオキシアルキレン部分の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
ポリアルキレンオキシド鎖部分の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１００〜１００，０００であることが好ましい。更に好ましくは２００〜５０，０００である。ポリオキシアルキレン部分とオルガノシロキサン部分の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。Ｒ１〜Ｒ８が炭素数１〜３０の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい、更に好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
上記重合体成分はオルガノシロキサン部分とオキシアルキレン鎖にカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン部分から構成され、このような重合体は、例えば、後述するように、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合して重合体を製造する工程により製造することができる。
上記重合体成分の製造方法としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合して重合体を製造する工程を含む製造方法が挙げられる。これにより、本発明の作用効果を発揮することになる重合体成分を簡便に製造することが可能となる。以下に、本発明の重合体成分について、エチレン性不飽和単量体成分、ポリエーテル化合物、および、重合体の製造方法を詳述する。
【００４５】
〔エチレン性不飽和単量体成分〕上記エチレン性不飽和単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも１つずつ有する単量体であり、不飽和モノカルボン酸系単量体と、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物とを必須成分として含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物を必須成分として含むことにより、重合反応の暴走による、急激な増粘を防止することができる。なお、上記エチレン性不飽和単量体成分中における不飽和カルボン酸系単量体の含有量としては、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されず、例えば、主成分として含有することが好ましく、その他の成分を含有していても含有していなくてもよい。
【００４６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手できる点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４７】
上記α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体及び／又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、容易に入手できる点から、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４８】
上記不飽和カルボン酸系単量体におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物の含有量としては、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、０．１〜９９．９重量％（質量％）であることが好ましい。より好ましくは、１〜９９重量％であり、更に好ましくは、１０〜９０重量％であり、特に好ましくは、２０〜８０重量％である。
【００４９】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分の好ましい態様の１つは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含むことである。このような態様におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸との重量比としては、例えば、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは、１５／８５〜８５／１５である。
【００５０】
上記エチレン性不飽和単量体成分に含有させることができる不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、これらを１種又は複数種使用できる。上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体。
【００５２】
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等を挙げることができる。
〔重合体成分の製造方法〕本発明における重合体成分を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。
【００５３】
上記グラフト重合の方法としては、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の性能を向上させることができる等の点から、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、公知のラジカル開始剤を用いることができるが、反応性等の点から、有機過酸化物が特に好ましい。
【００５４】
上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（８）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロメチルエチルケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等。（２）ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等。（３）ジアルキルパーオキサイド類：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。（４）パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等。（５）パーオキシケタール類：ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等。（６）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等。（７）パーオキシジカーボネート類：ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等。（８）その他の有機過酸化物類：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００５５】
上記グラフト重合では、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。また、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体成分を添加してグラフト重合を行う場合、重合開始剤等は、予めポリエーテル化合物に添加することもできるが、エチレン性不飽和単量体成分に添加したり、エチレン性不飽和単量体成分と同時に反応系へ添加したりすることもできる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分に対して０．１〜１５重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満であっても、１５重量％を超えても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００５６】
上記グラフト重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う際に用いることができる溶媒としては特に限定されず、例えば、重合効率に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系等の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記グラフト重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、グラフト重合の温度は、８０〜１６０℃であることが好ましい。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しにくく、ポリエーテル化合物へのエチレン性不飽和単量体のグラフト効率が低下するおそれがある。１６０℃より高いと、原料のポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。より好ましくは、１００〜１６０℃である。
上記グラフト重合では、ポリエーテル化合物は、その一部又は全量を初期に仕込むことが好ましい。また、エチレン性不飽和単量体成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体、すなわちマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの単量体等と、（メタ）アクリル酸とを含む場合、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、この混合物をポリエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した後、得られる混合物に残りのエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加してグラフト重合を行うことが好ましい。この方法により、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のグラフト重合体への導入率を大幅に向上させることができる。
【００５８】
上記エチレン性不飽和単量体成分の使用量としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体が、ポリエーテル化合物１００重量部（質量部）に対して、０．１〜１００重量部となるようにすることが好ましい。０．１重量部未満であると、重合体がセメントに作用しにくくなり性能低下を引き起こすおそれがある。１００重量部を超えると、重合体による硬化遅延性が増大したり、反応混合物の粘度が高くなって取扱いにくくなるおそれがある。より好ましくは、１〜８０重量部であり、更に好ましくは、２〜６５重量部である。
【００５９】
上記グラフト重合により得られる重合体は、そのまま水硬性材料用添加剤として使用してもよいが、溶剤に溶解させて用いることもできる。上記溶剤としては、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、重合体がカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基を有する場合、塩基を添加して酸基やそのエステル基の一部又は全部を塩に変換したものを添加剤として使用してもよい。
上記塩基としては特に限定はされず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記グラフト重合の方法は、上述した方法に限定されるものではなく、例えば、特許第２９４５８２２号公報、特許第２９１８７９８号公報、特許第２９１８７９９号公報、特開平１１−２７９２２０号公報等に記載された方法も用いることができる。
また、本発明のセメント混和剤（Ａ），（Ａ−１）及び（Ｃ），（Ｃ−１）は更にセメント分散剤を含有していてもよい。このようなセメント分散剤としては、セメント粒子を分散させる作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、公知のセメント分散剤や減水剤の他、リグニンスルホン酸や、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなセメント分散剤を含むことにより、セメント添加剤の水硬性材料中の粒子を分散させる作用が向上することから水硬性材料が流動性に優れたものとなり、作業性が著しく向上されたり、水硬性材料中の水の含有量を低減して硬化物の強度や耐久性等が向上されたりすることになる。
【００６１】
上記減水剤において、リグニンスルホン酸等は、一般的にＡＥ減水剤とも呼ばれ、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等の減水剤は、一般的に高性能ＡＥ減水剤とも呼ばれる。このような減水剤の中でも、高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を好適に用いることができる。また、特に高性能ＡＥ減水剤の中でも一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と一般式（３）で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）や一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と一般式（５）で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）が好ましい。
【００６２】
上記水硬性材料用添加剤と上記セメント分散剤との配合割合としては特に限定されず、例えば、セメント分散剤として高性能ＡＥ減水剤を用いる場合には、（本発明のセメント混和剤（Ａ），（Ａ−１）及び（Ｃ），（Ｃ−１）／高性能ＡＥ減水剤）が固形分の重量比で、１／９９〜９９／１であることが好ましい。更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは、１／１００〜２５／１である。
上述した水硬性材料用添加剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、更に、上述した溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。例えば、以下の（１）〜（１０）に示すような公知の添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又は、デキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。（５）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。（６）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。（７）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。（８）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。（９）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。（１０）ＡＥ剤：樹脂酸塩、脂肪酸塩、カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル型、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型、エステルエーテル型、蛋白系、ゼラチン等の高分子樹脂系界面活性剤等。
【００６４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のセメント混和剤は、例えば、従来公知のコンクリート工法等に広く適用することができる。このような工法としては特に限定されず、例えば、高強度コンクリート工法、超高強度コンクリート工法、高流動コンクリート工法、フローイングコンクリート工法等が挙げられる。また、使用形態も特に限定されず、例えば、そのまま固形状又は粉末状等の形態で用いたり、水と混合して水溶液又は水分散液等の形態で用いてもよい。
【００６５】
本発明のセメント混和剤が使用される水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
【００６６】
本発明のセメント混和剤の使用量としては、例えば、水硬性材料に対して固形分換算で０．０００１〜１５重量％とすることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が低いおそれがあり、１５重量％を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００６７】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料の中でも、セメント組成物等に配合されて好適に用いることができる。このようなセメント組成物としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、例えば、セメント及び水を含むセメント水ペースト（セメント水スラリー）；セメント、水及び砂を含むモルタル；セメント、水、砂及び石を含むコンクリート等が挙げられる。
【００６８】
上記セメント組成物に配合されるセメントとしては、従来公知のものを使用でき、特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポルトランドセメントが通常よく使用され、上記セメント添加剤を好適に適用することができる。
【００６９】
上記セメント組成物におけるセメント添加剤の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメント添加剤の必須成分である水硬性材料用添加剤のセメントに対する重量割合が固形分換算で０．０００１〜１５重量％であることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがあり、１０重量％を超えると、セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜７重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００７０】
上記セメント組成物における水の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメントに対して、１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、各種成分の混合が不充分となって成形できなかったり、強度が低下したりするおそれがあり、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化物の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、１５〜７５重量％であり、更に好ましくは、２０〜７０重量％であり、最も好ましくは、２５〜６５重量％である。
【００７１】
上記セメント組成物をモルタルやコンクリートとして用いる場合、セメント組成物に配合される砂や石としては、従来公知のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限定されず、例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細骨材等が挙げられる。砂の配合量については、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。また、石の配合量についても、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではないが、例えば、細骨材率として、２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると、がさがさしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなるおそれがある。６０重量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリートとなるおそれがある。より好ましくは、３０〜５０重量％である。
【００７２】
上記セメント組成物には必要に応じてその他の材料が配合されていてもよい。
その他の材料としては、従来公知のセメント組成物と同様のものを用いることができ、特に限定されず、例えば、シリカヒューム、高炉スラブ、シリカ粉末や、鋼繊維、ガラス繊維等の繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量としては、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
上記セメント組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを混合するときに、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して一緒に混合する方法等の従来のセメント組成物と同様の方法；セメントと水と必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物にセメント添加剤、その水分散液又は水溶液を添加して混合する方法；セメントと必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と水とを添加して混合する方法；セメントと、セメント添加剤、その水分散液又は水溶液と、必要に応じてその他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物に水を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００７４】
上記セメント組成物は、その硬化物が強度や耐久性等に優れたものであることから、構造物の安全性を向上したり修復コストを抑制したりすることができ、土木・建築構造物等の様々な分野において広く好適に用いることができるものであり、このようなセメント組成物も本発明の好ましい形態の１つである。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中、「％」とは、特に断りのない限り、「質量％」を表すものとする。
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水３３３．７gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数２５)３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、 水１１２．５ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２，０００のポリカルボン酸系分散剤系分散剤水溶液（Ｂ−１）を得た。
＜モルタル試験＞
モルタルの調製方法：表１に示す所定量の添加剤を含む水２０５ｇ、太平洋社製普通ポルトランドセメント５００ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用いＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７；１０．４．３に従いモルタルの混練を行った。フロー値の測定はＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７；１１に従い測定を行った。
モルタル試験に用いたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては日本ユニカー製：Ｌ−７００１（Ａ−１）、Ｌ−７６０４（Ａ−２）、ＦＺ−２１２０（Ａ−３）を用いた。
結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いたモルタル実施例１〜３ではモルタルの状態は目視で良好であったが、本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤を用いないモルタルではモルタルの状態は若干ぱさついた状態であり不良であった。
このように本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン混和剤とポリカルボン酸系減水剤を併用したモルタルでは、モルタルの状態が良好になることが分かる。
【００７８】
＜固形分の測定方法＞固形分は、試料中の不揮発分を測定することにより算出した。この不揮発分は、試料を約１ｇ精秤し、１３０℃で窒素雰囲気とした乾燥器に１時間投入して、冷却後の重量を精秤することによって算出した。
【００７９】
まず、重合体成分を以下の方法により調製した。
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、SILWET FZ-2120（商品名、日本ユニカー社製）１９０．０部、無水マレイン酸９．２部及び水０．３部を仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温して溶融混合した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸１０．２部と、パーブチルＤ（商品名、日本油脂社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１．８部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下し、その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体を得た。
【００８０】
グラフト重合体を１０８．７部に、水３３３．５部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）１６．８部を加えることによって、ｐＨ６．６、固形分２３．９％の淡黄色透明溶液であるグラフト重合体のナトリウム塩水溶液（イ）を得た。
【００８１】
以上のようにして得られた重合体水溶液（イ）、を用いて、モルタルの混錬を行い、分散性の評価を行った。
【００８２】
モルタルの混錬は以下のとうり実施した。（モルタルの混練）重合体水溶液（イ）１８．８部（固形分４．５部）を秤量して水で希釈したもの２２５ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４５０ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。
【００８３】
モルタルの評価は以下のとうり実施した。
＜実施例４＞（分散性の評価）得られたモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に準拠の方法によりモルタルフローの測定を行ったところ、１５打後のフロー値は２３０ｍｍとなり良好な分散性を示した。
＜比較例２＞比較例として、グラフト重合を行っていないSILWET FZ-2120固形分４．５部を秤量して同様の評価を行ったところ、１５打フロー値は１６５ｍｍであり、無添加のものと変わらなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなりセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して、セメント組成物に流動性、ワーカビリティーを向上させることができ優れたセメント組成物、硬化物を製造することができる。
Claims (11)
- ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むセメント混和剤。
- 該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）が下記一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）である請求項1に記載のセメント混和剤。
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。） - 該ポリオキシアルキレン鎖部分にカルボキシル基を有する側鎖を持つポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｃ）または（Ｃ−１）とポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
- 該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である請求項３に記載のセメント混和剤。 - 該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である請求項３に記載のセメント混和剤。 - ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及びポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）を含むセメント混和剤。
- 該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ）が下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）である請求項６に記載のセメント混和剤。
- 該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（２）
で示されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（I）と、下記一般式（３）
で示されるカルボン酸系構成単位（II）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−１）である請求項６または７に記載のセメント混和剤。 - 該ポリカルボン酸系減水剤（Ｂ）が下記一般式（４）
で示されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（III）と、下記一般式（５）
で示されるカルボン酸系構成単位（VI）を有するポリカルボン酸系減水剤（Ｂ−２）である請求項６または７に記載のセメント混和剤。 - ポリオキシアルキレン鎖及びカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含むセメント混和剤
- 該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）が下記の一般式（６）で示される該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）である請求項１０に記載のセメント混和剤
Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ａは０〜５の数、ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。ｍ、ｎは０又は正の数で同時に０とならない。）
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920484A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-19 | 宁夏科润建材科技有限公司 | 一种富浆降砂率型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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2003
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