EP0485773A1 - Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte - Google Patents

Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte Download PDF

Info

Publication number
EP0485773A1
EP0485773A1 EP91118116A EP91118116A EP0485773A1 EP 0485773 A1 EP0485773 A1 EP 0485773A1 EP 91118116 A EP91118116 A EP 91118116A EP 91118116 A EP91118116 A EP 91118116A EP 0485773 A1 EP0485773 A1 EP 0485773A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
middle distillates
alkyl
petroleum middle
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91118116A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0485773B1 (de
Inventor
Gerd Dr. Konrad
Bernd Dr. Wenderoth
Klaus Dr. Barthold
Erich Dr. Schwartz
Hans-Juergen Raubenheimer
Heinrich Dr. Hartmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6418229&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0485773(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT91118116T priority Critical patent/ATE101639T1/de
Publication of EP0485773A1 publication Critical patent/EP0485773A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0485773B1 publication Critical patent/EP0485773B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to petroleum middle distillates which contain small amounts of a conventional flow improver based on ethylene and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of long-chain n-alkanols and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives and which are characterized by improved flow properties in the cold.
  • Middle distillates such as gas oils, diesel oils or heating oils, which are obtained from petroleum by distillation, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil and the processing method in the refinery.
  • the proportion of long-chain n-paraffins in particular determines the cold flow behavior of such distillates.
  • the n-paraffins Upon cooling, the n-paraffins separate out as platelet-shaped, interlocking crystals that build up a three-dimensional network (house of cards structure), in which large quantities of still liquid distillate are enclosed and immobilized. Crystallization of n-paraffins is accompanied by a decrease in fluidity and an increase in viscosity. This makes it difficult to supply middle distillates to the combustion units, the failed paraffins clog upstream filters, so that in extreme cases the supply can completely stop.
  • ethylene copolymers especially copolymers of ethylene and unsaturated esters, such as those e.g. are described in DE-A 21 02 469 or EP-A 84 148.
  • DE-A 16 45 785 discloses the use of polymers with unbranched, saturated side chains with at least 18 carbon atoms to lower the pour point of heating oil containing wax.
  • DE-A 25 31 234 recommends the addition of alternating copolymers containing maleic acid diamide or maleimide structures as stabilizers in mineral oils, i.e. the carboxyl groups are completely reacted with amines to give the diamides or imides.
  • reaction products of monoamines with maleic anhydride polymers to give the corresponding imides are also described, wherein when using less than one mole of amine per mole of maleic anhydride unit, remaining carboxyl groups are converted into metal salts by neutralization.
  • alkyl vinyl ether and monovinyl hydrocarbons are preferably used.
  • FR-A 2 592 658 describes mixtures of an ethylene polymer and a reaction product of a primary amine with a copolymer of e.g. Acrylic acid alkyl esters, diisobutene and maleic anhydride and their use as an additive to middle distillates.
  • EP-A 283 293 discloses the use of polymers having at least one amide group from a secondary amine and a carboxyl group as an additive to middle distillates.
  • the polymers can inter alia by copolymerization of unsaturated esters with maleic anhydride and the following Reaction with the secondary amine can be obtained.
  • Dialkyl fumarates and vinyl acetate are described as unsaturated ester monomers.
  • the copolymers B consist of 10 to 95 mol%, preferably 40 to 95 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol-1% of alkyl (meth) acrylates and 5 to 90 mol%, preferably 5 to 60 mol% and particularly preferably 10 to 40 mol% from the olefinically unsaturated dicarboxylic acid derivatives.
  • the weight ratio of flow improver A to copolymer B is between 40:60 and 95: 5, preferably between 60:40 and 95: 5 and particularly preferably between 70:30 and 90:10.
  • alkyl groups of the alkyl (meth) acrylates consist of 1 to 26, preferably 4 to 22 and particularly preferably 8 to 18 carbon atoms. They are preferably straight-chain and unbranched. However, up to 20% by weight of cyclic and / or branched portions can also be present.
  • alkyl (meth) acrylates examples include n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) arylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid and itaconic acid or their anhydrides and fumaric acid.
  • Maleic anhydride is preferred.
  • R1 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 30, preferably 8 to 26 and particularly preferably 16 to 24 carbon atoms and R1 is hydrogen or C1- to C30-alkyl, preferably hydrogen or C8- to C26-alkyl and particularly preferably Are hydrogen or C16- to C24-alkyl, where R1 and R2 together can also form a 5 to 6-membered ring which optionally contains a heteroatom from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • morpholine piperidine, 2-ethylhexylamine, n-octadecylamine, oleylamine, tallow fatty amine, N-methyloctadecylamine and preferably behenylamine, dibehenylamine and hydrogenated ditallow fatty amine may be mentioned.
  • Examples of the flow improvers A are the polymers already mentioned, described in DE-A 21 02 469 and EP-A 84 148, such as copolymers of ethylene with vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate or with esters of (meth) acrylic acid, which are themselves derived from alkanols with 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylates are easily accessible. They can be obtained by the known esterification processes. For example, a solution of (meth) acrylic acid and an alkanol or a mixture of different alkanols is heated in an organic solvent with the addition of the usual polymerization inhibitors, e.g. Hydroquinone derivatives and esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers at the boil and remove the water of reaction formed by azeotropic distillation.
  • the esterification products can usually be used unpurified for the polymerization. If a purer ester is required, this can be obtained by washing the ester solution with alkaline agents and water and by distillation.
  • Another way of producing the alkyl (meth) acrylates is to react (meth) acrylic acid chloride or anhydride with the corresponding ones Alkanols and the reaction known as transesterification of lower (meth) acrylic esters with the corresponding C8 to C18 alkanols with the addition of acidic or basic catalysts and removal of the lower alkanol by distillation.
  • the dicarboxylic acids in the form of the anhydrides, if available, in the copolymerization, e.g. Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, since the anhydrides generally copolymerize better with the (meth) acrylates.
  • the anhydride groups of the copolymers can then be reacted directly with the amines.
  • the reaction of the polymers with the amines takes place at temperatures of 50 to 200 ° C in the course of 0.3 to 30 hours.
  • the amine is in amounts of about one to two moles per mole of copolymerized dicarboxylic anhydride, i.e. about 0.9 to 2.1 mol / mol applied. The use of larger or smaller amounts is possible, but has no advantage. If more than two moles are used, free amine is present. If amounts less than one mole are used, there is no complete conversion to the monoamide and a correspondingly reduced effect is obtained.
  • the amide / ammonium salt structure is built up from two different amines.
  • a copolymer of lauryl acrylate and maleic anhydride can first be reacted with a secondary amine such as hydrogenated ditallow fatty amine to give the amide, after which the free carboxyl group derived from the anhydride can be reacted with another amine, e.g. 2-ethylhexylamine is neutralized to the ammonium salt.
  • a secondary amine such as hydrogenated ditallow fatty amine
  • another amine e.g. 2-ethylhexylamine is neutralized to the ammonium salt.
  • the reverse procedure is also conceivable: First, with ethylhexylamine to form the monoamide, then with ditallow fatty amine to form the ammonium salt.
  • At least one amine is preferably used which has at least one straight-chain, unbranched alkyl group with more than 16 carbon atoms. It is immaterial whether this amine is present in the structure of the amide structure or as the ammonium salt of dicarboxylic acid.
  • the copolymers B are prepared by known batchwise or continuous polymerization processes such as bulk, suspension, precipitation or solution polymerization and initiation with customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicylate, 2,2'-dodecarboxylate, tert.
  • customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicylate, 2,2'-dodecarboxylate, tert.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), bis (tert-butyl peroxide ) cyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide and mixtures with one another.
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the monomers.
  • the polymerization is generally carried out at from 40 to 400 ° C., preferably from 70 to 300 ° C., and when solvents are used, boiling temperatures below the polymerization temperature are advantageously carried out under pressure.
  • the polymerization is conveniently carried out in the absence of air, i.e. if it is not possible to work under boiling conditions, e.g. carried out under nitrogen or carbon dioxide, since oxygen delays the polymerization.
  • the reaction can be accelerated by using redox coinitiators such as benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium.
  • the amounts usually used are 0.1 to 2000 ppm by weight, preferably 0.1 to 1000 ppm by weight.
  • regulators are, for example, allyl alcohols, such as but-1-en-3-ol, organic mercapto compounds, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, which are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%.
  • allyl alcohols such as but-1-en-3-ol
  • organic mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n
  • Apparatus suitable for the polymerization are, for example, conventional stirred kettles with, for example, anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrers and, for the continuous production, stirred kettle cascades, tubular reactors and static mixers.
  • the simplest method of polymerization is bulk polymerization.
  • the monomers are polymerized in the presence of an initiator and in the absence of solvents.
  • all monomers are mixed in the desired composition and a small part, e.g. about 5 to 10%, in the reactor before, heated to the desired polymerization temperature with stirring and metered in the remaining monomer mixture and the initiator and optionally coinitiator and regulator evenly within 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. It is expedient to meter in the initiator and the coinitiator separately in the form of solutions in a small amount of a suitable solvent.
  • the copolymer can then be converted directly into the melt or after taking up in a suitable solvent to the flow improver according to the invention.
  • a continuous high-pressure process is also suitable for producing the desired copolymers, which permits space-time yields of 1 to 50 kg of polymer per liter of reactor and hour.
  • a polymerization apparatus e.g. a pressure vessel, a pressure vessel cascade, a pressure tube or a pressure vessel with a downstream reaction tube, which is provided with a static mixer, can be used.
  • the monomers of (meth) acrylic esters and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are preferably polymerized in at least two polymerization zones connected in series.
  • One reaction zone can consist of a pressure-tight vessel, the other of a heatable static mixer. You get sales of more than 99%.
  • a copolymer of (meth) acrylic esters and maleic anhydride can be prepared, for example, by continuously feeding the monomers and a suitable initiator to a reactor or two reaction zones connected in series, for example a reactor cascade, and the reaction product after a residence time of 2 to 60, preferably of 5 to 30 minutes, at temperatures between 200 and 400 ° C continuously out of the reaction zone.
  • the polymerization is advantageously carried out at pressures of more than 1 bar, preferably between 1 and 200 bar.
  • the copolymers obtained have solids contents of over 99% and can then be further converted to the corresponding amides or amide / ammonium salts.
  • Another simple method for producing the copolymers B is solution polymerization. It is carried out in solvents in which the monomers and the copolymers formed are soluble. All solvents that meet this requirement and that do not react with the monomers are suitable for this. For example, these are toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, high-boiling aromatic mixtures such as Solvesso® 100, 150 and 200, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, iso-octane, paraffin oils, Shellsol® TD, T and K as well as tetrahydrofuran and dioxane, with tetrahydrofuran and dioxane being particularly good for achieving low molecular weight copolymers are suitable.
  • the solution polymerization it is expedient to initially introduce solvent and part of the monomer mixture (for example about 5 to 20%) and to meter in the rest of the monomer mixture with the initiator and, if appropriate, coinitiator, regulator and solvent.
  • the monomers can also be metered in individually at different rates. This is recommended for monomers with very different reactivities, as is the case with (meth) acrylates and unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) n and when a particularly uniform distribution of the less reactive monomer in the polymer is desired. The less reactive monomer is metered in faster and the more reactive monomer more slowly.
  • Solution polymerization is the preferred form of preparation for the copolymers of (meth) acrylates and dicarboxylic acid (anhydrides).
  • alkanols such as isobutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol and its adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and also half-esters or diesters of dicarboxylic acids with alkanols or (oligo) alkylene oxide half-ethers such as mono- or dibutyl phthalate, mono- or di-2-ethylhexyl phthalate or di- (2-methoxiethyl) phthalate .
  • alkanols such as isobutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol and its adducts with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and also half-esters or diesters of dicarboxylic acids with alkanols or (oligo) alkylene oxide half-ethers such as
  • Another method of avoiding possible phase separation is to graft copolymer B at least in part onto the flow improver.
  • Bulk or solution polymerization is preferably used for the grafting.
  • the polymerization can be carried out according to the "batch" or feed procedure. In the "batch" procedure, the entire amount of flow improver A to be grafted is initially introduced together with the monomers and initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in. In the feed procedure, the entire amount of flow improver A to be grafted is optionally introduced together with some of the monomers and the rest of the monomers, initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in. After the polymerization has ended, the reaction with the amines then takes place.
  • the copolymer B As already mentioned, it is not necessary to graft the copolymer B onto the entire proportion of the flow improver A. For example, at a ratio A: B of 90:10, for reasons of space-time yield, the copolymer B will only be grafted to a proportion of 2 to 20% by weight of the total amount of A. With an A: B ratio of 40:60, however, in a proportion of 30 to 100% by weight of the total amount of A.
  • copolymer B may also be present in the concentrates described.
  • the K values (according to H. Fikentscher, Celulosechemie Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932)), determined in a 2% (w / v) xylene solution of the copolymers B, are between 10 and 50, preferably between 10 to 40 and particularly preferably between 13 and 30.
  • the particularly preferred range corresponds to molecular weights between approximately 5000 and 25,000 g / mol (number average values, determined by gel permeation chromatography against polystyrene standards).
  • the additives A and B according to the invention are added to the petroleum middle distillates in amounts of altogether 50 to 5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm.
  • the middle distillates according to the invention containing small amounts of a flow improver A and a copolymer B, can, depending on the intended use, other additives or additives such as dispersants, anti-foam additives, corrosion inhibitors, antioxidants, dyes and others. contain.
  • n-alkyl acrylate mixture prepared from a commercially available fatty alcohol mixture of the following composition, was used.
  • a clear, light yellow, viscous, about 50% by weight polymer solution was obtained.
  • the K value of the polymer was 23.8; the molar ratio of acrylate to maleic anhydride is approximately 80:20.
  • Example 7 25 g of a 50% by weight polymer solution according to Example 7 were stirred with 0.99 g of 2-ethylhexylamine and 0.99 g of Solvesso® 150 at 40 ° C. for 30 minutes. The polymer is thereby converted into the amide / ammonium salt.
  • the monoamide is formed by means of amine A, the ammonium salt with 2-ethylhexylamine.
  • the flow improvers FI (A) and FI (B) are commercially available products, e.g. the Keroflux® brands from BASF.
  • Middle distillate I Heating oils and diesel fuels in commercial West German refinery quality were used as middle distillates. They are referred to as middle distillate I, II, III and IV.
  • Middle distillate I. II III IV Cloud point (° C) + 6 + 4th + 4th + 5 CFPP (° C) 0 - 2nd - 1 - 2nd Initial boiling point (° C) 155 131 169 174 20% boiling point (° C) 232 216 222 219 50% boiling point (° C) 280 262 262 272 90% boiling point (° C) 352 346 351 365 End of boiling point (° C) 382 375 381 385
  • Test method The "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) was tested according to DIN 51 428. The results are summarized in the following table.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und B) Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C1- bis C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erdölmitteldestillate, die geringe Mengen eines herkömmlichen Fließverbesserers auf Ethylenbasis und Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern langkettiger n-Alkanole und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten enthalten und sich durch verbesserte Fließeigenschaften in der Kälte auszeichnen.
  • Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls und in Abhängigkeit von der Verarbeitungsweise in der Raffinerie unterschiedliche Gerhalte an Paraffinen. Insbesondere der Anteil an langkettigen n-Paraffinen bestimmt das Kältefließverhalten derartiger Destillate. Beim Abkühlen scheiden sich die n-Paraffine als plättchenförmige, miteinander verzahnte Kristalle aus, die ein dreidimensionales Netzwerk aufbauen (Kartenhausstruktur), worin große Mengen noch flüssigen Destillats eingeschlossen und immobilisiert werden. Der Kritallisation der n-Paraffine geht eine Abhnahme der Fließfähigkeit und Zunahme der Viskosität parallel. Dadurch wird die Zufuhr von Mitteldestillaten zu den Verbrennungsaggregaten erschwert, die ausgefallenen Paraffine verstopfen vorgeschaltete Filter, so daß es im Extremfall zum völligen Erliegen der Zufuhr kommen kann.
  • Es ist seit langem bekannt, daß durch Zusatz sogenannter Fließverbesserer dem Verstopfen der Filter bei tiefen Temperaturen begegnet werden kann. Die Additive sorgen durch Keimbildung für die Ausbildung vieler kleiner anstelle weniger großer Paraffinkristalle. Gleichzeitig ändern sie deren Kristallmodifikation, so daß es nicht zur Ausbildung der oben beschriebenen Plättchen kommt. Die bei Anwesenheit von Fließverbesserern gebildeten Paraffinkristalle sind so klein, daß sie die Filter passieren können oder sie bauen einen Filterkuchen auf, der für den noch flüssigen Anteil des Mitteldestillats durchlässig ist, so daß auch bei tiefen Temperaturen ein störungsfreier Betrieb sichergestellt wird.
  • In zunehmendem Maße treten in den Raffinerien Mitteldestillat-Schnitte auf, bei denen die Standard-Fließverbesserer ungenügend wirken oder sogar ganz versagen. Dies trifft besonders bei sogenannten hochgeschnittenen Ölen also Fraktionen mit hohem Siedeende (S.E. > 370°C) zu. Das Siedeverhalten ist jedoch nicht das einzige Kriterium. So kommt es vor, daß bei zwei Fraktionen mit ähnlicher Siedekurve aber unterschiedlicher Provinienz des Basis-Rohöls der Standard-Fließverbesserer in einem Öl gut anspricht, im anderen Öl jedoch nicht. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51 428 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.
  • Als Standard-Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, wie sie z.B. in der DE-A 21 02 469 oder der EP-A 84 148 beschrieben werden, verwendet.
  • In der Technik werden jedoch neue Fließverbesserer oder Kombinationen benötigt, die auch bei den oben beschriebenen kritischen Ölen gute Wirksamkeit zeigen.
  • Aus der DE-A 16 45 785 ist die Verwendung von Polymeren mit unverzweigten, gesättigten Seitenketten mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen zum Herabsetzen des Fließpunktes von wachshaltigem Heizöl bekannt. Genannt werden u.a. "Reaktionsprodukte von Copolymeren von Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und Monoolefinen oder anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem aliphatischen, eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Amin". Bevorzugt sind dabei Copolymere mit Monoolefinen.
  • In DE-A 25 31 234 wird der Zusatz von alternierenden Copolymeren, die Maleinsäurediamid- bzw. Maleinimidstrukturen enthalten als stabilisator in Mineralölen empfohlen, d.h. die Carboxylgruppen sind vollständig mit Aminen zu den Diamiden oder Imiden umgesetzt.
  • Gemäß US-A 3 506 625 sind ebenfalls Umsetzungsprodukte von Monoaminen mit Maleinsäureanhydridpolymeren zu den entsprechenden Imiden beschrieben, wobei bei Anwendung von weniger als ein Mol Amin pro Mol Maleinsäureanhydrideinheit noch verbleibende Carboxylgruppen durch Neutralisation in Metallsalze überführt werden. Zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt Alkylvinylether und Monovinylkohlenwasserstoffe eingesetzt.
  • Die FR-A 2 592 658 beschreibt Mischungen aus einem Ethylenpolymeren und einem Umsetzungsprodukt eines primären Amins mit einem Copolymeren aus z.B. Acrylsäurealkylestern, Diisobuten und Maleinsäureanhydrid und deren Verwendung als Zusatz zu Mitteldestillaten.
  • Aus der EP-A 283 293 ist die Verwendung von Polymeren mit mindestens einer Amidgruppe aus einem sekundären Amin und einer Carboxylgruppe als Zusatz zu Mittelodestillaten bekannt. Die Polymeren können u.a. durch Copolymerisation ungesättigter Ester mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgender Umsetzung mit dem sekundären Amin erhalten werden. Als ungesättigte Estermonomere werden u.a. Dialkylfumarate und Vinylacetat beschrieben.
  • Bezüglich ihrer Wirksamkeit als Kältefließverbesserer in Mitteldestillation lassen diese Polymeren jedoch zu wünschen übrig.
  • Es bestand deshalb die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillation zu finden, die eine bessere Wirksamkeit als Kältefließverbesserer besitzen.
  • Demgemäß wurde nun gefunden, daß Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von A bekannten Fließverbesserern auf Ethylenbasis und B Copolymeren, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C₁- bis C₂₆-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-1% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist, diese Forderung erfüllen.
  • Die Copolymeren B bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-1% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, beorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten.
  • Das Gewichtsverhältnis von Fließverbesserer A zu Copolymer B liegt zwischen 40 : 60 und 95 : 5, bevorzugt zwischen 60 : 40 und 95 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 70 : 30 und 90 : 10.
  • Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate bestehen aus 1 bis 26, bevorzugt aus 4 bis 22 und besonders bevorzugt aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)arylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
  • Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
  • Als Amine kommen Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    in Betracht, in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, bevorzugt 8 bis 26 und besonders bevorzugt 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₃₀-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder C₈- bis C₂₆-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁₆- bis C₂₄-Alkyl bedeuten, wobei R¹ und R² zusammen auch einen 5 bis 6-gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält. Im einzelnen seien Morpholin, Piperidin, 2-Ethylhexylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin, Talgfettamin, N-Methyloctadecylamin und vorzugsweise Behenylamin, Dibehenylamin und hydriertes Ditalgfettamin genannt.
  • Beispiele für die Fließverbesserer A sind die bereits erwähnten, in DE-A 21 02 469 und EP-A 84 148 beschriebenen Polymeren, wie Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat bzw. mit Estern der (Meth)acrylsäure, die sich von Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Ebenfalls geeignet sind Mischungen mehrerer Copolymerer aus Ethylen und Vinylacetat (EP-A 261 951, Additiv A), Copolymere aus Ethylen mit α-Olefinen (EP-A 261 957, Additiv D) sowie die in der DE-A 36 24 147 angegebenen Mischungen aus Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und Diisobuten mit oxidiertem Polyethylenwachs. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat.
  • Die Alkyl(meth)acrylate sind leicht zugänglich. Sie können nach den bekannten Verfahren der Veresterung erhalten werden. Beispielsweise erhitzt man eine Lösung aus (Meth)acrylsäure und einem Alkanol oder einer Mischung verschiedener Alkanole in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren, z.B. Hydrochinonderivaten und Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern zum Sieden und entfernt das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation. Die Veresterungsprodukte können meist ungereinigt zur Polymerisation eingesetzt werden. Wird ein reinerer Ester verlangt, kann dieser durch Waschen der Esterlösung mit alkalischen Mitteln und Wasser sowie durch Destillation erhalten werden.
  • Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der Alkyl(meth)acrylate ist die Umsetzung von (Meth)acrylsäurechlorid oder -anhydrid mit den entsprechenden Alkanolen sowie die als Umesterung bekannte Umsetzung von niederen (Meth)acrylsäureestern mit den entsprechenden C₈- bis C₁₈-Alkanolen unter Zusatz saurer oder basischer Katalysatoren und destillativer Entfernung des niederen Alkanols.
  • In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)-acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
  • Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
  • In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z.B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.
  • Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • Die Herstellung der Copolymeren B erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxid)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 70 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d.h. wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z.B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder Initiatorsystems weniger als 3 Stunden beträgt.
  • Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie But-1-en-3-ol, organische Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Für die Polymeriation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.
  • Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Monomeren in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z.B. ca. 5 bis 10 %, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann direkt in der Schmelze oder nach Aufnahme in einem geeigneten Lösungsmittel zum erfindungsgemäßen Fließverbesserer umzusetzen.
  • Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus (Meth)acrylsäureestern und ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden in mindestens zwei hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem heizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99 %. Ein Copolymerisat aus (Meth)acrylsäureestern und Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren weisen Feststoffgehalte von über 99 % auf und können dann weiter zu den entsprechenden Amiden bzw. Amid/Ammoniumsalzen umgesetzt werden.
  • Eine weitere einfache Methode zur Herstellung der Copolymeren B ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z.B. Solvesso® 100, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Octan, iso-Octan, Paraffinöle, Shellsol® TD, T und K sowie Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist es zweckmäßig, Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z.B. ca. 5 bis 20 %) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Coinitiator, Regler und Lösungsmittel zuzudosieren. Die Monomeren können auch einzeln, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, zudosiert werden. Dies empfiehlt sich bei Monomeren mit stark unterschiedlicher Reaktivität, wie dies bei (Meth)acrylaten und ungesättigten Dicarbonsäure(anhydride)n der Fall ist und wenn eine besonders gleichmäßige Verteilung des weniger reaktiven Monomeren im Polymer gewünscht wird. Dabei wird das weniger reaktive Monomer schneller und das reaktivere Monomer langsamer zudosiert. Es ist auch möglich die gesamte Menge eines Monomeren, vorzugsweise des weniger reaktiven Anhydrids, vorzulegen und nur das (Meth)acrylat zuzudosieren. Schließlich ist es auch möglich die gesamten Monomere und das Lösungsmittel vorzulegen und nur den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator und Regler zuzudosieren ("Batch"-Fahrweise). Bei der Durchführung dieser Fahrweise in größerem Maßstab können jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten, so daß diese Fahrweise nur bei geringen Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren angewendet werden sollte. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmäßig ein Lösungsmittel zur Polymerisation zu wählen, in welchem die Umsetzung mit den Aminen erfolgen kann und welches mit dem Mitteldestillat verträglich ist, so daß die Polymerisatlösung dem Mitteldestillat direkt zugesetzt kann. Die Lösungspolymerisation ist die bevorzugte Herstellungsform für die Copolymeren aus (Meth)acrylaten und Dicarbonsäure(anhydride)n.
  • In der Technik besteht die Notwendigkeit, die erfindungsgemäßen Additive, bestehend aus einem Fließverbesserer A und einem Copolymeren B, in leicht handhabbarer Form bereitzustellen. Dazu sollten die Polymeren A und B zusammen in Form eines Konzentrats vorliegen, da die Verwendung von 2 Konzentraten - je eins für Polymer A und Polymer B - die Handhabung erschwert. Aufgrund der möglichen Unverträglichkeit der Polymeren A und B, kann es bei der reinen Abmischung der beiden Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel zur Phasenseparation kommen. Diese kann gegebenenfalls durch geeignete Lösungsmittel und/oder Zusatzstoffe unterdrückt werden. Geeignet sind z.B. Alkanole wie iso-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, iso-Decanol und deren Addukte mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie Halbester oder Diester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen oder (Oligo)alkylenoxidhalbethern wie Mono- oder Dibutylphthalat, Mono- oder Di-2-ethylhexylphthalat oder Di-(2-methoxiethyl)phthalat.
  • Eine weitere Methode, eine eventuelle Phasenseparation zu vermeiden, besteht darin, das Copolymer B zumindest zum Teil auf den Fließverbesserer zu pfropfen. Zur Pfropfung wird vorzugsweise die Masse- oder Lösungspolymerisation verwendet. Die Polymerisation kann nach der "Batch"-oder Zulauffahrweise erfolgen. Bei der "Batch"-Fahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, zusammen mit den Monomeren vorgelegt und Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Bei der Zulauffahrweise wird die gesamte Menge an Fließverbesserer A, auf die gepfropft werden soll, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest der Monomeren, Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt dann die Umsetzung mit den Aminen.
  • Wie bereits erwähnt, ist es nicht nötig das Copolymer B auf den gesamten Anteil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Beispielsweise wird man bei einem Verhältnis A : B von 90 : 10 aus Gründen der Raum-Zeit-Ausbeute das Copolymer B nur auf einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von A pfropfen. Bei einem Verhältnis A : B von 40 : 60 jedoch auf einen Anteil von 30 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge von A.
  • Auch ist es nicht nötig, das Copolymer B vollständig auf einen Teil des Fließverbesserers A zu pfropfen. Dies ist ohnehin schwierig, da die Pfropfausbeute im allgemeinen 100 % nicht erreicht, so daß in den beschriebenen Konzentraten neben Pfropfcopolymerisaten und unumgesetztem oder zugemischtem Fließverbesserer A auch nicht gepfropftes Copolymer B vorliegen kann.
  • Die K-Werte (nach H. Fikentscher, Celulosechemie Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932)), bestimmt in 2 %iger (Gew./Vol.) xylolischer Lösung der Copolymerisate B liegen zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 10 bis 40 und besonders bevorzugt zwischen 13 und 30. Der besonders bevorzugte Bereich entspricht Molekulargewichten zwischen ca. 5000 und 25 000 g/Mol (Zahlenmittelwerte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards).
  • Die erfindungsgemäßen Additive A und B werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von zusammen 50 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mitteldestillate, enthaltend gerine Mengen eines Fließverbesserers A und eines Copolymeren B, können, je nach Verwendungszweck, noch andere Additive oder Zusatzstoffe wie Dispergatoren, Anti-Schaum-Additive, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe u.a. enthalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren B Beispiel 1
  • In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung und Zulaufvorrichtung, wurden 177,5 Laurylacrylat (n-Alkylacrylat-Mischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung, bestehend aus max. 1,5 Gew.-% n-Decanol, 51 bis 57 Gew.-% n-Dodecanol, 41 bis 47 Gew.-% n-Tetradecanol und max. 1,5 Gew.-% n-Hexadecanol), 28,5 g Maleinsäureanhydrid und 88,3 g Solvesso® 150 (hochsiedendes Aromatengemisch der Firma Esso) im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 80°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,6 g Azoisobutyronitril in 38,3 g Solvesso® 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,4 g Azoisobutyronitril in 11,5 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde bei 80°C nacherhitzt und mit 69 g Solvesso® 150 verdünnt. Man erhielt eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Lösung. Der K-Wert des Polymeren betrug 22,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 70 : 30.
    • Beispiel 2
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 84,4 g Laurylacrylat, 17,6 g Maleinsäureanhydrid und 102 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 17,6 g Solvesso® 150 sowie innerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 97,8 g Laurylacrylat in 13,6 g Solvesso® 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,4 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 5 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde bei 100°C nacherhitzt und mit 61,6 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine klare, gelbliche ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 16,0; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 80 : 20.
    • Beispiel 3
  • Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Solvesso® 150 ein hochsiedendes n- und iso-Paraffingemisch der Firma Shell (Shellsol® K) als Lösungsmittel verwendet.
  • Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 25,9; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureandhydrid ca. 80 : 20:
    • Beispiel 4
  • Wie Beispiel 3, jedoch wurde anstelle von Laurylacrylat eine n-Alkylacrylatmischung, hergestellt aus einer handelsüblichen Fettalkoholmischung folgender Zusammensetzung verwendet.
  • 5 bis 8 Gew.-% n-Octanol, 5 bis 7 Gew.-% n-Decanol, 44 bis 50 Gew.-% n-Dodecanol, 14 bis 20 Gew.-% n-Tetradecanol, 8 bis 10 Gew.-% n-Hexadecanol und 8 bis 12 Gew.-% n-Octadecanol.
  • Es wurde eine klare, hellgelbe, viskose, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 23,8; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 80 : 20.
    • Beispiel 5
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 305 g Laurylacrylat, 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 120 g Toluol im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 2,4 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 40 g Toluol gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 0,96 g tert.-Butylperbenzoat in 46 g Toluol zugegeben, zwei Stunden bei 125°C nacherhitzt und mit 270 g Toluol verdünnt. Es wurde eine klare, braune, ca. 50 gew.-%ige Polymerlösung erhalten. Der K-Wert des Polymeren betrug 32,2; das Molverhältnis Acrylat zu Maleinsäureanhydrid ca. 40 : 60.
    • Beispiel 6
  • Pfropfung von Laurylacrylat und Maleinsäureandhydrid auf einen Fließverbesserer, bestehend aus 60 Gew.-% Ethylen und 40 Gew.-% Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) = FI(A).
  • In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 196,8 g des Fließverbesserers FI(A), 34,5 g Maleinsäureanhydrid und 91,5 g Solvesso® 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 100°C erhitzt. Dazu wurden 77 g einer Mischung aus 358,7 g Laurylacrylat und 40 g Solvesso® 150 und der Rest der Mischung in 2 Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig wurden 1,18 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, gelöst in 65 g Solvesso® 150 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,38 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat in 14,8 g Solvesso® 150 zugegeben, eine Stunde nachgeheizt und mit 379 g Solvesso® 150 verdünnt. Es wurde eine ca. 50 gew.-%ige schwach trübe Polymerlösung vom K-Wert 25,4 erhalten.
    • Beispiele 7 bis 18 Umsetzung der Copolymeren aus den Beispielen 1 bis 4 mit Aminen
  • Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem die obigen Polymerlösungen mit der entsprechenden Menge des Amins versetzt und bei 100°C so lange gerührt wurden, bis im Infrarot-Spektrum die Anhydrid-Bande verschwunden war.
    Beispiel Nr. Polymer aus Beispiel Nr. Amin Mol Amin Pro Mol MSA Reaktionszeit [h]
    7 1 A 2 3
    8 2 A 2 3
    9 2 A 1 3
    10 3 A 2 3
    11 3 A 1 3
    12 3 0 1 2
    13 3 B 1 2,5
    14 4 A 2 3
    15 6 A 1 3
    16 6 A 2 3
    17 5 A 1 3
    • Beispiel 18
  • Von der Polymerlösung aus Beispiel 15 wurden 81,3 g mit 109,7 g FI(A) und 109,7 g Solvesso® 150 bei 60°C gemischt. Es wurde eine bei Raumtemperatur trübe Mischung erhalten, die aus insgesamt ca. 80 Teilen Fließverbesserer FI(A) und 20 Teilen Copolymer B besteht. Die Mischung ist mehr als 10 Wochen bei Raumtemperatur stabil.
    • Beispiel 19
  • Wie Beispiel 18 jedoch mit 76 g der Polymerlösung aus Beispiel 16, 121,1 g FI(A) und 121,1 g Solvesso® 150.
    • Beispiel 20
  • 25 g einer 50 gew.-%igen Polymerlösung gemäß Beispiel 7 wurden mit 0,99 g 2-Ethylhexylamin und 0,99 g Solvesso® 150 bei 40°C 30 Minuten gerührt. Das Polymer wird dadurch in das Amid/Ammoniumsalz überführt. In diesem Beispiel wird das Monoamid mittels Amin A, das Ammoniumsalz mit 2-Ethylhexylamin gebildet.
    • Beispiel 21
  • 100 g einer 50 gew.-%igen Polymerlösung gemäß Beispiel 1 wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 9,1 g (ca. 1 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid) Ethylhexylamin versetzt, auf 100°C erhitzt und 30 Minuten gerührt, wonach die Bildung des Monoamids beendet war. Anschließend wurden 35,3 g Amin A (1 Mol pro Mol Maleinsäureanhydrid) zugegeben und 30 Minuten unter langsamer Kühlung auf Raumtemperatur gerührt. In diesem Beispiel wird das Monoamid mittels Ethylhexylamin, das Ammoniumsalz mit Amin A gebildet.
    • Amin A:
    handelsübliche Aminmischung eines hydrierten Ditalgfettamins mit folgender durchschnittlicher Kettenlängenverteilung: 1 % n-C₁₂, 4 % n-C₁₄, 31 % n-C₁₆, 59 % n-C₁₈, Rest ungesättigt
    Amin B:
    handelsübliches Behenylamin mit folgender durchschnittlicher Kettenlängenverteilung: 1,3 % n-C₁₄, 4,7 % n-C₁₆, 42 % n-C₁₈, 12 % n-C₂₀ und 40 % n-C₂₂
    Amin O:
    n-Octadecylamin
    Verwendungsbeispiele
  • Im folgenden bedeuten:
    FI= Fließverbesserer, im besonderen
    • FI(A)
    Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie)
    FI(B)
    Ethylen/Vinylacetat (mit ca. 30 Gew.-% vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500
  • Bei den Fließverbesserern FI(A) und FI(B) handelt es sich um handelsübliche Produkte, z.B. die Keroflux®-Marken der BASF.
  • Als Mitteldestillate wurden Heizöle und Dieselkraftstoffe in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III und IV bezeichnet.
    Mitteldestillat
    I II III IV
    Trübungspunkt (°C) + 6 + 4 + 4 + 5
    CFPP (°C) 0 - 2 - 1 - 2
    Siedeanfang (°C) 155 131 169 174
    20 % Siedepunkt (°C) 232 216 222 219
    50 % Siedepunkt (°C) 280 262 262 272
    90 % Siedepunkt (°C) 352 346 351 365
    Siedeende (°C) 382 375 381 385
    Testmethode: geprüft wurde der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN 51 428. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Wie die obigen Beispiele zeigen, wirken die herkömmlichen Fließverbesserer FI(A) und FI(B) in den Mitteldestillaten nur ungenügend. Alleiniger Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymere verschlechtert den CFPP der Mitteldestillate eher noch. Die synergistische Wirkung von Fließverbesserer und erfindungsgemäßen Copolymeren wird durch die Beispiele 6 bis 22 verdeutlicht.

Claims (8)

  1. Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen
    A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
    B) Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C₁- bis C₂₆-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
  2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren B zu 40 bis 95 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 60 Mol-% aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten bestehen.
  3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl(meth)acrylate geradkettige, unverzweigte C₄- bis C₂₂-Alkylgruppen tragen.
  4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate in den Copolymeren B mit primären oder sekundären Alkylaminen mit mindestens einer unverzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen weitgehend zum Monoamid umgesetzt sind.
  5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate in den Copolymeren B mit primären oder sekundären Alkylaminen mit mindestens einer unverzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen weitgehend zum Amid/Ammoniumsalz umgesetzt sind.
  6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herkömmlichen Fließverbesserer Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat bedeuten.
  7. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere zu 0 bis 100 % auf die herkömmlichen Fließverbesserer gepfropft sind.
  8. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fließverbesserer A und die Copolymeren B zusammen in Anteilen von 50 bis 5000 ppm enthalten.
EP91118116A 1990-11-14 1991-10-24 Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte Revoked EP0485773B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT91118116T ATE101639T1 (de) 1990-11-14 1991-10-24 Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4036225 1990-11-14
DE4036225A DE4036225A1 (de) 1990-11-14 1990-11-14 Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0485773A1 true EP0485773A1 (de) 1992-05-20
EP0485773B1 EP0485773B1 (de) 1994-02-16

Family

ID=6418229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91118116A Revoked EP0485773B1 (de) 1990-11-14 1991-10-24 Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5178641A (de)
EP (1) EP0485773B1 (de)
AT (1) ATE101639T1 (de)
CA (1) CA2055416A1 (de)
DE (2) DE4036225A1 (de)
ES (1) ES2049071T3 (de)
FI (1) FI915128A (de)
NO (1) NO914445L (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0603573A2 (de) * 1992-12-12 1994-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
US5585337A (en) * 1994-03-22 1996-12-17 Shell Oil Company Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties
FR2735494A1 (fr) * 1995-06-13 1996-12-20 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
WO1998023843A1 (en) * 1996-11-22 1998-06-04 Clariant Gmbh Additives for inhibiting formation of gas hydrates
WO2005040234A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-06 Leuna Polymer Gmbh Additiv als bestandteil von mineralölzusammensetzungen
EP1808449A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-18 Clariant International Ltd. Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
WO2016097046A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
US10465027B2 (en) 2014-12-18 2019-11-05 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW332828B (en) * 1993-07-27 1998-06-01 Shell Int Research Polysiloxane and polyester
US6179458B1 (en) 1996-11-01 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Forming a solution of fluids having low miscibility and large-scale differences in viscosity
CN1067712C (zh) * 1998-08-13 2001-06-27 中国石油化工总公司 柴油流动改进剂组合物
DE10349850C5 (de) 2003-10-25 2011-12-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10349851B4 (de) * 2003-10-25 2008-06-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
DE10357878C5 (de) * 2003-12-11 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357880B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357877B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
US20050138859A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Graham Jackson Cold flow improver compositions for fuels
CN100460489C (zh) * 2006-01-10 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种低硫柴油多效添加剂组合物
CN100460488C (zh) * 2006-01-10 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 低硫柴油多效添加剂的制备方法
US8436219B2 (en) * 2006-03-15 2013-05-07 Exxonmobil Upstream Research Company Method of generating a non-plugging hydrate slurry
US8980804B2 (en) * 2006-07-28 2015-03-17 Afton Chemical Corporation Alkyl acrylate copolymer dispersants and uses thereof
AU2008305441B2 (en) * 2007-09-25 2014-02-13 Exxonmobil Upstream Research Company Method for managing hydrates in subsea production line
ATE547472T1 (de) 2009-09-25 2012-03-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Zusammensetzung zur verbesserung der kaltflusseigenschaften von brennstoffölen
CN102191093A (zh) * 2010-03-10 2011-09-21 中国石油天然气股份有限公司 一种柴油低温流动性能改进剂的制备方法
KR101394564B1 (ko) * 2011-01-07 2014-05-14 한국화학연구원 바이오디젤용 저온 유동성 향상제
ES2548213T3 (es) * 2011-03-29 2015-10-14 Nof Corporation Agente para mejorar el flujo del fuelóleo y composición de fuelóleo
WO2018054892A1 (de) 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se TERPOLYMERE AUS MALEINSÄUREANHYDRID, ACRYLATEN UND ALPHA-OLEFINEN, INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG ALS FLIEßVERBESSERER FÜR ERDÖL

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802589A (en) * 1955-03-22 1958-10-08 California Research Corp Compounded hydrocarbon fuels
US4161452A (en) * 1977-01-28 1979-07-17 Rohm And Haas Company Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels
GB2065676A (en) * 1979-12-13 1981-07-01 Inst Francais Du Petrole Terpolymers and their manufacture and use as additives foroil
EP0172758A1 (de) * 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Zusammensetzungen von Zusätzen vor allem verwendbar zur Verbesserung der Filtriereigenschaften von Petrol-Mitteldestillaten in der Kälte
FR2572410A1 (fr) * 1984-10-25 1986-05-02 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
EP0384367A2 (de) * 1989-02-24 1990-08-29 BASF Aktiengesellschaft Konzentrierte Mischungen von Pfropfcopolymerisaten aus Estern von ungesättigten Säuren und Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892690A (en) * 1955-03-22 1959-06-30 California Research Corp Compounded hydrocarbon fuels
BE546263A (de) * 1955-03-22
IN184481B (de) * 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
GB8706369D0 (en) * 1987-03-18 1987-04-23 Exxon Chemical Patents Inc Crude oil

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802589A (en) * 1955-03-22 1958-10-08 California Research Corp Compounded hydrocarbon fuels
US4161452A (en) * 1977-01-28 1979-07-17 Rohm And Haas Company Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels
GB2065676A (en) * 1979-12-13 1981-07-01 Inst Francais Du Petrole Terpolymers and their manufacture and use as additives foroil
EP0172758A1 (de) * 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Zusammensetzungen von Zusätzen vor allem verwendbar zur Verbesserung der Filtriereigenschaften von Petrol-Mitteldestillaten in der Kälte
FR2572410A1 (fr) * 1984-10-25 1986-05-02 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
EP0384367A2 (de) * 1989-02-24 1990-08-29 BASF Aktiengesellschaft Konzentrierte Mischungen von Pfropfcopolymerisaten aus Estern von ungesättigten Säuren und Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0603573A2 (de) * 1992-12-12 1994-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate
EP0603573A3 (de) * 1992-12-12 1994-10-05 Hoechst Ag Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fliessverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate.
US5439981A (en) * 1992-12-12 1995-08-08 Hoechst Aktiengesellschaft Graft polymers, their preparation and use as pour point depressants and flow improvers for crude oils, residual oils and middle distillates
US5585337A (en) * 1994-03-22 1996-12-17 Shell Oil Company Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties
FR2735494A1 (fr) * 1995-06-13 1996-12-20 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
WO1996041850A1 (fr) * 1995-06-13 1996-12-27 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
WO1998023843A1 (en) * 1996-11-22 1998-06-04 Clariant Gmbh Additives for inhibiting formation of gas hydrates
US6544932B2 (en) 1996-11-22 2003-04-08 Clariant Gmbh Additives for inhibiting gas hydrate formation
WO2005040234A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-06 Leuna Polymer Gmbh Additiv als bestandteil von mineralölzusammensetzungen
EA009104B1 (ru) * 2003-10-22 2007-10-26 Лейна Полимер Гмбх Присадка в качестве компонента композиции минерального нефтетоплива
KR100778557B1 (ko) * 2003-10-22 2007-11-28 로이나 폴리머 게엠베하 광유 조성물의 첨가제
EP1808449A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-18 Clariant International Ltd. Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
WO2016097046A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
RU2692103C2 (ru) * 2014-12-18 2019-06-21 Эвоник Оил Эддитивс Гмбх Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида
US10465027B2 (en) 2014-12-18 2019-11-05 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
US10472444B2 (en) 2014-12-18 2019-11-12 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
US10703840B2 (en) 2014-12-18 2020-07-07 Evonik Operations Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
ES2049071T3 (es) 1994-04-01
FI915128A0 (fi) 1991-10-30
ATE101639T1 (de) 1994-03-15
FI915128A (fi) 1992-05-15
EP0485773B1 (de) 1994-02-16
NO914445L (no) 1992-05-15
US5178641A (en) 1993-01-12
DE59101024D1 (de) 1994-03-24
DE4036225A1 (de) 1992-05-21
NO914445D0 (no) 1991-11-13
CA2055416A1 (en) 1992-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0485773B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0307815B1 (de) Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0713504B1 (de) Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten carbonsäuren und polyetherolen sowie ihre verwendung als demulgatoren für rohölemulsionen
EP0606055A2 (de) Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
DE3320573C2 (de) Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie Zusammensetzungen von Mitteldestillaten, welche diese Copolymeren enthalten
DE3640613A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
DE2810364A1 (de) Paraffinhaltiges erdoeldestillatgemisch mit fliessfaehigkeitsverbesserndem kombinationszusatz aus oelloeslichen aliphatischen copolymeren mit stickstoffderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureverbindungen
DE69905082T2 (de) Brennölzusatz-z usammensetzungen
DE3905681A1 (de) Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
DE3443475A1 (de) Terpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0436151B2 (de) Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend Copolymere als Paraffindispergatoren
EP0486836B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0997517B1 (de) Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
EP0485774B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0342497B1 (de) Kraftstoff für Ottomotoren
DE19927560C2 (de) Brennstoffölzusammensetzung
EP0981557B1 (de) Fliessverbesserer für erdölmitteldestillate
EP0925274B1 (de) Fliessverbesserer für erdöl-mitteldestillate
EP0751963B1 (de) Copolymerisate auf basis von diketenen, ethylenisch ungesättigten dicarbonsäuren bzw. dicarbonsäurederivaten und ethylenisch ungesättigten kohlenwasserstoffen
DE3247753A1 (de) Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive
DE19856270C2 (de) Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
EP0475052A1 (de) Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltende Polymere als Paraffindispergatoren
DE2600775A1 (de) N-azylaminoaethylester von carboxylhaltigen polymerisaten und kohlenwasserstoffoele enthaltend diese polymerisate
DE1811576C3 (de) Kohlenwasserstoffhaltige Zubereitung
DE3711344A1 (de) Copolymere aus (meth-)acrylsaeureestern mit laengerkettigen alkylresten, (meth-)acrylsaeureestern mit ueber ein heteroatom alkoxylierten cyclischen resten und gegebenenfalls weiteren komponenten, deren herstellung, deren verwendung und paraffinhaltige oele, die solche copolymere enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920122

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19921216

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 101639

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940315

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940222

REF Corresponds to:

Ref document number: 59101024

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940324

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2049071

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: EXXON CHEMICAL PATENTS INC.

Effective date: 19941115

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 91118116.2

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: EXXON CHEMICAL PATENTS INC

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970926

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19970929

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19971007

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19971010

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19971013

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19971014

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19971016

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19971029

Year of fee payment: 7

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19980731

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 980731

NLR2 Nl: decision of opposition