CN111263774A - 生产疏水缔合聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过单体水溶液的绝热凝胶聚合制备至少包含丙烯酰胺或其衍生物和缔合单体的疏水缔合聚丙烯酰胺的方法，其中水溶液中单体的浓度为1‑3.3mol/kg，涉及单体水溶液的所有组分的总和，该方法产生具有改善粘度效率的疏水缔合聚丙烯酰胺，通过本发明的方法可获得的疏水缔合聚丙烯酰胺，以及该类疏水缔合聚丙烯酰胺在油田应用中的用途，特别是在提高采油率、一致性控制和水力压裂中的用途。

Description

生产疏水缔合聚丙烯酰胺的方法
本发明涉及一种通过单体水溶液的绝热凝胶聚合制备至少包含丙烯酰胺或其衍生物和缔合单体的疏水缔合聚丙烯酰胺的方法，其中水溶液中单体的浓度为1-3.3mol/kg，涉及单体水溶液的所有组分的总和。该方法产生具有改善粘度效率(viscosityefficiency)的疏水缔合聚丙烯酰胺。本发明还涉及通过本发明方法可获得的疏水缔合聚丙烯酰胺和该类疏水缔合聚丙烯酰胺在油田应用中的用途，特别是在提高采油率、一致性控制(conformance control)和水力压裂中的用途。
丙烯酰胺的水溶性高分子量均聚物和共聚物的水溶液可用于各种应用，例如采矿和油田应用、水处理、污水处理、造纸和农业。实例包括其在矿物油的勘探和采出中的用途，特别是用作水性注入流体中的增稠剂以提高采油率或用作水性钻井液中的流变改性剂。其他实例包括其用作采矿活动中的尾矿和矿浆的絮凝剂。
提高采油率的技术包括所谓的“聚合物驱替”。聚合物驱替包括将增稠聚合物的水溶液通过注入井注入矿物油藏中，其中聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度相匹配。如在水驱替情况下那样，通过聚合物溶液的注入迫使矿物油通过所述地层中的孔穴从注入井朝向采出井的方向行进，并且通过采出井采出矿物油。由于聚合物配制剂具有与矿物油大致相同的粘度，因此聚合物配制剂无效果地突破至采出井的风险得以降低。因此，与使用流动的水时相比，矿物油的流动更加均匀，并且可使额外的矿物油在地层中流动。聚合物驱替和适于该目的的聚合物的细节例如公开于“Petroleum，Enhanced Oil Recovery，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Online Edition，John Wiley&Sons，2010”中。
已知的方法是使用疏水缔合共聚物进行聚合物驱替。本领域技术人员应理解“疏水缔合共聚物”意指除了亲水单元(足以确保水溶性的量)以外还在侧位或端位具有疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，该疏水基团可彼此缔合。由于该缔合相互作用，与仅不具有任何缔合基团的相同类型的聚合物相比，聚合物水溶液的粘度增加。疏水缔合共聚物用于三次矿物油采出的用途的细节描述于例如Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.，J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280的综述文献中。
通过额外使用缔合单体从而获得疏水缔合聚丙烯酰胺来提高聚丙烯酰胺的增稠作用在本领域中也是已知的。该类缔合单体为具有至少一个亲水基团和至少一个，优选末端疏水基团的水溶性单烯键式不饱和单体。包含缔合单体的聚丙烯酰胺的实例已描述于例如EP 705 854 B1、DE 100 37 629 A1、DE 10 2004 032 304 A1、WO 2010/133527 A2、WO2012/069477 A1、WO 2012/069478 A1、WO 2012/069438 A1、WO 2014/095621 A1、WO 2014/095621 A1、WO 2015/086468 A1或WO 2017/121669 A1。
制造包括疏水缔合聚丙烯酰胺的高分子量聚丙烯酰胺的常用聚合技术为所谓的“凝胶聚合”。在凝胶聚合中，借助合适聚合引发剂使具有相对高单体浓度(例如20重量％至45重量％)的单体水溶液在基本绝热的条件下，在非搅拌的反应器中聚合，从而形成水性聚合物凝胶。可以通过干燥凝胶使所形成的水性聚丙烯酰胺凝胶转变成粉末。为了使用，通常将聚丙烯酰胺再次溶于水或水性流体中。作为替换，可将水性聚丙烯酰胺凝胶溶于水或水性流体中，从而直接获得聚丙烯酰胺水溶液。
WO 2015/158517 A1公开了一种通过绝热凝胶聚合制备水溶性聚丙烯酰胺的方法，其至少包括以下步骤：提供至少包含水、25-45重量％丙烯酰胺和任选地其他单烯键式不饱和共聚单体的单体水溶液，稳定剂和偶氮引发剂，向已冷却至低于5℃的单体溶液中加入至少一种用于自由基聚合的氧化还原引发剂(D)，在基本绝热的条件下聚合单体水溶液，其中聚合的引发温度小于5℃，并且在放出的聚合热的影响下将混合物加热60℃至100℃的温度，形成聚合物凝胶，并干燥所得聚合物凝胶。缔合单体可用作所公开的方法的共聚单体。
聚合物驱替为工业规模的过程。所用聚合物仅以稀释溶液使用，但每天的注入量很高且注入通常持续数月至数年。一个普通油田的聚合物需求量非常可能为每年5000-10000吨聚合物。对于经济上可行的方法，最大的粘度效率，即单位质量的粘度具有重要意义。即使粘度效率的微小改善也可以导致经济可行性的显著改善。
因此，本发明的目的为提供用于聚合物驱替的改进增稠聚合物。
相应地，发现一种通过在绝热条件下在适用于自由基聚合的引发剂存在下自由基聚合至少包含如下组分的水溶性单烯键式不饱和单体的水溶液以获得水性聚丙烯酰胺凝胶而制备疏水缔合聚丙烯酰胺的方法：
·水，
·40-99.995mol％至少一种选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的组的单体(A)，其中所述量涉及水溶液中所有烯键式不饱和单体的总和，和
·0.005-1mol％至少一种选自以下的组的单烯键式不饱和单体(B)：
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I)，
H2C＝C(R1)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II)，
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R7(III)，
其中所述量涉及水溶液中所有烯键式不饱和单体的总和，和其中基团和指数定义如下：
R1:H或甲基；
R2:独立地为H、甲基或乙基，条件为至少70mol％的基团R2为H，
R3:具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化烃基，
R4:单键或选自由-(CnH2n)-、-O-(Cn'H2n')-和–C(O)-O-(Cn”H2n’’)-组成的组的二价连接基团，其中n为1-6的自然数，且n'和n”为2-6的自然数，
R5:独立地为H、甲基或乙基，条件为至少70mol％的基团R5为H，
R6:独立地为具有至少2个碳原子的烃基，
R7:H或具有1-30个碳原子的烃基，
k 10-80的数，
x 10-50的数，
y 5-30的数，和
z 0-10的数，
其中
·单体的浓度为1-3.3mol/kg，涉及单体水溶液的所有组分的总和，
·在聚合开始之前，单体水溶液的温度T1不超过30℃，和
·在聚合后水性聚丙烯酰胺凝胶的温度T2为45-80℃。
在另外的实施方案中，本发明还涉及通过本发明方法可获得的疏水缔合聚丙烯酰胺。
在另外的实施方案中，本发明涉及该类疏水缔合共聚物在油田应用中，特别是在提高采油率中的用途。
就本发明而言，应具体说明以下内容：
在本发明方法中，使水溶性烯键式不饱和单体的水溶液在适用于自由基聚合的引发剂存在下在绝热条件下聚合，从而获得水性聚丙烯酰胺凝胶。
单体水溶液
对于聚合，提供至少包含水和水溶性烯键式不饱和单体的水溶液。除单体外，还可将其他添加剂和助剂加入单体水溶液中。如下文中将详细所述，在聚合之前还加入适用于自由基聚合的引发剂。
除水外，单体水溶液还可包含额外水混溶性有机溶剂。然而，通常水的量应为至少70重量％，优选至少85重量％。更优选至少95重量％，涉及所用全部溶剂的总和。在一个实施方案中，仅将水用作溶剂。
在本发明的上下文中，术语“水溶性单体”是指单体以所需使用浓度溶于用于聚合的单体水溶液中。因此，并非绝对必须使所使用的单体与水混溶而没有任何间隙；而是只要其满足上述最低要求就足够。应注意与仅水相比，单体溶液中单体(A)的存在可提高其他单体的溶解性。通常，在室温下水溶性单体在水中的溶解度应为至少50g/l，优选至少100g/l。
根据本发明，水溶液至少包含单烯键式不饱和单体(A)和(B)。在本发明的其他实施方案中，可以存在不同于单体(A)和(B)的其他水溶性单烯键式不饱和单体(C)。
单体(A)
单体(A)选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。单体(A)优选为(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。如果使用不同单体(A)的混合物，则至少50mol％的单体(A)应为(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。在本发明的一个实施方案中，单体(A)为丙烯酰胺。
根据本发明，单体(A)的量为40-99.995mol％，优选45-99.995mol％，其中该量涉及水溶液中所有烯键式不饱和单体的总和。
单体(B)
除单体(A)外，水溶液还包含至少一种单体(B)。单体(B)选自具有以下通式的单体：
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I)，
H2C＝C(R1)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II)，或
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R7(III)。
在式(I)、(II)和(III)中，R1为H或甲基，优选H。
结构部分R2各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70mol％的基团R2为H。优选至少80mol％，更优选至少90mol％的基团R2为H，并且它们最优选仅为H。因此，该嵌段为聚氧化乙烯嵌段，其可任选包含一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，优选为纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元的数量k为10-80，优选12-60，更优选15-50，例如20-40的数。对氧化烯领域的技术人员显而易见的是所述的值为平均值。
R3为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。在一个实施方案中，脂族烃基为具有8-22个，优选12-18个碳原子的那些。该类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。在另一实施方案中，所述基团为芳族基团，尤其为取代的苯基，尤其为二苯乙烯基苯基和/或三苯乙烯基苯基。
在式(III)的单体(B)中，烯属H2C＝C(R2)-基团经由二价连接基团–R4-O-与具有嵌段结构的聚氧亚烷基键合，其中-(-CH2-CH(R5)-O-)x-、-(-CH2-CH(R6)-O-)l-和任选地-(-CH2-CH2O-)z-R7嵌段以式(III)所示的顺序排列。两个嵌段之间的过渡可为突然的或者为连续的。
在式(III)中，R1具有已定义的定义，即R1为H或甲基，优选H。
R4为单键或选自-(CnH2n)-、-O-(Cn'H2n')-和–C(O)-O-(Cn”H2n')-的二价连接基团。在所述式中，n在每种情况下为1-6的自然数；n'和n”各自为2-6的自然数。换言之，连接基团包括具有1-6个碳原子并且可经由醚基–O–或经由酯基-C(O)-O-与烯属H2C＝C(R2)–基团直接连接的直链或支化脂族烃基。-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn”H2n”)-基团优选为直链脂族烃基。
优选地，-(CnH2n)-基团为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为亚甲基-CH2-。
优选地，-O-(Cn’H2n’)-基团为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
优选地，-C(O)-O-(Cn”H2n”)-基团为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选为-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选为-C(O)-O-CH2-CH2-。
更优选地，基团R4为基团-O-(Cn'H2n')-，最优选为基团-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在-(-CH2-CH(R5)-O-)x嵌段中，基团R5独立地为H、甲基或乙基，优选为H或甲基，条件为至少70mol％的R5基团为H。优选至少80mol％，更优选至少90mol％的基团R5为H，并且它们最优选仅为H。因此，该嵌段为聚氧化乙烯嵌段，其可任选包含一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，优选为纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元的数量x为10-50，优选为12-40，更优选为15-35，甚至更优选为20-30，例如为23-26的数。对聚氧化烯领域的技术人员显而易见的是所述数值为分布的平均值。
在第二个-(CH2-CH(R6)-O)y-嵌段中，R6基团独立地为具有至少2个碳原子，例如2-10个碳原子，优选2或3个碳原子的烃基。这可为脂族和/或芳族直链或支化碳基团。优选脂族基团。
合适基团R6的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基，尤其为乙基和/或正丙基，更优选为乙基。因此，-(-CH2-CH(R6)-O-)y-嵌段为由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的嵌段。
氧化烯单元的数量y为5-30，优选8-25的数。
在式(III)中，z为0-10，优选0-5的数，即氧化乙烯单元的末端嵌段因此仅任选存在。在本发明的一个实施方案中，z为>0至10，尤其是>0至10，例如1-4的数。
基团R7为H或优选为具有1-30个碳原子，优选1-10个，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。R7优选为H、甲基或乙基，更优选为H或甲基，最优选为H。
在本发明的优选实施方案中，至少一种单体(B)为式(III)的单体。
在本发明的另一优选实施方案中，使用至少两种不同式(III)的单体(B)的混合物，其中基团R1、R4、R5、R6和R7以及指数x和y在每种情况下相同。此外，在一种单体中，z＝0；而在另一种单体中，z为>0至10，优选1-4的数。因此，所述的优选实施方案为具有如下组成的混合物：
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-H(IIIa)和H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-H(IIIb)，
其中基团和指数具有上文所述的定义，包括其优选实施方案，条件为在式(IIIb)中，z为>0至10的数。
优选地，在式(IIIa)和(IIIb)中，R1为H，R4为–O-CH2CH2CH2CH2-，R5为H，R6为乙基，x为20-30，优选为23-26，y为12-25，优选为14-18且z为3-5。
式(I)、(II)和(III)的单体(B)，其制备和包含这些单体的丙烯酰胺共聚物及其制备原则上是本领域技术人员所已知的，例如由WO 85/03510A1、WO 2010/133527A1、WO2012/069478A1、WO 2014/095608A1、WO 2014/095621A1和WO 2015/086486A1以及其中引用的文献已知。
根据本发明，单体(b)的量基于所有单体的总和为0.005-1mol％，优选0.005-0.2mol％，更优选0.005-0.1mol％。
单体(C)
在本发明的其他实施方案中，在单体水溶液中可以存在不同于单体(A)和(B)的其他水溶性单烯键式不饱和单体(C)。优选地，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺至少包含单体(A)、(B)和(C)。
基本上，水溶性单体(C)的种类不受限制并且取决于要制备的疏水缔合聚丙烯酰胺的所需性质和所需用途。单体(C)的量可为至多59.995mol％，例如1-59.995mol％或10-59.98mol％，涉及所有单体的总和。
中性单体(C)
单体(C)的实例包括包含羟基和/或醚基的中性单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，烯丙醇，羟乙烯基乙基醚，羟乙烯基丙基醚，羟乙烯基丁基醚，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。
阴离子单体(C)
在本发明的另一实施方案中，共聚单体可以选自包含至少一个酸性基团或其盐的水溶性单烯键式不饱和单体。酸性基团优选选自–COOH、–SO3H和-PO3H2或其盐。优选包含COOH基团和/或-SO3H基团或其盐的单体。合适抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，以及铵离子如NH4 +或具有有机基团的铵离子。具有有机基团的铵离子的实例包括[NH(CH3)3]+、[NH2(CH3)2]+、[NH3(CH3)]+、[NH(C2H5)3]+、[NH2(C2H5)2]+、[NH3(C2H5)]+、[NH3(CH2CH2OH)]+、[H3N-CH2CH2-NH3]2+或[H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+。
包含-COOH基团的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸或其盐。优选丙烯酸或其盐。
包含-SO3H基团或其盐的单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酸酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸。优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)或其盐。
包含-PO3H2基团或其盐的单体的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
优选的包含酸性基团的单体包括丙烯酸和/或ATBS或其盐。
阳离子单体(C)
在本发明的另一实施方案中，共聚单体可选自包含阳离子基团的水溶性单烯键式不饱和单体。合适的阳离子单体尤其包括具有铵基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物，例如丙烯酸2-三甲基铵基乙酯氯化物H2C＝CH-CO-CH2CH2N+(CH3)3Cl-(DMA3Q)。其他实例在WO 2015/158517A1第8页第15-37行中提及。优选DMA3Q。
其他共聚单体(D)
除单体(A)、(B)和任选地(C)外，单体水溶液可包含不同于(A)、(B)和(C)的其他烯键式不饱和单体。
实例包括具有超过一个烯属基团的水溶性烯键式不饱和单体。这种单体可以在特殊情况下使用，以实现丙烯酰胺聚合物的容易交联。包含超过一个烯键式不饱和基团的该类单体的量通常应不超过1mol％，优选0.5mol％，基于所有单体的总和。更优选地，要在本发明中使用的单体仅为单烯键式不饱和单体，特别是仅使用单烯键式不饱和单体(A)、(B)和(C)。
单体浓度
根据本发明，单体的浓度为1-3.3mol/kg，涉及单体水溶液的所有组分的总和。优选地，浓度为1.5-3.3mol/kg。
如下文将详细所述，所述浓度范围的选择产生具有改善粘度效率的疏水缔合聚丙烯酰胺。
其他组分
除单体外，还可将其他添加剂和助剂加入单体水溶液中。如下文将详细所述，在聚合之前还加入适用于自由基聚合的引发剂。该类其他添加剂和助剂的实例包括络合剂、消泡剂、表面活性剂、稳定剂以及用于调节pH值的碱或酸。在本发明的某些实施方案中，将单体水溶液的pH值调节至pH 5至pH 7，例如pH 6至pH 7的值。
在一个实施方案中，单体水溶液包含至少一种用于防止聚合物降解的稳定剂。该类用于防止聚合物降解的稳定剂为所谓的“自由基清除剂”，即可与自由基(例如由热、光、氧化还原过程形成的自由基)反应的化合物，使得所述自由基不再侵蚀且因此降解聚合物。使用这种稳定剂来稳定聚丙烯酰胺的水溶液基本上为本领域已知的，例如如在WO 2015/158517 A1、WO 2016/131940 A1或WO 2016/131941 A1中所公开的。
稳定剂可选自不可聚合的稳定剂和可聚合的稳定剂。可聚合的稳定剂包含单烯键式不饱和基团并在聚合过程中结合至聚合物链中。不可聚合的稳定剂不含该类单烯键式不饱和基团且不结合至聚合物链中。
在本发明的一个实施方案中，稳定剂为选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物或酮的不可聚合的稳定剂。
硫化合物的实例包括硫脲、取代的硫脲如N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲，硫氰酸盐如硫氰酸铵或硫氰酸钾，四甲基二硫化秋兰姆，和硫醇如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，二甲基二硫代氨基甲酸钠，2,2'-二硫代双(苯并噻唑)，4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。
其他实例包括双氰胺、胍、氨氰、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二叔戊基氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二叔戊基氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、N-亚硝基苯基羟胺铵、4-羟基-2,2,6,6-四甲基氧基哌啶、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
优选位阻胺，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和硫化合物，优选巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其相应盐，例如钠盐，特别优选2-巯基苯并噻唑或其盐如钠盐。
如果存在，该类不可聚合的稳定剂的量可为0.1-2.0重量％，优选为0.15-1.0重量％，更优选为0.2-0.75重量％，涉及单体水溶液中所有单体的总和。
在本发明的另一实施方案中，稳定剂为经单烯键式不饱和基团取代的可聚合稳定剂。换言之，该类稳定剂也为单体(C)。包含单烯键式不饱和基团的稳定剂的实例包括1,2,2,6,-五甲基-4-哌啶醇的(甲基)丙烯酸酯或其他包含1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基的单烯键式不饱和基团。合适可聚合稳定剂的具体实例公开于WO 2015/024865 A1第22页第9-19行。在本发明的一个实施方案中，稳定剂为1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的(甲基)丙烯酸酯。
如果存在，可聚合稳定剂的量可基于单体水溶液中所有单体的总和为0.01-2重量％，优选为0.02-1重量％，更优选为0.05-0.5重量％。
在一个实施方案中，单体水溶液包含至少一种不可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例(包括优选量)已公开于WO 2015/158517 A1第19页第23行至第20页第27行中。在疏水缔合聚丙烯酰胺的制备中，表面活性剂导致产物性能的显著改善。如果存在，该类不可聚合的表面活性剂可以基于所有使用的单体的量为0.1-5重量％，例如0.5-3重量％的量使用。
优选组成
在一个实施方案中，水溶液包含40-99.995mol％丙烯酰胺和0.005-0.2mol％单体(B)，优选式(III)的那些，其中该量涉及单体水溶液中所有单体的总量。
在另一实施方案中，水溶液包含40-98.995mol％丙烯酰胺和0.005-0.2mol％单体(B)，优选式(III)的那些和1-59.995mol％至少一种单体(C)，优选阴离子单体(C)，更优选丙烯酸和/或ATBS或其盐。
在另一实施方案中，水溶液包含65-79.995mol％丙烯酰胺和0.005-0.2mol％的单体(B)，优选式(III)的那些和20-34.995mol％的至少一种单体(C)，优选阴离子单体(C)，更优选丙烯酸和/或ATBS或其盐。
在所有实施方案中，所述量涉及单体水溶液中所有单体的总量。
聚合
根据本发明，使单体水溶液在适用于自由基聚合的引发剂存在下在绝热条件下聚合，从而获得水性聚丙烯酰胺凝胶。
本领域技术人员也将该聚合技术简称为“绝热凝胶聚合”。用于绝热凝胶聚合的反应器为非搅拌的。由于相对高的单体浓度，所用单体水溶液在聚合过程中固化，从而产生水性聚合物凝胶。术语“聚合物凝胶”已例如由L.Z.Rogovina等，Polymer Science，Ser.C，2008，第50卷，第1期，第85–92页定义。根据Rogovina等，凝胶可化学交联，或凝胶可为物理凝胶。尽管交联的凝胶通常不溶于溶剂(但可溶胀)，但物理凝胶可溶。
本领域技术人员应理解“绝热”是指与环境没有热交换。在实际化学工程中通常难以实现该理想。相应地，在本发明的上下文中，“绝热”应理解为是指“基本绝热”，这是指在聚合过程中反应器不由外部提供任何热量，即不加热，并且反应器在聚合过程中不冷却。然而，对于本领域技术人员而言，清楚地是根据反应器的内部温度和环境温度，由于温度梯度，可经由反应器壁释放或吸收一定量的热量。通常，随着反应器尺寸增加，该效果起着越来越小的作用。
单体水溶液的聚合产生聚合热。由于绝热反应条件，聚合混合物的温度在聚合过程中升高。
适用于进行绝热凝胶聚合的反应器为本领域已知的。特别有利地，聚合可使用锥形反应器进行，例如如US 5,633,329或US 7,619,046 B2所述。在本发明的一个实施方案中，反应器包括圆柱形的上部和在其下端的锥形部分。在下端有一个可打开和密闭的底部开口。在聚合后，通过开口移除所形成的水性聚丙烯酰胺凝胶。
聚合在适用于自由基聚合的引发剂存在下进行。适用于自由基聚合，特别是绝热凝胶聚合的引发剂为技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，使用氧化还原引发剂来引发。氧化还原引发剂即使在小于+5℃的温度下也可引发自由基聚合。氧化还原引发剂的实例为技术人员已知的并且包括基于Fe2+/Fe3+-H2O2、Fe2+/Fe3+-烷基氢过氧化物，烷基氢过氧化物-亚硫酸盐的体系，例如叔丁基氢过氧化物-亚硫酸钠，过氧化物-硫代硫酸盐或烷基氢过氧化物-亚磺酸盐如烷基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸盐，例如叔丁基氢过氧化物-羟基甲烷亚磺酸钠。
此外，可使用水溶性偶氮引发剂。偶氮引发剂优选为完全水溶性的，但足以将它们以所需量溶于单体溶液中。优选地，可以使用在水中具有40-70℃的10h t1/2的偶氮引发剂。偶氮引发剂的10小时半衰期温度为本领域中已知的参数。它描述在每种情况下在10小时后起初存在的引发剂量的一半已分解的温度。
具有在40至70℃之间的10h t1/2温度的合适偶氮引发剂的实例包括2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(10h t1/2(水):44℃)，2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(10h t1/2(水):56℃)，2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒水合物(10h t1/2(水):57℃)，2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(10h t1/2(水):60℃)，2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐(10h t1/2(水):67℃)或偶氮双(异丁腈)(10h t1/2(甲苯):67℃)。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一种氧化还原引发剂和至少一种偶氮引发剂的组合。氧化还原引发剂在小于+5℃的温度下已有效地开始聚合。当反应混合物加热时，偶氮引发剂也分解并且也开始聚合。
在下文中，将在聚合开始之前的单体水溶液的温度应命名为T1，并且将直接在聚合之后的水性聚合物凝胶的温度命名为T2。不用说，T2>T1。
在本发明的上下文内，温度T1应不超过30℃。特别地，T1应不超过25℃。在某些实施方案中，T1应不超过20℃，并且在一个实施方案中，T1应不超过5℃。在一个实施方案中，T1在-5℃至+20℃的范围内，更优选在-5℃至+5℃的范围内。
由于聚合在绝热条件下进行，因此在聚合过程中达到的温度T2不受外部加热或冷却的影响，而仅取决于所选的聚合参数。但适当选择聚合参数，技术人员可调节T2。因为反应为绝热的，所以聚合过程中的温度升高基本取决于聚合过程中产生的聚合热、聚合单元的内容物的热容和单体溶液的温度T1，即在聚合开始之前的温度。由于用于聚合的混合物的高水含量，用于聚合的混合物的热容由水的热容决定并且通常其可测量。常见单烯键式不饱和单体的每摩尔聚合热在本领域中为已知的且因此可以由科学文献收集。通常它还可测量。因此，对于特定单体组成和特定单体浓度，技术人员可至少粗略计算聚合热。水溶液中单烯键式不饱和单体的浓度越高，产生的聚合热就越大。T2可由上述参数通过式T2＝T1+[(聚合热)/(热容)]粗略地计算。
根据本发明，选择起始温度T1和单体水溶液中单体的浓度，使得温度T2为45-80℃，优选50-70℃，例如55-70℃。
在一个实施方案中，T1为-5℃至+20℃且T2为45-80℃，优选50-80℃，更优选50-70℃，例如55-70℃。在另一实施方案中，T1为-5℃至+5℃且T2为45-80℃，优选50-80℃，更优选50-70℃，例如55-70℃。
如将在实施例和对比例中详细所述，通过适当选择单体浓度和T1将T2限制为不超过80℃，得到在相同聚合物浓度下具有改善粘度的疏水缔合聚丙烯酰胺。换言之，达到特定粘度所需的聚合物量较低，从而实现了更经济的方法。
在聚合之前，以基本已知的方式移除反应器和要聚合的单体水溶液中的氧气。脱氧也称为惰性化。例如，可将惰性气体如氮气或氩气注入填充有单体水溶液的反应器中。
聚合产生保持在聚合反应器中的水性聚丙烯酰胺凝胶。为了进一步加工，将水性聚丙烯酰胺凝胶由聚合反应器移除。优选地，水性聚丙烯酰胺凝胶可通过在凝胶上施加压力并将其压制通过聚合反应器中的开口移除。例如，压力可以通过机械装置如活塞，通过气体如压缩空气、氮气、氩气或通过水性流体，特别是水产生。
所得水性聚丙烯酰胺凝胶可通过干燥进一步加工。下游加工可包括其他步骤如筛分和研磨，从而产生聚丙烯酰胺粉末。可将该类聚丙烯酰胺粉末运输至使用场所如油田或矿区。在该类位置，可将聚丙烯酰胺粉末溶于水或水性流体中以供使用。
在另一实施方案中，所得水性聚丙烯酰胺凝胶还可通过将水性聚丙烯酰胺凝胶直接溶于水性流体，特别是水中而进一步加工，从而获得聚丙烯酰胺水溶液。该程序节省了干燥和重新溶解聚丙烯酰胺的成本。在一个实施方案中，可将水性聚丙烯酰胺凝胶运输至使用场所并在使用场所溶解。在另一实施方案中，本发明方法可以现场进行，即在使用场所如在油田上或在采矿区中进行。
疏水缔合聚丙烯酰胺
本发明还涉及通过本发明方法可获得的疏水缔合聚丙烯酰胺。
上文已提及包括优选参数和指数的方法的细节，并且参考所述公开。
该类疏水缔合聚丙烯酰胺至少以如上所述的量包含单体(A)和(B)以及任选地(C)和(D)。然而，它们与具有相同组成但在大于3.3mol/kg的单体浓度下聚合的疏水缔合聚丙烯酰胺的区别在于在相同聚合物浓度下在水溶液中产生较高粘度，即具有较高粘度效率。
上文已提及疏水缔合共聚物的优选组成。
疏水缔合聚丙烯酰胺的用途
本发明疏水缔合聚丙烯酰胺可以用于各种目的，例如用于采矿应用、油田应用、水处理、废水净化、造纸或农业应用。油田应用的实例包括提高采油率、油井钻探或用作减摩剂，例如用于压裂流体的减摩剂。
在一个实施方案中，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺用于提高采油率。
相应地，本发明还涉及通过至少一个注入井将至少包含本发明疏水缔合聚丙烯酰胺的水性流体注入矿物油藏中并通过至少一个采出井由该油藏取出原油而从地下矿物油藏中采出矿物油的方法。
对于提高采油率的方法，将至少一个采出井和至少一个注入井沉入矿物油藏中。通常，油藏将提供有多个注入井和多个采出井。通过至少一个注入井将水性流体注入矿物油藏中，并且通过至少一个采出井由油藏取出矿物油。借助注入的水性流体产生的压力(称为“聚合物驱替”)，矿物油沿采出井的方向流动并通过采出井采出。就此而言，术语“矿物油”通常不仅仅是指单相油；而是该术语还包括常规原油-水乳液。
为了提高采油率，可使用仅包含单体(A)和(B)的疏水缔合聚丙烯酰胺，但优选使用至少包含单体(A)、(B)和(C)的聚丙烯酰胺。优选地，可使用包含酸性基团的单体(C)，特别是丙烯酸和/或ATBS或其盐。
用于注入的水性流体可以在淡水中或在包含盐的水如海水或地层水中配制。水性注入流体通常可任选地包含其他组分。其他组分的实例包括生物杀伤剂、稳定剂、自由基清除剂、引发剂、表面活性剂、助溶剂、碱和络合剂。
应选择注入流体中疏水缔合聚丙烯酰胺的浓度，使得水性配制剂具有最终用途所需的粘度。配制剂的粘度通常应为至少5mPas(在25℃和7s-1的剪切速率下测量)，优选至少10mPas。
通常，注入流体中聚丙烯酰胺的浓度基于水性配制剂中所有组分的总和为0.02-2重量％。该量优选为0.05-0.5重量％，更优选为0.1-0.3重量％，例如0.1-0.2重量％。
在另一实施方案中，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺用于一致性控制。
相应地，本发明还涉及一种使用本发明疏水缔合聚丙烯酰胺由地下矿物油藏采出矿物油的方法，该方法至少包括以下步骤：(i)通过至少一个井将水性配制剂注入地层中而阻塞地下矿物油藏的可渗透区域，所述水性配制剂至少包含所述疏水缔合聚丙烯酰胺，和(ii)将水性驱替介质注入至少一个注入井中并通过至少一个采出井取出矿物油。
在工艺步骤(i)中，通过将水性配制剂通过至少一个沉入地层中的井注入来阻塞地下矿物油藏的可渗透区域，所述水性配制剂包含本发明疏水缔合聚丙烯酰胺。术语“阻塞”在此是指可渗透区域完全或至少部分地阻塞，这是指由于用共聚物的水性配制剂处理，对于水性介质而言可渗透区域的流动阻力应增加。例如，这可能是由于共聚物在可渗透区域中形成凝胶并将其阻塞而发生，或这可能是由于共聚物在地层表面形成涂层并限制阻塞流动路径的可渗透区域的流动阻力而发生。在工艺步骤(ii)中，矿物油实际上通过将水性驱替介质注入至少一个注入井并通过至少一个采出井取出矿物油而采出。注入的水性驱替介质保持压力并迫使矿物油由注入井向采出井方向移动。
在另一实施方案中，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺用作水力压裂应用中的减摩剂。
水力压裂涉及在足够高的压力下通过井眼将压裂流体注入地层中以产生裂缝，从而提供通道，地层流体如油、气或水可通过该通道流入井眼中，且此后取出。压裂流体的设计能够引发或延伸裂缝并同时将悬浮的支撑剂(例如天然存在的砂粒、树脂涂覆的砂、烧结铝土矿、玻璃珠、超轻质聚合物珠等)输送至裂缝以在释放压力时保持裂缝张开。
在水力压裂的一个实施方案中，使用具有高粘度的压裂流体。该高粘度可以通过交联的聚合物如交联的瓜尔胶来实现。该高粘度对于确保支撑剂保持分布在压裂流体中并且不会沉降，例如在井眼中是必要的。
在水力压裂的另一实施方案(也称为“矿泥压裂(slickwater fracturing)”)中，使用仅具有低粘度的流体。该类流体主要包含水。为了实现支撑剂输送至地层中，所用泵速和压力显著高于高粘度流体。压裂流体的湍流由于摩擦而导致明显的能量损失。为了避免或至少最小化该类摩擦损失，可使用高分子量聚丙烯酰胺，其将湍流改变为层流。
相应地，在另一实施方案中，本发明涉及一种通过将至少包含水、支撑剂和减摩剂(fraction reducer)的水性压裂流体在足以流入地层并引发或延伸地层中的裂缝的压力下通过井眼注入地下地层来压裂地下地层的方法，其中减摩剂(fraction reducer)包含通过如上所述的制备聚丙烯酰胺水溶液的方法制备的聚丙烯酰胺水溶液。上文已经公开了该方法的细节。在该实施方案中，位置B位于要用聚丙烯酰胺水溶液处理的采出井中或者接近该采出井。
本发明通过以下实施例详细说明。
性能测试
水溶液中聚丙烯酰胺的粘度
测量在“pH 7缓冲液”中进行：对于10L的pH 7缓冲液，将583.3±0.1g氯化钠、161.3±0.1g磷酸氢二钠·12H2O和7.80±0.01g磷酸二氢钠·2H2O完全溶于10L蒸馏水或去离子水。通过将适量水性聚丙烯酰胺凝胶溶解在pH7缓冲液中直至完全溶解，获得5000ppm的聚合物溶液。在具有单间隙几何形状的Brookfield RS流变仪上进行粘度测量。
过滤比
MPFR(微孔过滤比)的测定
使用MPFR值(微孔过滤比)表征聚合物溶液的过滤性。MPFR值表征聚合物溶液与理想过滤特性(即当过滤速率不随着过滤的增加而降低时)的偏差。该过滤速率的降低可能是由于过滤过程中过滤器的阻塞而引起。
为了测定MPFR值，在2巴的压力下通过孔隙尺寸为5μm的聚碳酸酯过滤器过滤约200g浓度为1000ppm的相关聚丙烯酰胺溶液并记录作为时间的函数的滤液量。
MPFR值通过下式计算
MPFR＝(t180g-t160g)/(t80g-t60g)。
Txg为所述量的溶液通过过滤器的时间，即t180g为180g聚丙烯酰胺溶液通过过滤器的时间。根据API RP 63(“Recommended Practices for Evaluation of Polymers Usedin Enhanced Oil Recovery Operations”，American Petroleum Institute))，小于1.3的值为可接受的。
凝胶比例
将pH 7缓冲液中的5000ppm聚合物溶液用pH 7缓冲液稀释至1000ppm。当将250g1000ppm聚合物溶液滤过200μm筛并随后用2L自来水洗涤时，凝胶比例以筛上的凝胶残留物的mL给出。
所用缔合单体：
对于实施例，使用以下大分子单体(根据WO 2017/121669 A1第23-24页中公开的程序合成)：
H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(CH2CH2O)24.5-(CH2CH(C2H5)O)16-(CH2CH2O)3.5H测试系列1(对比例1和2，实施例1和2)
测试包含相同量的丙烯酰胺、ATBS和大分子单体但以不同浓度聚合的共聚物。
对比例1：包含47.6重量％(75.1mol％)丙烯酰胺、50.5重量％(24.8mol％)ATBS钠和1.9重量％(0.0854mol％)大分子单体的共聚物的合成；
单体浓度：3.49mol/kg(40重量％)
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的5L烧杯中装入1385.6g50％Na-ATBS水溶液，然后依次加入以下组分：730g蒸馏水，1254.5g丙烯酰胺(52重量％，在水中)，3.5g市购聚硅氧烷消泡剂(
Figure BDA0002463718270000181
AFE-0400)、10.5g 5％二亚乙基三胺-五乙酸五钠盐水溶液，33.9g 85％表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000182
TO129)的水溶液，7g 0.1重量％次磷酸钠水合物的水溶液。
在用10重量％硫酸溶液调节至pH 6.0后，加入30g 87％大分子单体水溶液，将pH调节回pH 6.0，并加入其余水以获得40重量％的所需单体浓度(水总量755.3g减去已添加的水量，减去所需的酸量)。加入21g 10％水溶性偶氮引发剂2,2‘-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako V-50；在水中的10h t1/2为56℃)的水溶液，并调节单体溶液以达到0℃的引发温度。将该溶液转移至杜瓦容器中，插入用于温度记录的温度传感器，并用氮气吹扫烧瓶45分钟。用1.05g 1％t-BHPO溶液和2.1g1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合反应的开始，温度在约25分钟内升至84℃。获得固体聚合物凝胶。
在聚合后，将凝胶在Tmax下温育4小时，并借助绞肉机将凝胶块粉碎。保持粉碎的水性聚丙烯酰胺凝胶而无需干燥用于进一步测试。
对比例2：
包含47.6重量％(75.1mol％)丙烯酰胺、50.5重量％(24.8mol％)ATBS钠和1.9重量％(0.0854mol％)大分子单体的共聚物的合成；
单体浓度：3.36mol/kg(38.5重量％)
共聚物根据与对比例1中相同的程序合成，不同的是单体的浓度由40％降低至38.5％。
实施例1：
包含47.6重量％(75.1mol％)丙烯酰胺、50.5重量％(24.8mol％)ATBS钠和1.9重量％(0.0854mol％)大分子单体的共聚物的合成；
单体浓度：3.1mol/kg(35.5重量％)
共聚物根据与对比例1中相同的程序合成，不同的是单体的浓度由40％降低至35.5％。
实施例2：
包含47.6重量％(75.1mol％)丙烯酰胺、50.5重量％(24.8mol％)ATBS钠和1.9重量％(0.0854mol％)大分子单体的共聚物的合成；
单体浓度：2.83mol/kg(32.5重量％)
共聚物根据与对比例1中相同的程序合成，不同的是单体的浓度由40％降低至32.5％。
聚合物C1，C2、1和2的测试结果总结在表1中。在500ppm至3000ppm的各种聚合物浓度下在30℃和7s-1下的粘度测量结果显示于图1中。
Figure BDA0002463718270000201
表1：测试结果
粘度在RT、50s-1下在pH 7缓冲液中以5000ppm测得。
MPFR在2巴下在pH 7缓冲液中以1000ppm测得。
DB：双键数(每千克单体混合物中的反应性单体摩尔数)
＊三个实验的平均值(括号内：统计误差)
实施例和对比例表明随着单体浓度的降低，T2降低(因为产生的聚合热更少)。此外，聚合物的性能也得到改善。聚合物的粘度随着浓度/T2的降低而增加。除了上述效果外，MPFR也降低(越低越好)，即提高了聚丙烯酰胺的过滤性。
图1显示了在500ppm至3000ppm的各种聚合物浓度下在30℃和7s-1下的聚合物水溶液的粘度测量结果。对于所有测试的聚合物，粘度随着聚合物浓度的增加而增加。然而，对于聚合物C1和C2，仅存在轻微影响，而对于聚合物1和2，存在非常显著的粘度增加。
测试系列2(对比例3和4，实施例3-5)
测试包含相同量的丙烯酰胺、ATBS和大分子单体但以不同浓度聚合的共聚物。水溶液额外包含稳定剂。
用0.25重量％2-巯基苯并噻唑钠(NaMBT)稳定的包含47.6重量％(75.1mol％)丙烯酰胺、50.5重量％(24.8mol％)ATBS钠和1.9重量％(0.0854mol％)大分子单体的共聚物的合成；
聚合物和对比聚合物以与对比例1相同的方式合成，不同的是将0.25重量％稳定剂NaMBT加入单体相并且将RedOx水平改变为亚硫酸钠(9ppm)和t-BHPO(5ppm)。
所选择的相应单体浓度以及测试结果总结在表2中。
Figure BDA0002463718270000211
表2：测试结果
粘度在RT、50s-1下在pH 7缓冲液中以5000ppm测得。
MPFR在2巴下在pH 7缓冲液中以1000ppm测得。
DB：双键数(每千克单体混合物中的反应性单体摩尔数)
＊三个实验的平均值(括号内：统计误差)
结果表明在单体浓度中加入稳定剂会对平均粘度产生影响(与测试系列1相比)。然而，同样在测试系列2中，平均粘度随浓度/T2的降低而增加。
测试系列3(对比例5和6，实施例6-8)
测试包含相同量的丙烯酰胺、丙烯酸钠和大分子单体但以不同浓度聚合的共聚物。
对比例5：包含69.5重量％(75.4mol％)丙烯酰胺、30.0重量％(24.6mol％)丙烯酸钠和0.5重量％(0.0154mol％)大分子单体的共聚物
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的5L烧杯中装入895.5g 35％丙烯酸钠水溶液，然后依次加入以下组分：1003g蒸馏水，1452.2g丙烯酰胺(50重量％，在水中)，3.5g市购聚硅氧烷消泡剂(
Figure BDA0002463718270000212
AFE-0400)，10.5g 5％二亚乙基三胺-五乙酸五钠盐水溶液，6.1g 85％表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000213
TO129)的水溶液，14g 0.1重量％次磷酸钠水合物的水溶液。
在用20重量％硫酸溶液调节至pH 6.4后，加入6g 87％大分子单体水溶液，将pH调节回pH 6.4，并加入其余水以获得30重量％的所需单体浓度(水总量1071.3g减去已添加的水量，减去所需的酸量)，调节单体溶液以达到0℃的引发温度。将该溶液转移至杜瓦容器中，插入用于温度记录的温度传感器，并用氮气吹扫烧瓶45分钟。用10.5g 10％水溶性偶氮引发剂2,2‘-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako V-50；在水中的10h t1/2为56℃)的水溶液、26.3g 4％偶氮引发剂偶氮双异丁腈二盐酸盐的甲醇溶液、1.05g1％t-BHPO溶液和1.75g1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合反应的开始，温度在约30分钟内升至87℃。获得固体聚合物凝胶。
在聚合后，将凝胶在Tmax下温育4小时，并借助绞肉机将凝胶块粉碎。保持粉碎的水性聚丙烯酰胺凝胶而无需干燥用于进一步测试。
对比例6，实施例6-8
相应聚合物以与对比例5相同的方式合成，不同的是单体浓度降低。所选择的相应单体浓度以及测试结果总结在表3中。
Figure BDA0002463718270000221
表3：测试结果
粘度在RT、100s-1下在pH 7缓冲液中以5000ppm测得。
MPFR在2巴下在pH 7缓冲液中以1000ppm测得。
DB：双键数(每千克单体混合物中的反应性单体摩尔数)
实施例和对比例表明对于化学上不同的聚合物，也观察到相同的效果：聚合物的平均粘度随着浓度/T2的降低而增加。
测试系列4(对比例7-9，实施例9和10)
测试包含相同量的丙烯酰胺、丙烯酸钠和大分子单体但以不同浓度聚合的共聚物。水溶液额外包含稳定剂。
用0.25重量％2-巯基苯并噻唑钠(NaMBT)稳定的包含69.5重量％(75.4mol％)丙烯酰胺、30.0重量％(24.6mol％)丙烯酸钠和0.5重量％(0.0154mol％)大分子单体的共聚物
聚合物和对比聚合物以与对比例5相同的方式合成，不同的是加入0.25重量％稳定剂NaMBT，不同的是单体浓度降低。所选择的相应单体浓度以及测试结果总结在表4中。
Figure BDA0002463718270000231
表4：测试结果
粘度在RT、100s-1下在pH 7缓冲液中以5000ppm测得。
MPFR在2巴下在pH 7缓冲液中以1000ppm测得。
DB：双键数(每千克单体混合物中的反应性单体摩尔数)
系列4的实施例和对比例也显示相同特性。聚合物的平均粘度随着浓度/T2的降低而增加。
测试系列5(对比例10和11，实施例11)
测试包含相同量的丙烯酰胺和大分子单体但以不同浓度聚合的共聚物。
对比例10
包含98.0重量％(99.94mol％)丙烯酰胺和2.0重量％(0.06mol％)大分子单体的共聚物的合成
单体浓度：3.65mol/kg(27重量％)
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的5L烧杯中装入1600g蒸馏水。然后加入1780.28g丙烯酰胺(51重量％，在水中)，3.5g市购聚硅氧烷消泡剂(
Figure BDA0002463718270000241
AFE-0400)，10.5g 5％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液和21.8g 85％表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000242
TO129)的水溶液。
在用10重量％硫酸溶液调节至pH 6.0后，加入21.3g 87％大分子单体水溶液，将pH调节回pH 6.0，并加入其余水以获得27重量％的所需单体浓度(水总量1666.1g减去已添加的水量，减去所需的酸量)。加入21g 10％水溶性偶氮引发剂2,2‘-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako V-50；在水中的10h t1/2为56℃)的水溶液，并调节单体溶液以达到0℃的引发温度。将该溶液转移至杜瓦容器中，插入用于温度记录的温度传感器，并用氮气吹扫烧瓶45分钟。用1.75g 1％t-BHPO溶液和3.5g1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合反应的开始，温度在约25分钟内升至81℃。
获得固体聚合物凝胶。在聚合后，将凝胶在Tmax下温育4小时，并借助绞肉机将凝胶块粉碎。将粉碎的水性聚丙烯酰胺凝胶在流化床干燥器中干燥并最后研磨至<1mm的粒度。
聚合条件以及测试结果总结于表5中。
对比例11
包含98.0重量％(99.94mol％)丙烯酰胺和2.0重量％(0.06mol％)大分子单体的共聚物的合成
单体浓度：3.38mol/kg(25重量％)
共聚物根据与对比例10中相同的程序合成，不同的是单体的浓度由27重量％(3.65mol/kg)降低至25重量％(3.38mol/kg)。
聚合条件以及测试结果总结于表5中。
实施例11
包含98.0重量％(99.94mol％)丙烯酰胺和2.0重量％(0.06mol％)大分子单体的共聚物的合成
单体浓度：3.11mol/kg(23重量％)
共聚物根据与对比例10中相同的程序合成，不同的是单体的浓度由27重量％(3.65mol/kg)降低至23重量％(3.11mol/kg)。
测试：
在测试系列1-4中，测试阴离子聚丙烯酰胺。在测试系列5中，聚丙烯酰胺不带电。为此，对测试条件进行了一些修改。
不使用缓冲液，但所有测试均在1000ppm 1质量％氯化钠和33.3ppm表面活性剂表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000252
TO 129)在去离子水中的溶液中进行。
通过在搅拌下将适量聚丙烯酰胺和100ppm的表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000253
TO 129)溶解过夜而制备3000ppm储备溶液。对于最终的1000ppm聚合物溶液，将储备溶液用适量的1质量％NaCl的无表面活性剂的溶液稀释，从而得到上述溶液。使用Anton Paar MCR 302流变仪在30℃下使用双间隙几何形状进行粘度测量。除了样品的制备不同之外，还如上所述进行MPFR测量和凝胶比例测量。
聚合条件以及测试结果总结于表5中。
Figure BDA0002463718270000251
表5：测试结果
粘度在30℃、7s-1下在1％NaCl(包括额外33.3ppm表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000254
TO 129))溶液中以1000ppm测得。
MPFR在2巴，5μm(筛目尺寸)下在1％NaCl(包括额外33.3ppm表面活性剂iC13O(CH2CH2O)12H(
Figure BDA0002463718270000255
TO 129))溶液中以1000ppm测得。
DB：双键数(每千克单体混合物中的反应性单体摩尔数)
测试不带电聚丙烯酰胺的测试系列5的实施例和对比例也显示出与测试系列1-4中的带电聚丙烯酰胺相同的特性。聚合物的平均粘度随着浓度/T2的降低而增加。

Claims (17)

1.一种通过在绝热条件下在适用于自由基聚合的引发剂存在下自由基聚合至少包含如下组分的包含水溶性单烯键式不饱和单体的水溶液以获得水性聚丙烯酰胺凝胶而制备疏水缔合聚丙烯酰胺的方法：
·水，
·40-99.995mol％至少一种选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的组的单体(A)，其中所述量涉及水溶液中所有烯键式不饱和单体的总和，和
·0.005-1mol％至少一种选自以下的组的单烯键式不饱和单体(B)：
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I)，
H2C＝C(R1)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II)，
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R7 (III)，
其中所述量涉及水溶液中所有烯键式不饱和单体的总和，和其中基团和指数定义如下：
R1:H或甲基；
R2:独立地为H、甲基或乙基，条件为至少70mol％的基团R2为H，
R3:具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化烃基，
R4:单键或选自由-(CnH2n)-、-O-(Cn'H2n')-和–C(O)-O-(Cn”H2n’’)-组成的组的二价连接基团，其中n为1-6的自然数，且n'和n”为2-6的自然数，
R5:独立地为H、甲基或乙基，条件为至少70mol％的结构部分R5为H，
R6:独立地为具有至少2个碳原子的烃基，
R7:H或具有1-30个碳原子的烃基，
k 10-80的数，
x 10-50的数，
y 5-30的数，和
z 0-10的数，
其中
·单体的浓度为1-3.3mol/kg，涉及单体水溶液的所有组分的总和，
·在聚合开始之前，单体水溶液的温度T1不超过30℃，和
·在聚合后水性聚丙烯酰胺凝胶的温度T2为45-80℃。
2.根据权利要求1的方法，其中单体的浓度为1.5-3.3mol/kg。
3.根据权利要求1或2的方法，其中T1为-5℃至+20℃且T2为50-70℃。
4.根据权利要求1-3的方法，其中单体(B)为至少一种通式(III)的单体。
5.根据权利要求4的方法，其中单体(B)为至少包含以下单体的混合物：
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-H(IIIa)和
H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-H(IIIb)，
其中基团和指数具有上述定义，条件为在式(IIIb)中，z为>0至10的数。
6.根据权利要求5的方法，其中在式(IIIa)和(IIIb)中，R1为H，R4为基团-O-(Cn'H2n')-，R5为H，R6为乙基，x为20-30，y为12-25，且z为1-6。
7.根据权利要求5的方法，其中在式(IIIa)和(IIIb)中，R1为H，R4为–O-CH2CH2CH2CH2-，R5为H，R6为乙基，x为23-26，y为14-18，且z为3-5。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中水溶液额外包含至多59.995mol％的至少一种与单体(A)和(B)不同的水溶性单烯键式不饱和单体(C)。
9.根据权利要求8的方法，其中单体(C)包含至少一种选自–COOH、–SO3H和-PO3H2或其盐的组的酸性基团。
10.根据权利要求9的方法，其中单体(C)选自丙烯酸和/或ATBS或其盐。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述方法包括干燥水性聚丙烯酰胺凝胶的额外步骤。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将水性聚丙烯酰胺凝胶溶于水性流体中，从而获得聚丙烯酰胺水溶液。
13.通过根据权利要求1-12中任一项的方法可获得的疏水缔合聚丙烯酰胺。
14.根据权利要求13的疏水缔合聚丙烯酰胺在采矿应用、油田应用、水处理、废水净化、造纸或农业应用中的用途。
15.根据权利要求13的疏水缔合聚丙烯酰胺在通过将至少包含所述疏水缔合聚丙烯酰胺的水性流体通过至少一个注入井注入矿物油藏中并通过至少一个采出井由该油藏中取出原油而由地下矿物油藏中采出矿物油中的用途。
16.根据权利要求13的疏水缔合聚丙烯酰胺在由地下矿物油藏采出矿物油中的用途，其至少包括以下步骤：(i)通过将水性配制剂通过至少一个井注入地层中来阻塞地下矿物油藏的可渗透区域，所述水性配制剂至少包含所述疏水缔合聚丙烯酰胺，和(ii)将水性驱替介质注入至少一个注入井并通过至少一个采出井取出矿物油。
17.根据权利要求13的疏水缔合聚丙烯酰胺在通过在足以流入地层中并引发或延伸地层中的裂缝的压力下将至少包含水、支撑剂和至少包含所述疏水缔合聚丙烯酰胺的减摩剂的水性压裂流体通过井眼注入地下地层中而压裂地下地层中的用途。
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