KR20080012276A - 원뿔형 반응기에서의 중합체 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
i) 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 모노에틸렌 불포화 단량체와 개시제의 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 반응기 상부에 공급하는 단계,
ii) 모노에틸렌 불포화 단량체를 중합반응시켜 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 형성하는 단계 및
iii) 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 불활성 기체를 사용하여 반응기 하부로 압착하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법으로서,
여기서, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이거나, 2 내지 5개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기인 제조방법을 제공한다.
모노에틸렌 불포화 단량체, 수성 혼합물, 중합체, 원뿔형
Description
본 발명은 중합체의 제조방법, 반응기 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다.
GB 제1,054,028호에는 수성 매질 중에서 단량체를 중합반응시켜 점성 용액을 형성하고 점성 용액을 꼭 맞는 파티션을 사용하여 반응기 밖으로 압착함을 포함하는 수용성 중합체의 배치식 제조방법이 기재되어 있다. 반응기는 수직 또는 수평 튜브이다. 수직 튜브의 경우 원뿔형 하부 부분을 갖는다. 당해 반응기의 단점은 중합체의 연속적인 제조가 허용되지 않는 것이다.
EP 제0 725 084 A1호에는 수성 매질 중에서 단량체를 중합반응시켜 중합체를 포함하는 겔과 같은 혼합물을 형성하고 겔과 같은 혼합물을 불활성 기체를 사용하여 반응기 하부 밖으로 압착함을 포함하는 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 중합반응에 사용되는 반응기는 수직 튜브인 상부 부분 및 원뿔형인 하부 부분으로 구성된다.
당해 반응기의 단점은 일부 단량체가 수성 매질 중의 용액으로서 반응기의 내벽으로 내려가고, 중합반응 시간이 매우 단축되어 일부 미반응 단량체가 중합체와 함께 반응기를 이탈하게 된다는 것이다. 수성 매질 중의 미반응 단량체 용액은 윤활제로서 작용하고, 중합체를 포함하는 겔과 같은 혼합물의 압축 속도를 조절하는데 필요한 고압량을 변화시킬 수 있기 때문에, 조작상 문제점을 야기할 수 있다. 또한, 수득된 중합체는 미반응 단량체로 오염되고, 대량의 미반응 단량체의 존재는 중합체의 과립화 및 건조 동안 추가의 공정상 문제점을 야기할 수 있다.
미반응 단량체 함량이 낮은 중합체가 요구되는 경우, 추가 단계에서 미반응 단량체를, 예를 들면, 추가 개시제로 처리하여 제거하여야 한다. 그러나, 다량의 개시제를 함유하는 중합체는 시간이 지남에 따라 분해되는 경향이 있기 때문에 선호되지 않는다.
본 발명의 목적은 미반응 단량체를 낮은 함량으로 함유하는 중합체의 연속 제조방법 및 미반응 단량체 함량이 낮은 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 제7항의 반응기 및 제8항의 중합체에 의해, 제1항의 방법으로 해결된다.
도 1은 완전한 원뿔형 반응기를 나타낸다.
본 발명의 중합체 제조방법은
i) 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 모노에틸렌 불포화 단량체와 개시제의 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 반응기 상부에 공급하는 단계,
ii) 모노에틸렌 불포화 단량체를 중합반응시켜 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 형성하는 단계 및
iii) 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 불활성 기체를 사용하여 반응기 하부로 압착하는 단계를 포함하고,
여기서, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이거나, 2 내지 5개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이다.
반응기는 임의의 튜브 섹션을 갖지 않는다.
바람직하게, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이거나, 2 내지 3개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이다.
보다 바람직하게, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이거나, 2개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이다.
가장 바람직하게, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이다.
바람직하게는, 각도는 90°이하, 60°이상이다. 보다 바람직하게는, 각도는 90°이하, 70°이상이다. 매우 보다 바람직하게는, 각도는 90°이하, 80°이상이다. 가장 바람직하게는, 87°이하, 83°이상이다.
반응기의 상부 직경(d1) 대 하부 직경(d2)의 비율은 1.1/1 내지 24/1일 수 있다. 바람직하게는, 2/1 내지 10/1이다. 보다 바람직하게는, 3/1 내지 8/1이다. 가장 바람직하게는, 5/1 내지 6/1이다.
반응기가 2 내지 5개의 부분이 연결된 수직형의 완전한 원뿔형 반응기인 경우, 수직형의 완전한 원뿔형 부분은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 수직 원뿔형 부분의 상부 직경 대 하부 직경의 비율은 1.1/1 내지 24/1일 수 있다. 바람직하게는, 1.1/1 내지 10/1이다. 보다 바람직하게는, 1.2/1 내지 5/1이다. 가장 바람직하게는, 1.5/1 내지 3/1이다.
반응기는 적합한 물질, 예를 들면, 강철, 연강 또는 유리섬유 강화 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 반응기의 내벽은 접착방지 코팅, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA) 또는 플루오로 에틸렌 프로필렌(FEP)으로 피복될 수 있다. 반응기는 반응기 상부에 하나 이상의 기체 주입구 및 단량체와 개시제를 공급하는 하나 이상의 주입구를 갖고, 반응기 하부에 중합체를 제거하는 하나 이상의 배출구를 갖는다. 반응기는 내밀하게 밀봉될 수 있다. 반응기는 냉각/가열 장치 및 교반 장치를 갖을 수 있지만, 바람직하게는 반응기는 이러한 장치를 갖지 않는다.
모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성 또는 수불용성 모노에틸렌 불포화 단량체일 수 있다.
수용성 모노에틸렌 불포화 단량체는 화학식 I의 카복실산 또는 이의 염, 화학식 II의 에스테르, 또는 화학식 III, IV 또는 V의 아미드, 이의 비닐 유도체 또는 디알릴암모늄 유도체일 수 있다.
위의 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, C1-2-알킬, 카복시, 또는 카복시로 치환된 C1-2-알킬이다.
위의 화학식 II에서,
R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-2-알킬이고,
E는 C2-5-알킬렌이고,
R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-4-알킬이고,
X는 적합한 음이온이다.
위의 화학식 III, IV 및 V에서,
R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기 지시된 의미를 갖고,
R10은 수소 또는 메틸이고,
L은 C2-5-알킬렌이고,
M은 적합한 양이온이다.
화학식 I의 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이다. 이의 염은 이의 암모늄 또는 알칼리 금속 염일 수 있다. 알칼리 금속의 예는 나트륨 및 칼륨이다.
C1-2-알킬은 메틸 또는 에틸일 수 있다. C2-5-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메 틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌 및 펜타메틸렌이다. C1-4-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이다. 적합한 음이온의 예는 할로게나이드, 설페이트 및 C1-4-알킬설페이트이다. C1-4-알킬설페이트의 예는 메틸설페이트이다. 할로게나이드의 예는 브로마이드 및 클로라이드이다. 바람직한 할로게나이드는 클로라이드이다. 적합한 양이온의 예는 수소, 암모늄 및 알칼리 금속이다.
화학식 II의 에스테르의 예는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 에틸 클로라이드 사차염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염이다.
화학식 III, IV 또는 V의 아미드의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 메틸 클로라이드 사차염, 디에틸아미노에틸아크릴아미드 에틸 클로라이드 사차염, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드 메틸 클로라이드 사차염 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로펜 설폰산이다.
비닐 유도체의 예는 비닐포스폰산 또는 비닐설폰산 및 이의 염, 예를 들면, 이의 암모늄 또는 알칼리 금속 염; N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리딘온 및 1-비닐이미다졸이다. 디알릴암모늄 유도체의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
수불용성 모노에틸렌 불포화 단량체는 C1-18-알칸올을 함유하는 화학식 I의 카복실산의 에스테르일 수 있다.
C1-18-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산 올, 2-에틸헥산올 및 옥타데칸올이다.
수불용성 모노에틸렌 불포화 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트이다.
바람직하게는 모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성이다.
보다 바람직한 모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성이고; R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 카복시, 또는 카복시로 치환된 메틸인 화학식 I의 카복실산 또는 이의 염; R7, R8 및 R9가 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, E가 C2-3-알킬렌이고, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며 C1-3-알킬이고, X가 적합한 음이온인 화학식 II의 에스테르; 및 R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X가 상기 지시된 의미를 갖고, R10이 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 적합한 양이온인 화학식 III, IV 또는 V의 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
C2-3-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌 및 프로필렌이다. C1-3-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이다.
매우 보다 바람직한 모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성이고; R1이 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3이 둘 다 수소인 화학식 I의 카복실산 또는 이의 염; R7이 수소 또는 메틸이고, R8 및 R9가 둘 다 수소이고, E가 에틸렌, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X가 할로게나이드, 설페이트 또는 C1-4-알킬-설페이트인 화학식 II의 에스테르; 및 R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X가 상기 지시된 의미를 갖고, R10이 수소 또는 메틸이고, L이 C2-5-알킬렌이고, M이 수소, 암모늄 또는 알칼 리 금속인 화학식 III, IV 또는 V의 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
가장 바람직한 모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성이고; R7, R8 및 R9가 수소이고, E가 에틸렌이고, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X가 클로라이드, 설페이트 또는 C1-4-알킬설페이트인 화학식 II의 에스테르; 및 R7, R8 및 R9 가 상기 기재된 의미를 갖고, L이 C2-4-알킬렌이고, R10이 수소이고, M이 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속인 화학식 V의 아크릴아미드 및 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 II
화학식 V
C2-4-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌 및 에틸에틸렌이다.
매우 가장 바람직한 모노에틸렌 불포화 단량체는 수용성이고, 아크릴아미드, 또는 아크릴산 또는 이의 염, 및 R7, R8 및 R9가 수소이고, E가 에틸렌이고, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X가 클로라이드, 설페이트 또는 C1-4-알킬설페이트인 화학식 II의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 모노메틸렌 불포화 단량체와 아크릴아미드의 혼합물이다.
화학식 II
바람직하게는, 아크릴산 또는 이의 염, 및 R7, R8 및 R9가 수소이고, E가 에틸렌이고, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X가 클로라이드, 설페이트 또는 C1-4-알킬설페이트인 화학식 II의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 모노메틸렌 불포화 단량체와 아크릴아미드의 혼합물 중의 아크릴아미드의 양은, 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이다.
화학식 II
사용된 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 따라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
임의의 적합한 개시제를 사용할 수 있다. 개시제는, 예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 아조 화합물, 설페이트, 산화환원 쌍 또는 이의 혼합물일 수 있다.
퍼옥사이드의 예는 과산화수소, 과산화칼륨, 3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드이다. 퍼설페이트의 예는 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨이다. 아조 화합물의 예는 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조 비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드이다. 설페이트의 예는 황산제1철암모늄 및 황산암모늄이다. 산화환원 쌍은 산화제 및 환원제로 이루어진다. 산화제는 상기 열거된 퍼옥사이드 중 하나, 퍼설페이트, 설페이트 또는 아조 화합물, 또는 알칼리 금속 클로레이트 또는 브로메이트일 수 있다. 알칼리 금속의 예는 상기 기재되어 있다. 환원제의 예는 아스코르브산, 글루코스 또는 암모늄 또는 알칼리 금속 아황산수소, 아황산염, 티오설페이트 또는 설파이드, 또는 황산제1철암모늄이다.
바람직하게는, 개시제는 산화환원 쌍과 퍼옥사이드, 퍼설페이트 및 아조 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 개시체의 혼합물이다.
보다 바람직하게는, 개시제는 산화제가 퍼옥사이드 및 알칼리 금속 브로메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 환원제가 암모늄 또는 알칼리 금속 아황산수소, 아황산염, 티오설페이트 또는 설파이드, 또는 황산제1철암모늄으로부터 선택되는 산화환원 쌍과 하나 이상의 아조 화합물 개시제의 혼합물이다.
매우 보다 바람직하게는, 개시제는 산화제가 아황산수소 및 알칼리 금속 브로메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 환원제가 알칼리 금속 아황산수소 또는 아황산염으로부터 선택되는 산화환원 쌍과 하나 이상의 아조 화합물 개시제의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 개시제는 산화제가 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 및 브롬산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 환원제가 아황산나트륨인 산화환원 쌍과 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아조 화합물 개시제의 혼합물이다.
모노에틸렌 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 물 또는 버퍼 중의 단량체 및 개시제의 용액, 분산액 또는 현탁액이다. 바람직하게는, 물 중의 단량체 및 개시제의 용액이다.
단량체 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 또한 첨가제, 예를 들면, 요소, 격리제, 유기산, 쇄 전이 시약 및 가교결합제를 함유할 수 있다.
격리제(sequesterant)의 예는 디에틸렌펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 및 디에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라 나트륨 염이다.
유기 산의 예는 아디프산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산 및 벤조산이다.
쇄 전이 시약의 예는 티오글리콜산, 나트륨 하이포포스피트, 2-머캅토에탄올, N-도데실 머캅탄 및 3급-도데실 머캅탄이다.
가교결합제의 예는 폴리에틸렌 불포화 단량체, 예를 들면, N,N'-모노메틸렌비스아크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직하게는, 수성 매질은 또한 요소, 격리제 및/또는 유기 산을 함유한다. 보다 바람직하게는, 수성 매질은 또한 요소, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 및/또는 아디프산을 함유한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체가 양이온인 경우, 수성 매질은 가장 바람직하게 또한 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 및 아디프산을 포함한다. 제조된 중합체가 음이온성인 경우, 수성 매질은 가장 바람직하게 또한 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 및 요소를 포함한다. 제조된 중합체가 비이온성인 경우, 수성 매질은 가장 바람직하게 또한 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염, 요소 및 아디프산을 포함한다.
바람직하게는, 반응기 상부로 공급되는 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 수성 혼합물 중의 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 양은 5 내지 60중량%이다. 보다 바람직하게는, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50중량%이다. 매우 보다 바람직하게는, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 25 내지 40중량%이다. 가장 바람직하게는, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 28 내지 35중량%이다.
바람직하게는, 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 수성 혼합물 중의 개시제의 총량은 0.001 내지 5중량%이다. 보다 바람직하게는, 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2중량%이다. 가장 바람직하게는, 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1중량%이다. 개시제가 산화환원 쌍을 포함하는 개시제 혼합물인 경우, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 산화제의 양은 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.01중량%이고, 환원제 대 산화제의 비율은 3/1 내지 1/4, 바람직하게는 2.5/1 내지 1/3이다.
바람직하게는, 단량체 중량을 기준으로 하여, 첨가제의 양은 0.0001 내지 20중량%이다. 보다 바람직하게는, 단량체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 15중량%이다.
단량체 또는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 반응기의 상분에 수득된 용액을 공급하기 직전에 단량체 또는 단량체 혼합물의 수용액을 개시체의 수용액과 힘차게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 블포화 단량체의 수용액은 개시제 용액과 혼합하기 전에 탈기체화된다.
바람직하게는, 단량체 또는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 반응기의 상분에 수득된 용액을 공급하기 직전에 단량체 또는 단량체 혼합물, 하나 이상의 아조 화합물 개시제 및 첨가제, 예를 들면, 요소, 유기산 또는 격리제와 산화환원 쌍 개시제를 함유하는 수용액 및 임의의 아조 화합물을 힘차게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 반응기 상부로 공급되기 전에 단량체 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 25℃ 이하로 냉각된다. 보다 바람직하게는, 10℃로 냉각된다. 매우 보다 바람직하게는, 0℃로 냉각된다. 가장 바람직하게는, -5℃로 냉각된다.
바람직하게는, 단량체 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 약 2 내지 6시간의 체류 시간을 갖는 속도로 반응기에 공급된다. 체류 시간은 사용된 단량체에 따라 좌우되며, 당해 분야의 숙련가에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 양이온성 단량체는 음이온성 단량체보다 긴 체류 시간이 요구된다.
바람직하게는, 중합반응은 산소의 부재 및 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 불활성 중합반응 중 기체압은 1 내지 10bar, 보다 바람직하게는, 1 내지 5bar, 가장 바람직하게는, 1 내지 3bar이다. 반응 혼합물의 온도는 중합반응 중 100℃ 이하로 증가될 수 있다. 바람직하게는, 중합반응 중 반응 혼합물의 온도는 85 내지 95℃이다. 온도는 가열 및 냉각 장치에 의해 조절될 수 있지만, 바람직하게는 반응기 상부로 공급되는 수성 매질 중의 단량체 및 개시제의 양에 의해 조절된다. 중합반응으로 수성 매질 중의 겔과 같은 혼합물을 형성하는 중합체가 수득된다. 수득된 중합체는 일반적으로 1 내지 108 단량체 단위를 함유하고, 수용성 또는 수불용성이다. 수팽창성 또는 수불팽창성일 수 있다.
중합체가 반응기 하부에서 겔과 같은 혼합물을 형성하자마자, 하부 배출구를 열고 반응 혼합물을 불활성 기체, 예를 들면, 질소를 사용하여 반응기 바닥으로부터 압착할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 불활성 기체압은 1 내지 10bar, 보다 바람직하게는, 1 내지 5bar, 가장 바람직하게는, 1 내지 3bar이다.
바람직하게는, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 수득된 중합체 중의 미반응 단량체의 함량은 0.15중량% 이하이다. 보다 바람직하게는, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이하이다. 가장 바람직하게는, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이하이다.
중합체를 포함하는 수득된 겔과 같은 혼합물을 과립화시키고, 통상적인 과립화 및 건조 기구에서 건조시켜 12중량% 이하의 함수량을 갖는 중합체를 수득한다.
당해 방법은 배치 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 연속 방식으로 수행된다.
당해 방법에 의해 제조된 중합체는 광업부터 하수 처리까지의 산업 범위에서 수중 고체 미립자를 응집시켜 정수를 돕고, 제지 공정 중 종이 섬유와 결합하고, 금속 광석 미립자응 응고시켜 금속 추출을 개선시키는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 부분은 본 발명의 공정에 적합한 반응기이다. 반응기에 관한 상세한 설명은 상기에 기재되어 있다.
또한 본 발명의 부분은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체이다.
본 발명의 장점은 반응기가 뚜렷한 압력 변화 없이 낮은 암량의 미반응 단량체를 함유하는 중합체의 제조를 연속적으로 수행한다는 점이다. 따라서, 선행 기술의 문제점, 즉 반응 중 불편한 압력 조절, 미반응 단량체에 의한 건조기의 오염 및 미반응 단량체의 양을 감소시키는 중합체의 후처리를 피할 수 있다.
실시예 1
물 중의 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 암모늄 염을 75/23/3 비율로 포함하는 수성 혼합물 250kg을 제조한다. 혼합물은 또한, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 400ppm 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 300ppm을 포함한다. 혼합물의 총 용해된 고체 농도는 34%이다. 혼합물을 -1℃로 냉각시키고, 용해된 산소를 제거하기 위하여 질소 기체를 수성 매질에 통과시킨다. 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 브롬산칼륨 7ppm 및 아황산나트륨 14ppm을 수성 혼합물에 순서대로 가 하고 완전히 혼합한다. 수득된 수성 혼합물을 50kg/h의 속도로 완전한 원뿔형 반응기(용적: 200L, 각도: 85°) 상부에 공급한다. 반응기에서 체류시간 약 4시간 후, 하부 밸브를 열고, 고압의 질소 기체를 적용하여 겔과 같은 혼합물을 하부 밖으로 압착한다. 반응기 하부로 빠져나온 물질의 질량이 상부로 도입된 단량체의 질량과 동일하도록 압력을 조절한다. 중합체의 잔여 아크릴아미드 함량은 1000ppm 이하로 나타났다.
실시예 2
물 중의 아크릴아미드, 나트륨 아크릴레이트 및 요소를 63/27/10 비율로 포함하는 수성 단량체 혼합물 250kg을 제조한다. 혼합물은 또한, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 400ppm 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 100ppm 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 300ppm을 포함한다. 혼합물의 총 용해된 고체 농도는 32%이다. 혼합물을 -1℃로 냉각시키고, 용해된 산소를 제거하기 위하여 질소 기체를 수성 매질에 통과시킨다. 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 4ppm 및 아황산나트륨 8ppm을 수성 혼합물에 순서대로 가하고 완전히 혼합한다. 수득된 수성 혼합물을 50kg/h의 속도로 완전한 원뿔형 반응기(용적: 200L, 각도: 85°) 상부에 공급한다. 반응기에서 체류시간 약 4시간 후, 하부 밸브를 열고, 고압의 질소 기체를 적용하여 겔과 같은 혼합물을 하부 밖으로 압착한다. 반응기 하부로 빠져나온 물질의 질량이 상부로 도입된 단량체의 질량과 동일하도록 압력을 조절한다. 중합체의 잔여 아크릴아미드 함량은 1000ppm 이하로 나타났다.
실시예 3
물 중의 아크릴아미드, 아크릴아미드, 요소 및 아디프산을 98/1/1 비율로 포함하는 수성 단량체 혼합물 250kg을 제조한다. 혼합물은 또한, 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 400ppm, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 400ppm 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타 나트륨 염 300ppm을 포함한다. 혼합물의 총 용해된 고체 농도는 31%이다. 혼합물을 -1℃로 냉각시키고, 용해된 산소를 제거하기 위하여 질소 기체를 수성 매질에 통과시킨다. 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 브롬산칼륨 10ppm, 아황산나트륨 4ppm 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드 50ppm을 수성 혼합물에 순서대로 가하고 완전히 혼합한다. 수득된 수성 혼합물을 50kg/h의 속도로 완전한 원뿔형 반응기(용적: 200L, 각도: 85°) 상부에 공급한다. 반응기에서 체류시간 약 4시간 후, 하부 밸브를 열고, 고압의 질소 기체를 적용하여 겔과 같은 혼합물을 하부 밖으로 압착한다. 반응기 하부로 빠져나온 물질의 질량이 상부로 도입된 단량체의 질량과 동일하도록 압력을 조절한다. 중합체의 잔여 아크릴아미드 함량은 1000ppm 이하로 나타났다.
Claims (8)
- i) 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 모노에틸렌 불포화 단량체와 개시제의 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 반응기 상부에 공급하는 단계,ii) 모노에틸렌 불포화 단량체를 중합반응시켜 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 형성하는 단계 및iii) 중합체를 포함하는 겔과 같은 수성 혼합물을 불활성 기체를 사용하여 반응기 하부로 압착하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법으로서,여기서, 반응기는 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기이거나, 2 내지 5개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응기의 각도가 90°이하, 60°이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 상부 직경 대 하부 직경의 비율이 1.1/1 내지 24/1인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 모노에틸렌 불포화 단량체가 수용성 모노에틸렌 불포화 단량체인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기의 상부로 공급되는 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 수성 혼합물 중의 모노에틸렌 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 양이 5 내지 60중량%인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있엇어, 연속 방식으로 수행되는 방법.
- 반응기의 상부 직경(d1)과 반응기의 내벽 사이의 각도(α)가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기 또는 2 내지 5개의 부분이 연결되어 있고 각 부분이 서로의 상부 위에 있고, 각 부분의 상부 직경과 각 부분의 내벽 사이의 각도가 90°이하, 45°이상인 수직형의 완전한 원뿔형 반응기.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고 중합체의 중량을 기준으로 하여, 미반응 단량체의 양이 0.15중량% 이하인 중합체.
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Families Citing this family (18)
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Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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BE795461A (fr) * | 1972-02-15 | 1973-08-16 | Owens Illinois Inc | Polymerisation de vinyle par un procede en masse |
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SU1797612A1 (ru) * | 1987-08-10 | 1993-02-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Cпocoб пoлучehия boдoпoглoщaющeй cmoлы |
DE19502939A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten |
DE19744710A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
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JP2003265946A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-24 | Tlv Co Ltd | 熱交換容器 |
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DE10331952A1 (de) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Degussa Ag | Vorrichtung und Verfahren zur diskontinuierlichen Polykondensation |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150059777A (ko) * | 2012-09-26 | 2015-06-02 | 바스프 에스이 | 중합체의 제조 방법 |
US9732174B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-15 | Basf Se | Process for producing polymers |
Also Published As
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