KR20080065815A - 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물 - Google Patents

시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 효과가 있다.
시멘트 혼화제, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염, 분산성, 유동성, 압축강도

Description

시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CEMENT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 또는 모르타르 등과 같은 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 보통 물의 사용량의 증가는 작업성을 향상시키는 반면에 압축강도 등을 저하시키고 균열 발생을 초래하므로 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량은 제한되며, 물의 사용량을 줄이기 위하여 대한민국 공업규격 KS F 2560에 기재된 바에 따르고, 후술하는 바와 같이 콘크리트용 화학 혼화제를 사용하고 있다.
화학적으로 합성된 혼화제의 종류는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별된다. 또한, 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제(air entraining and water reducing admixture) 및 고성능 AE 감수제로 분류되어 있다. AE 감수제를 사용하는 경우, 이를 사용하지 않는 경우에 대하여 물의 사용량을 10 중량% 정도를 감소시킬 수 있으며, 고성능 AE 감수제의 경우 18 중량% 이상을 감소시킬 수 있다.
시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30 분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 했다. 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 AE 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 화학 혼화제가 요구되어 왔다. 이러한 시멘트, 콘크리트 등의 수경성 조성물의 혼화제로서 높은 감수성과 유동성을 가지며, 슬럼프 유지력이 우수한 혼화제로 현재 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민 계), 폴리카르본산 염(폴리카르본산계) 등의 고성능 AE 감수제가 사용되고 있다.
이러한 고성능 감수제는 각각 우수한 기능도 있는 반면 문제점도 있다. 예를 들면, 나프탈렌계나 멜라민계는 경화 특성이 우수하지만 유동 유지성(슬럼프 로 스)에 문제점을 갖고 있으며, 반면 폴리카르본산계는 소량 첨가만으로도 매우 우수한 유동성과 유지력을 얻는 것이 가능하다는 장점이 있으나, 경화 지연이 크다는 문제점을 가지고 있다.
근래에 들어서는 폴리카르본산계 감수제의 경화 지연의 문제점을 개선시켜 높은 감수성과 충분한 유동성을 나타내며, 또한 응결 시간 단축을 통해 조기에 강도를 발현시켜 높은 작업성과 공사 기간 단축을 가능하게 해주는 시멘트 혼화제가 개발되어 왔다. 특히, 1990년대 중반 이후 들어 옥시 알킬렌기의 입체 반발력을 이용한 우수한 분산 특징을 지니는 동시에 응결 시간을 단축시킨 수용성 비닐 공중합체 고성능 AE 감수제가 제안되고 있다. 이러한 비닐 공중합체로는 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 또는 말레인산 등의 디카르복실산계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
일본공개특허공보 평8-12396호(1996.01.16 공개) 등은 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제의 경화 지연과 옥시알킬렌기의 상관관계에 대하여 언급하고 있으며, 폴리알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체에 부가된 옥시알킬렌기가 특정 범위에서 경화 특성이 우수하다고 기재하고 있다. 이들 시멘트 혼화제들은 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수를 증가시킴으로써 어느 정도 경화 지연을 개선시키는 효과는 지니고 있으나, 슬럼프 유지력이 만족할 만한 수준이 아니며 아직은 조기 강도 물성이 충분하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.
또한, 일본공개특허공보 평9-132445호(1997.05.20 공개)는 2 내지 300 몰의 옥시알킬렌기가 부가된 디에스테르계 단량체와 말레인산계의 디카르복실산 단량체와의 중합체로 이루어진 시멘트 혼화제를 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평9-241057호(1997.09.16 공개)는 100 내지 300몰 범위의 옥시알킬렌기가 부가된 폴리알킬렌글리콜 단량체의 말단이 알킬 페놀기로 구성된 시멘트 혼화제를 개시하고 있다. 이러한 종류의 감수제는 충분한 분산성과 슬럼프 유지력을 나타내기 위해서는 다량으로 첨가해야 하며, 경화 지연을 감소시키는 효과와 비교하여 시멘트 조성물이 유동성이 시간에 따라 빠르게 감소하는 문제점이 해결되지 않고 있다.
일본공개특허공보 평11-157897호(1999.06.15 공개)는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수의 범위가 80 내지 300몰, 및 5 내지 30몰로 각각 다른 두 종류의 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, (메타)아크릴산 염 또는 디카르복실산계 단량체를 필수 성분으로 하며, 점도 증가가 높지 않으면서 경화지연을 개선시킨 공중합체 시멘트 혼화제를 개시하고 있다.
상기와 같은 수용성 비닐 공중합체로 구성된 감수제들은 시멘트 조성물의 경화 지연을 감소시켜 공사기간을 단축시키는 효과는 있으나, 응결 시간을 단축시키기 위해서는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수가 지나치게 높아, 초기 감수성은 우수하나 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력이 급속히 떨어져 충분한 분산성을 유지하기 위해서는 다량의 첨가가 요구된다.
따라서, 경화시간 지연을 개선시켜 조기에 작업 강도를 발현하는 동시에 우수한 슬럼프 유지력을 만족시키기 위해서는 시멘트 혼화제의 성능 개선이 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;
b) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 내지 20 중량%;
c) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및
d) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007002590041-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이며,
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이다.
[화학식 2]
Figure 112007002590041-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R4는 수소원자 또는 메틸이며,
M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
[화학식 3]
Figure 112007002590041-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R5는 수소원자 또는 메틸이며,
R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬페닐렌이며,
R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
또한, 본 발명은 시멘트 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 카르본산계 단량체를 기본 골격으로 하는 공중합체에 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 하나의 단위 단량체로 포함하며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 각각 다른 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한 시멘트 혼화제는, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 단독으로 그라프트 공중합시켜 제조한 시멘트 혼화제 및 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 분산성이 우수하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 경화지연을 크게 개선시킴으로써 시멘트 조성물이 조기에 강도를 나타내게 하여 공사 기간을 단축시키는 것이 가능하고, 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 카르본산계 공중합체는 a) 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b) 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 300의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴 산 에스테르 단량체 10 내지 20 중량%, c) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 공중합체이다.
a)와 b)의 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
a) 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 150의 정수인 것이다. 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200 의 정수인 경우에는 초기 감수율을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 발현시키는 효과가 있다.
상기 a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 카르본산계 공중합체 총 함량에 대하여 50 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 50 내지 95 중량%인 경우에는 분산성이 우수한 효과가 있다.
b) 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 25의 정수인 것이다. 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 경우에는 초기 감수율과 유지력을 지속시키는 효과가 있다.
상기 b) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 카르본산계 공중합체 총 함량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 내지 20 중량%인 경우에는 유지력이 우수한 효과가 있다.
c) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
상기 c) 화학식 2로 표시되는 단량체는 카르본산계 공중합체 총 함량에 3 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 내지 45 중량%인 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지능력이 향상되는 효과가 있다.
d) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제로 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 고분자의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 고분자가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산성의 지속화를 도와주는 작용을 통해, 응결 시간을 앞당기기 위해 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체에 부가된 알킬렌옥사이드기의 몰수를 증가시켰을 때 발생하는 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하를 억제하여 슬럼프 유지력을 지속시키는 역할을 한다.
또한, 상기 d) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서, 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산효과 뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
상기 d) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염으로는 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 또는 유기아민으로 중화한 것 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
상기 d) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체 총 함량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 내지 20 중량%인 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력 및 적절한 공기 연행능력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 카르본산계 공중합체의 염은 상기 카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 염이다.
상기 카르본산계 공중합체 및 이의 염은 중량평균분자량이 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법으로 측정하였을 때 30,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 분산성을 고려할 때 30,000 내지 70,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 경우에는 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 조성물의 슬럼프 유지력을 지속시킬 뿐만 아니라, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트 조성물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체 또는 그의 중화염의 예는 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 공중합체일 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4a]
Figure 112007002590041-PAT00004
[화학식 4b]
Figure 112007002590041-PAT00005
상기 화학식 4a 및 4b에서,
M은 수소, 또는 1가 또는 2가 금속이고, m, m', n, o, p, q, 및 r은 몰수를 나타내며, m, m' 중 적어도 어느 하나는 0이 아니고, o, p 중 적어도 어느 하나는 0이 아니며, n, q 및 r은 0 이 될 수 없다.
본 발명의 카르본산계 공중합체의 제조방법은 a) 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b) 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 내지 20 중량%, c) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 d) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계를 포함한다.
상기 공중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액중합 또는 괴상중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 용액중합 개시제로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 지방족 아조화합물 등의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 또한, 물-저급 알코올 혼합용매를 사용하여 중합하는 경우, 상기 중합개시제, 또는 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응의 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라 0 내지 120 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응에는 제조되는 카르본산계 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 티올계 연쇄이동제를 함께 사용할 수 있다. 티올계 연쇄이동제로는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸 또는 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 티올계 연쇄 이동제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 카르본산계 공중합체는 그대로 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수도 있다.
상기 알칼리성 물질로는 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아, 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물은 시멘트 및 상기 제조된 시멘트 혼화제를 포함한다.
상기 혼화제는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 고감수율의 영역을 고려하면 0.1 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 그 함량이 0.01 내지 10 중량부인 경우에는 함량에 따라 분산성, 감수, 공기연행 등의 성능이 발휘되며, 경제적인 면에서도 바람직하다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 콘크리트에서 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 물의 사용량을 18 중량% 이상 감소시킬 수 있는 고감수율을 나타내며, 이러한 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 경화 지연이 크게 개선되어 시멘트 조성물이 조기에 작업 강도를 발현시키도록 하는 특성을 지니면서도, 경시에 따른 유동성 저하가 거의 일어나지 않으며, 또한 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있으면서도 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 특징을 지니고 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80 ℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 55 몰) 270 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 45 중량부, 메타크릴산 34.8 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 4.2 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액, 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 80 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1 시간 동안 30 중량 % 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 36,500을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 70 몰) 283 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 41 중량부, 메타크릴산 31.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.6 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 39,000을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 90 몰) 285 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 37 중량부, 메타크릴산 27.9 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 40,500을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 110 몰) 287 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 33 중량부, 메타크릴산 19.7 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 42,200을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 150 몰) 298.2 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 25 중량부, 메타크릴산 16.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.43 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 43,500을 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 55 몰) 300 중량부, 메타크릴산 49.8 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 41,100을 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 70 몰) 310 중량부, 메타크릴산 45.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.6 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 43,300을 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 90 몰) 315 중량부, 메타크릴산 34.9 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 44,700을 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 110 몰) 320 중량부, 메타크릴산 19.7 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 48,100을 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 150 몰) 323.2 중량부, 메타크릴산 16.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.43 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 49,200을 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 285 중량부, 메타크릴산 37.2 중량부, 아크릴산 19.9 중량부, 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 5.3 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방 법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 24,000을 나타내었다.
비교예 7
통상의 시멘트 혼화제로 사용되는 나프탈렌산 포르알데히드 축합물(NSF, 고형분 40%)을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 수용성 공중합체 염의 주요성분 함량 및 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 폴리알킬렌 글리콜(메타) 아크릴레이트 폴리알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트 카르복실산 (메타아크릴산 /아크릴산) 반응성 계면 활성제 고형분 함량 (중량%) 중량 평균 분자량
EO 몰수 공중합체 내 함량(중량%) EO 몰수 공중합체 내 함량(중량%) 공중합체 내 함량(중량%) 공중합체 내 함량(중량%)
실시예 1 55 76.4 23 12.7 9.9 1.0 40.1 36,500
실시예 2 70 78.9 23 11.4 8.7 1.0 40.1 39,000
실시예 3 90 80.6 23 10.5 7.9 1.0 40.2 40,500
실시예 4 110 83.7 23 9.6 5.7 1.0 40.2 42,200
실시예 5 150 87.0 23 7.3 4.7 1.0 40.1 43,500
비교예 1 55 84.9 - - 14.1 1.0 40.2 41,100
비교예 2 70 86.4 - - 12.6 1.0 40.2 43,300
비교예 3 90 89.1 - - 9.9 1.0 40.0 44,700
비교예 4 110 93.3 - - 5.7 1.0 40.2 48,100
비교예 5 150 94.3 - - 4.7 1.0 40.1 49,200
비교예 6 23 82.5 - - 16.5 1.0 40.1 24,000
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 수용성 공중합체 염과 비교예 7의 시멘트 혼화제를 하기의 방법으로 시험하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 모르타르 유동성 시험 - 보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 510 g, 모래(압축강도 시험용 표준사) 734 g, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.4 중량%(단, 비교예 7은 0.8 중량%), 및 물(상수도) 173 g를 수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법인 KS L 5109 방법에 의거하여 모르타르 믹서에서 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 ㎜, 높이 40 ㎜인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(㎜)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균값으로 나타내었다.
* 콘크리트 시험 - 보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 4.3 ㎏, 모래 7.94 ㎏, 쇄석 9.08 ㎏, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.5 중량%(단, 비교예 7은 1.0 중량%), 및 물(상수도) 1.5 ㎏을 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 각각 제조된 콘크리트는 슬럼프(slump) 및 공기량을 측정한 후, 한국산업규격 KS F 2402 및 KS F 2449 방법에 의거하여 시험제를 성형틀에 투입하고, 20 ℃의 온도에서 보관시킨 다음 16시간 후 시험제의 압축강도(㎏f/㎝2)를 측정하였다.
구분 첨가량/ 시멘트 100 중량% (중량%) 모르타르 유동값 (㎜) 콘크리트 슬럼프 (㎝) 공기량 (%) 압축강도 (㎏f/㎝2)
모르타르 혼화제 콘크리트 혼화제 초기 60분 초기 60분 초기 60분 20℃, 16시간
실시예 1 0.4 0.5 173 164 22.0 20.0 3.0 2.8 61.5
실시예 2 0.4 0.5 173 165 22.0 20.0 2.9 2.8 66.2
실시예 3 0.4 0.5 174 165 22.5 20.5 2.9 2.7 89.8
실시예 4 0.4 0.5 173 163 22.0 19.5 3.0 2.8 94.9
실시예 5 0.4 0.5 172 162 21.5 19.0 3.1 2.8 95.7
비교예 1 0.4 0.5 172 163 21.5 19.5 3.0 2.9 58.6
비교예 2 0.4 0.5 171 163 21.0 19.0 3.2 3.0 62.7
비교예 3 0.4 0.5 172 162 21.5 19.0 3.1 2.9 84.5
비교예 4 0.4 0.5 171 161 21.0 18.5 3.1 2.9 92.1
비교예 5 0.4 0.5 170 158 20.5 18.0 3.2 2.9 93.4
비교예 6 0.4 0.5 165 155 19.5 16.0 3.3 3.2 33.7
비교예 7 0.8 1.0 145 - 15.0 - 3.7 3.4 48.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 각각 다른 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한 실시예 1 내지 5의 시멘트 혼화제를 적용한 모르타르 및 콘크리트는, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 어느 하나의 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한 비교예 1 내지 6, 및 종래의 시멘트 혼화제인 비교예 7과 비교하여 상대적으로 높은 모르타르 유동값을 나타내며, 콘크리트 슬럼프 유지력이 우수함을 알 수 있었으며, 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하가 거의 발생하지 않았다. 또한, 양생온도 20 ℃에서, 재령시간 16 시간 후의 압축강도도 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수의 증가와 동시에 중량평균분자량이 높아짐에 따라 상대적으로 높은 값을 나타내었다.
특히, 실시예 3을 기준으로 유동성 및 감수력 저하 현상이 발생하는데, 이는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 각각 다른 그라프트 구조의 카르본산계 공중합체와 시멘트 조성물 간의 복합작용에 의하여 시멘트 조성물이 유동성과 점성을 상실하고 통상적으로 1시간 경과 후 시작되는 응결현상을 촉진시키는 것으로 판단된다.
또한, 조기강도 발현 특성에 있어서도, 실시예 1 내지 5은 비교예 1 내지 5와 비교하여 높았으며, 비교예 6 내지 7의 일반 콘크리트와 비교하여 약 2 내지 3배 정도 높은 강도 발현 특성을 나타내었다.
즉, 본 발명의 시멘트 혼화제가 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 유지력을 증가시키며, 적은 함량으로 첨가하여도 높은 감수율을 나타낼 수 있으며, 각각 다른 옥시알킬렌기의 도입으로 경화지연을 감소시켜 조기에 강도를 발현함과 동시에 일정 시간 동안 유동성의 유지력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 카르본산계 단량체를 기본 골격으로 하는 공중합체에 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 하나의 단위 단량체로 포함하며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 각각 다른 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한 시멘트 혼화제는, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 단독으로 그라프트 공중합시켜 제조한 시멘트 혼화제 및 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며,고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;
    b) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 내지 20 중량%;
    c) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및
    d) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제;
    [화학식 1]
    Figure 112007002590041-PAT00006
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며,
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌이 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2 종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며;
    [화학식 2]
    Figure 112007002590041-PAT00007
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며,
    M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기아민이며;
    [화학식 3]
    Figure 112007002590041-PAT00008
    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며,
    R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며,
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
    M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) (메타)아크릴산 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은, 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류;
    술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류;
    2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 또는 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및
    이들을 각각 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염, 또는 유기 아민으로 중화한 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산계 공중합체의 염은, 상기 카르본산계 공중합체를 알칼리성 물 질로 더욱 중화시킨 것임을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산계 공중합체 및 이의 염은, 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제.
  7. a) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;
    b) 하기 화학식 1로 표시되는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 10 내지 30의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 내지 20 중량%;
    c) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및
    d) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으 로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112007002590041-PAT00009
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며,
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌이 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며;
    [화학식 2]
    Figure 112007002590041-PAT00010
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며,
    M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기아민이며;
    [화학식 3]
    Figure 112007002590041-PAT00011
    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며,
    R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며,
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
    M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 시멘트 혼화제의 제조방법은, 제조된 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 공중합체 염으로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은, 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염과, 암모니아, 또는 유기아민인 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은, 용액중합 또는 괴상중합 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은, 0 내지 120 ℃의 반응온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은, 티올계 연쇄이동제를 더 투입하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    시멘트 혼화제의 제조방법.
  13. 시멘트 100 중량부에 대하에 제 1항 기재의 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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