CN101166767A - 在圆锥形反应器中制备聚合物 - Google Patents

在圆锥形反应器中制备聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101166767A
CN101166767A CNA2006800145466A CN200680014546A CN101166767A CN 101166767 A CN101166767 A CN 101166767A CN A2006800145466 A CNA2006800145466 A CN A2006800145466A CN 200680014546 A CN200680014546 A CN 200680014546A CN 101166767 A CN101166767 A CN 101166767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
mixture
polymkeric substance
monoethylenically unsaturated
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800145466A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100558750C (zh
Inventor
S·布劳顿
G·I·奈洛尔
A·莫兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN101166767A publication Critical patent/CN101166767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100558750C publication Critical patent/CN100558750C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备聚合物的方法，其包括步骤i)将包含单烯键不饱和单体或者单烯键不饱和单体混合物、以及引发剂的含水混合物供料到反应器的顶部中，ii)聚合所述的单烯键不饱和单体以形成包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物，iii)使用惰性气体将所述的包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物从所述反应器的底部挤出，其中所述的反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者所述的反应器由2－5个连接的垂直的完全圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。

Description

在圆锥形反应器中制备聚合物
本发明涉及一种用于制备聚合物的方法、反应器以及涉及通过本发明的方法制备的聚合物。
GB 1054028描述了一种用于水溶性聚合物分批制备的方法，其包括将单体在水性介质中聚合以形成包含该聚合物的粘性溶液，和通过使用紧密配合间壁将该粘性溶液从反应器中挤出。所述的反应器是垂直管或水平管。如果为垂直管道，则其具有圆锥形底部。这种反应器的缺点是其不允许聚合物的连续制备。
EP 0725084 A1描述了一种用于制备聚合物的方法，其包括在水性介质将单体进行聚合以形成包含该聚合物的类似凝胶的混合物，和通过使用惰性气体将所述的类似凝胶混合物从反应器的底部挤出。用于该聚合的反应器由顶部部分和底部部分组成，顶部部分为垂直管，底部部分为圆锥形。
这个反应器的缺点是一些单体作为在该水性介质中的溶液沿着该反应器的内壁流下，并大大缩短了聚合反应时间，因而使一些未反应单体与聚合物一起离开该反应器。由于未反应单体的水性介质溶液充当了润滑剂并改变了控制包含所述聚合物的类似凝胶混合物的挤出速率所必需的顶部压力量，这引起了操作问题。另外，所获得的聚合物被未反应的单体污染，并且当粒化和干燥所述的聚合物时，大量未反应单体的存在可以导致进一步的处理问题。
如果需要低未反应单体含量的聚合物，那么未反应单体必须通过另外的步骤，例如通过用另外的引发剂进行处理来除去。但是，含有大量引发剂的聚合物随时间变化而倾向于降解，因而不是有利的。
本发明的一个目标是提供一种方法，该方法允许连续制备未反应单体含量低的聚合物，以及提供未反应单体含量低的聚合物。
这个目标通过权利要求1所述的方法，权利要求7所述的反应器以及权利要求8所述的聚合物而得以解决。
图1表示一个完全圆锥形反应器。
本发明的制备聚合物的方法包括步骤
i)将包含单烯键不饱和单体或者单烯键不饱和单体混合物、以及引发剂的含水混合物供料到反应器的顶部中
ii)聚合所述的单烯键不饱和单体以形成包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物，
iii)使用惰性气体将所述包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物从所述的反应器的底部挤出，
其中所述的反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者所述的反应器由2-5个连接的垂直的完全圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。
所述的反应器不具有任何的管状断面。
优选的，所述的反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者所述的反应器由2-3个连接的垂直的完全圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。
更优选的，所述的反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者所述的反应器由2个连接的垂直的完全圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。
最优选的，所述的反应器是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)。
优选的，该夹角小于90°，但是大于60°。更优选的，该夹角小于90°，但是大于70°。甚至更加优选的，该夹角小于90°，但是大于80°。最优选的，其小于87°并且大于83°。
所述的反应器的顶径(dl)与底径(d2)的比可以为1.1/1到24/1。优选的，其为2/1到10/1。更优选的，其为3/1到8/1。最优选的，其为5/1到6/1。
当该反应器由2-5个连接的垂直的完全圆锥形部件组成时，该垂直的完全圆锥形部件可以相同或者不同。所述的垂直圆锥形部件的一个的顶径和底径的比可以为1.1/1到24/1。优选的，其为1.1/1到10/1。更优选的，其为1.2/1到5/1。最优选的，其为1.5/1到3/1。
所述的反应器可以由任何合适的材料制成，例如钢、低碳钢或者玻纤增强塑料。该反应器的内壁涂覆有抗粘涂层例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基共聚物(PFA)或者氟化乙丙烯(FEP)。该反应器在其顶部具有至少一个气体入口和至少一个用于单体、以及引发剂的加料入口，并且在其底部具有至少一个出口用于除去聚合物。该反应器可以密闭密封。该反应器可以具有冷却/加热装置和搅拌装置，但是优选该反应器不具有这样的装置。
所述的单烯键不饱和单体可以是水溶性或者水不溶性的单烯键不饱和单体。
水溶性单烯键不饱和单体可以是
羧酸，具有式
Figure S2006800145466D00031
或者其盐，其中R1、R2和R3相同或者不同，并且是氢、C1-2烷基、羧基或者羧基取代的C1-2烷基，
其中R7、R8和R9相同或者不同，并且是氢或C1-2烷基，E是C2-5亚烷基，R4、R5和R6相同或者不同，并且是C1-4烷基，X是合适的阴离子，
酰胺，具有式
Figure S2006800145466D00033
或
Figure S2006800145466D00034
或
Figure S2006800145466D00035
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上所述的含义，R10是氢或者甲基，L是C2-5亚烷基，M是合适的阳离子，
乙烯基衍生物或者二烯丙基铵衍生物。
式I羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。它们的盐可以是铵盐或者碱金属盐。碱金属的例子为钠和钾。
C1-2烷基可以为甲基或乙基。C2-5亚烷基的例子为亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基和五亚甲基。C1-4烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。合适的阴离子例子为卤化物、硫酸盐和C1-4烷基硫酸盐。C1-4烷基硫酸盐的一个例子是硫酸二甲酯。卤化物的例子是溴化物和氯化物。优选的卤化物是氯化物。合适的阳离子的例子是氢、铵和碱金属。
式II的酯类的例子是丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、丙烯酸二乙氨基乙酯乙基氯季盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐。
式III、IV或V的酰胺的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺甲基氯季盐、二乙氨基乙基丙烯酰胺乙基氯季盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺甲基氯季盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烯磺酸。
乙烯基衍生物的例子是乙烯基磷酸或者乙烯基磺酸和其盐(例如其铵盐或者碱金属盐)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑。二烯丙基铵衍生物的一个例子是二烯丙基二甲基氯化铵。
水不溶性单烯键不饱和单体可以是式I的羧酸和C1-18链烷醇的酯类。
C1-18链烷醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇和十八醇。
水不溶性单烯键不饱和单体的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八酯。
优选的，单烯键不饱和单体是水溶性的。
更优选的单烯键不饱和单体是水溶性并且选自：
羧酸，具有式
Figure S2006800145466D00051
或其盐，其中R1、R2和R3相同或不同，并且是氢或甲基、羧基或用羧基取代的甲基，
酯类，具有式
其中R7、R8和R9相同或不同，并且是氢或甲基，E是C2-3亚烷基，R4、R5和R6相同或不同，并且是C1-3烷基和X是合适的阴离子，
酰胺，具有式
Figure S2006800145466D00053
或
Figure S2006800145466D00054
或
Figure S2006800145466D00055
其中R7、R8、R9、E、R4、R5、R6和X具有如上所述的含义，R10是氢或者甲基，L是C2-5亚烷基，M是合适的阳离子。
C2-3亚烷基的例子为亚乙基、三亚甲基和亚丙基。C1-3烷基的例子是甲基、乙基、丙基和异丙基。
甚至更加优选的单烯键不饱和单体是水溶性的并且选自：
羧酸，具有式
Figure S2006800145466D00056
或其盐，其中R1是氢或甲基，R2和R3都是氢，
酯类，具有式
Figure S2006800145466D00061
其中R7是氢或者甲基，R8和R9都是氢，E是亚乙基，R4、R5和R6相同或者不同并且是C1-2烷基，X是卤化物、硫酸盐或者C1-4烷基硫酸盐，
酰胺，具有式
Figure S2006800145466D00062
或或
Figure S2006800145466D00064
其中R7、R8、R9、E、R4、R5和R6以及X具有如上所述的含义，R10是氢或者甲基，L是C2-5亚烷基，M是氢、铵或者碱金属。
最优选的单烯键不饱和单体是水溶性并且选自丙烯酸或其盐，具有下式的酯类，
其中R7、R8和R9是氢，E是亚乙基，R4、R5和R6相同或者不同并且是C1-2烷基，X是氯化物、硫酸盐或者C1-4烷基硫酸盐，
丙烯酰胺和酰胺，具有式
Figure S2006800145466D00066
其中R7、R8、R9具有如上所述的含义，L是C2-4-亚烷基，R10是氢，M是氢、铵或者碱金属。
C2-4-亚烷基的例子是亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基、四亚甲基和乙基亚乙基。
甚至最优选的单烯键不饱和单体是水溶性的并且是丙烯酰胺或者丙烯酰胺和水溶性单烯键不饱和单体的混合物，所述的水溶性单烯键不饱和单体选自丙烯酸或其盐，和
酯类，具有式
Figure S2006800145466D00071
其中R7、R8和R9是氢，E是亚乙基，R4、R5和R6相同或不同并且是C1-2烷基，X是氯化物、硫酸盐或者C1-4烷基硫酸盐。
优选的，在丙烯酰胺和水溶性单烯键不饱和单体的混合物中，丙烯酰胺的量为基于该单体混合物重量的至少30重量％，其中所述的水溶性单烯键不饱和单体选自丙烯酸或其盐，和
酯类，具有式
Figure S2006800145466D00072
其中R7、R8和R9是氢，E是亚乙基，R4、R5和R6相同或不同并且是C1-2烷基，X是氯化物、硫酸盐或者C1-4烷基硫酸盐。
取决于所使用的单烯键不饱和单体或者单体混合物，通过本发明的方法制备的聚合物可以是阴离子性的、阳离子性的或者非离子性的。
任何合适的引发剂都可以使用。该引发剂可以是，例如过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、硫酸盐、它们的氧化还原偶合物(redox couple)或者混合物。
过氧化物的例子是过氧化氢、过氧化钾、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和苯甲酰过氧化物。过硫酸盐的例子是过硫酸铵、钠或者钾。偶氮化合物的例子是2，2-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)和2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基-异丁脒)二氢氯化物、1，1′-偶氮二(环己胺腈)和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物。硫酸盐的例子是硫酸亚铁铵和硫酸铵。氧化还原偶合物由氧化剂和还原剂组成。氧化剂可以是上面列举的过氧化物、过硫酸盐、硫酸盐或者偶氮化合物、或者碱金属氯酸盐或溴酸盐中的一种。碱金属的例子已在上面给出。还原剂的例子是抗坏血酸、葡萄糖或亚硫酸氢铵或碱金属盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物、或者硫酸亚铁铵。
优选的，所述的引发剂是氧化还原偶合物和一种或多种选自过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物的引发剂的混合物。
更优选的，所述的引发剂是氧化还原偶合物和一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自过氧化物和碱金属的溴酸盐，还原剂选自亚硫酸氢铵或碱金属盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物、或者硫酸亚铁铵。
甚至更加优选的，所述的引发剂是氧化还原偶合物和一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自过氧化氢和碱金属溴酸盐，还原剂选自亚硫酸氢碱金属盐或亚硫酸盐。
最优选的，所述的引发剂是氧化还原偶合物和一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物，其中氧化剂选自叔丁基氢过氧化物和溴酸钾，还原剂是亚硫酸钠，偶氮化合物引发剂选自2，2-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)和2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基-异丁脒)。
所述的包含单烯键不饱和单体或单体混合物、以及引发剂的含水混合物可以是该单体、以及引发剂在水或者缓冲液中的溶液、分散液或者悬浮液。优选的，其是该单体、以及引发剂的水溶液。
该包含单体、以及引发剂的含水混合物还可以包含添加剂例如脲、螯合剂、有机酸、链转移剂和交联剂。
螯合剂的例子是二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和二亚乙基二胺四乙酸四钠盐。
有机酸的例子是己二酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和苯甲酸。
链转移剂的例子是硫代乙二醇酸、次磷酸钠、2-巯基乙醇、N-十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。
交联剂的例子是多烯键不饱和单体例如N，N′-单亚甲基二丙烯酰胺、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、氯化四烯丙基铵和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的，所述的水性介质还可以包含脲、螯合剂和/或有机酸。更优选的，所述的水性介质还可以包含脲、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和/或己二酸。
如果通过本发明的方法制备的聚合物为阳离子性的，那么所述的水性介质最优选包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和己二酸。如果所制备的聚合物为阴离子性的，那么所述的水性介质最优选含包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和脲。如果所制备的聚合物为非离子性的，那么所述的水性介质最优选包含二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、脲和己二酸。
优选的，在含水混合物中的单烯键不饱和单体或者单体混合物的量是5-60重量％，基于供料到反应器顶部的含水混合物的重量。更加优选的，其是10-50重量％，基于含水混合物的重量。甚至更加优选的，其是25-40重量％，基于含水混合物的重量。最优选的，其是28-35重量％，基于含水混合物的重量。
优选的，在含水混合物中的引发剂的总量是0.001-5％重量％，基于所述的单体或单体混合物的重量。更优选的，其是0.005-2重量％，基于所述的单体或单体混合物的重量。最优选的，其是0.05-1重量％，基于所述的单体或单体混合物的重量。如果所述的引发剂为包含氧化还原偶合物的引发剂混合物，氧化剂的量优选的是0.0001-1重量％，更优选的是0.0002-0.01重量％，基于所述的单体的重量，并且还原剂与氧化剂的比为3/1到1/4，优选2.5/1到1/3。
优选的添加剂的量是0.0001-20重量％，基于所述的单体的重量。更优选的，其是0.001-15重量％，基于所述的单体的重量。
所述的包含单体或单体混合物、以及引发剂的含水混合物可以在即将把得到的溶液加料到反应器顶部之前，通过强力混合单体或单体混合物的水溶液、以及引发剂的水溶液而制备。优选的，烯键不饱和单体的水溶液可以在、以及引发剂溶液混合之前进行除气。
优选的，所述的包含单体或单体混合物、以及引发剂的含水混合物可以在即将把得到的溶液加料到反应器顶部之前，通过强力混合包含单体或单体混合物、一种或多种偶氮化合物引发剂和添加剂例如脲、有机酸或螯合剂的水溶液和包含氧化还原偶合物引发剂和任选的另外偶氮化合物引发剂水溶液而制备。
优选的，所述的包含单体、以及引发剂的含水混合物在供给到反应器顶部之前，被冷却到25℃以下。更优选冷却到10℃。甚至更优选的冷却到0℃。最优选的冷却到-5℃。
优选的，所述的包含单体、以及引发剂的含水混合物以允许大约2-6小时保持时间的速度供给到反应器之中。该保持时间取决于所使用的单体并且可以由本领域熟练技术人员进行调整。通常，阳离子性单体比阴离子性单体需要更长的保持时间。
优选的，聚合反应是在无氧和惰性气体例如氮气存在下进行的。优选的，聚合过程中惰性气体的压力为1-10bar，更优选的1-5bar，最优选1-3bar。在聚合过程中的反应混合物的温度可以升高到100℃。优选的在聚合过程中的反应混合物的温度是85-95℃。该温度可以通过加热和冷却装置进行控制，但是优选的通过供给到反应器顶部的水性介质中的单体、以及引发剂的量来控制。该聚合反应产生一种聚合物，其在水性介质中形成类似凝胶的混合物。所产生的聚合物通常包含1-108单体单元并且是水溶性或水不溶性的。它可以是水可溶胀的或者非水可溶胀的。
所述的聚合物一旦在反应器的底部形成类似凝胶的混合物，底部出口就可以打开并且使用惰性气体例如氮气将该混合物从反应器的底部挤出。优选的，使用的惰性气体压力为1-10bar，更优选1-5bar，最优选1-3bar。
优选的，在所获得的聚合物中的未反应单体的含量低于0.15重量％，基于该聚合物的重量。更优选的，它低于0.1重量％，基于该聚合物的重量。最优选的，它低于0.01重量％，基于该聚合物的重量。
所获得的包含该聚合物的类似凝胶的混合物可以使用常规的粒化和干燥设备进行粒化和干燥来制备含水量低于12重量％的聚合物。
所述的方法可以按照分批或者连续的模式进行。优选的，其是按照连续的模式进行。
通过该方法所制备的聚合物可以用在工业领域来絮结水中的固体粒子以帮助水净化，所述的工业领域从采矿到污水处理、造纸中凝固纸纤维以及凝结金属矿石微粒来提高金属的提取。
本发明另外一个部分是所述的反应器，该反应器适用于本发明的方法。关于该反应器的详细说明如上所述。
本发明另外一个部分是通过本发明的方法所制备的聚合物。
本发明的优点是所述的反应器可以连续运转制备未反应单体含量低的聚合物，而没有大的压力变化。因此，避免了以前的方法所存在的问题，即在反应过程中压力控制的不便、干燥物中被未反应单体的污染和为减少未反应单体的量而进行的后处理。
实施例
实施例1
制备250kg的含水单体混合物，该混合物包含重量比为75/23/3的丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季铵盐和己二酸。该混合物还包含400ppm的2，2-偶氮二异丁腈和300ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，两者都是基于该含水混合物的重量。该混合物具有34％的溶解总固体浓度。将该混合物冷却到-1℃并对水性介质通氮以除去其中溶解的氧气。依次加入7ppm的溴酸钾和14ppm的亚硫酸钠(两者都是基于含水混合物的重量)到该含水混合物中并充分混合。将得到的含水混合物以大约50kg/h的速度供料到一个完全圆锥形反应器的顶部(体积：200L，夹角：85°)。在该反应器中大约4小时保持时间之后，打开底部阀门并施加一个顶部的氮气压来将类似凝胶的反应混合物从底部挤出。调节该压力以使从该反应器底部出去的材料的量等于从顶部进入的单体的量。可发现该聚合物具有低于1000ppm的残留丙烯酰胺的含量。
实施例2
制备250kg的含水单体混合物，该混合物包含重量比为63/27/10的丙烯酰胺、丙烯酸钠和脲。该混合物还包含400ppm的2，2-偶氮二异丁腈、100ppm的4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)和300ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，全部都基于该含水混合物的重量。该混合物具有32％的溶解总固体浓度。将该混合物冷却到-1℃并对水性介质通氮以除去其中溶解的氧气或者其他挥发性活性反应组分。依次加入4ppm的叔丁基氢过氧化物和8ppm的亚硫酸钠(两者都是基于含水混合物的重量)到该含水混合物中并充分混合。将得到的含水混合物以大约50kg/h的速度供料到一个完全圆锥形反应器的顶部(体积：200L，夹角：85°)。在该反应器中大约4小时保持时间之后，打开底部阀门并施加一个顶部的氮气压来将类似凝胶的反应混合物从底部挤出。调节该压力以使从该反应器底部出去的材料的量等于从顶部进入的单体的量。可发现该聚合物具有低于1000ppm的残留丙烯酰胺的含量。
实施例3
制备250kg的含水单体混合物，该混合物包含重量比为98/1/1的丙烯酰胺、脲和己二酸。该混合物还包含400ppm的2，2-偶氮二异丁腈，400ppm的4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)和300ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，全部都基于该含水混合物的重量。该混合物具有31％的溶解总固体浓度。将该混合物冷却到-1℃并对水性介质通氮以除去其中溶解的氧气。依次加入10ppm的溴酸钾、4ppm亚硫酸钠和50ppm的2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物(全部都基于该含水混合物的重量)到该含水混合物中并充分混合。将得到的含水混合物以大约50kg/h的速度供料到一个完全圆锥形反应器的顶部(体积：200L，夹角：85°)。在该反应器中大约4小时保持时间之后，打开底部阀门并施加一个顶部的氮气压来将类似凝胶的反应混合物从底部挤出。调节该压力以使从该反应器底部出去的材料的量等于从顶部进入的单体的量。可发现该聚合物具有低于1000ppm的残留丙烯酰胺的含量。

Claims (8)

1.一种制备聚合物的方法，其包括步骤
i)将包含单烯键不饱和单体或单烯键不饱和单体混合物、以及引发剂的含水混合物供料到反应器的顶部中
ii)聚合所述的单烯键不饱和单体以形成包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物，
iii)使用惰性气体将所述的包含该聚合物的类似凝胶的含水混合物从所述反应器的底部挤出，
其中所述的反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者所述的反应器由2-5个连接的垂直的完全圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应器的夹角小于90°，但是大于60°。
3.权利要求1或2的方法，其中所述的反应器的顶径和底径的比为1.1/1到24/1。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的单烯键不饱和单体是水溶性单烯键不饱和单体。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在含水混合物中的单烯键不饱和单体或者单体混合物的量是5-60重量％，基于供料到所述反应器顶部中的含水混合物的重量。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该方法以连续模式进行。
7.一种反应器，该反应器或者是垂直的完全圆锥形反应器，具有在该反应器的顶径(dl)和该反应器的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角(α)；或者该反应器由2-5个连接的垂直的圆锥形部件组成，所述的部件互相叠置，每一个部件具有在该部件的顶径和该部件的内壁之间的小于90°但是大于45°的夹角。
8.通过权利要求1-7中任一项的方法制备的聚合物，并且该聚合物具有低于0.15重量％的未反应单体的量，基于该聚合物的重量。
CNB2006800145466A 2005-04-29 2006-04-19 在圆锥形反应器中制备聚合物 Active CN100558750C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05103559.0 2005-04-29
EP05103559 2005-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101166767A true CN101166767A (zh) 2008-04-23
CN100558750C CN100558750C (zh) 2009-11-11

Family

ID=34939601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006800145466A Active CN100558750C (zh) 2005-04-29 2006-04-19 在圆锥形反应器中制备聚合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7619046B2 (zh)
EP (1) EP1874827B1 (zh)
JP (1) JP4995190B2 (zh)
KR (1) KR101318695B1 (zh)
CN (1) CN100558750C (zh)
AT (1) ATE420898T1 (zh)
AU (1) AU2006243231B2 (zh)
BR (1) BRPI0607664B1 (zh)
DE (1) DE602006004861D1 (zh)
RU (1) RU2408419C2 (zh)
WO (1) WO2006117292A1 (zh)
ZA (1) ZA200708411B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662047A (zh) * 2012-09-26 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2495038T (pt) * 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
ES2813282T3 (es) * 2011-03-02 2021-03-23 Borealis Ag Conjunto de reactor de alto rendimiento para la polimerización de olefinas
CA2933114C (en) 2013-12-13 2022-05-10 Basf Se Process for mineral oil production
EP2933271B1 (de) 2014-04-15 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid
CA2976295A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamides
CA2976425C (en) 2015-02-20 2023-12-12 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamide compositions
WO2017186685A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
CA3022178A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
WO2017186697A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
WO2017186567A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se A process and apparatus for producing an aqueous polymer solution
CA3076564A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se Process for producing hydrophobically associating polyacrylamides
EP3802726A1 (en) 2018-06-06 2021-04-14 Basf Se Associative copolymers with hydrophobic quaternized (meth)acrylamide and (meth)acrylic acid derivatives
US11649396B2 (en) 2018-06-06 2023-05-16 Basf Se Associative copolymers with hydrophobic quaternized (meth)acrylamide and (meth)acrylic acid derivatives
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form
FI129793B (en) * 2021-06-15 2022-08-31 Neste Oyj Process and apparatus for making polyalphaolefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL137126C (zh) * 1961-09-28
DE1218157B (de) 1962-11-07 1966-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate
BE795461A (fr) * 1972-02-15 1973-08-16 Owens Illinois Inc Polymerisation de vinyle par un procede en masse
US3873508A (en) * 1973-12-27 1975-03-25 Du Pont Preparation of acrylonitrile polymer
US4985514A (en) * 1987-08-10 1991-01-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of water absorbent resin
DE19502939A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten
DE19744710A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
US6867269B2 (en) * 2001-12-19 2005-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
JP2003265946A (ja) * 2002-03-14 2003-09-24 Tlv Co Ltd 熱交換容器
JP4087682B2 (ja) 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
DE10331952A1 (de) * 2003-07-15 2005-02-10 Degussa Ag Vorrichtung und Verfahren zur diskontinuierlichen Polykondensation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662047A (zh) * 2012-09-26 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物的方法
CN104662047B (zh) * 2012-09-26 2017-06-30 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100558750C (zh) 2009-11-11
ZA200708411B (en) 2009-10-28
KR20080012276A (ko) 2008-02-11
JP4995190B2 (ja) 2012-08-08
BRPI0607664B1 (pt) 2016-12-27
RU2408419C2 (ru) 2011-01-10
EP1874827A1 (en) 2008-01-09
RU2007143882A (ru) 2009-06-10
US7619046B2 (en) 2009-11-17
US20090076231A1 (en) 2009-03-19
WO2006117292A1 (en) 2006-11-09
ATE420898T1 (de) 2009-01-15
DE602006004861D1 (de) 2009-03-05
EP1874827B1 (en) 2009-01-14
KR101318695B1 (ko) 2013-10-16
BRPI0607664A2 (pt) 2009-09-22
JP2008539291A (ja) 2008-11-13
AU2006243231A1 (en) 2006-11-09
AU2006243231B2 (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100558750C (zh) 在圆锥形反应器中制备聚合物
CN104558406B (zh) 一种两性聚丙烯酰胺分散液的制备方法
US4460758A (en) Drag reduction agents for aqueous salt solutions
US5914366A (en) Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions
EP2900698B1 (en) Process for producing polymers
MXPA05001801A (es) Polimeros cationicos de alto peso molecular obtenidos por reaccion de reticulacion posterior a la polimerizacion.
JP3357126B2 (ja) アミン−チオール連鎖移動剤
US4879361A (en) Preparation of bead polymers from water-soluble, ethylenically unsaturated monomers
KR100345911B1 (ko) 아크릴적중합체들의제조방법
CN114181682A (zh) 抗高温抗盐交联聚合物降滤失剂及其制备方法和应用
EP1479703A1 (en) Water-soluble copolymer, polymeric flocculant, and method of dehydrating sludge
AU7676694A (en) Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions
AU650158B2 (en) Process for manufacturing acrylamide microemulsified homopolymer
US4560710A (en) Drag reduction agent
US5932671A (en) Polymerization process
US8173757B2 (en) Process for production of polymer powders containing vinylformamide units
CN109265593B (zh) 一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物
CN101432324A (zh) 用作污垢抑制剂的共聚物
WO2021106148A1 (en) Anionic copolymers suitable as scaling inhibitors
JP2004099668A (ja) 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法
RU2275385C1 (ru) Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта
WO2001019890A1 (de) Polymere von olefinisch ungesättigten imidazolgruppen enthaltenden tricyclischen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2005255748A (ja) 水溶性両性重合体を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant