CN104662047B - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚合物产物的方法，其包括如下步骤：i)将包含单烯属不饱和单体或单烯属不饱和单体混合物的含水混合物通过至少一个入口供入第一反应器装置(2)中；ii)使单体部分聚合并将聚合单体或单体混合物从第一反应器装置(2)的入口转移至出口(3)以提供部分聚合产物；iii)使部分聚合产物从出口(3)中流出，其中不多于60％的单体或单体混合物在离开第一反应器装置(2)的出口(3)时已聚合于部分聚合产物中，并转移至另一反应器装置(5)中，其中另一反应器装置(5)具有入口和出口(6)；iv)在另一反应器装置(5)中继续聚合并将聚合物产物从另一反应器装置(5)的出口(6)中取出，其特征在于第一反应器装置(2)包含正排量泵。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及制备聚合物的方法和反应器设备。
GB 1,054,028描述了分批制备水溶性聚合物的方法，所述方法包括使单体在含水介质中聚合以形成包含聚合物的粘性溶液，和通过使用紧密配合分区将粘性溶液从反应器中挤出。反应器为垂直或水平管。如果它是垂直管，则它具有圆锥形底部。该反应器的缺点是它不容许连续制备聚合物。
EP 0 725 084 A1描述了制备聚合物的方法，所述方法包括使单体在含水介质中聚合以形成包含聚合物的凝胶状混合物，和通过使用惰性气体将凝胶状混合物从反应器底部挤出。用于聚合的反应器由为垂直管的顶部和具有圆锥形形状的底部组成。
该反应器的缺点是一些单体作为在含水介质中的溶液下降至反应器的内壁，且具有少得多的时间聚合，因此容许一些未反应单体与聚合物一起离开反应器。这导致操作问题。另外，所得聚合物被未反应单体污染且较大量的未反应单体的存在可导致在将聚合物制粒和干燥时的其它加工问题。
如果需要具有低未反应单体含量的聚合物，则必须将未反应单体在另一步骤中，例如通过用另一引发剂处理而除去。然而，包含较大量的引发剂的聚合物倾向于随时间过去而降解，因此是不利的。
WO 2006/117292描述了通过在圆锥形反应器中进行聚合方法而克服该问题，所述反应器为立式全锥形反应器或者由彼此叠加的2-5个连接立式圆锥形部件构成。该方法在克服上述问题方面取得重大进展。不幸的是，该方法有时仍倾向于聚合物产物被未反应单体污染的问题。
因此，本发明的目的是提供更可靠地以低残余未反应单体制备聚合物的方法。另外，还理想的是提供可连续地操作的该方法。
因此，根据本发明，制备聚合物产物的方法包括如下步骤：
i)将包含单烯属不饱和单体或单烯属不饱和单体混合物的含水混合物通
过至少一个入口供入第一反应器装置(2)中；
ii)使单体部分聚合并将聚合单体或单体混合物从第一反应器装置(2)的入口转移至出口(3)以提供部分聚合产物；
iii)使部分聚合产物从第一反应器装置(2)的出口(3)中流出，其中不多于60％的单体或单体混合物在离开第一反应器装置(2)的出口时已聚合于部分聚合产物中，并转移至另一反应器装置(5)中，其中另一反应器装置(5)具有入口和出口(6)；
iv)在另一反应器装置(5)中继续聚合并将聚合物产物从另一反应器装置(5)的出口(6)中取出，
其特征在于第一反应器装置(2)包含正排量泵。
我们意指正排量泵为会驱使聚合单体和部分聚合产物通过第一反应器装置的装置。
这类正排量泵可以为往复类型或旋转类型的。
往复式泵例如涉及组分在室内来回移动的作用。往复式泵通常分为两类，第一类包含隔膜，第二类涉及活塞或柱塞。隔膜式泵包括单一和多重作用。活塞或柱塞泵的实例包括动力活塞或柱塞泵，其可以为单一作用或双作用的，且包括单一、双重、三重或多重作用。作为选择，活塞或柱塞泵可以为倾向于单一或双重的设计双作用。
旋转式泵包括多转子泵或单转子泵。多转子可具有齿轮、凸轮、圆周活塞或螺杆类型。单转子泵可具有叶片、活塞、渐进空穴或蠕动类型。齿轮泵包括旋转式泵外壳内包含2个或更多叶轮的泵。通常，齿轮泵中的叶轮可采取锯齿状齿轮、螺旋状齿轮或叶状凸轮的形式。多转子泵可具有齿轮、凸轮或圆周活塞类型。
然而，重要的是无论选择哪个泵类型，它能够将聚合单体和部分聚合产物沿着第一反应器装置转移。根据本发明，不能以这种方式转移聚合单体和部分聚合产物的泵不被认为是正排量泵。
根据本发明，我们还提供用于制备聚合物产物的设备，所述设备包含：
i)第一反应器装置(2)；和
ii)包含入口和出口(6)的另一反应器装置(5)，
其特征在于第一反应器装置(2)包含正排量泵。
图1显示优选配置，其中通过为螺杆泵(progressive cavity pump)的第一反应器装置(2)的第一入口将单体溶液供入单体储存器(1)。部分聚合产物(预聚物)通过预聚物排放点(出口)(3)离开第一反应器装置，在那里评估粘度(4)，并进入第二反应器装置(5)中，在那里继续聚合，最后通过聚合物排放点(出口)(6)离开并进入下游操作(7)中。
图2显示另一优选设置，其中正排量泵为齿轮泵。
优选，第一反应器装置包含在定子内的转子和在转子与定子之间形成的多个空穴，单体或单体混合物进入其中并在其中作为部分聚合单体从第一反应器装置的入口转移至出口。更优选，第一反应器装置包含或者为螺杆泵。
本发明的发明人公开了通过使单体在第一反应器装置中部分聚合，然后将部分聚合产物引入另一反应器装置的顶部，可更可靠地制备聚合物产物而不具有来自未反应单体的污染。
然而，发明人还发现在制备部分聚合产物中必须采取特殊关注。发现不用第一反应器装置的特殊特征，部分聚合产物可能包含与部分聚合产物分离的未反应单体。另外，当以连续模式运行该方法时，还发现单体甚至可绕过部分聚合产物。出乎意料地发现，通过使用包含正排量泵的第一反应器装置以及优选包含在定子内的转子和在转子与定子之间的多个空穴的装置，可得到更可靠的部分聚合产物。一般而言，在该方法中，未反应单体会倾向于分布于整个部分聚合产物中。
合适的是，不多于60重量％的单体或单体混合物应在离开第一反应器装置的出口时已聚合于部分聚合产物中。如果单体或单体混合物的转化率超过该水平，则通常更难以从第一反应器装置中取出部分聚合产物，并且可能面临在第一反应器装置内或出口处阻塞形成的风险。典型地不多于50％，通常不多于40％，常常不多于20或30％，正常地不多于15％的单体或单体混合物应在离开出口时已聚合于部分聚合产物中。如果发生单体或单体混合物至聚合物种的不充分转化，难以确保聚合物产物不被未反应单体污染。一般而言，0.1重量％以上的单体或单体混合物应聚合于部分聚合产物中。合适地，这应为至少1.0重量％，通常至少2.0重量％或者甚至至少3重量％。
通常理想的是确保离开第一反应器装置的部分聚合产物显示出合适的流动特征以促进部分聚合产物向另一反应器装置转移。另外，进入另一反应器装置中的部分聚合产物的流动特征也可促进另一反应器装置内部聚合产物的流动。部分聚合产物适当地通过在第一端的入口进入另一反应器装置中并在另一反应器装置内继续聚合，并将聚合物产物由适当地在另一反应器装置的第二端的出口取出。优选，当部分聚合产物继续聚合时，它在另一反应器装置内从第一端移向第二端，使得聚合材料层应在另一反应器装置内转移而不具有任何与聚合材料层的明显混合。
合适地，离开第一反应器装置的部分聚合产物的粘度可以为至多50,000或至多30,000mPas。通常，粘度可以为20,000mPas以下，通常不多于10,000mPas。粘度适当地可以为至少100mPas，通常至少250mPas，常常至少500mPas。特别合适的粘度范围发现为1000-5000mPas。部分聚合产物的粘度在离开第一反应器装置时的任何温度下测量。一般而言，温度可以为-1至100℃，通常5-30℃。粘度可通过可在线安装的合适粘度测量仪器测量。
合适的仪器包括来自Cambridge Viscosity Incorporated of Medford,Massachusetts，美国的在线粘度计。一般文献在线描述了该流变仪器，例如“In LineUltrasonic Rheology by Pulsed Doppler”，David M Pfund等人，Ultrasonics 44(2006)，e477-e482和“Methodology for In-Line Rheology by Ultrasound DopplerVelocity Profiling and Pressure Difference Techniques”，Chemical EngineeringScience 62(2007)4277-4293。美国专利5059914描述了用于连续测量粘性介质的粘度的微波装置。
聚合单体或单体混合物从第一反应器装置的入口至出口的停留时间通常为至少20秒，通常至少30秒。一般而言，停留时间不超过30分钟，通常不多于20分钟，常常不多于10分钟。理想地，停留时间应为0,5-10分钟，尤其是1-8分钟。
通常，第一反应器装置包含在一端的入口和在另一端的出口。转子和定子通常可认为类似于螺杆泵的转子和定子。优选，第一反应器装置为螺杆泵。转子通常具有刚性结构，其适当地具有偏心螺旋。一般而言，它由金属如钢构成。定子通常可由挠性材料如橡胶或其它弹性树脂材料形成，并理想地形成轴套，其安装转子以产生在转子与定子的内表面之间的多个空穴。空穴的确切数目不是重要的，但通常存在至少2个空穴，通常至少4个空穴。在一些情况下，可理想的是存在与30或更多一样多的空穴，但通常存在不多于20个空穴。
合适地，转子应安装在定子内以产生密封以防止单体或聚合材料在空穴之间的任何明显渗流。在该方法的操作期间，转子应旋转，使得空穴从第一反应器装置的入口端至出口端行进。应将单体或单体混合物引入第一反应器装置的空穴或入口端中。当转子旋转时，空穴从第一反应器装置的入口端至出口端移动。在各个空穴内，单体或单体混合物聚合以形成部分聚合产物。发明人发现聚合单体倾向于以基本活塞流行进通过第一反应器装置。通过这一点，我们意指不同空穴之间基本不存在聚合单体和部分聚合产物的转移。实质上，我们意指空穴之间的转移量通常为0.5重量％以下，通常0.1重量％以下。
转子应适当地以至少0.25rpm，通常至少0.5rpm的速度旋转。转速可以为与50rpm或更大一样多，但通常为30rpm以下，通常20rpm以下。优选，转速应为1-15rpm。
正排量泵可通过任何合适的能源，例如通过电机或会驱动泵的其它装置供以动力。能源可位于第一反应器装置的每一端。然而，优选能源位于第一反应器装置的出口端。这尤其是正排量泵为在定子内的转子和在转子与定子之间形成的多个空穴，特别是螺杆泵的情况。理想地，能源如电机可与泵的转子直接连通，且优选放置使得转子从第一反应器装置的出口端驱动。发明人发现通过从第一反应器装置的另一端驱动转子，存在改进的部分聚合产物转移通过第一反应器装置以及改进的迫使部分聚合产物通过第一反应器装置的出口并进入另一反应器装置中的能力。
另一反应器装置可以为容许单体或部分聚合产物通过入口进入并容许聚合以形成会从出口排出的聚合物产物的任何合适聚合装置。
可理想的是另一聚合装置基本垂直地安装。可理想的是第一端为另一反应器装置的上端，且第二端为下端。在这种情况下，部分聚合产物会通过在上端的入口(第一端)进入另一反应器装置中且聚合物产物从在另一反应器装置下端(第二端)的出口中取出。当它在另一反应器装置内下降时，部分聚合产物会在另一反应器装置内继续聚合。
作为选择，入口端可安装在另一反应器装置的下端(第一端)且出口端安装在另一反应器装置的上端(第二端)。在这种情况下，部分聚合产物会通过在下端的入口进入另一反应器装置中，且聚合物产物会从在另一反应器装置的上端的出口中取出。部分聚合产物会在另一反应器装置内继续聚合。
适当地，另一反应器装置可以为具有入口、侧壁和出口的竖式塔型反应器。另一反应器装置的横截面可以为圆形、椭圆形或任何多边形形状。另一反应器装置的壁可以为基本平行的，例如形成圆柱体，因此具有管式结构。作为选择，另一反应器装置可以为圆锥形的或者至少包含圆锥形截面。另外，另一反应器装置可包含至少一个管式或至少一个圆锥形截面或者至少一个管式和至少一个圆锥形截面的组合。
优选，另一反应器装置为立式全锥形反应器，其具有在另一反应器装置的顶部直径(d1)与反应器内壁之间小于90°但大于45°的角(α)或者由彼此叠加的2-5的连接立式全锥形部件构成，其各自具有部件顶部直径与内壁之间小于90°但大于45°的角。
理想地，另一反应器装置为立式全锥形反应器，其具有在反应器的顶部直径(d1)与反应器内壁之间小于90°但大于45°的角(α)。
优选，该角为小于90°但大于60°。更优选，该角为小于90°但大于70°。甚至更优选，该角为小于90°但大于80°。最优选，它为小于87°且大于83°。
反应器的顶部直径(d1)与底部直径(d2)的比可以为1.1/1-24/1。优选它为2/1-10/1。更优选它为3/1-8/1。最优选它为5/1-6/1。
当另一反应器装置由2-5个连接的立式全锥形部件构成，立式全锥形部件可以为相同或不同的。一个立式圆锥形部件的顶部直径与底部直径的比可以为1.1/1-24/1。优选它为1.1/1-10/1。更优选它为1.2/1-5/1。最优选它为1.5/1-3/1。
另一反应器装置可由任何合适的材料，例如钢、软钢、不锈钢或玻璃纤维补强塑料构成。反应器内壁涂有抗粘涂层，例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基共聚物(PFA)或氟乙烯丙烯(FEP)。反应器具有至少一个气体入口和在反应器顶部的至少一个用于供入单体和引发剂的入口和至少一个在反应器底部的用于取出聚合物的出口。反应器可以为压力密闭密封的。反应器可具有冷却/加热装置和搅拌装置，但优选反应器不具有这类装置。
部分聚合产物可以以容许约2-6小时的停留时间的速度进入另一反应器装置中。停留时间取决于所用单体并可由本领域技术人员调整。
优选，聚合在不存在氧气下以及在惰性气体如氮气的存在下进行。优选，聚合期间的惰性气体压力为1-10巴，更优选1-5巴，最优选1-3巴。反应混合物的温度在聚合期间可提高至100℃。优选反应混合物的温度在聚合期间为85-95℃。温度可通过加热和冷却装置控制，但它优选通过供入反应器顶部的含水介质中单体和引发剂的量控制。聚合得到聚合物，其在含水介质中形成凝胶状混合物。所得聚合物通常包含1-108个单元单体，且为水溶性或水不溶性的。它可以为水溶胀性或非水溶胀性的。
当聚合物在另一反应器装置的底部形成凝胶状混合物时，底部出口可打开并可使用惰性气体如氮气将反应混合物从反应器的底部挤出。优选施加的惰性气体压力为1-10巴，更优选1-5巴，最优选1-3巴。
优选，所得聚合物中未反应单体的含量基于聚合物的重量为0.15重量％以下。更优选，它基于聚合物的重量为0.1重量％以下。最优选，它基于聚合物的重量为0.01重量％以下。
可将包含聚合物的所得凝胶状混合物在常规制粒和干燥设备中制粒和干燥以得到具有12重量％以下的水含量的聚合物。
该方法可以以分批或连续模式进行。优选它以连续模式进行。
通过该方法制备的聚合物可用于将固体颗粒在水中絮凝以帮助从采矿至污水处理的工业中的水净化，在造纸方法期间粘合纸纤维和使金属矿石凝结以增强金属提取。
本发明的一部分还有适于本发明方法的反应器。关于反应器的细节解释于上文中。
本发明的一部分还有通过本发明方法制备的聚合物。
单烯属不饱和单体可以为水溶性或水不溶性单烯属不饱和单体。单烯属不饱和单体可通过化学催化方法、生物催化方法或生物方法得到。
水溶性单烯属不饱和单体可以为下式的羧酸：
或其盐，其中R1、R2和R3为相同或不同的且为氢、C1-2烷基、羧基或被羧基取代的C1-2烷基，
其中R7、R8和R9为相同或不同的且为氢或C1-2烷基，E为C2-5亚烷基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-4烷基，且X为合适的阴离子，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上文所述含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基，且M为合适的阳离子，
乙烯基衍生物或二烯丙基铵衍生物。
式I羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其盐可以为其铵或碱金属盐。碱金属的实例为钠和钾。
C1-2烷基可以为甲基或乙基。C2-5亚烷基的实例为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基和五亚甲基。C1-4烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。合适阴离子的实例为卤化物、硫酸酯和C1-4烷基硫酸酯。C1-4烷基硫酸酯的实例为甲基硫酸酯。卤化物的实例为溴化物和氯化物。优选的卤化物为氯化物。合适阳离子的实例为氢、铵和碱金属。
式II酯的实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯乙基氯化物季盐和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐。
式III、IV或V酰胺的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺甲基氯化物季盐、二乙基氨基乙基丙烯酰胺乙基氯化物季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺甲基氯化物季盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
乙烯基衍生物的实例为乙烯基膦酸或乙烯基磺酸及其盐，例如其铵或碱金属盐，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑。二烯丙基铵衍生物的实例为二烯丙基二甲基氯化铵。
水不溶性单烯属不饱和单体可以为式I羧酸与C1-18链烷醇的酯。
C1-18链烷醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和十八醇。
水不溶性单烯属不饱和单体的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
优选单烯属不饱和单体为水溶性的。
更优选的单烯属不饱和单体为水溶性的且选自：
下式的羧酸：
或其盐，其中R1、R2和R3为相同或不同的且为氢或甲基、羧基或被羧基取代的甲基，
下式的酯：
其中R7、R8和R9为相同或不同的且为氢或甲基，E为C2-3亚烷基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-3烷基，且X为合适的阴离子，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上文所述含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基，且M为合适的阳离子。
C2-3亚烷基的实例为亚乙基、三亚甲基和亚丙基。C1-3烷基的实例为甲基、乙基、丙基和异丙基。
甚至更优选的单烯属不饱和单体为水溶性的且选自：
下式的羧酸：
或其盐，其中R1为氢或甲基且R2和R3都为氢，
下式的酯：
其中R7为氢或甲基，且R8和R9都为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-2烷基，且X为卤化物、硫酸酯或C1-4烷基硫酸酯，
下式的酰胺：
其中R7、R8、R9、E、R4、R5和R6和X具有如上文所述含义，R10为氢或甲基，L为C2-5亚烷基，且M为氢、铵或碱金属。
最优选的单烯属不饱和单体为水溶性的且选自丙烯酸或其盐，下式的酯：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-2烷基，且X为氯化物、硫酸酯或C1-4烷基硫酸酯，
丙烯酰胺和下式的酰胺：
其中R7、R8、R9具有如上文所述含义，L为C2-4亚烷基，R10为氢，且M为氢、铵或碱金属。
C2-4亚烷基的实例为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基和乙基亚乙基。
甚至最优选，单烯属不饱和单体为水溶性的且为丙烯酰胺或者丙烯酰胺与选自如下的水溶性单烯属不饱和单体的混合物：丙烯酸或其盐，和下式的酯：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-2烷基，且X为氯化物、硫酸酯或C1-4烷基硫酸酯。
优选，丙烯酰胺与选自丙烯酸或其盐和下式的酯的水溶性单烯属不饱和单体的混合物中丙烯酰胺的量基于单体混合物的重量为至少30重量％：
其中R7、R8和R9为氢，E为亚乙基，R4、R5和R6为相同或不同的且为C1-2烷基，且X为氯化物、硫酸酯或C1-4烷基硫酸酯。
当单体或单体混合物包含丙烯酰胺时，丙烯酰胺可通过合适的方法，例如通过丙烯腈的水解而制备。通常，这可以是使用无机催化剂如Raney铜的已知化学催化方法中的一种。然而，优选丙烯酰胺使用生物或生物催化方法制备。适当地，这可通过使丙烯腈与腈水解酶接触而实现，例如如专利和文献中证明的。优秀的聚丙烯酰胺产物可通过使用本发明方法将丙烯酰胺，任选与其它烯属不饱和单体组合地聚合而得到，其中丙烯酰胺通过生物方法得到。这类聚丙烯酰胺会显示出作为絮凝剂例如在水处理(包括污水处理)、采矿应用中以及作为助留助滤剂在造纸工业中的优秀性能。
取决于所用单烯属不饱和单体或单体混合物，通过本发明方法制备的聚合物可以为阴离子、阳离子或非离子的。
可使用任何合适的引发剂。引发剂可以为例如过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、硫酸盐、氧化还原偶或其混合物。
过氧化物的实例为过氧化氢、过氧化钾、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的实例为铵、钠或钾过硫酸盐。偶氮化合物的实例为2,2-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、1,1’-偶氮双(环己腈)和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。硫酸盐的实例为硫酸亚铁铵和硫酸铵。氧化还原偶由氧化剂和还原剂组成。氧化剂可以为上文所列过氧化物、过硫酸盐、硫酸盐或偶氮化合物或者碱金属氯酸盐或硼酸盐中的一种。碱金属的实例在上文中给出。还原剂的实例为抗坏血酸、葡萄糖或者铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物，或者硫酸亚铁铵。
优选，引发剂为氧化还原偶与一种或多种选自过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物的引发剂的混合物。
更优选，引发剂为氧化还原偶与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自过氧化物和碱金属溴酸盐，且还原剂选自铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物或者硫酸亚铁铵。
甚至更优选，引发剂为氧化还原偶与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自氢过氧化物和碱金属溴酸盐，且还原剂为碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。
最优选，引发剂为氧化还原偶与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自叔丁基过氧化氢和溴酸钾，且还原剂为亚硫酸钠，所述一种或多种偶氮化合物引发剂选自2,2-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)。
包含单烯属不饱和单体或单体混合物和引发剂的含水混合物可以为单体和引发剂在水或缓冲剂中的溶液、分散体或悬浮液。优选它为单体和引发剂在水中的溶液。
包含单体和引发剂的含水混合物也可包含添加剂，例如脲、多价螯合剂、有机酸、链转移剂和交联剂。
多价螯合剂的实例为二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，和二亚乙基二胺四乙酸四钠盐。
有机酸的实例为己二酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和苯甲酸。
链转移剂的实例为巯基乙酸、次磷酸钠、2-巯基乙醇、N-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。
交联剂的实例为多烯属不饱和单体，例如N,N’-单亚甲基双丙烯酰胺、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四烯丙基氯化铵和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选，含水介质还包含脲、多价螯合剂和/或有机酸。更优选，含水介质还包含脲、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和/或己二酸。
如果通过本发明方法制备的聚合物为阳离子的，则含水介质最优选还包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和己二酸。如果制备的聚合物为阴离子的，则含水介质最优选还包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和脲。如果制备的聚合物为非离子的，则含水介质最优选还包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、脲和己二酸。
优选，含水混合物中单烯属不饱和单体或单体混合物的量基于供入反应器顶部的含水混合物的重量为5-60重量％。更优选，它基于含水混合物的重量为10-50重量％。甚至更优选，它基于含水混合物的重量为25-40重量％。最优选，它基于含水混合物的重量为28-35重量％。
引入第一反应器装置中的单体或单体混合物的聚合的引发可通过使用常规聚合引发剂实现，例如自由基引发体系，例如氧化还原引发剂和/或热引发剂。合适的引发剂包括过氧化物，例如叔丁基过氧化物，偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈；无机化合物，例如过硫酸钾，和氧化还原偶，例如硫酸亚铁铵/过硫酸铵。可理想地在引入第一反应器装置中以前将引发剂包含在单体中。作为选择，引发剂可直接引入第一反应器装置内的单体中。在一些情况下，可理想地在进入第一反应器装置中以前将引发剂引入单体中，然后将其它引发剂加入第一反应器装置内的单体中。
聚合也可通过热化学照射方法，例如紫外线照射，或者通过来自钴60源的电离照射进行。
优选，含水混合物中引发剂的总量基于单体或单体混合物的重量为0.001-5重量％。更优选，它基于单体或单体混合物的重量为0.005-2重量％。最优选，它基于单体或单体混合物的重量为0.05-1重量％。如果引发剂为包含氧化还原偶的引发剂混合物，则氧化剂的量基于单体的重量优选为0.0001-1％，更优选0.0002-0.01重量％，且还原剂与氧化剂的比为3/1-1/4，优选2.5/1-1/3。
优选，添加剂的量基于单体的重量为0.0001-20重量％。更优选，它基于单体的重量为0.001-15重量％。
可理想的是包含单体或单体混合物和引发剂的含水混合物通过在将所得溶液供入反应器的入口中以前将单体或单体混合物的水溶液与引发剂的水溶液强烈混合而制备。作为选择，可将引发剂的水溶液引入第一反应器装置内的单体或单体混合物的水溶液中，并例如强烈地混合在一起。优选，在与引发剂溶液混合以前将烯属不饱和单体的水溶液除气。
优选，包含单体或单体混合物和引发剂的含水混合物可通过在将所得溶液供入第一反应器装置中以前或者在将包含单体或单体混合物的水溶液引入第一反应器装置中以后将包含单体或单体混合物的水溶液、一种或多种偶氮化合物引发剂和添加剂如脲、有机酸或多价螯合剂与包含氧化还原偶引发剂以及任选其它偶氮化合物引发剂的水溶液强烈地混合而制备。
优选，在供入第一反应器装置中以前将包含单体和引发剂的含水混合物冷却至25℃以下。更优选，将它冷却至10℃。甚至更优选，将它冷却至0℃。最优选，将它冷却至-5℃。
本发明方法的优点是反应器设备可连续地运行而不具有明显的压力变化，从而制备具有低未反应单体含量的聚合物。因此，避免先前方法的问题，即反应期间不方便的压力控制、干燥器被未反应单体污染和将聚合物后处理以降低未反应单体的量。
根据本发明制备的聚合物产物通常可具有至少4dl/g，例如至少5或6dl/g或者甚至更高，例如至少10dl/g或者甚至大于14或15dl/g的本征粘度(IV)。本征粘度可以与30dl/g一样高，但通常为至多25或26dl/g，例如至多21或22dl/g。
聚合物的本征粘度可通过制备基于聚合物的活性物质含量的聚合物水溶液(0.5-1％w/w)。将2g该0.5-1％聚合物溶液在量瓶中用50ml的缓冲至pH7.0(使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠每升去离子水)的2M氯化钠溶液稀释至100ml，并将整体用去离子水稀释至100ml标志。聚合物的本征粘度在1M缓冲盐溶液中使用1号气承式液柱粘度计在25℃下测量。除非另外描述，所述本征粘度值根据该方法测定。
聚合物珠粒的重均分子量应通常为至少1,000,000，例如至少2,000,000，通常至少3,000,000，优选至少5,000,000。在一些情况下，重均分子量可以为至少7,000,000，有时至少10,000,000。重均分子量可以为与18,000,000或20,000,000一样高，例如与25,000,000一样高，或者甚至与30,000,000一样高或更高。分子量可例如通过静态光散射、小角中子散射、x射线散射或沉降速度测定。
以下实施例为对本发明的阐述。
实施例1：在柱塞型往复式泵作为预反应器中制备阴离子聚合物
在5L玻璃夹套容器中制备单体水溶液，其中容器装配有氮气入口以将溶液脱氧15分钟。单体水溶液包含2128g的50重量％丙烯酰胺水溶液、1232.43g的2-丙烯酸钠盐、1.5g的2-(偶氮(1-氰基-1-甲基乙基))-2-甲基丙腈、1.5g的4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、3ppm的70重量％叔丁基过氧化氢(2-methylpropan-2-peroxol)和1150g软化水。将溶液冷却至0℃的近似温度。柱塞型往复式泵由具有柱塞的圆柱形氟化体组成，所述柱塞在内部空间内移动。将除气的水溶液从顶部供入柱塞泵中。然后将混合物搅拌并引发，在20重量％的转化率以后不久用温度探针测量，柱塞型往复式预反应器逆时针移动135°，并将内容物推向接收容器，在那里继续反应直至完成。柱塞容器具有60mm的内径和250mm的长度。在完全转化以后，聚合物转化成干粉末，由此使用HPLC分析未反应单体。未反应单体报告为小于0.10重量％。
实施例2：在螺杆泵中制备阳离子聚合物
将丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的混合物混合并除气，随后在第一反应器中通过4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物和溴酸钾的混合物引发。随后将预聚合的混合物输送至位于第一反应器出口处的第二容器中。第一反应器出口处的温度为20℃，并以2300mPas的粘度进入第二反应器中，所述粘度通过差压测量估测。反应的第一部分在具有以10rpm的速度旋转的27个空穴的螺杆泵中进行，其余聚合在第二容器中继续。在第一反应器内的停留时间为8分钟，在第二反应器中内的停留时间为4小时。由预聚物分析阐述未反应单体相对于活性聚合物为0.10重量％以下，这暗示避免了产物被未反应单体污染并要求后聚合处理。
实施例3：在管式反应器中制备阳离子聚合物
将丙烯酰胺溶液与丙烯酸和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，与4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物和溴酸钾的混合物一起混合并使用齿轮泵泵送通过具有6mm内径和3.2m长度的管式反应器。将混合物除气15分钟并冷却至-1℃。其后聚合在齿轮泵出口处开始并在管式反应器内继续直至它达到1000mPas的粘度。此时，聚合在第二容器中分批地继续。管式反应器末端的温度为7℃，聚合结束时的温度为90℃。
实施例4：在螺杆泵中制备阴离子聚合物
将丙烯酰胺水溶液的混合物与2-丙烯酸钠盐的溶液混合并用2,2’偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮双(4-氰基-戊酸)和叔丁基过氧化氢引发。此时，将混合物除气15分钟并冷却至-1℃。使用具有12个空穴的螺杆泵将每秒48.6kg聚合单体混合物送向第二反应容器，在那里进行其余反应。聚合物在小于1分钟的停留时间以后在17℃的温度下离开泵。在这种情况下，分析显示第二容器以后的未反应单体为小于0.10重量％，这在将聚合物研磨成粉末颗粒以后测试。

Claims (12)

1.制备聚合物产物的方法，其包括如下步骤：
i)将包含单烯属不饱和单体或单烯属不饱和单体混合物的含水混合物通过至少一个入口供入第一反应器装置(2)中；
ii)使单体部分聚合并将聚合单体或单体混合物从第一反应器装置(2)的入口转移至出口(3)以提供部分聚合产物；
iii)使部分聚合产物从出口(3)中流出，其中不多于30％的单体或单体混合物在离开第一反应器装置(2)的出口(3)时已聚合于部分聚合产物中，并转移至另一反应器装置(5)中，其中另一反应器装置(5)具有入口和出口(6)；
iv)在另一反应器装置(5)中继续聚合并将聚合物产物从另一反应器装置(5)的出口(6)中取出，
其特征在于第一反应器装置(2)包含正排量泵。
2.根据权利要求1的方法，其中第一反应器装置(2)包含在定子内的转子和在转子与定子之间形成的多个空穴，单体或单体混合物进入其中并在其中作为部分聚合单体从第一反应器装置(2)的入口转移至出口(3)。
3.根据权利要求1的方法，其中部分聚合产物的粘度在离开第一反应器装置(2)的出口(3)时为不多于50,000mPas。
4.根据权利要求2的方法，其中部分聚合产物的粘度在离开第一反应器装置(2)的出口(3)时为不多于50,000mPas。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合单体或单体混合物从第一反应器装置(2)的入口至出口(3)的停留时间为20秒至10分钟。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第一反应器装置(2)的转子以1-15rpm旋转。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中另一反应器装置(5)包含至少一个管状或至少一个圆锥截面或其组合。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中另一反应器装置(5)为另一反应器装置的顶部直径(d1)与反应器内壁之间的角(α)为小于90°但大于45°的立式全锥形反应器，或者由彼此叠加的2-5个连接立式全锥形部件构成， 所述部件各自具有小于90°但大于45°的部件顶部直径与内壁之间的角。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单烯属不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、衣康酸或其盐、马来酸或其盐、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸或其盐、乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或者其酸盐或季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或者其酸盐或季铵盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或者其酸盐或季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或者其酸盐或季铵盐以及上述中的任意组合。
10.根据权利要求9的方法，其中单烯属不饱和单体中的一种或多种通过化学催化方法、生物催化方法或生物方法制备。
11.根据权利要求10的方法，其中丙烯酰胺通过生物催化方法或生物方法制备。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法以连续模式进行。
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