CN103339160A - 疏水缔合共聚物作为添加剂在具体油田应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了水溶性疏水缔合共聚物作为添加剂在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成以及在深井钻探中的用途，其中共聚物包括(a)至少一种单烯键式不饱和单体(a)，其选自H2C=C(Rl)-R4-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)，和/或H2C=C(Rl)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2(II)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和疏水单体(b)，其中共聚物可在至少一种表面活性剂(c)存在下通过单体(a)和(b)共聚合而获得。

Description

疏水缔合共聚物作为添加剂在具体油田应用中的用途
本申请要求第61/416758号美国临时申请的优先权，该临时申请全文以引用的方式纳入本说明书中。
本发明涉及水溶性、疏水缔合共聚物作为添加剂在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成中以及在深井钻探中的用途。
上文提及类型的共聚物记载于优先权为06.08.2009的WO2011/015520A1，其公布于2011年2月10日。该国际专利申请涉及水溶性、疏水缔合共聚物，其在不可聚合的表面活性化合物存在下获得，并且涉及其制备方法及其用途。然而，在本专利申请中记载的和要求保护的具体的应用和用途在所述在先国际专利申请中没有认识到和描述。
水溶性增稠聚合物用于许多行业领域，例如用于化妆品领域、食品领域、用于制造洗涤剂、印刷油墨和乳液油漆，但是还特别用于矿物油生产中。
存在许多已知的化学不同类的可以用作增稠剂的聚合物。增稠聚合物的一个重要的类别是称为“疏水缔合聚合物”的那些。这些疏水缔合聚合物是具有侧疏水基或端疏水基(例如相对长的烷基链)的水溶性聚合物。在水溶液中，该疏水基可以互相缔合或与具有疏水基的其他物质缔合。这形成了缔合网络，通过缔合网络使介质增稠。
根据Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.于2007年6月12-14日在Canadian International Petroleum Conference，Calgary，AB，Canada，第1页发表的“Hydrophobically Associating Polymers for OilfieldApplications”，疏水缔合聚合物(AP)是含有少量(小于1摩尔百分比)疏水基团的水溶性聚合物，所述疏水基团直接连至聚合物骨架(“...hydrophobicall associationg polymers(AP)are water-solublepolymers that contain a small number(less than one mole percent)ofhydrophobic groups attached directly to the polymer backbone...”)。出于本专利申请的目的，应坚持这一定义，但是所述1摩尔百分比也可为疏水基的10重量百分比或者甚至20重量百分比。
这些疏水缔合聚合物用途的一个重要领域是在矿物油生产领域，特别是第三级矿物油生产领域(提高原油采收率，EOR)。用于第三级矿物油生产的疏水缔合共聚物用途的细节记载于例如Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.的综述文章，在J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280中。
第三级矿物油生产的另一个技术已知为“聚合物驱油”。矿物油矿床不是地下“矿物油湖”，而是矿物油被保持在含矿物油岩石的微小孔隙中。在形成物中的孔隙直径通常仅为数个微米。对于聚合物驱油，增稠聚合物的水溶液通过注射钻孔注射至矿物油矿床中。聚合物溶液的注射迫使矿物油从注射钻孔通过形成物中所述腔洞沿着制备钻孔方向前进，并且矿物油通过制备钻孔生产。
与纯水相反，使用聚合物水溶液防止了不同渗透性的通道在地下形成物驱油过程中成形(已知为“指进”)，其结果为其他地下区域不能被驱油。将聚合物加入至水相降低了其流动性并且结果使得产生更均匀地驱油操作。
矿物油制备中另一个技术已知为“水力压裂法”。在水力压裂法中，例如在高压下将高粘度水溶液注射至含油或含气形成层。高压导致岩石破裂，这便于生产油或气。在此使用的增稠剂特别是瓜尔胶以及其更具有热稳定性的衍生物，例如羟基丙基瓜尔胶或羧甲基羟基丙基瓜尔胶(J.K.Fink，Oil Field Chemicals，Elsevier2003，p.240ff)。然而，这些生物聚合物与一般而言的大多数聚合物一样，温度升高则粘度显著降低。然而，因为高温存在于地下形成物中，所以对于在水力压裂法中使用而言，使用随着温度的升高而粘度不降低或实际上甚至升高的增稠剂是有利的。
在矿物油生产领域使用疏水缔合共聚物的另外的领域为钻探泥浆和完井液的增稠。例如，Ezell et al.(presentation AADE-10-DF-HO-01atthe AADE Fluids Conference and Exhibition，Houston，TX，USA，6-7April2010)记载了在完井液中使用缔合增稠剂。此外，Taylor在其综述文章(Ann.Transactions of the Nordic Rheology Society，Vol.11，2003)中记载了在钻探泥浆和完井液中使用疏水缔合聚合物。其叙述了这些共聚物的粘度随着温度的升高而降低。
泡沫流体用于水力压裂，作为“支撑剂”和“导引剂”(Burman etal.，1986，DOI:10.2118/15575-MS;Parlar et al.，1995，DOI:10.2118/29678-MS)。据说泡沫在整个处理过程中保持稳定。不同的因素影响泡沫的稳定性，包括粘度、泡沫形成剂的化学组成、形成温度和气相。
还应确保聚合物水溶液完全不含凝胶颗粒。这是因为即使具有微米范围尺寸的小凝胶颗粒可以堵塞形成物中的细小孔隙并且因此阻止矿物油生产。因此用于矿物油生产的疏水缔合共聚物应该具有最小比例的凝胶颗粒。对于聚合物的目标是实现水的粘度增加，使其理想地相当于待制备的烃的粘度。
水溶性疏水缔合共聚物通常通过已知为胶束共聚合反应而制备。这涉及在水性反应介质中通过加入表面活性剂而使水不溶性共单体溶剂化并且使其与亲水共单体(例如丙烯酰胺)反应以得到水溶性疏水缔合共聚物。例如Macromol.Chem.Phys.2001，202，1384-1397记载了水溶性共单体丙烯酰胺、
Figure BDA00003559735700031
(丙烯酰氨基甲基丙磺酸)和MADQUAT([2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵)与二己基丙烯酰胺或N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺的胶束共聚合，而Polymer1998，39(5)，1025-1033讨论了丙烯酰胺与二己基丙烯酰胺的共聚合反应，并且Eur.Polym.J.2007，43，824-834记载了丙烯酰胺与N-十八烷基丙烯酰胺的共聚合。在两种情况下使用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)。胶束共聚合的另一个实例由J.Colloid Interf.Sci.2009，333，152-163给出。在此丙烯酰胺在SDS存在下与聚甲基丙烯酸丙二醇酯反应。
此外，WO85/03510记载了水溶性烯键式不饱和单体与具有疏水基团的烯键式不饱和双亲单体的水溶性疏水缔合共聚物。这些共聚物通过水溶性单体(例如丙烯酰胺)和双亲丙烯酰胺(例如十二烷基聚氧乙烯(10)甲基丙烯酸酯)的反应而获得。双亲共单体特征为在室温下为水溶性的但是在高温或在制备共单体中使用的温度例如60℃下为水不溶性的。因此，如果需要，即当聚合反应在高温下进行时，为确保在聚合反应条件下双亲共单体的溶解性，在此也加入表面活性剂或乳化剂。然而，之后的单体不再是水溶性变体。
制备水溶性疏水缔合共聚物的另一个方法是使用水溶性表面活性共单体。这些共单体具有在共聚物中产生疏水缔合作用的疏水组分，和确保共单体水溶性的亲水组分。该方法的优点在于对于疏水缔合单体的溶剂化不需要另外的表面活性剂。
使用该方法的实例可见于EP705854A1、DE10037629A1和DE102004032304A1。这些文件公开了水溶性疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域。在公开的共聚物中存在的疏水缔合单体在每种情况下为以下类型的单体:H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry或者H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry，其中Rx通常为H或CH3并且Ry为较大的烃基，通常具有8至40个碳原子的烃基。在文件中具体说明的实例为相对长的烷基，或三苯乙烯基苯基。
此外，J.Appl.Polym.Sci.1999，74，211-217讨论了使用已经通过2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基胺与1-溴十二烷反应而获得的阳离子水溶性疏水缔合共单体。
加拿大专利2,196,908涉及缔合单体和聚合物。在该文件的最前面基本为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和单体的乳液聚合物，所述单体已经通过二甲基间异戊二烯基苯甲基异氰酸酯(DMI)和EIM或聚环氧丁烷或聚环氧丁烷共聚环氧乙烷反应而获得。这特别是使用水不溶性和非亲水性单体例如丙烯酸乙酯而完成。
可以笼统地说当已知的疏水缔合共聚物在矿物油生产领域中用作增稠剂时具有粘度随温度升高而降低的缺点。因为在矿物油生产中使用这些聚合物通常在高温下进行，所以这是特别严重不利的。
上述和市售疏水缔合聚合物的另一个不利之处在于其高的凝胶含量，其在溶解过程中形成并且可以堵塞孔隙形成。该问题已经被优先权为20.05.2009、公布日为25.11.2010的我们的在先国际专利申请WO2010/133527A2的共聚物所部分解决。其中凝胶含量显著降低，但是没有完全避免。与已知的疏水缔合共聚物相比仍然需要具有改进特性的疏水缔合共聚物。上述我们的在先国际专利申请WO2011/015520A1提供了具有低的或不可检测到的凝胶含量的疏水缔合共聚物。
本发明的目的在于检验该聚合物是否适于作为添加剂用于地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成中以及用于深井钻探中，例如在水力压裂法中，是否适合作为泡沫的增稠剂或稳定剂，在地下形成物的通常条件下是否适合作为完井液、隔离液和钻探泥浆的增稠剂。该目的通过独立权利要求的特征实现。从属权利要求涉及优选的实施方案。
出人意料地，已经发现在我们上述在先国际专利申请WO2011/0155520A1中记载的共聚物具有有利的粘度特征并且特别适合作为例如增稠剂用于完井液、隔离液和钻探泥浆、水力压裂和泡沫，因为该共聚物的粘度随温度升高至最高达约60℃而提高。
因此，本发明提供疏水缔合共聚物作为添加剂用于地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成中以及用于深井钻探中的用途，其中所述共聚物包括
(a)至少一种单烯键式不饱和单体(a)，其选自
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)，和/或
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2(II)，
其中-(-CH2-CH2-O-)k-和-(-CH2-CH(R3)-O-)l-单元以式(I)所示顺序排列于嵌段结构中并且基团和下标各自定义如下:
k:6至150的数字
l:5至25的数字
R1:H或甲基
R2:具有8至40个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支链的烃基，
R3:各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基，
R4:选自(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn′H2n′)-[R4b]和-C(O)-O-(Cn"H2n")-[R4c]的单键或二价连接基团，其中n、n′和n"各自为1至6的整数，
R5:H或C1-30烃基，优选地H或C1-5烷基并且特别是H，
和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和、疏水单体(b)，其中所述共聚物可在至少一种表面活性剂(c)的存在下通过单体(a)和(b)的共聚反应获得。
本发明使用的共聚物在聚合反应引发之前合成，所述合成有利地包括至少一种表面活性剂(c)的存在，该表面活性剂(c)为不可聚合的表面活性剂。选择在本文中使用的术语“不可聚合的表面活性剂”是出于清楚的原因。通常，表面活性剂是不可聚合的化合物。通过使用这一术语，意在阐明表面活性剂(c)不会化学键连至本发明的共聚物上，或键连其中，或由本发明的共聚物键连。
如上所提及，由现有技术已知的方法的一个优点在于可以不加入表面活性剂而制备疏水缔合共聚物，因为在此使用的所有共单体是水溶性的。因此更出人意料地是在根据WO2011/015520A1的共聚物中，在疏水单体与水溶性疏水缔合共单体的水溶液聚合反应过程中加入表面活性剂实现了聚合物特性(特别是增稠作用)的显著改进，并且还显著降低了凝胶含量。不囿于理论，该作用可以解释如下:
在已知的方法中，疏水缔合共单体在水性反应介质中形成胶束。在聚合反应中，该作用为疏水缔合区域可以模块化纳入至聚合物中。如果在共聚物的制备过程中存在额外的不可聚合的表面活性剂，优选在聚合反应引发之前已经存在，则形成混合的胶束。这些混合的胶束因此包括可聚合的共单体和不可聚合的表面活性剂。结果，然后疏水缔合单体纳入至较短的嵌段中。同时，每个聚合物链中这些较短的嵌段的数量更大。因此，根据WO2011/015520A1，共聚物的聚合物组分与现有技术的共聚物显著地不同，结果共聚物的性能特性也得到显著改善。
本发明的疏水缔合共聚物为包含少量疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水基团可以与其自身缔合或与具有疏水基团的其他物质缔合，并且通过该相互作用而使水性介质增稠。
本领域技术人员意识到疏水缔合(共)聚合物在水中的溶解性可以更大程度或更小程度地取决于使用的单体类型的pH。因此在每种情况下水溶解性评估的参考点应该为共聚物特定的最终用途所需的pH。在特定pH下对于意欲的最终用途具有不足的溶解性的共聚物可以在不同的pH下具有足够的溶解性。术语“水溶性的”还特别包括聚合物的碱溶性的分散体，即在酸性pH范围内作为分散体存在并且仅在碱性pH范围内溶解于水并且示出其增稠作用的聚合物。
在理想的情况下，本发明的共聚物应该与水以任何比例混溶。然而，根据本发明，当共聚物在所需的使用浓度和所需的pH下至少为水溶性时是足够的。一般而言，在室温(20℃)下在蒸馏水中的溶解度应该至少为20g/l，优选至少50g/l并且更优选至少100g/l。
因此除已经提及的疏水基团外，本发明的疏水缔合共聚物包括的亲水基团的量使得至少在设想的特定用途的pH范围内确保概述的水溶解度。
单体(a)
本发明的疏水缔合共聚物包括至少一种单烯键式不饱和单体(a)，其赋予本发明的共聚物以疏水缔合特性，因此在下文中称作“疏水缔合单体”。根据本发明，所述至少一种单烯键式不饱和水溶性单体(a)为上文定义的通式(I)和/或(II)中的至少一种化合物。
在式(I)的单体(a)中，烯基H2C=C(R1)-由此通过二价连接基团-R4-O-连接至具有嵌段结构的聚氧乙烯基团，即-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-H，其中所述两个嵌段-(-CH2-CH2-O-)k-和-(-CH2-CH(R3)-O-)l-排列于式(I)所示序列中。因此聚氧乙烯基团具有末端OH基团。
在上述式中，R1为H或甲基。R4为单键或选自-(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn′H2n′)-[R4b]和-C(O)-O-(Cn"H2n")-[R4c]的二价连接基团。在提及的式中，n、n′和n"各自为1至6的自然数。换句话说，连接基团包括具有1至6个碳原子的直链或支链的脂族烃基，其通过醚基-O-或通过酯基-C(O)-O-而直接连接至烯基H2C=C(R1)-。-(CnH2n)-、-(Cn′H2n′)-和-(Cn"H2n″)-基团优选为直链脂族烃基。
R4a优选为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为亚甲基-CH2-。
R4b优选为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R4c优选为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、
-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、
-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，并且最优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
R4基团更优选为R4a或R4b基团，更优选为R4b基团。
此外，R4更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，最优选为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
式(I)单体还具有由单元-(-CH2-CH2-O-)k-和-(-CH2-CH(R3)-O-)l-组成的聚氧乙烯基团，其中所述单元如式(I)所示顺序排列于嵌段结构中。两种嵌段之间的转变可以是间断的或连续的。
环氧烷单元的数量k为6至150，优选12至100，更优选15至80，甚至更优选20至30，例如约22至25。在聚环氧烷领域中技术人员而言清楚的是所提及的数字为分布的平均值。
在第二、末端-(-CH2-CH(R3)-O-)l-嵌段中，R3基团各自独立地为至少2个碳原子，优选至少3个并且更优选3至10个碳原子的烃基。这可以是脂族和/或芳族、直链或支链的碳基团。优选为脂族基团。
合适的R3基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，以及苯基。优选的基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选为正丙基。
所述-(-CH2-CH(R3)-O-)l-嵌段因此为由具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子的环氧烷单元和/或具有至少2个碳原子，优选至少3个碳原子的醚基团的缩水甘油醚构成。优选的R3基团为上述烃基;所述第二末端嵌段更优选为含有至少5个碳原子的环氧烷单元，例如环氧戊烷单元或较高级环氧烷单元。
环氧烷单元的数量1为5至25，优选6至20，更优选8至18，甚至更优选10至15，例如约12。
在式(I)的单体中，单烯键式基团连接至具有嵌段结构的聚氧乙烯基团，特别是首先连接至具有聚环氧乙烷单元的亲水嵌段，其依次连接至至少由环氧丁烷单元，优选至少环氧戊烷单元，或更高级环氧烷单元如环氧十二烷形成的第二末端疏水嵌段。第二嵌段具有末端OH基团。与式(II)和/或式(III)的疏水缔合单体(a)相反，端基因此不用烃基醚化用于疏水缔合，而是具有R3基团的末端-(-CH2-CH(R3)-O-)l-嵌段自身担负起使用式(I)的单体(a)制备的共聚物的疏水缔合。
R5基团为H或优选为具有1至30个碳原子，优选1至10个并且更优选1至5个碳原子的脂族烃基。R5优选为H、甲基或乙基，更优选为H或甲基并且最优选为H。
式(II)的单体(a)优选为通式H2C=CH-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2的化合物，其中k为10至40的数字并且R2为三苯乙烯基苯基基团。
单体代表(I)和(II)可以在共聚物结构中以任何比例包含。
在聚环氧烷嵌段共聚物领域中技术人员清楚的是根据制备方法，两种嵌段之间的转变可以是间断的或连续的。在连续转变的情况下，在两个嵌段之间仍存在过渡区，其包括两种嵌段的单体。当嵌段边界固定于过渡区的中间时，对于第一嵌段-(-CH2-CH2O-）k-可具有少量-CH2-CH(R3)-O-单元，并且对于第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-可以具有少量-CH2-CH2-O-单元，尽管这些单元在整个嵌段并不是无规排列而是排列于提及的过渡区。
根据本发明，单体(a)是水溶性的。一般而言，在室温(20℃)下单体(a)在蒸馏水中的溶解度应该至少为10g/l，优选至少50g/l并且更优选至少100g/l。
单烯键式不饱和的疏水缔合单体(a)的量由本发明共聚物的具体的最终用途而指导并且通常为0.1至20重量%，基于共聚物中所有单体的总量计。所述单体的量优选为0.5至15重量%。
亲水单体(b)
除单体(a)外，本发明疏水缔合共聚物包括至少一种不同的单烯键式不饱和亲水单体(b)。当然还可以使用多种不同的亲水单体(b)的混合物。
除烯键式不饱和基团外，亲水单体(b)包括一个或多个亲水基团。亲水基团特别是包括氧和/或氮原子的官能团。其可以另外包括特别是硫和/或磷原子作为杂原子。
在理想情况下，单体(b)应与水以任意比例混溶，但是对于进行本发明而言，本发明疏水缔合共聚物具有在开头提及的水溶解度即足够。一般而言，与单体(b)相关的术语“亲水”意为在室温(20℃)下单体(b)在蒸馏水中的溶解度应该至少为100g/l，优选至少200g/l并且更优选至少500g/l。
合适的官能团的实例包括羰基＞C＝O、醚基-O-，特别是聚环氧乙烷基-(CH2-CH2-O-)n-，其中n优选为1至200的数字，羟基-OH、酯基-C(O)O-、伯氨基、仲氨基或叔氨基、铵基、酰胺基-C(O)-NH-、甲酰胺基-C(O)-NH2、或酸基如羧基-COOH、磺基-SO3H、膦酸基-PO3H2或磷酸基-OP(OH)3。
优选的官能团的实例包括羟基-OH、羧基-COOH、磺基-SO3H、甲酰胺基C(O)-NH2、酰胺基-C(O)-NH-和聚环氧乙烷基-(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选为1至200的数字。
官能团可以直接连接至烯键式不饱和基团，或通过一种或多种连接烃基而连接至烯键式不饱和基团。
至少一种亲水基团(b)优选为包括酸基团的单体，其中根据本发明酸基团包括至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的基团。还优选为通式H2C=C(R7)R8的单体，其中R7为H或甲基并且R8为亲水基团或包括一种或多种亲水基团的基团。
R8基团为包括获得开头定义的水溶解度的量的杂原子的基团。
合适的单体(b)的实例包括含酸基团的单体，例如包括-COOH基团的单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸、包括磺基的单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure BDA00003559735700101
、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸，或包括膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
还应提及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N，-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，和乙烯基酯如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物在聚合后可以水解为乙烯基胺单元，并且乙烯基酯在聚合后可以水解为乙烯基醇单元。
另外的实例包括含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或式
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R9)-O-)b-R10(IVa)或
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R9)-O-)b-R10(IVb)的化合物，其中R1如上所定义并且b为2至200，优选2至100的数字。R9基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选地为H或甲基，条件是至少50摩尔%的R9基团为H。优选地至少75摩尔%的R9为H，更优选至少90摩尔%，并且其最优选R9基团仅为H。R10基团为H、甲基或乙基，优选地为H或甲基。各个环氧烷单元可以无序排列或以嵌段排列。在嵌段共聚物的情况下，嵌段之间的转变可以是间断的或逐渐的。
合适的亲水单体(b)还为具有铵基，特别是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。
更具体而言，具有铵基的单体(b)可以为通式
H2C=C(R7)-CO-NR13-R11-NR12 3 +X-(Va)和/或
H2C=C(R7)-COO-R11-NR12 3 +X-(Vb)的化合物，其中R7如上所定义，即为H或甲基，R11优选为直链C1-C4亚烷基，并且R13为H或C1-C4烷基，优选为H或甲基。R12基团各自独立地为C1-C4烷基，优选为甲基，或通式-R14-SO3H的基团，其中R14优选为直链C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不超过一个R12取代基为具有磺基的取代基。更优选地，三个R12取代基各自为甲基，即单体具有-N(CH3)3 +基团。上式中X-为单价阴离子，例如Cl-。当然，X还可以为多价阴离子的相应部分，尽管这不是优选的。通式(Va)或(Vb)的合适的单体(b)的实例包括3-三甲基氨基丙基丙烯酰胺或2-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物如3-三甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和甲基丙烯酸-2-三甲基氨基乙酯氯化物(MADAME-QUAT)。
因此单体(b)可以为不带电的单体(b1)，并且在此特别是选自以下的单体:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮，并且单体(b2)可以为至少一种选自以下的单体:(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure BDA00003559735700111
、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸。共聚物还可以另外包括至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)，其中阳离子单体包括3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐和(甲基)丙烯酸-2-三甲基氨基乙基酯的盐。
上述亲水单体当然不仅可以以所示的酸或碱形式使用，而且可以以相应的盐形式使用。还可以在聚合物形成后将酸或碱基团转化为相应的盐。
如已解释的，在本发明一个优选的实施方案中，本发明的共聚物包括至少一种包括酸基团的单体(b)。这些优选为包括至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的基团的单体，特别优选包括COOH基团和/或-SO3H基团的单体，及其合适的盐。
至少一种单体(b)优选为选自以下的单体:(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure BDA00003559735700112
，更优选丙烯酸和/或
Figure BDA00003559735700121
或其盐。
表面活性剂(c)
本发明共聚物有利地在至少一种不可聚合的表面活性剂(c)存在下制备，所述表面活性剂优选地为至少一种非离子表面活性剂。然而，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂也是合适的，只要其不参与聚合反应。
尽管在开始处提及的我们的在先国际专利申请WO2010/133527A2在34-45页(“B)部分疏水缔合共聚物的制备”)公开了制备类似的共聚物，其不使用组分(c)获得并且在某种程度上同样适于实现本发明的目的-因此在先国际申请的该部分以引用的方式纳入本申请文件-在开始处提及的我们的在先国际专利申请WO2011/015520A1的共聚物，其加入表面活性剂而制备，显著改进了聚合物特性，特别是增稠作用，并且其还可以显著降低凝胶含量。
换句话说，原则上也可以不使用表面活性剂，但是使用该表面活性剂可以实现显著更好的结果。
非离子表面活性剂优选为可任选地包括芳族组分的乙氧基化的长链脂族醇。实例包括:C12-14脂肪醇乙氧基化物、C16-18脂肪醇乙氧基化物、C13氧代醇乙氧基化物、C10氧代醇乙氧基化物、C13-15氧代醇乙氧基化物、C10-Guerbet醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
合适的表面活性剂特别是至少一种选自乙氧基化烷基酚、乙氧基化饱和的异-C13醇和/或乙氧基化C10-Guerbet醇的代表性表面活性剂。
单体(d)
在具体的情况下，除单体(a)和(b)外，本发明的共聚物还可以任选地包括具有两个以上，优选两个烯键式不饱和基团的单体(d)。这可以实现一定程度上的共聚物的交联，只要其在共聚物的想要的用途中不具有任何不想要的有害的效果。然而，在任何情况下应该避免过高程度的交联;更具体而言，一定不能破坏共聚物所需的水溶解度。在各个情况下低水平的交联是否是适当的由共聚物的具体用途所指导，并且本领域技术人员作出合适的选择。
合适的单体(d)的实例包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三烯丙胺、三烯丙胺甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵或三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
然而，如果存在，交联单体(d)仅以少量使用。一般而言，单体(d)的量应该不超过0.1重量%，基于使用的所有单体的量计。应该使用优选不超过0.5重量%并且更优选不超过0.1重量%。交联剂的类型和用量由本领域技术人员根据共聚物所需的用途而确定。
根据本发明，优选地，共聚物用作增稠流变添加剂用于水力压裂。所述共聚物还可以用作增稠流变添加剂用于完井液、隔离液和钻探泥浆，或者用作增稠流变添加剂和/或用作稳定剂用于泡沫。
本发明用途优选在40℃至120℃，更优选在50℃至100℃范围的温度下实现。
总的来说，单体组分(a)应该存在的量为0.1至20.0重量%，优选0.1至5重量%，单体组分(b)的量为50.0至99.8重量%，并且表面活性剂(c)的量为0.1至10.0重量%，基于每种情况下共聚物中所有组分的总量计。准确的量由疏水缔合共聚物的类型和所需的最终用途指导并且相应地通过本领域技术人员而确定。
更优选地，式(I)的单体组分(a)的R3为具有至少3个碳原子的烃基。
更优选地，关于式(I)的单体组分(a)，R1为H并且R4为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。
如上所详述的，至少一种单体(b)优选为包括酸基团和/或其盐的单体。酸基团优选为至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的基团，及其盐。
当共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A1)时，其通常认为是优选的，其包括至少
·一种不带电的亲水单体(b1)，优选丙烯酰胺，和
·至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包括至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团
其中单体(a)的量为0.1至20重量%并且所有单体(b)的量总计为70至99.5重量%，基于共聚物中所有单体的量计。
优选的不带电的单体(b1)为(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，并且单体(b2)为至少一种选自以下的单体:(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure BDA00003559735700141
、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸和乙烯基膦酸。
本发明共聚物还可以另外包括至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)，更优选3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐和/或(甲基)丙烯酸-2-三甲基氨基乙基酯的盐。
此外，当共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A2)时，其通常认为是优选的，所述单体为至少
·一种不带电的亲水单体(b1)，和
·至少一种阳离子单体(b3)，
其中单体(a)的量为0.1至20重量%并且所有单体(b)的量总计为70至99.9重量%，基于共聚物中所有单体的量计。
最后，当共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A3)时，其通常认为是优选的，所述单体为至少
·5至50重量%至少一种不带电的亲水单体(b1)，和
·25至94.9重量%的至少一种包括磺基的阴离子单体(b2)，
其中单体(a)的量为0.1至20重量%并且所有单体(b)的量总计为70至99.9重量%，基于共聚物中所有单体的量计。
更优选地，本发明共聚物还包括最高达1重量%的交联单体(d)，所述交联单体(d)包括至少两个烯键式不饱和基团并且已经如上所提及，其中单体(d)包括至少一种选自以下的单体:三烯丙胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、三甘醇双甲基丙烯酸酯、三甘醇双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)双丙烯酸酯。
水溶性疏水缔合共聚物的制备
本发明共聚物原则上可以通过本领域技术人员已知的方法通过单体(a)、(b)和任选地(d)的自由基聚合反应，例如在水相中通过溶液聚合或凝胶聚合而制备。
根据本发明使用的式(I)的单体(a)更优选由上述制备方法通过使烯键式不饱和醇烷氧基化，例如羟丁基乙烯基醚，任选地随后通过醚化而提供。
在一个优选的实施方案中，在水相中通过凝胶聚合而进行制备。对于凝胶聚合，首先提供单体(a)、(b)和任选地(d)、引发剂、表面活性剂(c)和其他助剂与水的混合物。酸性单体可以在聚合前完全或部分中和。优选pH为约4至约9。除溶剂外所有组分的浓度通常为约20至60重量%，优选约30至50重量%。
推荐使至少一种疏水缔合单体(a)与至少一种亲水单体(b)在至少一种表面活性剂(c)存在下进行水溶液聚合反应，优选首先加入单体组分(a)并且然后相继加入单体组分(b)和组分(c)。此外，任选地可以将含单体组分(b)和组分(c)的混合物加入至单体组分(a)。然而，本发明还包括将组分(c)加入至单体组分(a)，并且随后将单体组分(b)加入至获得的混合物中。聚合反应应该特别是在pH范围为5.0至7.5范围内并且优选pH为6.0下进行。
重要的是在聚合反应引发前将表面活性剂(c)加入至反应溶液，尽管单体(a)和(b)和组分(c)的加入顺序-如上所述-基本上可以自由选择。
混合物随后热聚合和/或光化学聚合，优选在-5℃至50℃下。如果进行热聚合，优选使用甚至可以在相对低的温度下引发的聚合反应引发剂，例如氧化还原引发剂。热聚合可以甚至在室温下进行或通过加热混合物，优选至不超过50℃的温度而进行。光化学聚合反应通常在-5℃至10℃的温度下进行。特别有利地，光化学和热聚合可以通过加入热聚合引发剂和光化学聚合引发剂的两种引发剂而彼此结合为混合物。在该情况下，聚合反应首先在低温优选-5至+10℃下光化学引发。释放的反应热加热混合物，其另外引发热聚合。通过该结合，可以实现大于99%的转化。
凝胶聚合通常在不搅拌下进行。其可以在层厚为2至20cm的合适的容器中通过照射和/或加热混合物而间歇进行。聚合反应得到固体凝胶。聚合反应还可以连续进行。为此，使用聚合反应装置，其具有提供待聚合的混合物的传送带。传送带装有加热装置或UV辐射的照射装置。在该方法中，混合物通过合适的装置倾倒至传送带的一端，混合物在传送带方向的转移过程中聚合，固体凝胶可以在传送带的另一端移除。
获得的凝胶优选在聚合反应后粉碎和干燥。干燥应该优选在低于100℃的温度下进行。为防止胶固反应，可以使用合适的分离剂用于此步骤。这得到作为颗粒或粉末的疏水缔合共聚物。
凝胶聚合反应性能的其他细节公开于例如DE102004032304A1，[0037]至[0041]段。
本发明共聚物优选具有50000至25000000g/mol的数均分子量Mn。
由于获得的聚合物粉末或颗粒在使用地点施用过程中以水溶液的形式使用，所以聚合物必须就地溶解于水中。这可能导致具有所述高分子量聚合物的不想要的结块。为避免这样，可以在合成过程中尽早将一种助剂加入至本发明的聚合物中，所述助剂加快或改进经干燥的聚合物在水中的溶解。该助剂可以为例如脲。
水溶性疏水缔合共聚物的用途
如开头已经提及的疏水缔合聚合物可以根据本发明用于使水相增稠。
可以使用单体(a)、(b)、(c)和(d)的类型和用量的选择以调节共聚物的特性至特定的技术需求。
使用浓度由本领域技术人员根据待增稠的水相类型和共聚物的类型而确定。一般而言，共聚物的浓度为0.05至5重量%，优选0.1至2重量%并且更优选0.15至1重量%，基于水相计。
如以上已经提及的，待增稠的水相为例如水力压裂制剂、完井液、隔离液和钻探液，以及产生泡沫的水性制剂。
在此共聚物可以单独使用，或与其他增稠组分结合，例如与其他增稠聚合物一起使用。其还可以与例如表面活性剂一起制成增稠体系。表面活性剂在水溶液中可以形成胶束，并且疏水缔合共聚物可以与胶束一起形成三维增稠网络。
为使用，共聚物可以直接溶解于待增稠的水相。还可以想到的是使共聚物预溶解然后将形成的溶液加入至待增稠的体系中。
以下实施例，参考附图，用于详细说明本发明。在本文中:
图1为示出了本发明共聚物的水溶液粘度对温度的图示，
图2为示出了在300rpm测量的流变数据的图示，
图3为示出了在3rpm测量的流变数据图示，
图4为示出了在SITA泡沫测试仪上的泡沫形成数据的图示，
图5为示出了在SITA泡沫测试仪上的泡沫破裂数据的图示，
图6为示出了在HCO2Na盐水中测量的Fann-35数据的图示，
图7为示出了在CaCl2/CaBr2盐水中测量的Fann-35数据的图示，
图7为示出了在CaBr2盐水中测量的Fann-35数据的图示。
实施例
1.制备方法
1.1制备实施例1(对比):在聚合反应过程中不加入表面活性剂
在具有搅拌器和温度计的31容器中首先加入242.5g的50%
Figure BDA00003559735700171
溶液(
Figure BDA00003559735700172
2405，购自Lubrizol)。在搅拌过程中加入295.8g的水。随后，相继加入作为消泡剂的1.2g的SurfynolDF58和0.4g的BaysiloneEN(购自Bayer)。加入4.6g的PluriolA1190V+12PeO(购自BASF的开发产品，由具有25个环氧乙烷单元和12个环氧戊烷单元的羟丁基乙烯基醚组成)后，加入228.8g的50%丙烯酰胺溶液(购自Cytec)。加入2.4g的5%Versenex溶液以使丙烯酰胺溶液失稳后，用20%NaOH和/或20%H2SO4溶液调节pH至6.0。在用氮气吹扫30分钟惰性化过程中，溶液冷却至约20℃。随后，溶液转移至尺寸为(宽*深*高)15cm*10cm*20cm的塑料容器中，并且相继加入16.0g(200ppm)的10%2，2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.5g(10ppm)的1%亚硫酸氢盐溶液、8g(6ppm)的0.1%过氧化氢叔丁基溶液以及4.0g(5ppm)的1%硫酸铁(II)溶液。
聚合反应首先通过用UV光(两个Philips灯管;Cleo性能40W)照射而引发。约2-3小时后，抗切割的凝胶由塑料容器移出并且用剪刀剪至尺寸为约5cm*5cm*5cm的凝胶立方体。在凝胶立方体用常规绞肉机粉碎之前，其用分离剂Sitren595(聚二甲基硅氧烷乳液;购自Goldschmidt)润滑。分离剂为已经用水稀释1:20的聚二甲基硅氧烷乳液。
获得的凝胶粒料随后均匀分布在干燥网上并且在强制通风干燥箱中在减压下在约90-120℃下干燥至恒重。获得约500g的自色硬颗粒，其借助于离心磨而转化为粉末状态。
1.2制备实施例2-4(本发明):在凝胶聚合反应过程中加入表面活性剂
除对比实施例1所述的单体溶液外，在聚合反应前表面活性剂LutensolTO15(购自BASF，C13-氧代醇乙氧基化物+15个环氧乙烷单元)以以下用量溶解于单体溶液:
制备实施例2:1%LutensolTO15(相当于2.4g)
制备实施例3:2%LutensolTO15(相当于4.8g)
制备实施例4:3%LutensolTO15(相当于7.2g)
1.3制备实施例5-10(本发明)
由制备实施例3出发，以下聚合物用替代LutensolTO15的表面活性剂制备(如用途实施例1所述测量粘度):
由以上数据可以看出，不仅LutensolTO15而且其他非离子表面活性剂，以及阴离子和阳离子表面活性剂可以用于合成本发明的共聚物。
1.4制备实施例11(本发明)
类似于制备实施例3，使用替代PluriolA1190V+12PeO的水溶性疏水缔合单体制备共聚物。该单体由具有7个EO的C12-醇乙氧基化物组成，其随后与甲基丙烯酸酐(购自Clariant的GenagenLA070MA)反应。使用的Genagen的质量相当于制备实施例3中的PluriolA1190V+12PeO的质量。
如用途实施例1中测量粘度得到780mPas的值。该制备实施例示出了可以使用不同的水溶性疏水缔合单体。
1.5制备实施例12(本发明)
类似于制备实施例3，制备混合的离子型共聚物。该共聚物包括--除
Figure BDA00003559735700192
外--丙烯酰胺和PluriolA1190V+12PeO，阳离子单体3-三甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)。单体的摩尔比为
Figure BDA00003559735700191
丙烯酰胺:DIMAPAQUAT:PluriolA1190V+12PeO=30:37:32:1。如用途实施例1中所述测量粘度得到56mPas的值。
1.6制备实施例13(本发明)
类似于制备实施例3，制备了一种共聚物，其包括相同摩尔量的PluriolA1190V+16PeO(购自BASF的开发产品，由具有25个环氧乙烷单元和16个环氧戊烷单元的羟丁基乙烯基醚组成)而不是4.6g的PluriolA1190V+12PeO。如用途实施例1所述测量粘度得到77mPas的值。
1.7制备实施例14(本发明)
类似于制备实施例3，制备了包括丙烯酸钠盐而不是
Figure BDA00003559735700193
的共聚物。单体的质量比例为28%的丙烯酸钠、70%丙烯酰胺和2%PluriolA1190V+12PeO。加入的表面活性剂为4.8g的LutensolAP10(BASF)。聚合的凝胶的固含量为19.5%。如用途实施例1所述测量粘度得到49mPas的值。
1.8制备实施例15(本发明)
类似于实施例3，制备了已经被丙烯酸钠盐部分地替代的共聚物。单体的质量比例为28%
Figure BDA00003559735700195
、20%丙烯酸钠、50%丙烯酰胺和2%PluriolA1190V+12PeO。加入的表面活性剂为4.8g的LutensolTO15(BASD。如用途实施例1所述测量粘度得到40mPas的值。
1.9制备实施例16(本发明)
该实施例记载了制备实施例5的替代的聚合反应方法。
在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中首先加入121.2g的
Figure BDA00003559735700201
(50％溶液)，随后向其加入155g的蒸馏水、0.6g的Surfynol、0.2g的Baysilone、2.3g的PluriolA1190V+12PeO、114.4g的丙烯酰胺(50%溶液)、1.2g的Versenex(5%溶液)和2.4g的LutensolAP10。用20%或2%的硫酸溶液并且加入剩余的水(水的总量减去已经加入的水的量，减去所需的酸的量)调节pH为6.0后，单体溶液调节至20℃的起始温度。溶液转移至保温烧瓶中，安装用于记录温度的温度传感器并且混合物用氮气吹扫30分钟。在氮气吹扫后期，开始温度的联机测量，再次检查并调节起始温度，相继加入1.6m1的10%V50溶液、0.12ml的1%t-BHPO溶液和0.24m1的1%亚硫酸钠溶液。随着单体溶液开始增稠，由单体溶液移出氮熔块。一旦凝胶块的温度达到其最大值，移出温度传感器并且将保温烧瓶置于80℃干燥箱中2小时。此后，从保温烧瓶中移出凝胶块并且用剪刀移除并丢弃约0.5-1cm的表面。将剩余物二等分，用分离剂Comperlan COD(椰子脂肪酸二乙醇酰胺)涂覆并且借助于绞肉机粉碎。获得的凝胶颗粒在55℃下在流化床干燥器中干燥2小时。这得到白色硬颗粒，其通过离心磨转化为粉末状态。
1.10制备实施例17(本发明)
类似于制备实施例16，但是使用6g的PluriolA1190V+12PeO和6g的LutensolAP10。
2.共聚物的特性
2.1分析1
将制备实施例1-4的聚合物溶解于合成海水至DIN50900(盐含量为35g/l)，以获得4000ppm的聚合物浓度。这些溶液的粘度在7-1具有双开口几何形状的Haake流变仪中在60℃下测量。
Figure BDA00003559735700202
清楚的是，在聚合反应过程中加入Lutensol TO15显著提高了聚合物的粘度。此外，加入的表面活性剂的量对粘度具有明显的影响。
2.2分析2
为示出本发明的聚合物不仅是制备实施例1的聚合物与表面活性剂的物理混合物，而且在聚合反应过程中关键地影响了聚合物的结构，制备实施例1的聚合物与表面活性剂Lutensol TO15的粘度也测量如下:
Figure BDA00003559735700211
由这些分析可见，随后加入表面活性剂对聚合物的粘度不具有任何积极的影响。
为了更详细地检验作用机理，将制备实施例3的聚合物在Soxhlet中与甲苯一起回流48小时。这从共聚物中萃取了90%原来存在的Lutensol TO15。然而，甚至在实际完成表面活性剂的萃取后聚合物仍然保留了高粘度。
这表明表面活性剂没有纳入至或共价接枝至共聚物，而是加入表面活性剂积极地影响了聚合物结构的形成。这可以合理地解释为表面活性剂与疏水缔合单体形成了混合胶束。
2.3分析3
将1g的制备实施例1-4的具体共聚物搅拌至249g的合成海水至DIN50900(盐含量为35g/l)持续24小时直至完全溶解。随后，溶液通过筛孔尺寸为200μm的筛过滤并且测量保持在筛上的残留物的体积。获得的值相当于凝胶含量。
Figure BDA00003559735700212
由数据可见，由于加入表面活性剂，凝胶含量显著降低。随着提高表面活性剂的量，可以将凝胶含量降至检测极限以下。
2.4用途实施例1(本发明)
图1表示出制备实施例16的水溶液的粘度曲线(c＝1200ppm在9%盐溶液中，在6rpm下用Brookfield LV和UL适配器测量)。在温度由20℃升高至30℃的情况下，首先观察到粘度少量降低，然后粘度显著提高并且在50-60℃区间内达到最大值，然后随温度进一步提高而连续降低。
3.在水力压裂法中作为增稠剂的用途
3.1用途实施例2(对比)
下表示出了0.6%的羟丙基瓜尔胶(
Figure BDA00003559735700222
HP-8，购自Rhodia)的溶液在不同温度和速度下的流变特性(在Fann35测量)。
3.2用途实施例3(对比)
下表示出了0.6%的羟丙基瓜尔胶(
Figure BDA00003559735700224
40H4FDS1，购自Ashland Aqualon)的溶液在不同温度和速度下的流变特性(在Fann35测量)。
Figure BDA00003559735700225
Figure BDA00003559735700231
3.3用途实施例4(对比)
下表示出了0.6%的羧甲基羟丙基瓜尔胶
Figure BDA00003559735700232
60H3FDS,购自Ashland Aqualon)的溶液在不同温度和速度下的流变特性(在Fann35测量)。
Figure BDA00003559735700233
3.4用途实施例5(本发明)
下表示出了0.6%的制备实施例16的溶液在不同温度和速度下的流变特性(在Fann35测量)。
Figure BDA00003559735700234
3.5用途实施例6(本发明)
下表示出了0.6%的制备实施例2的溶液在不同温度下的流变特性(在Fann35测量)。
Figure BDA00003559735700242
为说明以上数据，在自来水中在300rpm和3rpm下测量的数据分别总结于图2和图3中。
由图2和图3可见，在室温下本发明共聚物的粘度值首先高于目前使用的市售的聚合物的那些粘度值;其次，随温度升高没有观察到显著的粘度降低，并且甚至可以在低剪切速率下观察到提高。
在低剪切速率下相对高的粘度值对于在水力压裂法中用作增稠剂而言是特别有利的，因为在该用途中支撑剂通常与聚合物溶液一起泵送。因此，防止了这些支撑剂的沉淀。
4.作为增稠剂或稳定剂用于泡沫的用途
4.1用途实施例7(本发明)
将350g自来水称重加入至烧杯中。在搅拌的同时加入1g制备实施例17的聚合物，混合物在400rpm下搅拌30分钟，然后搅拌器转变为约200rpm，并且混合物搅拌过夜。将300g该混合物引入至Waring搅拌器的玻璃容器中。加入0.125%(0.38g)的成泡剂(Lutensol GD70，烷基聚葡糖苷，购自BASF)并且混合物在Waring搅拌器中在12000rpm下搅拌15秒。将60g的该泡沫称重加入至塑料瓶中并且用自来水补至总计300g(20%0稀释)。然后该混合物在SITA泡沫测试仪上分析。
4.2用途实施例8(对比)
称量加入350g的自来水，在Hamilton Beach混合器中在搅拌的同时加入3.5g的
Figure BDA00003559735700251
HP8(羟丙基瓜尔胶，购自Rhodia)。然后在“低速”设置下搅拌20分钟。将300g的该混合物引入至Waring搅拌器的玻璃容器中，另外加入0.125%(0.38g)的成泡剂(Lutensol GD70，烷基聚葡糖苷，购自BASF)，并且混合物在Waring搅拌器中在12000转速下搅拌15秒。称量60g该泡沫加入至塑料瓶中并且用自来水补至300g(20%稀释)。然后该混合物同样在SITA泡沫测试仪上分析。
用途实施例7和8的测试参数再现于下表，并且结果以图4(泡沫形成)和图5(泡沫破裂)中的图示形式给出。
SITA泡沫测试仪-测试参数
由图4可见，为实现与市售的
Figure BDA00003559735700253
HP8增稠剂相比同等好的泡沫结构，仅需要1ppb(“磅每桶”)本发明的共聚物而不是3.5ppb。
此外，由图5可见，在使用本发明共聚物的情况下泡沫破裂与市售的HP增稠剂相比更慢并且更均匀。
5.钻探泥浆用增稠剂
根据APIRP131“Recommended Practice for Laboratory Testingof Drilling Fluids”进行测试。
5.1用途实施例9:
将350ml蒸馏水引入至600ml烧杯中。将具有搅拌杆的搅拌器固定在精密玻璃搅拌器上并且浸入至烧杯中。搅拌器设为300rpm并且缓慢加入聚合物。在约30分钟后将搅拌器调节至200rpm;混合物再搅拌17小时。随后，测量溶液的流变性和pH。
此后，将溶液引入至老化室。将该室放气并且在辊道窑中进行老化16小时(温度:250F，压力:250psi)。老化后，再次分析流变性。结果再现于下表。
Figure BDA00003559735700261
与(scleroglucan，购自BASF)相比并且特别是与黄原胶
Figure BDA00003559735700263
购自BASF)相比，本发明聚合物在相同剂量下具有更高的粘度，特别是在老化后。还有利的是，使用两种本发明聚合物的混合物可以实现满意的流变。
6.在完井液中的用途
6.1用途实施例10
制备实施例16的本发明聚合物在用作不含固体的完井液的4种不同的高密度盐溶液(“盐水”)中测试:
盐水1：
56重量%自来水
24重量%CaBr2
20重量%CaCl2
密度:1.456g/ml
盐水2:
40.2重量%自来水
59.8重量%CaBr2
密度:1.774g/ml
盐水3:
58重量%自来水
42重量%CaCl2
密度:1.351g/ml
盐水4:
59.4重量%自来水
40.6重量%甲酸钠
密度:1.257g/ml
以1.75%溶液将本发明聚合物加入至具体的盐水中，并且所得完井液的粘度在室温下用Fann-35测定。完井液在辊道窑中在具体的温度下动态老化16小时。随后，液体冷却至室温并且用Fann-35再次测定。
为制备1.75%聚合物溶液(1.75g的聚合物+98.25g的水)，首先将水加入至IKA搅拌器的HBM容器中，加入聚合物并且混合物在1100rpm下搅拌1小时。为制备完井液，将200g的1.75%聚合物溶液和200g的盐水称量加入至HBM容器并且在1100rpm下搅拌30分钟。测量密度并且测量流变性。混合物在辊道窑中在具体的温度下老化16小时，然后将老化室在水浴中冷却。混合物用铲略微搅拌并且在室温下再次测量流变性。结果示于表6(密度为1.11g/ml的甲酸钠盐水)、图7(密度为1.19g/ml的CaCl2/CaBr2盐水)和图8(密度为1.16g/ml的CaBr2盐水)。这些图示清楚地示出了本发明共聚物可以用作增稠流变添加剂用于完井液。

Claims (21)

1.疏水缔合共聚物作为添加剂在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成以及在深井钻探中的用途，其中共聚物包括：
(a)至少一种单烯键式不饱和单体(a)，其选自
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5(I)，和/或
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2  (II)，
其中-(-CH2-CH2-O-)k-和-(-CH2-CH(R3)-O-)l-单元以式(I)所示顺序排列于嵌段结构中并且基团和下标各自定义如下：
k：6至150的数字，
l：5至25的数字，
R1：H或甲基，
R2：具有8至40个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支链的烃基，
R3：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基，
R4：选自(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn′H2n′)-[R4b]和-C(O)-O-(Cn″H2n″)-[R4c]的单键或二价连接基团，其中n、n′和n″各自为1至6的整数，
R5：H或C1-30烃基，优选地H或C1-5烷基并且特别是H，
和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和的疏水单体(b)，
其中共聚物可在至少一种表面活性剂(c)存在下通过单体(a)和(b)共聚合而获得。
2.权利要求1的用途，其特征在于在聚合反应引发前，共聚物的合成涉及使用至少一种不可聚合的表面活性剂(c)。
3.权利要求1或2的用途，作为增稠流变添加剂用于水力压裂法。
4.权利要求1或2的用途，作为增稠流变添加剂用于完井液。
5.权利要求1或2的用途，作为增稠流变添加剂用于隔离剂。
6.权利要求1或2的用途，作为增稠流变添加剂用于钻探泥浆。
7.权利要求1或2的用途，作为增稠流变添加剂和/或稳定剂用于泡沫。
8.权利要求1至7中任一项的用途，其特征在于其在温度范围为40℃至120℃，优选50℃至100℃下进行。
9.权利要求1至8中任一项的用途，其特征在于至少一种表面活性剂(c)包括至少一种非离子表面活性剂。
10.权利要求1至9中任一项的用途，其特征在于在共聚物的合成中，单体(a)存在的量为0.1至20.0重量％并且优选0.1至5重量％，单体(b)的量为50.0至99.8重量％，以及不可聚合的表面活性剂(c)的量为0.1至10.0重量％，基于每种情况下共聚物合成中所有组分的总量计。
11.权利要求1至10中任一项的用途，其特征在于R3为具有至少3个碳原子的烃基。
12.权利要求1至11中任一项的用途，其特征在于R1为H并且R4为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。
13.权利要求1至12中任一项的用途，其特征在于至少一种单体(b)包括至少一种包括酸基团的单体和/或其盐。
14.权利要求13的用途，其特征在于酸基团为至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的基团及其盐。
15.权利要求1至14中任一项的用途，其特征在于共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A1)，其包括至少
●一种不带电的亲水单体(b1)，优选丙烯酰胺，和
●至少一种包括至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐的亲水阴离子单体(b2)，
其中单体(a)的量为0.1至20重量％并且所有单体(b)的量总计为70至99.5重量％，基于共聚物中所有单体的量计。
16.权利要求15的用途，其特征在于不带电的单体(b1)为选自以下的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，并且单体(b2)为至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸和乙烯基膦酸。
17.权利要求15或16的用途，其特征在于共聚物另外包括至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)。
18.权利要求17的用途，其特征在于阳离子单体包括3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐和/或(甲基)丙烯酸-2-三甲基氨基乙酯的盐。
19.权利要求1至12中任一项的用途，其特征在于共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A2)，所述单体为至少
●一种不带电的亲水单体(b1)，和
●至少一种阳离子单体(b3)，
其中单体(a)的量为0.1至20重量％并且所有单体(b)的量总计为70至99.9重量％，基于共聚物中所有单体的量计。
20.权利要求1至14中任一项的用途，其特征在于共聚物为包括至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A3)，所述单体为至少
●5至50重量％的至少一种不带电的亲水单体(b1)，和
●25至94.9重量％的至少一种包括磺基的阴离子单体(b2)，
其中单体(a)的量为0.1至20重量％并且所有单体(b)的量总计为70至99.9重量％，基于共聚物中所有单体的量计。
21.权利要求1至20中任一项的用途，其特征在于共聚物还包括最高达1重量％的包括至少两个烯键式不饱和基团的交联单体(d)，其中单体(d)包括至少一种选自以下的单体：三烯丙胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三甘醇双甲基丙烯酸酯、三甘醇双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)双丙烯酸酯。
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