DE19943967A1

DE19943967A1 - Polymere von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen enthaltenden tricyclischen Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19943967A1
Application number: DE1999143967
Authority: DE
Inventors: Sebastian Koltzenburg; Bernhard Mohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-03-15
Also published as: WO2001019890A1

Abstract

Polymere von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen enthaltenden tricyclischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Norbornenylimidazol der Formel DOLLAR F1 in radikalisch polymerisierter Form enthalten, Verfahren zur Herstellung der Polymeren durch radikalische Polymerisation von 2-Norbornenylimidazol der Formel I gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und Verwendung der Polymeren als Builder, als Inkrustationsinhibitor und als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln, als Dispergiermittel oder als Verdicker.

Description

Die Erfindung betrifft Polymere, die 2-(5-Norbornenyl)imidazol in radikalisch polymerisierter Form enthalten, Verfahren zur Her stellung der Polymeren durch radikalische Polymerisation von 2-(5-Norbornenyl)imidazol gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Monomeren sowie die Verwendung der Polymeren als Builder, Inkrustationsinhibitor und Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln, als Dispergiermittel oder als Verdickungsmittel.

2-(5-Norbornenyl)imidazol (I) ist beispielsweise durch Umsetzung von 5-Norbonen-2-carboxaldehyd mit Glyoxal und Ammoniak zugänglich, vgl. Angew. Chem. Band 95, 573 (1983) und JP-A-59/078166. Aus Polym. Mater. Sci. Engn Band 57, 134-138 (1987) ist bekannt, daß durch thermische Retro-Diels-Alder-Reak tion von 2-(5-Norbornenyl)imidazol 2-Vinylimidazol entsteht.

Aus der US-A-5 603 985 und Macromolecules Band 30, 3942-3945 (1997) ist die Herstellung von 5-(N-Imidazolmethyl)norbornen und die ringöffnende Polymerisation dieses Monomeren gemäß folgendem Reaktionsschema bekannt:

Bei dem obengenannten Monomer der Formel II ist die Imidazolfunk tion über eine Methylengruppe mit dem Norbornengerüst verbunden, wobei die Anbindung der Imidazolgruppe über ein Stickstoffatom erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfü gung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polymeren von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen enthaltenden tricycli schen Monomeren, die 2-Norbornenylimidazol der Formel

in radikalisch polymerisierter Form enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung der genannten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-(5-Norbonenyl)imidazol (I) gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert.

Die Verbindung der Formel I ist ein Gemisch aus vier Isomeren, und zwar exo- und endo-Isomer sowie R- und S-Enantiomer. Bei der oben angegebenen Synthese von 2-(5-Norbornenyl)imidazol fallen Mischungen der Isomeren und Enantiomeren an. Diese Mischungen werden bei der Polymerisation direkt eingesetzt.

Polymere, die

a) 1 bis 100 Mol-% 2-Norbornenylimidazoi der Formel I und
b) 0 bis 99 Mol-% mindestens eines anderen damit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten,

werden durch radikalische Polymerisation der Monomeren der Grup pen (a) und (b) hergestellt. Die Polymerisation wird beispiels weise bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere bei Tempera turen von 50 bis 120°C durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt immer in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Alkylhydroper oxide, Peroxicarbonsäureester, Alkalimetall- und Ammoniumper sulfat, Redoxinitiatoren und Azostarter wie 2,2'-Azoisobutyro nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(2, 4-dimethylvaleronitril). Die Polymerisationsinitiatoren werden in den sonst üblichen Mengen bei der Polymerisation verwendet, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Als Monomere (b) eignen sich beispielsweise monoethylenisch unge sättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, N-Vinylformamid, Styrol, Sulfonsäuregruppen ent haltende ethylenisch ungesättigte Monomere, Anhydride mono ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Alkali- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren, Vinylcaprolactam, Vinyl imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, Dimethyl aminoethyl(meth)acrylamid und/oder Dimethylamino propyl(meth)acrylamid.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die als Monomere (b) Acryl amid, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Dimethylamino ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid, Dimethyl aminoethylmethacrylat, mit Methylchlorid quaterniertes Dimethyl aminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Vinyl sulfonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in polymerisierter Form enthalten. Die basischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat können sowohl in Form der freien Basen als auch in Form der Salze mit Carbonsäuren oder Mi neralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, oder auch in quaternierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.

Weitere geeignete Monomere (b) sind 2,2,4-Trimethylpenten, Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren, sowie Alkylvinylether wie Butandiolmonovinylether, Cyclohexylvinyl ether, 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinylether, Ethylenglykolmono vinylether, Ethylvinylether, Methylvinylether, n-Butylvinylether, Octadecylvinylether, Triethylenglykolvinylmethylether, Vinyliso butylether, Vinyl-(2-ethylhexyl)ether, Vinyl-n-propylether, Vi nylisopropylether, Vinyldodecylether, Vinyl-tert.-butylether, He xandiolmonovinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Diethyl aminoethylvinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Aminopropyl vinylether.

Zu einer weiteren Gruppe von Monomeren (b) gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid, Schwefeldioxid, tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylme thacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpiperidon, Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl diglykolacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butyl acrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Butandiol monoacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, 4-tert.-Butylbenzoesäurevinylestser, Vinyl acetat und Vinylpropionat sowie Monomere, die sich von substi tuierten und unsubstituierten Maleinimiden ableiten, z. B. Malein imid oder N-Methylmaleinimid.

Eine weitere Gruppe von Monomeren (b) enthält mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z. B. Trimethylolpropan trimethacrylat, Hexandioldivinylether, Tetraethylenglykoldivinyl ether, Ethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Butandioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylen glykoldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Ethylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylenbis acrylamid, Triethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Allylmethacrylat und Polytetrahydrofuran-290-divinylether.

Das Monomer der Formel I kann entweder allein oder zusammen mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wer den. Die Polymerisation kann nach den bekannten Verfahren durch geführt werden, z. B. Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren nach Art einer Lösungspolymerisation. Die Polymeri sation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vorgenom men werden. Man erhält Polymerisate, die Einheiten von Monomeren der Formel I enthalten. Die Verknüpfung der Monomeren der Formel I erfolgt dabei vorzugsweise über die Doppelbindung im Norbornen gerüst:

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5000 bis 1 Million g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Neben den Homopolymerisaten von 2-(5-Norbonenyl)imidazol sind be sonders bevorzugt Copolymerisate dieses Monomeren mit Acrylsäure, Natriumacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Imidazol, 2-Methyl-1-vinyl imidazol, Methacrylsäure, Natriummethacrylat, Dimethylaminoethyl acrylat-Methochlorid, mit Methylchlorid quaterniertem Dimethyl aminoethylmethacrylat und N-Vinylcaprolactam.

Die oben beschriebenen Polymeren werden z. B. als Builder, als In krustationsinhibitor und als Farbübertragungsinhibitor in Wasch mitteln sowie als Dispergiermittel für anorganische Mineralien, insbesondere Pigmente, wie Calciumcarbonat oder als Verdicker von wäßrigen Systemen wie Polymerdispersionen oder Druckpasten verwandet.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte durch Gelpermeationschromato graphie bei 35°C. Bei Copolymeren mit Vinylpyrrolidon wurde 0,2 M Essigsäure und 0,3 M KCl in Wasser/Acetonitril (8 : 2), bei solchen mit Acrylsäure ein auf pH 7 gepuffertes wässriges System mit 0,15 M NaCl und 0,01 M NaN₃ als Elutionsmittel verwendet. Die Pro ben wiesen eine Konzentration von 0,05% (VP-Copolymere) bzw. 0,1% (Acrylsäure-Copolymere) auf. Das Injektionsvolumen betrug 250 µl (VP-Copolymere) bzw. 200 µl (Acrylsäure-Copolymere). Die Kalibrierung erfolgte bei den Acrylsäure-Copolymeren mit der breit verteilten Na-PAA-Mischung 23250/158/2, deren integrale Mo lekulargewichtsverteilungskurve durch GPC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M. J. R. Can tow u. a. (J. Polym. Sci. A-1, 5(1967) 1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Bei den VP-Copo lymeren erfolgte die Kalibrierung mit eng verteilten Pullulan- Standards der Firma Polymer Laboratories Ltd., UK. Zur Detektion wurde ein Differentialdiffraktometer verwendet. Als Chromatogra phiesäulen wurden Säulen der Typen TSK PW-XL 500, Waters Ultrahy drogel 500 und 1000, TSK C4000 PWx1 und TSK G3000 PWx1 (Firma To soHaas) verwendt.

Beispiel 1

In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben wurden 5,0 g 2-(5-Nor bornenyl)imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 15,0 g Acryl säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 h wurden 30,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 11,0 g 50%ige wässriger Natronlauge, gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu tropfte man eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 4 h gleichmäßig zu. Anschließend wurde das Re aktionsgemisch noch 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen lag eine vis kose, klare und farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,0% vor. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers be trug 279 000 g/mol.

Beispiel 2

In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben wurden 10,0 g 2-(5-Nor bornenyl)imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 30,0 g Acryl säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Danach wurden über einen Zeitraum von 4 h 10,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 9,8 g 50%ige wässriger Natron lauge, gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu wurde eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht trübe, hochviskose Lösung mit einem Fest stoffgehalt von 33,1%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 880 000 g/mol.

Beispiel 3

In einem Vierhalskolben á 250 ml wurden 7,5 g 2-(5-Norbor nenyl)imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 22,5 g Acryl- säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man dann 20,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 10,4 g 50%ige wässriger Na tronlauge, gleichmäßig zu. Parallel dazu wurde eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 90° 95°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine viskose, klare und farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 36,6%. Das gewichtsmittlere Moleku largewicht des Copolymers betrugt 850.000 g/mol.

Beispiel 4

In einem Vierhalskolben á 250 ml wurden 10,0 g 2-(5-Norborn enyl)imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt und auf eine Temperatur von 80-85°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 h tropfte man 40,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel dazu wurde eine Lösung von 2,5 g 2,2°-Azobis(2-methylbutyronitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmä ßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 h bei der genannten Temperatur. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, orangefarbene Lösung mit einem Feststoff gehalt von 37,8%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 6100 g/mol.

Beispiel 5

In einem Vierhalskolben á 250 ml wurden 5,0 g 2-(5-Norborne nyl)imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt und auf eine Temperatur von 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 h wurden 45,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu tropfte man eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyro nitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 3 h gleich mäßig zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei der Polymerisationstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,2%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 8800 g/mol.

Beispiel 6

In einem Vierhalskolben á 250 ml wurden 5,0 g 2-(5-Norborne nyl)imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man 45,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel wurde eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 82°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2%. Das gewichtsmittlere Molekular gewicht des Copolymers betrug 8800 g/mol.

Beispiel 7

In einem Vierhalskolben á 250 ml wurden 2,5 g 2-(5-Norborn enyl)imidazol und 20,2 g Isopropanol vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man 47,5 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel wurde eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 80-82°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, hellgelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3%. Das gewichtsmittlere Moleku largewicht des Copolymerisats betrug 12 400 g/mol.

Claims

1. Polymere von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen ent haltenden tricyclischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Norbornenylimidazol der Formel
in radikalisch polymerisierter Form enthalten.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 1 bis 100 Mol-% 2-Norbornenylimidazol der Formel I und
b) 0 bis 99 Mol-% mindestens eines anderen damit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (b) monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅- Carbonsäuren, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbon säuren, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, N-Vinylformamid, Styrol, Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, Anhydride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Alkali- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren, Vinylcaprolactam, Vinyl imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und/oder Dimethylamino propyl(meth)acrylamid in radikalisch copolymerisierter Form enthalten sind.

4. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Monomere (b) Acrylamid, 2-Methyl-1-vinyl imidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro lactam, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl aminoethylacrylat-Methochlorid, Dimethylaminoethylmeth acrylat, mit Methylchlorid quaterniertes Dimethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Vinylsulfon säure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Acryl säure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in polymerisierter Form enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Norbornenylimid azol der Formel I gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 0 bis 200°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchführt.

8. Verwendung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Builder, als Inkrustationsinhibitor und als Farbübertragungs inhibitor in Waschmitteln, als Dispergiermittel oder als Ver dicker.